KR20070011554A

KR20070011554A - 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법

Info

Publication number: KR20070011554A
Application number: KR1020067025180A
Authority: KR
Inventors: 쑤에 에스. 텅; 하리다산 케이. 네어; 썬딥 에스. 엠. 머크오패다이; 더 푸이 마이클 밴
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2005-04-29
Publication date: 2007-01-24
Also published as: JP2007535570A; JP2011236228A; EP1740518A1; CN1972887B; WO2005108332A1; JP4864879B2; CA2564903C; MXPA06012468A; US7714177B2; CN1972887A; US20050245773A1; US7345209B2; CA2564903A1; US20080103341A1

Abstract

화학식(I)CHFX₂ 의 화합물과 화학식(II) CH₂=CF₂의 화합물을 반응시켜 화학식(III) HXFCH₂CXF₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계(이때 상기 각각의 X는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨) 및 상기 화학식(III)의 화합물을 상기 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오르프로펜으로 전환시키는데 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계를 포함하여 이루어진 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법을 제공한다.

테트라플루오르화 프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 합성, HFO-1234ze.

Description

1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법{PROCESS FOR SYNTHESIS OF 1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE}

본 발명은 테트라플루오르화 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 일반적인 테트라플루오로 프로펜과 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF₃CH=CHF,(HFO-1234ze)의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로프로펜이 다양한 동종중합체와 공중합체 제조에 있어서, 단량체로 유용하다는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제3,472,826에는 폴리에틸렌 생산에 사용되는 공동-단량체로 테트라플루오로프로펜이 기재되어 있다. 본 발명의 양수인이 양수한 미국 특허출원번호 10/694,273에는 CF₃CH=CFH를 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 냉각제 및 다양한 형태의 발포체를 형성하는데 사용되는 발포제로 사용하는 것에 대해 기재되어 있다. 또한, CF₃CH=CFH는 산업적인 화학물을 만드는데 있어서, 다양한 화합물의 중간체로서 유용한 기능을 수행한다.

테트라플루오로프로펜 화합물을 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 6,548,719 B1에는 상 전이 촉매의 존재하에, 화학식 CF₃C(R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d) 인 화합물을 최소 하나의 알칼리 메탈 하이드록사이드와 함께 디하이드로할로겐화함으로써 다양한 플루오로올레핀을 제조하는 일반적인 방법이 기재되어 있다. 여기서 R 치환체는, 상기 특허에 정의된 바와 같으며, 최소 하나의 수소와 최소 하나의 할로겐이 탄소 원자에 인접해 있는 것으로 규정된다. 상기 특허는 많은 테트라플루오로프로펜의 제조에 유용하고 효과적인 방법을 기재하고 있지만, 특히 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다. 또한, 특정한 적용처에서는 최소 하나의 수소 및 최소 하나의 할로겐이 탄소 원자에 인접하여 있을 것을 요구하는 본 발명의 요구를 따르는 것이 불리할 수도 있다.

1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법은 미국특허 5,986,151에 기재되어 있다. 상기 특허는 CF₃CH₂CF₂H 를 기체 상태에서 촉매 작용으로 디하이드로플루오르화 반응시켜 CF₃CH=CHF를 제공하는 것을 포함하고 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 미국특허 6,124,510에도 기재되어 있다. 상기 특허 역시 기체 상태에서 CF₃CH₂CF₂H를 촉매작용으로 디하이드로플루오르화 반응시키는 것을 포함한다. 이들 특허 각각은, 반응 개시물로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("245fa")를 사용해야 하는 제한된 단점이 있으며, 이는 비용, 이용성, 및/또는 HFC-245fa를 생산하는데 종종 복잡한 단계를 거쳐야 한다는 사실과 같은 다른 이유들에서 바람직하지 못할 수 있다.

본 출원은 적어도 상기한 선행기술들의 문제점을 극복할 수 있는 일반적인 테트라플루오로프로펜 및 특히 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성 방법을 제공한다.

본 발명의 합성 방법은, 일 구현예에 있어서, 일반적으로 화학식(I)CF₃CH₂CHFX 의 화합물을 제공하는 단계, 식에서 X는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 (바람직한 예에서는 염소, 브롬, 요오드로 이루어진 군으로부터) 선택되며; 및 상기 화합물을 상기 화학식(I)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오르프로펜으로 전환하는데 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계;를 포함한다. 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라, 편의상의 이유로, 본 명세서에서는 때때로 상기 방법을 "디하이드로할로겐화 반응 공정"이라고 지칭한다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 일반적으로 (a) 화학식(I)CHFX₂ 의 화합물과 화학식(II) CH₂CF₂(식에서 X는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)의 화합물을 반응시켜 화학식(III)CHXFCH₂CXF₂ (식에서 X는 상기에 정의된 것과 같음)의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계, ; 및 (b) 상기 화학식(III)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오르프로펜으로 전환시키는데 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계;를 포함한다. 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라, 편의상의 이유로, 본 명세서에서는 때때로 상기 방법을 "첨가 공정"이라고 지칭한다. 제1 단계가 상기 방법의 바람직한 형태이기 때문이다.

따라서 본 발명은 즉각적으로 이용할 수 있고, 상대적으로 저렴한 출발 물질로부터 대량 생산할 수 있는 CF₃CH=CFH의 제조 방법을 제시한다.

본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로펜, CF₃CH=CHF의 시스- 및 트랜스- 이성질체(이하에서는 통틀어 "HFC-1234ze"라고 함) 모두를 생산하는 방법을 제시한다. 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니라, 편의상의 이유로, 이하에서는 디하이드로할로겐화반응 공정과 첨가 공정을 별도로 설명하기로 한다.

디하이드로할로겐화 반응 공정

바람직한 구현예에서, 화학식(I) CF₃CH₂CHFX 의 화합물을 제공하는 단계는 다음을 포함한다: (a) 화학식(II)CY₄ 의 화합물과 화학식(III)CY₂=CY₂ _,(바람직한 화학식(III)은 화학식 CH₂=CY₂의 화합물임. 이때 상기 각각의 Y는 수소, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 화학식(II)의 적어도 하나의 Y는 할로겐이고, 화학식 (III)의 첫번째 탄소와 연결된 적어도 하나의 Y는 수소이고, 화학식(III)의 다른 탄소와 연결된 적어도 하나의 Y는 할로겐임)의 화합물을 반응시켜 화학식(IV) CY₃CH₂CHY₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (b) 화학식(I)CF₃CH₂CHFX의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하는데 효과적인 조건 하에서 화학식(IV)의 화합물을 선택적으로 플루오르화시키는 단계.

본 명세서에 포함된 내용의 관점에서 반응 단계 (a)에 효과적인 많은 다양한 반응 조건들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응 단계는 액상 또는 기상 반응, 촉매 또는 비촉매 반응을 포함할 수 있다. 액상 반응에 있어서, 일반적으로, 상기 반응은 촉매, 특히 리게이트된 구리-촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 리간드는 본 발명의 참고 자료로 첨부된 WO 9821171 A1에 기재된 바와 같이, 아민과 아세틸 아세톤 리간드이다.

반응 (a)는 용매의 존재 하에 수행될 수도 있고, 용매 없이 수행될 수도 있다. 액상 반응을 위해 많은 반응 온도와 압력이 사용될 수 있겠지만, 일반적으로 상기 반응은 약 0℃부터 약 30℃까지의 온도에서 수행되며, 더 바람직하게는 약 20℃부터 약 250℃까지, 보다 더 바람직하게는 약 150℃부터 약 250℃까지의 온도에서 수행된다. 상기 반응의 압력은 약 5psig 내지 약 10psig 인 것이 바람직하며, 약 5psig 내지 6psig인 것이 더 바람직하다.

선택적 플루오르화 단계는 반응 단계(a)에서 Y가 플루오르인 것이 4개 미만인 화학식(IV) CY₃CH₂CHY₂ 의 화합물이 생성된 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 플루오르화 조건을 다양하게 변화시켜도 본 발명의 목적을 달성할 수 있으며, 이러한 모든 변형 조건들도 넓은 범주에서 본 발명에 속한다고 여겨진다. 일반적으로 기상 플루오르화 반응이 바람직하기는 하지만, 플루오르화 반응은 기체 또는 액상에서 일어날 수 있다. 기상 플루오르화 반응에 있어서, HF 기체, 바람직하게는 무수 HF 기체의 존재하에서 약 250℃ 내지 500℃의 온도에서, 촉매, 특히 산화 크롬(Cr₂o₃) 촉매를 사용하여 기상 플루오르화 반응을 하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서는 상기 플루오르화 반응을 위해 흐름 반응기(flow reactor)를 사용한다. 상기 플루오르화 반응은 일반적으로, CF₃CH₂CHFY 및/또는 CF₃CH₂CHF₂를 포함하는 반응 생성물을생성하며, 식 중 Y는 플루오르(F)가 아닌 할로겐이다.

단계(a) 또는 플루오르화 반응 중 하나가 사용될 때, 반응 단계(a) 후 또는 선택적 플루오르화 반응한 후에, 본 발명에서는 화학식(I)CF₃CH₂CHFX의 화합물을, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 조건 하에 노출시키는 단계를 필요로 한다. 바람직한 구현예에서, 상기 노출 단계는 화학식(I)의 화합물을 디하이드로할로겐화하는 것을 포함한다. 많은 디하이드로할로겐 단계가 본 명세서에 기재된 내용에 따라 좋은 효과를 얻을 수 있도록 사용될 수 있으나, 특정한 구현예에서 상기 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물을, 상기 화합물이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되기에 충분한 시간과 상대적으로 높은 온도에서 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에는 화학식(I)의 화합물을 포함하는 스트림(STREAM)을, 약 200 ℃ 내지 약 400℃ 의 온도에서, 약 2초 내지 약 30초의 접촉시간이 되도록 하는 조건하에서, 촉매, 바람직하게는 철-기초 촉매 베드, 더 바람직하게는 FeCl₃를 함유한 반응기 안으로 투입시키는 것을 포함한다. 상기 반응기의 압력은 약 0psig 내지 200psig의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 노출 단계는 또한, 본 발명의 양수인이 양수하고, 본 발명의 참조 문헌으로 첨부된 미국특허 번호 6,548,719 B1에 기재된 내용에 따라 수행될 수도 있다. 본 명세서에 참조 문헌으로 첨부된 미국 특허 5,986,151에 기재된 절차에 따라, 적절한 촉매와 상승된 온도 하에서 기상 디하이드로플루오르화 반응을 수행할 수 있다.

상기 노출 단계는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하며, 더 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주된 성분으로 포함하고, 보다 더 바람직하게는 30% 내지 60%의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성한다.

반응 생성물 스트림에 함유된 어떠한 부산물들이라도 증류와 같이 공지된 방법을 통해 원하는 정도로 제거할 수 있다.

본 발명의 한 특정 구현예는 아래 반응식1로 나타나는 반응 단계를 포함한다.

반응식 1

또 다른 특정한 구현예는 아래 반응식 2에 나타난 바와 같이, CF₃X를 FHC=CH₂에첨가하는 것을 포함하며, 이때 상기 X는 상기한 바와 같이 수소 또는 할로겐(바람직하게는 요오드 또는 브롬)이다.

반응식 2

상기 첨가 반응은 Haszeldine 등의 J.Chem.Soc.1970, (3), 414-421,에 기재되어 있는 일반적인 공정에 따라 수행할 수 있다. 상기로부터 알 수 있듯이, 상기한 구현예에서 선택적 플루오르화 단계를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한 반응식 2에 기재된 것과 같은 타입의 구현예에서는, 첨가 반응의 결과물로 CF₃CFH-CH₂X 와 CF₃CH₂CFHX (식 중 X는 할로겐임) 모두가 생성될 수 있으며, 디하이드로겐할로겐화에 의해 각각 HFO-1234yf와 HFO-1234ze(시스- 및 트랜스-)가 생성될 것이다. 약 -28℃인 HFO-1234yf의 끓는 점과, 트랜스-와 시스- 각각에 대하여 약 -19℃와 +9℃인 HFO-1234ze의 끓는 점은 분별 증류에 의해 이들이 분리될 수 있을 정도로 충분히 다르다.

출원인들은 CF₃H가 상대적으로 반응성이 좋지 않음에도 불구하고, F₂C=CF₂ 와 같은 플루오르올레핀에 대해 CF₃H(X=H)의 첨가 반응이 일어나는 것으로 알려져 있음에 주목했다. (J.Fluorine Chemistry, 2000, 102, 199-204 및 WO 97022227 A1 참조.)

특정한 구현예에 의하면, 따라서, CF₃H와 CFH=CHCl의 첨가는 두 화합물, 즉 CF₃-CFH-CH₂Cl과 CF₃-CFCl-CFH₂를 생성하며, 이들은 그 후 디하이드로클로리네이트하여, 원하는 화합물인 CF₃CH=CFH를 생성할 수 있다.

첨가 공정

화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물을 반응시키는 단계는 본 명세서에 기재된 바와 같은 많은 특정 공정 조건과 단계에 적용될 수 있으며, 이러한 모든 변형들은 넓은 범주에서 본 발명에 속한다. 예를 들면, 반응 단계는 촉매 또는 비촉매 반응인 액상 또는 기상 반응을 포함한다. 액상 반응에 있어서, 일반적으로 상기 반응은 촉매, 특히 리게이트(ligated)된 구리 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물의 반응 단계는 액상 C-C 결합 형성 반응을 포함하며, 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 리게이트된 구리 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 리간드들은, 본 발명의 참조 문헌으로 첨부된 WO 9821171 A1에 기재된 바와 같이, 아민과 아세틸 아세톤 리간드이다. 이러한 바람직한 액상 반응은 용매의 존재하에 또는 용매 없이 진행될 수 있다.

본 명세서에 특별히 언급된 바람직한 조건 이외에도, 본 발명의 관점에서 반응 단계 (a)에 좋은 효과를 가져올 수 있는 많은 다양한 반응 조건을 사용할 수 있다. 액상 반응에서 다양한 반응 온도와 압력이 고려될 수 있지만, 일반적으로 상기 반응은 약 0℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 250℃, 보다 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 수행된다. 상기 반응의 압력은 약 1psig 부터 약 20psig인 것이 바람직하며, 약 1부터 약 10psig까지인 것이 더 바람직하다.

화학식(III)의 화합물을 HFC-1234ze를 형성하기 좋은 조건에 노출시키는 상기 (b) 단계는 상기 화학식(III) 화합물을, 크롬 계열 촉매, 주석 계열 촉매 또는 철 계열 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 촉매의 존재 하에 상대적으로 고온에 노출시키는 것을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 노출 단계는 상기 화학식(III)화합물을 혼합 촉매 반응기 베드를 갖는 반응기에 투입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 상기 촉매 베드는 크롬-, 주석- 및 철 염을 포함한다. 이러한 바람직한 구현예에서, 상기 반응기는 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 350℃ 내지 500℃, 보다 더 바람직하게는 450℃ 내지 500℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

어떤 특정 작용 원리까지 또는 어떤 특정 작용 원리로 구애됨 없이, 본 발명에 기재된 바람직한 혼합 촉매 반응식은 플루오르화 반응과 디하이드로플루오르화 반응이 일어나는 반응 조건을 제시한다. 따라서, 예를 들면, CF₃CH₂CF₂H 는 플루오르화를 촉진하는 Fe-염과 같은 바람직한 혼합 촉매 베드의 일부의 결과로서 중간체 및/또는 부산물로 생성될 수 있다고 여겨진다. 또한, 작용원리에 구애될 필요없이, Fe-염과 같은 혼합 촉매 베드의 일부는 화학식(III)의 화합물 및/또는 반응기에서 생성된 플루오르화 중간체의 디하이드로할로겐화를 촉진시키며, 그 결과 HFC-1234ze생성을 증대시킨다.

바람직한 노출 단계의 조건은 수정될 수 있으며, 특히 디하이드로플루오르화 반응에 있어서는, 본 발명의 참조 문헌으로 각각 첨부된 미국 특허 US 5,986,151 및6,548,719 B1에 기재된 방법에 따라 수정할 수 있다.

상기 노출 단계는 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하고, 더 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 주 성분으로 포함하며, 보다 더 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 최소 약 40% 이상 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성한다.

상기 반응 생성물 스트림에 포함된 어떠한 부산물도, 증류와 같이 알려진 방법에 의하여, 원하는 범위까지 제거할 수 있다.

본 발명의 특정한 일 구현예는 아래 반응식 3에 나타난 반응 단계를 포함한다.

반응식 3

아래 실시예를 통해 본 발명을 상세하세 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예에 나타난 세부 사항에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. CF₃CH=CFH의 모든 이성질체(시스- 및 트랜스-)는 본 발명의 범위에 속한다.

실시예 1

CF₃I와 CFH=CH₂의 반응을 통한 CF₃CH=CFH의 합성

고압 반응기 안에서, FHC=CH₂ (156mmol)과 트리플루오로메틸요오드, CF₃I(156mmol)의 혼합물을 약 200℃에서 48시간 동안 가열한다. 결과 반응 생성물은 CF₃CH₂CFHI를 포함하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 CF₃CH₂CFHI를 혼합물로부터 분리하여 증류를 통해 정제하여, 상대적으로 순수한 CF₃CH₂CFHI를 얻는다. 크라 운 에테르(18-크라운-6)(0.1mmol)과 CF₃CH₂CFHI(40mmol)을 0℃로 유지된 20ml의 KOH 수용액(50 중량%)에 첨가하고, 고압 반응기 내에서 약 30-40℃로 가열한다. 고압 반응기 내의 반응물들을 약 24시간동안 교반하였으며, 휘발성 물질의 기체 크로마토그래피는 반응 생성물에 약 75몰%의 CF₃CH=CFH이 포함되어 있음을 나타낸다.; 트랜스 이성질체 대 시스 이성질체의 비율은 약 9:1 이다.

실시예 2

CF₃Cl과 CFH=CH₂의 반응을 통한 CF₃CH=CFH의 합성

고압 반응기 안에서, FHC=CH₂ (156mmol)과 트리플루오로메틸클로라이드, CF₃Cl(156mmol) 및 촉매 Pd(Ph₃)₄(0.1mol%)의 혼합물을 약 200℃에서 48시간 동안 가열한다. 합성 반응 생성물은 CF₃CH₂CFHCl를 포함하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 CF₃CH₂CFHCl를 혼합물로부터 분리하고 증류로 정제하여, 상대적으로 순수한 CF₃CH₂CFHCl를 얻는다. 크라운 에테르(Aliquat® 336) (0.1mmol)과 CF₃CH₂CFHCl(40mmol)을 고압반응기/압력 용기(pressure bottle)에서, 약 50℃로 유 지된 20ml의 KOH 수용액(50 중량%)에 첨가한다. 고압 반응기/압력 용기 내의 반응물들을 약 24시간동안 교반한다. 휘발성 물질의 기체 크로마토그래피는 반응 생성물이 주로 약 65몰%보다 많은 CF₃CH=CFH를 포함함을 보여준다.

실시예 3

CF₃Br과 CFH=CH₂의 반응을 통한 CF₃CH=CFH의 합성

고압 반응기 안에서, FHC=CH₂ (156mmol)과 트리플루오로메틸브로마이드, CF₃Br(156mmol) 및 촉매 Pd(Ph₃)₄(0.1mol%)의 혼합물을 약 200℃에서 48시간 동안 가열한다. 결과물인 반응 생성물은 CF₃CH₂CFHBr를 포함하는 화합물의 혼합물을 포함한다. 상기 CF₃CH₂CFHBr를 혼합물로부터 분리하고 증류를 통해 정제하여, 상대적으로 순수한 CF₃CH₂CFHBr를 얻는다. 테트라부틸암모늄브로마이드(0.1mmol)와 CF₃CH₂CFHBr(40mmol)을 고압반응기에서, 약 50℃로 유지된 20ml의 KOH 수용액(50 중량%)에 첨가한다. 고압 반응기 내의 혼합물들을 약 24시간동안 교반한다. 휘발성 물질의 기체 크로마토그래피는 반응 생성물이 약 75몰%의 CF₃CH=CFH을 포함하고 있음을 보여준다.

실시예 4

CCl₄로부터 CF₃CH=CFH의 합성

약 2몰의 CCl₄와 약 1몰의 CH₂=CHCl을 약 0.005몰의 Cu 촉매의 존재 하에, 약 6시간 내지 약 20시간 동안 고압 반응기 내에서 교반하고, 약 20℃ 내지 약 100℃를 유지한다. 반응 생성 혼합물을 분리하고, 증류를 통해 정제하여 CCl₃CH₂CHCl₂를 주로 포함하는 스트림을 얻는다. 이와 같이 생성된 CCl₃CH₂CHCl₂는 약 0.1 내지 1.5lb/hr의 HF와 함께 0.05 내지 0.5 lb/hr의 유속으로, Cr₃O₃ 또는 Cr₃O₃와 다른 그룹-V1 금속 산화물의 혼합물 170cc를 포함하는 이루어진 제1촉매 반응기 내로 투입된다. 반응기 내부에서의 접촉 시간은 약 7초부터 약 40초까지이며, 반응 압력은 약 5 내지 100psig이다. 반응기에서 나오는 배출물은 CF₃CH₂CHClF를 포함하며, 적어도 일부는 CF₃CH₂CHClF 중 Ni-계열의 촉매를 포함하고, 약 400℃ 내지 약 700℃로 유지되는 제2촉매 반응기에서 디하이드로클로리네이션(dehydrochlorination)된다. 제2반응기에서의 접촉시간은 약 2초 내지 30초이며, 반응 압력은 약 0 내지 200psig 이다. CF₃CH=CFH를 포함하는 제2반응기의 배출물은 그 후 저온 증류 공정을 거쳐 상대적으로 정제된 생성물 스트림을 제공하며, CF₃CH=CFH가 총 수율 약 30% 내지 약 40%로 얻어진다.

실시예 5

CHCl₂F와 H₂C=CF₂ 로부터 CF₃CH=CHF 합성

고압 반응기 안에서, CHCl₂F(2mol)과 H₂C=CF₂(1mol)을 0.005몰의 구리- 촉매 존재하에 반응 온도 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 6 내지 20시간 동안 교반하여, CHClFCH₂CClF₂을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 증류를 하는 것과 같이, 적절한 분리와 정제를 거쳐 얻어진 CHClFCH₂CClF₂를 약 0.5lb/hr의 유속으로, 약 350℃ 내지 약 700℃에서 구리와 주석-염을 포함하는 혼합 촉매 베드 위로 통과시켜, CF₃CH=CFH의 총 분리 수율이 약 40% 내지 65% 정도되는 양의 CF₃CH=CHF을 얻는다.

실시예 6

CHI₂F와 H₂C=CF₂ 로부터 CF₃CH=CHF 합성

고압 반응기 안에서, CHI₂F(2mol)과 H₂C=CF₂(1mol)을 0.005몰의 구리-촉매의 존재 하에 반응 온도 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 6 내지 20시간 동안 교반하여, CHIFCH₂CIF₂을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 증류를 하는 것과 같이, 적절한 분리와 정제를 거쳐 얻어진 CHIFCH₂CIF₂를 SbCl₅(5몰%) 촉매와 함께, 약 0-50℃에서 HF와 함께 처리하여 CF₃CH₂CHIF를 얻고, 이를 약 0.5lb/hr의 유속으로, 약 350℃ 내지 약 700℃에서 구리와 주석-염을 포함하는 혼합 촉매 베드 위로 통과 시켜, CF₃CH=CFH의 총 분리 수율이 약 40% 내지 65% 정도 되는 양의 CF₃CH=CHF을 얻는다.

실시예 7

CHBr₂F와 H₂C=CF₂ 로부터 CF₃CH=CHF 합성

고압 반응기 안에서, CHBr₂F(2mol)과 H₂C=CF₂(1mol)을 0.005몰의 구리- 촉매의 존재 하에 반응 온도 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 6 내지 20시간 동안 교반하여, CHBrFCH₂CBrF₂을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 증류를 하는 것과 같은 적절한 분리와 정제를 거쳐 얻어진 CHIFCH₂BrF₂를, 실시예 6과 같이 HF로 플루오르화하여 CF₃CH₂CFHBr을 얻고, 이를 상기(실시예 6)와 같이 디하이드로브로미네이션하여, CF₃CH=CHF을 얻는다. 분리 수율은 약 40% 내지 65% 의 범위이다.

실시예 8

CHIBrF와 H₂C=CF₂ 로부터 CF₃CH=CHF 합성

고압 반응기 안에서, CHIBrF(2mol)과 H₂C=CF₂(1mol)을 0.005몰의 구리-촉매의 존재 하에 반응 온도 약 20℃ 내지 약 100℃에서 약 6 내지 20시간 동안 교반하여, CHBrFCH₂CIF₂을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 예를 들면, 증류를 하는 것 과 같은 적절한 분리와 정제를 거쳐 얻어진 CHBrFCH₂ClF₂를 약 0.5lb/hr의 유속으로 약 350℃ 내지 약 700℃에서 구리와 주석-염을 포함하는 혼합 촉매 베드 위로 통과시켜, CF₃CH=CFH의 총 분리 수율이 약 40% 내지 65% 정도 되는 양의 CF₃CH=CHF을 얻는다.

Claims

a) 화학식 (I) CF₃CH₂CHFX (식 중 X는 플루오로, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 화합물을 제공하는 단계; 및

b) 상기 화학식(I)의 화합물을 상기 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는데 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 제공 단계는,

a) 화학식(IV) CY₃CH₂CHY₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위해 화학식(II)CY₄ 의 화합물과 화학식(III)CY₂=CY₂ _,을 반응시키는 단계, 이때 상기 각각의 Y는 수소, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 화학식(II)에서 최소 하나의 Y는 할로겐이고, 화학식 (III)의 첫번째 탄소와 연결된 적어도 하나의 Y는 수소이고, 화학식(III)의 다른 탄소와 연결된 적어도 하나의 Y는 할로겐임; 및

b) 화학식(IV)의 화합물을 선택적으로 플루오르화시키는 단계; 를 포함하여 이루어지며, 상기 i) 단계는 상기 ii) 단계가 존재하는 경우에 상기 ii) 단계와 함께 화학식(I)CF₃CH₂CHFX의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성 방법.
제2항에 있어서,

상기 반응 단계 i)은 액상 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,

상기 반응 단계 i)은 상기 화학식(II)의 화합물과 상기 화학식(III)의 화합물을 리게이트된 구리-촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 리게이트된(LIGATED) 구리-촉매는 아민 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 리게이트된 구리-촉매는 아세틸 아세톤 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 반응 단계 (a)는, 상기 Y 중 4개 미만이 플루오르인 경우, 화학식(IV)CY₃CH₂CHY₂의 화합물을 생성하고,

상기 화학식(IV)의 화합물에 대한 상기 선택적 플루오르화 단계(b)가 Y가 F 이외의 할로겐인 CF₃CH₂CHFY와 CF₃CH₂CHF₂ 중 적어도 하나 이상을 포함하는 반응 생성물을 제공하기에 효과적인 조건에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 노출 단계는 화학식(I)의 화합물을 디하이드로할로겐네이팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,

상기 화학식 (I)의 화합물을 디하이드로할로겐네이팅(dehydrohalogenating) 하는 것은 FeCl₃ 촉매를 포함하는 반응기 내에 화학식(I)의 화합물을 포함하는 스트림을 투입하는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,

상기 반응기는 약 200℃부터 약 400℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,

상기 스트림은 접촉시간이 약 2초 내지 약 30초로 제공되는 조건하에서 상기 반응기 내부에 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

상기 화학식(II)의 화합물은 CCl₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,

상기 화학식 (III)의 화합물은 CH₂=CHCl을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

상기 화학식(II)의 화합물은 CF₃X를 포함하며, 식 중 X는 수소 또는 플루오르 이외의 할로겐인 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서,

상기 화학식(III)의 화합물은 CXF=CH₂를 포함하며, 식 중 X는 수소 또는 플루오르 이외의 할로겐인 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 화학식(I)CHFX₂ 의 화합물과 화학식(II) CH₂=CF₂의 화합물을 반응시켜 화학식(III)CHXFCH₂CXF₂의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계, 식 중 각각의 X는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨; 및

(b) 상기 화학식(III)의 화합물을, 상기 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오르프 로펜으로 전환시키는데 효과적인 반응 조건에 노출시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성 방법.
제16항에 있어서,

상기 노출 단계는 화학식(III)의 화합물을 반응기 내에서 Cr-계열 촉매와 Sn-계열 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 촉매에 노출시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 노출 단계는 상기 화학식(III)의 화합물을 혼합 촉매 반응기 베드를 포함하는 반응기 내에 투입하는 것을 포함하여 이루어지며, 상기 촉매 베드는 Cr-, Sn-염을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서,

상기 반응기는 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서,

상기 노출 단계는 플루오르화된 반응 생성물을 생성하도록 상기 화학식(III)의 화합물을 플루오르화하는 단계 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성하도록 상기 플루오르화된 반응 생성물을 디하이드로플루오르화하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,

상기 반응 단계 (a)는 액상 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서,

상기 반응 단계 (a)는 상기 화학식(I)의 화합물과 상기 화학식(II)의 화합물을 리게이트된 구리-촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서,

상기 리게이트된 구리-촉매는 아민 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 리게이트된 구리-촉매는 아세틸 아세톤 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.