JP5270361B2 - フッ素化有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)発明の分野
本発明は、フッ素化有機化合物の新規な製造方法に関し、特にフッ素化オレフィンの製造方法に関する。
ヒドロフルオロカーボン(HFC)、特にテトラフルオロプロペン類(2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234yf)および1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(HFO−1234ze)を含む)などのヒドロフルオロアルケンは、冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去用流体、担体用流体、バフ磨き用研磨剤、置換乾燥剤および電力サイクル作動流体として有効であることが開示されている。地球のオゾン層を破壊する可能性のあるクロロフルオロカーボン(CFCs)やヒドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)とは異なり、HFCは塩素を含まないため、オゾン層を脅かすことはない。
本出願人らは、ヒドロフルオロプロペンなどのフッ素化有機化合物の製造方法を発見した。本発明の1つの幅広い側面では、この方法は、ハロゲン化アルカン、好ましくはフッ素化アルカンをハロゲン置換基、好ましくはフッ素置換基の付いた不飽和末端炭素を有するフッ素化アルケンに転化することを含む。特定の好ましい態様では、本方法は、少なくとも1つの式(I):
CF3[C(R1 aR2 b)]nC(R3 cR4 d) (I)
の化合物を、少なくとも1つの式(II):
CF3[C(R1 aR2 b)]n−1CZ=CHZ (II)
の化合物に転化することを含む:
ここで、式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されたハロゲンである、ただし、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つはハロゲンである;aおよびbは独立に0、1または2に等しい(ただし、(a+b)=2である);bおよびcは独立に0、1、2または3に等しく、(c+d)=3である;nは1、2、3または4であり;かつZはそれぞれ独立にHまたはハロゲン(好ましくはF)である、ただし、末端炭素におけるZはハロゲンであり、好ましくは末端炭素におけるZはFである。
CF3CH2CHmX3−m (IA)
の化合物が好ましい:式中、Xはそれぞれ独立にF、Cl、IまたはBrであり;式(II)におけるZはそれぞれ独立にHまたはハロゲン(好ましくはF)であり;かつmは1または2である。式(IA)に従って用いられる好ましい化合物としては、ペンタクロロプロパン(HCC−240);テトラクロロフルオロプロパン(HCFC−241);トリクロロジフルオロプロパン(HCFC−242);ジクロロトリフルオロプロパン(HCFC−243);クロロトリフルオロプロパン(HCFC−244);およびペンタフルオロプロパン(HFC−245)が挙げられ、これらのそれぞれのすべての異性体も含み、好ましくはHCFC−244faおよびHFC−245faである。
本発明の1つの有益な側面は、所望のフルオロオレフィン、好ましくはC3フルオロオレフィンを、比較的高転化率かつ高選択率の反応を用いて製造できることである。さらに、特定の好ましい態様における本方法では、比較的魅力的な出発物質から所望のフルオロオレフィンを製造することができる。例えば、特定の態様において、有利な出発物質となりうる式(I)の化合物としては、ペンタフルオロプロペン(特に1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa))、またはクロロテトラフルオロプロパン(特に1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244fa))が挙げられる。例えば、これらの製品は、比較的取り扱いが簡単であり、一般的に商業的な量で容易に入手可能であり、または他の容易に入手可能な原料から簡単に製造することができると考えられる。
特定の好ましい態様では、本転化工程は、式(I)の少なくとも約40%、好ましくは少なくとも約55%、より好ましくは少なくとも約70%が効果的に転化する条件下で行われる。特定の好ましい態様では、この転化率は少なくとも約90%、より好ましくは約100%である。さらにある好ましい態様では、式(II)の化合物を製造するための式(I)の化合物の転化は、少なくとも約85%、好ましくは少なくとも約90%、より好ましくは少なくとも約95%、さらにより好ましくは約100%の選択率で式(II)を効果的に得る条件下で行われる。
本発明に従った1つの非常に好ましい反応工程を、式(IB)の化合物がmが1のときの化合物、すなわち式(IB):
CF3CH2CHX2 (IB)
の化合物を含むときの反応によって説明することができる。
1つの可能性のある反応工程としては、式(I)の化合物(例えば、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244fa))を水酸化カリウム(KOH)などの脱ハロゲン化水素剤と接触させて式(II)の化合物を形成する反応が挙げられる。この反応を以下の反応式によって示すが、これは説明を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。
このような態様の好ましい側面では、クラウン−18−エーテルなどの相間移動剤を反応混合物中に含み、かつ好ましくはKOHを約10重量%〜約50重量%、好ましくは約20重量%〜約30重量%のKOH水溶液として加える。
本発明に従って式(I)の化合物を準備するために、多種多様の原料が知られており、かつ入手可能であると考えられる。例えば、特定の態様では、ペンタクロロプロパン(HCC−240)を準備し、この化合物を1つ以上の反応に曝して、式(I)に従った1つ以上の化合物を製造することが好ましいといえる。式(I)に従った化合物の他のさまざまな製造方法が、米国特許第5,710,352号、第5,969,198号、および第6,023,004号に記載されており、これらはそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第5,728,904号に記載された別の方法は、経済的で、大規模の使用に適していると言われており、かつこの方法では容易に入手可能な原料が用いられる。この特許の方法では以下の3つの工程が用いられている:1)塩化ビニリデンとCCl4の反応によるCCl3CH2CCl3の形成;2)TiCl4、SnCl4またはその混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下で、HFを用いた反応によるCCl3CH2CCl3からCF3CH2CF2Clへの転化;および3)CF3CH2CF2ClからCF3CH2CF2Hへの還元。さらに、商業的な量のHFC−245faはHoneywell International Inc., Morristown, N.J.から入手可能である。このHFC−245faは、本明細書に開示された方法に従って脱フッ化水素によるフルオロオレフィン(例えば、CF3CH=CFH)への直接転化を行うための本方法の出発物質として用いられる。
本発明の更なる特徴を以下の実施例に示すが、いずれにせよ、これらが特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
これらの参考例では、CF3CH2CHF2(HFC−245fa)からCF3CH=CHF(HFC−1234ze)への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。以下の表1に示すように、22インチ(直径1/2インチ)のモネル製管状反応器に50ccの触媒を充填した。この反応器を、三つの領域(上部、中間部、下部)を有する加熱器に設置する。反応器の入り口を、電気的加熱により約250℃に保った予熱器に接続する。有機物(HFC−245fa)を65℃に保ったシリンダーから供給する。不活性N2ガスの流量(20sccm)を終始維持する。反応器の温度を表に示す温度にする。HFC−245faをガス流量調節器を通して、約250℃の温度に保った予熱器に供給する。予熱器から出たガス流を、所望の温度、所定の時間、約2.5〜5.3psigの圧力で触媒床を通す。反応器出口ラインにおいて一定の時間間隔で採取したサンプルをオンラインGCおよびGCMSを用いて分析する。最終的に、反応器からの流出ガスを20〜60%のKOH洗浄溶液に通した後、洗浄溶液からの流出ガスを凝縮して生成物を回収する。その後、所望の生成物であるCF3CH=CFH(HFC−1234ze)を蒸留によって混合物から分離する。反応条件にもよるが、HFC−245faの転化率は、約50%〜約100%であり、HFC−1234zeへの選択率は、約60%〜約100%である。得られた微量の副生成物はCHF3とCH2=CHFであった。
これらの実施例では、CF3CH2CHFCl(HCFC−244fa)からCF3CH=CHF(HFO−1234ze)への気相脱ハロゲン化水素反応について説明する。HFC−245faの代わりにHCFC−244faを用いた以外は、参考例1〜21の手順を繰り返した。GC/MSで同定された微量の副生成物(混合物として0.5%未満)は、CF3ClとCF3CH2Clであった。
この参考例では、CF3CH2CHFCl(HCFC−244fa)からCF3CH=CHF(HFO−1234ze)への液相脱塩化水素反応について説明する。約150gの20%KOH溶液、1gの18−クラウンエーテル、および10gのCF3CHClCH2Fをテフロン(登録商標)ライニングを施した300mlのオートクレーブに充填する。この混合物を50℃で6時間撹拌する。30分毎にサンプルを採取し、それらをGCとMSで分析することによって、反応の進行を監視する。規定された反応時間の後、塔頂からのガス混合物を−70℃の回収シリンダーに移した。分析および全体の物質収支より、収率が55%であることを確認した。
本発明は以下に関する:
1.少なくとも1つの以下の第一式:
CF3CH2CHmX3−m
の化合物を、少なくとも1つの以下の第二式;
CF3CZ=CHF
の化合物に転化する工程を含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法[式中、Xはそれぞれ独立にCl、IまたはBrであり;Zは独立にHまたはFであり;mは1、2または3である]、
2.前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも1つの化合物の少なくとも約40%が効果的に転化する条件で行われる、前記1に記載の方法、
3.前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも1つの化合物の少なくとも約80%が効果的に転化する条件で行われる、前記1に記載の方法、
4.前記転化工程が、前記第一式に従う少なくとも1つの化合物の少なくとも約90%が効果的に転化する条件で行われる、前記1に記載の方法、
5.前記転化工程が、前記第二式に従う少なくとも1つの化合物を少なくとも約95%の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記1に記載の方法、
6.前記転化工程が、前記第二式に従う少なくとも1つの化合物を少なくとも約90%の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記1に記載の方法、
7.少なくとも1つの式(I):
CF3[C(R1 aR2 b)]nC(R3 cR4 d) (I)
の化合物を、少なくとも1つの式(II):
CF3[C(R1 aR2 b)]n−1CZ=CHZ (II)
の化合物に転化することを含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法[式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲンである、ただし、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つはハロゲンである;aおよびbは独立に0、1または2に等しい(ただし、(a+b)=2である);bおよびcは独立に0、1、2または3に等しく、(c+d)=3である;nは1、2、3または4であり;かつZはそれぞれ独立にHまたはハロゲンである、ただし、末端炭素におけるZはハロゲンである]、
8.前記転化工程が、式(I)に従う少なくとも1つの化合物の少なくとも約40%が効果的に転化する条件で行われる、前記7に記載の方法、
9.前記転化工程が、式(I)に従う少なくとも1つの化合物の少なくとも約90%が効果的に転化する条件で行われる、前記7に記載の方法、
10.前記転化工程が、式(II)に従う少なくとも1つの化合物を少なくとも約90%の選択率で効果的に得る条件で行われる、前記7に記載の方法、
11.前記末端炭素におけるZがフッ素である、前記7に記載の方法、
12.nが1である、前記13に記載の方法、
13.前記式(II)の化合物がHFO−1234zeを含む、前記14に記載の方法、
14.前記式(I)の化合物が、ペンタクロロプロパン(HCC−240)、テトラクロロフルオロプロパン(HCFC−241)、トリクロロジフルオロプロパン(HCFC−242)、ジクロロトリフルオロプロパン(HCFC−243)、クロロトリフルオロプロパン(HCFC−244)、ペンタフルオロプロパン(HFC−245)、およびこれらの全ての異性体ならびにこれらの組み合わせ、からなる群より選択される、前記7に記載の方法、
15.前記式(I)の化合物がHCFC−244faを含む、前記7に記載の方法、
16.前記式(I)の化合物がHCFC−245faを含む、前記7に記載の方法、
17.前記転化工程が、前記式(I)の化合物を1つ以上の式(II)の化合物に触媒作用によって転化する工程を含んでなる、前記7に記載の方法、
18.前記式(I)の化合物を触媒作用によって転化する工程が、該式(I)の化合物を電荷中性金属触媒に曝す工程を含んでなる、前記17に記載の方法、
19.前記式(I)の化合物を触媒作用によって転化する該工程が、該式(I)の化合物をNi0触媒に曝す工程を含んでなる、前記17に記載の方法。
Claims (1)
- 以下の第一式:
CF3CH2CHFCl
の化合物を、以下の第二式;
CF3CH=CHF
の化合物に転化する工程を含んでなるフッ素化有機化合物の製造方法であって、
該転化する工程が、少なくとも一種の電荷中性金属触媒と該第一式の化合物との気相接触を含み、
該電荷中性金属触媒が、Ni0触媒、Pd0触媒、Fe0触媒、及びこれらの2種以上の組み合わせ、からなる群より選択される、
方法。
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