KR20070002095A - Ｕｚｍ-8 및 ｕｚｍ-8ｈｓ 결정질 알루미노실리케이트제올라이트 조성물 및 이 조성물을 이용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UZM-8 및 UZM-8HS로서 확인된 마이크로다공성 알루미노실리케이트 제올라이트 및 이것의 치환된 변형물의 부류를 제조한다. 이 UZM-8 조성물은 단지 하나 이상의 유기암모늄 양이온, 예컨대 디에틸디메틸암모늄 또는 에틸트리메틸암모늄 양이온만을 사용하거나 임의로 구조 조절제로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온과 함께 사용하여 제조할 수 있다. UZM-8 조성물은 실험식 Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz로 표시되고 독특한 x-선 회절 패턴을 보유한다. UZM-8HS는 UZM-8 제올라이트로부터 유도되고, UZM-8 조성물보다 더 낮은 알루미늄 함량을 보유한다. UZM-8HS는 실험식 M'm' n+Rr' p+Al1-xExSiy'Oz'로 표시되고, 산 추출 및 AFS 처리와 같은 처리로 제조한다. UZM-8 및 UZM-8HS는 모두 다양한 탄화수소 전환 공정에서 유용하다.
UZM-8 제올라이트, UZM-8HS 제올라이트, 마이크로다공성, 알루미노실리케이트 제올라이트

Description

ＵＺＭ-8 및 ＵＺＭ-8ＨＳ 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 조성물 및 이 조성물을 이용하는 방법{UZM-8 AND UZM-8HS CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE ZEOLITIC COMPOSITIONS AND PROCESSES USING THE COMPOSITIONS}
본 발명은 UZM-8 및 UZM-8HS로 명명된 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이고, 이 제올라이트의 제조 방법 및 그 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 이러한 제올라이트는 크실렌 이성질화 및 에틸벤젠 합성과 같은 방법에서 촉매로서 사용할 수 있다.
제올라이트는 마이크로다공성을 가지며 AlO2 및 Si02 사면체(tetrahedra)를 공유하는 코너로부터 형성되는 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 다수의 제올라이트, 자연형 제올라이트와 합성형 제올라이트는 모두 다양한 공업 공정에서 사용되고 있다. 합성 제올라이트는 적합한 Si 공급원, Al 공급원 뿐만 아니라 구조 조절제(structure directing agent)의 공급원, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민 또는 유기암모늄 양이온의 공급원을 이용하는 열수 합성(hydrothermal synthesis)을 통해 제조되고 있다. 이 구조 조절제는 제올라이트의 소공 내에 존재하고, 최종적으로 형성되는 특정 구조를 주로 담당하고 있다. 이들 종은 알루미늄 과 회합된 골격 전하를 균형 잡게 하고, 또한 스페이스 충전제로서 작용할 수도 있다. 제올라이트는 균일한 치수를 갖는 소공 개공부를 보유하는 것을 특징으로 하고, 유의적인 이온 교환 성능을 보유하는 것을 특징으로 하며, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 유의적으로 치환시키는 일 없이 결정의 내부 공극 전반에 걸쳐 분산되어 있는 흡착된 상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 것을 특징으로 하고 있다. 제올라이트는 탄화수소 전환을 위한 촉매로서 사용할 수 있으며, 소공 외부 표면 상에 위치할 뿐만 아니라 소공 내부 표면 상에 위치할 수 있다.
본 발명자들은 UZM-8로 명명된 신규한 부류의 물질을 합성하게 되었다. UZM-8 조성물은 Si/Al 몰비 6.5 내지 35를 갖는 알루미노실리케이트이다. UZM-8 조성물은 다른 공지된 제올라이트와 비교하여 독특한 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 이 UZM-8 조성물은 유기암모늄 화합물을 함유하거나 또는 유기암모늄 화합물과 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물과의 혼합물을 함유하는 수성 반응 혼합물로부터 제조한다. UZM-8을 제조하는 데 사용되는 유기암모늄 화합물은 비고리형이고 고리형 치환체를 함유하지도 않으며 일반적으로 매우 단순하다. UZM-8을 제조하는 데 사용되는 유기암모늄 화합물의 바람직한 예로는 디에틸디메틸암모늄(DEDMA), 에틸트리메틸암모늄(ETMA) 또는 헥사메토늄(HM) 양이온을 들 수 있다.
UZM-8 조성물이 MCM-56으로서 확인된 층상형 물질와 일부 유사성을 갖긴 하지만, UZM-8 조성물은 구조적으로 MCM-56 물질과 상이하므로, 독특한 새로운 제올라이트 구조를 갖는다. MCM-56의 제법은 US-A-5,362,697에 개시되어 있고, 여기에서 MCM-56은 구조 조절제로서 알칼리 금속과 헥사메틸렌 아민(HMI)의 조합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조하고, 실리카 공급원이 30 중량% 이상의 Si02를 함유하는 지배적인 고체 실리카 공급원일 것이 필요하다는 점을 기술하고 있다. 상기 US-A-5,362,697 특허에 추가 기술되어 있는 바에 의하면, 반응은 유의적인 양의 MCM-49가 반응 혼합물 중에서 형성되는 시간 전에 정지 및 급냉되어야 한다. MCM-49의 합성은 US-A-5,236,575에 개시되어 있으며, 역시 마찬가지로 알칼리 금속과 HMI 구조 조절제의 조합물과 함께 30 중량% Si02를 포함하는 지배적인 고체 실리카 공급원을 포함한다. 하소 처리시 MCM-49 조성물은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 하소 처리된 MCM-22와 용이하게 식별 가능하지 않다. 추가로 문헌[J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 3788-3798]에 기술되어 있는 바와 같이, 합성된 그대로의 형태 MCM-49는 기본적으로 MWW 토폴로지를 갖는다. 따라서, MCM-56은 하소 처리된 형태에 있어 MCM-22와 실질적으로 동일한 MCM-49의 형성에서 중간 구조이며, 이들 MCM-22 및 MCM-49는 모두 MWW 구조를 보유한다. US-A-5,362,697에는 추가로 물질의 요구되는 팽윤성에 기초한 합성된 그대로의 형태 및 하소 처리된 형태 모두에 있어 층상형 구조로서 MCM-56이 기술되어 있다.
MCM-56과 대조적으로, UZM-8은 MCM-49의 형성에서 중간체가 아니다. 부가적으로, UZM-8 물질은 MCM-49 또는 다른 불순물의 형성 없이 가장 큰 안정성 및 강성(robustness)을 부여하는 유기암모늄 양이온, 예컨대 DEDMA 양이온을 사용하는 알칼리 무함유 반응 혼합물로부터 합성할 수 있다. 그러나, HMI/Na 계에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물에 대한 아민 구조 조절제의 상대적 양을 다양하게 하는 공정은 보다 많은 상대적 알칼리 함량을 지닌 MCM-56/MCM-49 계를 산출할 수 있거나, 또는 보다 적은 상대적 알칼리 함량을 지닌 MCM-22에 대한 전구물질을 산출할 수 있다. 반응 조건은 주로 온도 및 시간이며, 제어하기 어려운 보다 많은 알칼리 함량 계에서 MCM- 56 및 MCM-49를 구별하는 데 사용되는데, 이는 유의적인 양의 MCM-49 형태가 형성되기 전에 MCM-56 반응 혼합물을 급냉시키기 위한 요건을 유도한다. 최종적으로, UZM-8은 합성된 그대로의 형태가 팽윤성을 가지며 MCM-56과 식별 가능한 x-선 회절 패턴을 보유한다는 점에서 층상형 물질이다.
또한, UZM-8 조성물은 추출, 하소 처리, 스팀 처리 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리로부터 선택된 하나 이상의 기법을 이용함으로써 개질 처리하는데, 본 발명자들은 구조 및 다공성을 유지하면서 거의 모든 실리카에 대한 UZM-8 제제올라이트의 알루미늄 함량을 제어할 수 있었다. 탈알루미늄화 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 문헌(D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley and Sons, New York, (1974), p. 441) 및 특허(Skeels and Breck, US-A-4,610,856)에 제시되어 있다. 결과로서 출발 UZM-8 조성물보다 더 적은 알루미늄을 함유하는 개질된 UZM-8(UZM-8HS) 물질이 얻어진다. 제올라이트내 Al 함량의 제어는 당업자가 Al과 관련된 특성, 예컨대 이온-교환 성능 및 산성도를 조정함으로써 개선된 촉매 및/또는 흡착제를 제공하게 할 수 있다. 이 개질된 조성물은 UZM-8HS라고 명명한다.
본 발명의 UZM-8 물질은 열적으로 안정하고, 에틸벤젠 합성 및 크실렌 이성질화를 비롯한 탄화수소 전환 공정에서 뿐만 아니라 분리 공정, 흡착 및 이온 교환 용도에 있어서 촉매로서 그 산성 형태로 사용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1a은 실시예 1 및 4의 합성된 그대로의 UZM-8 조성물 및 제올라이트 MCM-56에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1 및 4의 하소 처리된 UZM-8 조성물 및 제올라이트 MCM-56에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명자들은 UZM-8로 명명되는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트의 부류를 제조하게 되었다 . 본 발명의 한 실시양태에서, UZM-8 제올라이트는 하나 이상의 유기암모늄 종만이 구조 조절제로서 사용되는 알칼리 무함유 반응 매질 중에서 제조된다. 이러한 경우, 마이크로다공성 결정질 제올라이트(UZM-8)는 합성된 그대로의 형태로 존재하고, 하기 실험식으로 표시되는, 무수 상태를 기준으로 한 조성물을 갖는다.
Figure 112006084939924-PCT00001
상기 식 중, R은 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄(diquaternary ammonium) 이온, 양성자화된 알칸올아민, 및 4급화된 알칸올암모늄 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기암모늄 양이온이다. 바람직한 유기암모늄 양이온은 비고리형인 것들이거나, 하나의 치환체로서 고리형 기를 함유하지 않는 것들이다. 이들 중 특히 치환체로서 2 이상의 메틸기를 함유하는 것들이 특히 바람직하다. 바람직한 양이온의 예로는 DEDMA, ETMA, HM 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. (Al + E)에 대한 R의 비율은 0.05 내지 5로 변하는 "r"로 표시된다. R의 가중 평균 원자가인 "p"의 값은 1 내지 2로 변한다. (Al + E)에 대한 Si 비율은 6.5 내지 35로 변하는 " y"로 표시된다. E는 사면체 형태로 배위 결합되는 원소이며, 골격 내에 존재하고, 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택된다. E의 몰 분율은 "x"로 표시되고, 0 내지 0.5의 값을 보유하고, 반면에 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며, 하기 수학식으로 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00002
본 발명의 다른 실시양태에서, UZM-8 제올라이트는 구조 조절제로서 유기암모늄 양이온 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 모두 사용하여 제조할 수 있다. 상기 알칼리 무함유 경우에서와 같이, 동일한 유기암모늄 양이온을 여기에서도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온은, 종종 0.05 M+/Si보다 더 적은 양으로 존재할 때, UZM-8의 결정화의 속도를 높이는 것으로 관찰된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함유 계인 경우, 마이크로다공성 결정질 제올라이트(UZM-8)는 합성된 그대로의 형태로 존재하고, 하기 실험식으로 표시되는, 무수 상태를 기준으로 한 조성물을 보유한다.
Figure 112006084939924-PCT00003
상기 식 중, M은 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군 중에서 선택된다. M 양이온의 구체적인 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 R 양이온으로는 DEDMA, ETMA, HM 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. (Al + E)에 대한 M의 비율인 "m"의 값은 0.01 내지 2로 다양하다. M의 가중 평균 원자가인 "n"의 값은 1 내지 2로 다양하다. (Al + E)에 대한 R의 비율은 0.05 내지 5로 다양한 "r"로 표시된다. R의 가중 평균 원자가인 "p"의 값은 1 내지 2로 다양하다. (Al + E)에 대한 Si의 비율은 6.5 내지 35로 다양한 "y"로 표시된다. E는 사면체 형태로 배위 결합되는 원소이며, 골격 내에 존재하고, 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어진 군 중에서 선택된다. E의 몰 분율은 "x"로 표시되며, 0 내지 0.5의 값을 보유하고, 반면에 "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이고 하기 수학식으로 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00004
상기 식 중, M은 단 하나의 금속이고, 가중 평균 원자가는 그 하나의 금속의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 1 보다 많은 M 금속이 존재하는 경우, M의 총량은 하기 수학식으로 표시되며, 가중 평균 원자가 "n"은 하기 수학식으로 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00005
Figure 112006084939924-PCT00006
유사하게 단 하나의 R 유기 양이온이 존재하는 경우, 가중 평균 원자가는 단일 R 양이온의 원자가, 즉 +1 또는 +2이다. 하나보다 많은 R 양이온이 존재하는 경우, R의 총량은 하기 수학식으로 표시되고, 가중 평균 원자가 "p"는 하기 수학식으로 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00007
Figure 112006084939924-PCT00008
본 발명의 마이크로다공성 결정질 제올라이트는 R의 반응성 공급원, 알루미늄의 반응성 공급원, 규소의 반응성 공급원, 그리고 임의로 M 및 E의 반응성 공급원을 조합함으로써 제조된 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 제조한다. 알루미늄 공급원으로는 알루미늄 알콕사이드, 침전된 알루미나, 알루미늄 금속, 나트륨 알루미네이트, 유기암모늄 알루미네이트, 알루미늄 염 및 알루미나 졸을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예로는 알루미늄 오르토 sec-부톡사이드 및 알루미늄 오르토 이소프록사이드를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 실리카의 공급원으로는 테트라에틸오로토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카, 알칼리 실리케이트 및 유기암모늄 실리케이트를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유기암모늄 알루미노실리케이트 용액으로 구성되는 특수 시약은 또한 Al, Si, 및 R의 동시적 공급원으로서 작용할 수도 있다. E 원소의 공급원으로는 알칼리 보레이트, 붕산, 침전된 갈륨 옥시히드라이드, 황산갈륨, 황산철, 염화철, 질산크롬 및 염화인듐을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. M 금속의 공급원으로는 할라이드 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염, 및 각 개별 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. R은 유기암모늄 양이온 또는 아민으로서 도입할 수 있다. R이 4급 암모늄 양이온 또는 4급화된 알칸올암모늄 양이온인 경우, 그 공급원으로는 히드록사이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드 화합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 DEDMA 히드록사이드, ETMA 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드e, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 헥사메토늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 메틸트리에틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 콜린 클로라이드를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, R은 결과적으로 가수분해되어 유기암모늄 양이온을 형성하는 아민, 디아민, 또는 알칸올아민으로서 도입될 수 있다. 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 R 공급원으로는 ETMAOH, DEDMAOH, 및 HM(OH)2가 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
소정의 성분들의 반응성 공급원들을 함유하는 반응 혼합물은 하기 실험식으로 표시되고, 여기서 산화물들의 몰비로 설명할 수 있다.
Figure 112006084939924-PCT00009
상기 식 중, "a"는 0 내지 25로 다양하고, "b"는 1.5 내지 80으로 다양하며, "c"는 0 내지 1.0으로 다양하고, "d"는 10 내지 100으로 다양하며, "e"는 100 내지 15000으로 다양하다. 알콕사이드가 사용되는 경우, 알콜 가수분해 생성물을 제거하기 위해서는 증류 또는 증발 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물은 자생 압력(autogenous) 하에 밀봉된 반응 용기에서 85 ℃ 내지 225℃의 온도, 바람직하게는 125℃ 내지 150℃의 온도에서 1 일 내지 28 일 동안, 바람직하게는 5 일 내지 14 일 동안 반응시킨다. 결정화를 완료한 후, 고체 생성물은 여과 또는 원심분리와 같은 수단으로 비균일한 혼합물로부터 단리하고, 이어서 탈이온수로 세척하며, 공기 중에서 주위 온도 내지 100℃ 이하의 온도에서 건조시킨다.
UZM-8 알루미노실리케이트 제올라이트는, 상기 설명한 방법으로부터 얻어지는 것으로, 하기 표 A에 기재된 하나 이상의 d-간격 및 상대적 강도를 보유하는 x-선 회절 패턴을 특징으로 한다.
표 A
A-합성된 UZM-8의 경우에 대한 d-간격(spacing) 및 상대적 강도
Figure 112006084939924-PCT00010
UZM-8 조성물은 600℃ 이상, 보통 700℃ 이상에 대하여 안정하다. 전형적인 하소 처리된 UZM-8 샘플과 관련된 특징적인 회절 라인은 하기 표 B에 기재되어 있다. UZM-8의 합성된 그대로의 형태는 유기 양이온에 의해 팽창가능하며, 이는 층상형 구조를 나타낸다.
표 B
하소 처리된 UZM-8의 경우에 대한 d-간격 및 상대적 강도
Figure 112006084939924-PCT00011
UZM-8의 독특한 특성 중 일부에 기여하는 UZM-8 합성의 양태는 UZM-8이 균일한 용액으로부터 합성될 수 있다는 것이다. 이러한 화학에서, 용해성 알루미노실리케이트 전구물질은 침지(digestion) 동안 응축되어 매우 작은 결정을 형성하는 데, 상기 결정은 이 결정의 소공 내에 다량의 외부 표면적 및 짧은 확산 경로를 갖는다. 이는 그 물질의 흡착 및 촉매 특성 모두에 영향을 미칠 수 있다.
합성된 그대로의 UZM-8 물질은 소공 내에 전하 조절 양이온 중 일부를 함유한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 반응 혼합물로부터 합성하는 경우, 이들 양이온 중 일부는 다른 양이온으로 교환될 수 있는 교환가능한 양이온일 수 있다. 유기암모늄 양이온의 경우, 이 양이온은 제어된 조건 하에서 가열함으로써 제거할 수 있다. UZM-8이 알칼리 무함유 계에서 제조되는 경우, 유기암모늄 양이온은 제어된 하소 처리로 가장 바람직하게 제거하고, 이로써 이온 교환 단계를 전혀 방해하는 일 없이 제올라이트의 산 형태를 생성하게 된다. 또다른 한편으로는, 경우에 따라, 이온 교환을 통해 유기암모늄의 일부를 제거하는 것이 가능하다. 이온 교환의 구체적인 경우, UZM-8의 암모늄 형태는 암모니아 대기 중에서 UZM-8의 유기암모늄 형태의 하소 처리를 통해 생성시킬 수 있다.
상기 설명한 UZM-8 조성물의 특성은 골격으로부터 알루미늄 원자 중 일부를 제거하고, 임의로 규소 원자를 삽입함으로써 개질시킬 수 있다. 처리 공정으로는 플루오로실리케이트 용액 또는 슬러리에 의한 처리, 약산, 강산 또는 복합산(complexing acid)에 의한 추출 등을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 탈알루미늄화 처리를 수행하는 경우, UZM-8의 특정 형태는 중요하지 않지만, 특히 탈알루미늄화 정도에 관하여 최종 생성물에 관련이 있을 수 있다. 따라서, UZM-8은 합성된 그대로의 상태로 존재할 수 있거나, 또는 이온 교환되어 상이한 양이온 형태를 제공할 수 있다. 이러한 점에서, 출발 제올라이트는 하기 실험식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006084939924-PCT00012
상기 식 중, R, x, y, 및 E는 상기 설명한 바와 같고, m'는 0 내지 7.0의 값을 가지며, M'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온이고, n'는 M'의 가중 평균 원자가이며, 1 내지 3으로 다양하고, r'는 0 내지 7.0로 다양하며, r' + m' > 0이고, p는 R의 가중 평균 원자가이고 +1 내지 +2로 다양하다. z'의 값은 하기 수학식으로 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00013
명명된 UZM-8은 제올라이트의 합성된 그대로의 형태 및 이온 교환된 형태를 모두 포함하는 상기 실험식으로 표시되는 제올라이트를 지칭하는 데 사용된다. 개질된 조성물은 UZM-8HS라고 칭한다.
하나의 양이온을 또다른 양이온으로 교환하는 데 이용되는 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 교환 조건에서 소정의 양이온을 (과량 몰로) 함유하는 용액과 마이크로다공성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다. 교환 조건은 15℃ 내지 100℃의 온도 및 20 분 내지 50 시간의 시간을 포함한다. 또한, 유기 양이온은 제어된 조건 하에 가열함으로써 이온 교환 전에 제거할 수도 있다. 이온 교환의 구체적인 예로는 암모니아 하소 처리가 있는데, 이 처리는 유기 주형(organic template)이 분해되고 암모늄 양이온에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 경우, 특히 플루오로실리케이트 용액에 의한 처리를 이용하는 탈알루미늄화의 경우, UZM-8은 이것을 암모늄 니트레이트와 15℃ 내지 100℃에서 접촉시키고, 수 세척을 수행함으로써 암모늄 양이온에 의해 교환된다. 이러한 절차는 수회 반복할 수 있다. 최종적으로, 교환된 UZM-8 제올라이트는 100℃에서 건조시킨다.
본 발명의 UZM-8HS를 제조하는 한가지 방법은 상기 설명한 UZM-8 조성물을 플루오로실리케이트 염으로 20℃ 내지 90℃의 온도에서 처리하는 것이다. 플루오로실리케이트 염은 2가지 목적으로 작용을 한다. 그 염은 골격으로부터 알루미늄 원자를 제거하고, 외부 규소 공급원을 제공하며, 상기 규소는 (알루미늄을 치환하면서) 골격 내로 삽입될 수 있다. 사용될 수 있는 플루오로실리케이트 염은 하기 실험식으로 표시할 수 있다.
Figure 112006084939924-PCT00014
상기 식 중, n은 A의 원자가이고, A는 NH4+, H+, Mg2+, Li+, Na+, Ba2+, Cd2+, Cu+, Cu2+, Ca2+, Cs+, Fe2+, Ca2+, Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+, Tl+, 및 Zn2+로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온이다. 암모늄 플루오로실리케이트는 가장 바람직한데, 그 이유는 상기 암모늄 플루오로실리케이트가 수중에서의 상당한 용해성을 갖기 때문이고, 제올라이트와의 반응시 수용성 부산물 염, 즉 (NH4)3AlF6을 형성하기 때문이다.
플루오로실리케이트 염은 수성 용액 또는 슬러리 형태로 UZM-8 제올라이트와 3 내지 7의 pH 범위에서 접촉하게 된다. 이 용액은 제거된 골격 알루미늄 원자의 충분한 비율이 규소 원자에 의해 출발 UZM-8 제올라이트의 골격(결정질) 구조의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 치환될 정도의 느린 속도에서 증분적으로 또는 연속적으로 제올라이트와 접촉하게 된다. 본 발명의 방법을 수행하는 데 필요한 플루오로실리케이트의 양은 상당히 다양할 수 있지만, 출발 제올라이트 100 g 당 플루오로실리케이트 0.0075 몰의 양으로 적어도 존재해야 한다. 일단 반응이 종결된 후, 생성물 제올라이트 UZM-8HS는 여과와 같은 종래의 기법으로 단리한다.
임의의 특정 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 알루미늄을 제거하고 규소를 삽입하는 방법은 2가지 단계로 진행하는 것으로 간주되며, 여기서 알루미늄 추출 단계는 제어되지 않는 한 매우 빠르게 진행되고, 반면에 규소 삽입이 상대적으로 느리다. 탈알루미늄화가 규소 치환 없이 너무 과도하게 되는 경우, 결정 구조는 심각하게 분해되고 궁극적으로 붕괴된다. 일반적으로, 알루미늄 추출 속도는 제올라이트와 접촉한 상태에 있는 플루오로실리케이트 용액의 pH가 3 내지 7의 범위 내에 증가함에 따라 그리고 반응계 내의 플루오로실리케이트의 농도가 감소함에 따라 증가하게 된다. 3 아래의 pH에서, 결정 분해는 부적절하게 심각해질 수 있으며, 반면에 7 초과 pH에서, 규소 삽입은 부적절하게 느려진다. 또한, 반응 온도를 증가시키는 과정은 규소의 치환의 속도를 증가시키는 경향이 있다. 반응 온도를 증가시키는 과정은 용액의 pH보다 탈알루미늄화에 대한 효과를 더 적게 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, pH는 탈알루미늄화를 제어하는 수단으로 간주할 수 있고, 온도는 치환 속도를 제어하는 수단으로 간주할 수 있다.
이론적으로, 사용되어 제공되는 수성 용액 중의 플루오로실리케이트 염의 농도에 대한 하한이 존재하지 않으며, 물론 용액의 pH는 플루오로실리케이트에 의한 소정의 반응과는 별도로 UZM-8 제올라이트 구조에 미치는 부적절한 파괴적 공격을 피하기에 충분히 높다. 플루오로실리케이트 염의 첨가의 느린 속도는, 과량의 알루미늄 추출이 결정 구조의 결론적인 붕괴와 함께 발생하기 전에 골격 내로 규소를 삽입하기 위한 적당한 시간이 허용되는 것을 보장한다. 일반적으로, 효과적인 반응 온도는 10℃ 내지 99℃, 바람직하게는 20℃ 내지 95℃이지만, 125℃ 이상의 온도 및 0℃ 만큼 낮은 온도도 사용할 수 있다.
사용된 수성 용액 중의 플루오로실리케이트 염의 최대 농도는, 물론, 온도 인자 및 pH 인자와 상관 관계가 있고, 또한 제올라이트와 용액 간의 접촉 시간 및 제올라이트 및 플루오로실리케이트 염의 상대적 비율과 상관 관계가 있다. 용액 리터 당 10-3 몰 내지 용액 포화 이하의 플루오로실리케이트 염 농도를 보유하는 용액을 사용할 수 있지만, 용액 리터 당 0.05 몰 내지 2.0 몰 범위의 농도를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이후 논의되고 있는 바와 같이, 플루오로실리케이트 염의 슬러리도 사용할 수 있다. 전술한 농도 값은 진용액에 대한 것으로, 수중의 염의 슬러리 중 총 플루오로실리케이트 염에 적용하기 위한 것이 아니다. 매우 근소한 용해성 플루오로실리케이트 염이 수 중에 슬러리화되어 시약으로서 사용될 수 있긴 하지만, 미용해된 고체는 제올라이트와의 반응에서 소모되는 용해된 분자 종을 치환하는데 용이하게 이용할 수 있다. 첨가하고자 하는 플루오로 염의 양에 대한 최저 값은 제올라이트로부터 제거하고자 하는 알루미늄의 최저 몰 분율과 적어도 동등하는 것이 바람직하다.
다량의 규소 원자를 치환하고자 할 경우, 즉 Si02/Al203 비율을 100% 이상까지 증가시키는 경우, 결정 분해를 최소화시키기 위해서 본 발명의 방법을 다단계로 수행하는 것이 바람직하다는 점이 본 발명자들에 의해 밝혀 졌다. 골격 내로 치환되는 규소의 양이 상당히 증가함에 따라(100% 초과하여 증가함에 따라) 결정질 구조의 과도한 분해를 방지하기 위해서 본 발명의 방법을 2 이상의 단계로 수행하는 것이 실질적으로 필요할 수 있다. 즉, 플루오로실리케이트 염과 접촉시키는 과정은 소정 량의 규소를 1 단계로 치환시키는 데 필요한 것보다 더 적은 농도의 플루오로실리케이트 염을 사용하여 2 단계 이상으로 수행한다. 각 플루오로실리케이트 처리 후, 생성물은 세척하여 플루오라이드 및 알루미늄을 제거한다. 제올라이트를 처리들 중간에 50℃에서 건조시키는 과정은 또한 습윤 상태의 제올라이트 생성물의 취급을 용이하게 하는 데 이용할 수 있다.
다른 처리 방법은 골격으로부터 알루미늄 중 일부를 제거하여 UZM-8HS를 제공하기 위해서 M-8 출발 제올라이트를 산과 접촉시키는 단계(산 추출)을 포함한다. 알루미늄은 산에 의해 골격으로부터 추출할 수 있긴 하지만, 형성된 생성물이 그 결정화도의 상당한 비율을 보유하고 있는지의 여부 또는 구조가 붕괴되어 결과적으로 비정질 물질을 형성하는지의 여부는 예측 가능한 것이 아니다. 본 발명자들은 UZM-8이 거의 순수한 실리카 형태로 탈알루미늄화될 수 있으며 동시에 상당한 결정화도, 표면적 및 마이크로다공성 부피를 유지할 수 있다는 점을 밝혀 내었다.
산 추출을 수행하는 데 이용될 수 있는 산으로는 무기산, 카르복실산 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이들 산의 예로는 황산, 질산, 에틸렌 디아민테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 옥살산 등을 들 수 있다. 사용될 수 있는 산의 농도는 임계적인 것이 아니지만, 통상적으로 산 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 산 5 중량% 내지 40 중량%이다. 산 추출 조건은 10 분 내지 24 시간 동안 10℃ 내지 100℃의 온도를 포함한다. 일단 산으로 처리한 후, UZM-8HS 제올라이트는 여과와 같은 수단으로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 주위 온도 내지 100℃ 이하로 건조시킨다.
산 추출로부터 얻어지는 탈알루미늄화의 정도는 출발 UZM-8의 양이온 형태 뿐만 아니라 산 농도 및 추출이 수행되는 시간과 온도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 유기 양이온이 출발 UZM-8 내에 존재하는 경우, 탈알루미늄화 정도는 유기 양이온이 제거된 UZM-8과 비교하여 근소하다. 이는 UZM-8의 표면에서 바로 탈알루미늄화를 수행하는 것이 필요한 경우 바람직할 수 있다. 유기 양이온을 제거하는 용이한 방식은 하소 처리, 암모니아 하소 처리, 스팀 처리 및 이온 교환을 포함한다. 하소 처리 조건은 2 시간 내지 24 시간 동안 300℃ 내지 600℃의 온도를 포함한다. 스팀 처리 조건은 10 분 내지 48 시간 동안 1% 내지 100% 스팀을 사용하는 400℃ 내지 850℃의 온도, 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간 동안 5% 내지 50% 스팀 농도를 사용하는 500℃ 내지 600℃의 온도를 포함한다. 이온 교환 조건은 하기 설명되어 있다.
유기 양이온을 제거하여 암모늄 이온 교환된 형태를 얻기 위한 특정한 처리는 암모니아 하소 처리이다. 암모니아 대기 중에서의 하소 처리는 유기 양이온을 분해하여, 아마도 양성자 형태로 될 수 있으며, 이 양성자 형태는 암모니아에 의해 중화되어 암모늄 양이온을 형성할 수 있다. 제올라이트의 암모늄의 안정성은 수화시 탈알루미늄화를 방지하며, 이는 공기 하소 처리 중에 얻어진 양성자 형태의 보다 느린 속도 제올라이트에서 광범위하게 일어난다. 형성된 제올라이트의 암모늄 형태는 임의의 다른 소정의 형태로 추가 이온 교환될 수 있다. 암모니아 하소 처리 조건은 250℃ 내지 600℃의 온도, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 10 분 내지 5 시간 동안 암모니아 대기 중에서의 처리를 포함한다. 임의로, 처리는 암모니아 대기 중의 총 시간이 5 시간을 초과하지 않도록 온도 범위 내에서 다단계로 수행할 수 있다. 500℃ 이상, 처리는 간단하게 1/2 시간 미만, 보다 바람직하게는 5-10 분 정도이어야 한다. 500℃ 이상에서 장시간의 하소 처리 시간은 소정의 알루미늄 이온-교환과 함께 의도하지 않은 탈알루미늄화를 유도할 수 있으며, 대부분의 유기암모늄 주형이 보다 낮은 온도에서 용이하게 분해됨에 따라 불필요하게 거친 상태로 된다.
하소 처리 및 스팀 처리는 모두 유기 양이온을 제거할 뿐만 아니라 제올라이트를 탈알루미늄화를 수행할 수 있다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 본 발명의 대안 실시양태는 하소 처리, 이어서 산 추출 및 스팀 처리, 이어서 산 추출을 포함한다. 본 발명의 추가 실시양태는 출발 UZM-8 제올라이트를 하소 처리 또는 스팀 처리, 이어서 이온 교환 처리를 포함한다. 물론, 산 추출은 이온 교환과 동시에 수행하거나, 이온 교환 이전에 수행하거나 또는 이온 교환 이후에 수행할 수 있다.
이온 교환 조건은 상기 설명한 바와 같이 동일하다. 즉, 15℃ 내지 100℃의 온도 및 20 분 내지 50 시간이다. 이온 교환은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온(M1')을 포함하는 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 교환을 수행함으로써 M1 양이온은 제2 양이온 또는 상이한 M1' 양이온으로 교환된다. 바람직한 실시양태에서, 스팀 처리 및 하소 처리 후 UZM-8HS 조성물은 암모늄 염을 포함하는 이온 교환 용액과 접촉하게 된다. 암모늄 염의 예로는 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 및 아세트산암모늄을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 암모늄 이온 함유 용액은 임의로 무기산, 예컨대 질산, 염산, 황산 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 무기산의 농도는 NH4+에 대한 H+의 비율 0 내지 1을 제공하는 데 필요한 양이다. 이 암모늄 이온 교환은 스팀 처리 및/또는 하소 처리 후 소공 내에 존재하는 임의의 부스러기를 제거할 때 도움을 준다.
전술한 내용으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 효과적인 방법 조건에 대하여, 제올라이트 결정 구조의 완전성(integrity)은 탈알루미늄화 과정 전반에 걸쳐 실질적으로 유지되고, 제올라이트는 그 초기 결정화도의 50% 이상, 바람직하겐느 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상을 보유하는 것이 바람직하다. 출발 물질의 결정화도와 상대적인 생성물의 결정화도를 평가하기 위한 종래의 기법은 이들의 각 x-선 분말 회절 패턴의 d-간격의 상대적 강도를 비교하는 것이다. 출발 물질의 피크 강도(임의의 단위, 배경보다 높음)의 합은 기준으로서 사용하고, 생성물의 상응하는 피크 강도와 비교한다. 예를 들면, 분자 체 생성물의 피크 높이의 수치 합이 출발 제올라이트의 피크 강도 합 값의 85%인 경우, 결정화도의 85%가 유지된다. 실제로, 이러한 목적의 경우 피크들 중 일부만, 예를 들면 가장 강한 피크 중 5개 또는 6개를 이용하는 것이 통상적이다. 결정화도의 보유의 다른 지시 인자는 표면적 및 흡착 성능이다. 이들 시험은 치환된 금속이 샘플에 의한 x-선의 흡수를 유의적으로 변화하는 경우, 즉 증가하는 경우, 또는 피크가 탈알루미늄화 과정에서와 같은 실질적인 이동을 경험하는 경우에 바람직할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 탈알루미늄화 처리들 중 임의의 처리를 수행한 후, UZM-8HS는 보통 건조시키고, 하기 설명한 바와 같이 다양한 공정에서 이용할 수 있다. 본 발명자들은 UZM-8HS의 특성이 하나 이상의 추가 처리에 의해 추가 개질될 수 있다는 점을 밝혀 내었다. 이러한 처리들로는 스팀 처리, 하소 처리 또는 이온 교환을 들 수 있으며, 이들 처리는 개별적으로 이용하거나 또는 임의의 조합으로 이용할 수 있다. 이러한 조합 중 일부로는 하기의 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
스팀 처리 → 하소 처리 → 이온 교환;
하소 처리 → 스팀 처리 → 이온 교환;
이온 교환 → 하소 처리 → 스팀 처리;
이온 교환 → 스팀 처리 → 하소 처리;
스팀 처리 → 하소 처리;
하소 처리 → 스팀 처리, 등.
상기 설명한 탈알루미늄화 처리는 본 발명의 제올라이트에게 반드시 필요한 것은 아니지만 동등한 결과를 제공하기 위해서 임의의 방식으로 조합할 수 있다. 처리들, 예를 들면 AFS, 산 추출, 스팀 처리, 하소 처리 등의 구체적인 순서는 소정의 특성을 얻기 위해서 필요한 만큼 많은 회수로 반복할 수 있다. 물론, 한가지 처리를 반복하고 반면에 다른 처리를 반복하지 않을 수 있다. 예를 들면, 스팀 처리 또는 하소 처리 하기 전에 AFS를 2회 이상 반복할 수 있다. 기타의 경우도 마찬가지이다. 최종적으로, 처리들의 순서 및/또는 반복은 최종 UZM-8HS 조성물의 특성을 결정한다.
상기 제조한 바와 같이 UZM-8HS는 무수 건조 상태를 기준으로 한 하기 실험식에 의해 표시된다.
Figure 112006084939924-PCT00015
상기 식 중, M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, a는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이고 0.05 내지 5.0로 다양하며, n은 M1의 가중 평균 원자가이고 +1 내지 +3의 값을 보유하며, E는 갈륨, 철, 보론, 크롬, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 원소이고, x는 E의 몰 분율이며 0 내지 1.0으로 다양하며, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 비율이고 6.5 초과 내지 실질적으로 순수 실리카로 다양하며, z"는 (Al + E)에 대한 0의 몰비이고 하기 수학식으로 결정된 값을 보유한다.
Figure 112006084939924-PCT00016
실질적으로 순수한 실리카란 실질적으로 모든 알루미늄 및/또는 E 금속이 골격으로부터 제거되었다는 것을 의미한다. 모든 알루미늄 및/또는 골격을 제거하는 것은 실질적으로 불가능한 것으로 잘 알려져 있다. 수치상, 제올라이트는, y'가 3,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 가장 바람직하게는 20,000 이상의 값을 보유하는 경우, 실질적으로 순수한 실리카이다. 따라서, y'에 대한 범위는 6.5 내지 3,000, 바람직하게는 10 이상 내지 3,000; 6.5 내지 10,000, 바람직하게는 10 이상 내지 10,000 및 6.5 내지 20,000, 바람직하게는 10 이상 내지 20,000이다.
본 명세서에서 제올라이트 출발 물질의 비율 또는 제올라이트 생성물의 흡착 특성 등을 특정할 경우, 제올라이트는, 달리 특별하게 언급하지 않는 한, "무수 상태"를 의도한 것이다. 용어 "무수 상태"란 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물이 실질적으로 없는 제올라이트를 의미하는 것으로 본 명세서에 사용되고 있다.
상기 설명한 처리들 중 1 이상을 실시한 후 얻어지는 UZM-8HS 제올라이트는 UZM-8의 것과 상이한 (이로써 독특한) x-선 회절 패턴을 보유한다. 모든 UZM-8HS 물질에 공통적인 일련의 주요 피크가 하기 표 C에 기재되어 있다.
표 C
UZM-8HS
Figure 112006084939924-PCT00017
본 발명의 제올라이트는 분자 크기(운동 직경)를 기초로 하거나 또는 분자 종의 극성 정도를 기초로 한 분자 종의 혼합물을 분리할 수 있다. 분자 종의 분리를 분자 크기에 기초할 경우, 분리는 보다 큰 분자를 배제하면서 보다 작은 분자 종을 결정질내 공극 스페이스에 진입시킴으로써 달성한다. 다양한 분자, 예컨대 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 다양한 탄화수소의 운동 직경(kinetic diameter)는 문헌(D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974) p. 636)에 제시되어 있다. 분자 크기를 기초로 한 탄화수소의 분리는 바람직한 용도이다.
상기 설명한 임의의 형태로 존재하는 본 발명의 UZM-8 및 UZM-8HS 결정질 마이크로다공성 조성물은 탄화수소 전환 공정에서 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 탄화수소 전환 공정은 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 그러한 공정으로는 열분해(cracking), 수소화분해(hydrocracking), 방향족 및 이소파라핀의 알킬화, 이성질화, 중합, 리포밍(reforming), 탈납(dewaxing), 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소화처리(hydrotreating), 수소화탈질소(hydrodenitrogenation), 수소화 탈황(hydrodesulfurization), 메탄화 및 합성가스 이동 공정을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소 전환 공정은 방향족 알킬화, 크실렌의 이성질화, 나프타 열분해, 개환(ring opening), 및 옥시게네이트에서 올레핀의로의 전환이다.
알킬방향족의 염기 촉매 측쇄 알킬화, 알돌-축합, 올레핀 이중결합 이성질화 및 아세틸렌의 이성질화, 알콜 탈수소화, 및 올레핀 이량화 및 올리고머화를 비롯한 다른 반응도 이러한 결정질 마이크로다공성 조성물에 의해 촉매화될 수 있다. 이들 공정에 사용될 수 있는 공급물의 종류 및 반응 조건의 일부는 US-A-5,015,796 및 문헌(H. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS, Academic Press(1981) pp. 123-154)에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
수소화분해 조건은 전형적으로 204℃ 내지 649℃, 바람직하게는 316℃ 내내지 510℃ 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPa g, 바람직하게는 1379 - 20,685 kPa g이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 hr-1 내지 15 hr-1, 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 178-8,888 std.m3 /m3, 바람직하게는 355-5,333 std.m3 /m3 범위 내에 속한다. 적합한 수소화처리 조건은 일반적으로 상기 설명한 수소화분해 조건의 보다 넓은 범위 내에 속한다.
반응 영역 유출물은 일반적으로 촉매층으로부터 제거하고, 부분 응축 및 증기-액체 분리로 처리한 후, 분별하여 그 유출물의 다양한 성분을 회수한다. 수소, 및 필요한 경우 미전환된 중질 물질 중 일부 및 전부가 반응기로 재순환된다. 대안으로, 2단 유체는 제2 반응기로 이송되는 미전환된 물질과 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 그러한 공정의 단 1 단에만 사용할 수 있거나, 또는 양쪽 반응기 단에 사용할 수 있다.
촉매 열분해 공정은 공급원료, 예컨대 경유(gas oils), 중질 나프타, 탈아스팔트화된 원유 지꺼기 등을 사용하여 UZM-8 조성물로 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 가솔린이 주요한 소정 생성물이 된다. 온도 조건 454℃ 내지 595℃, LHSV 값 0.5 내지 10 hr-1 및 압력 조건 0 kPag 내지 345 kPag가 적합하다.
방향족의 알킬화는 통상적으로 방향족(C2 내지 C12), 특히 벤젠을 모노올레핀과 반응시켜 선형 알킬 치환된 방향족을 생성시키는 단계를 포함한다. 이 공정은 방향족:올레핀(예를 들면, 벤젠:올레핀) 비율 5:1 내지 30:1, LHSV 0.3 내지 6 hr-1, 온도 100℃ 내지 250℃ 및 압력 1379 kPag 내지 6895 kPag에서 수행한다. 장치에 에 관한 추가 세부사항은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 US-A-4,870,222에 발견할 수 있다.
이소파라핀을 올레핀으로 알킬화하여 자동차 연료 성분으로서 적합한 알킬레이트를 생성시키는 과정은 온도 -30℃ 내지 40℃4, 압력 대기압 내지 6,894 kPa 및 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 0.1 내지 120에서 수행한다. 파라핀 알킬화에 대한 세부사항은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 US-A-5,157,196 및 US-A-5,157,197에 발견할 수 있다.
본 발명의 UZM-8 및 UZM-8HS 제올라이트의 구조는 x-r선 분석으로 측정한다. 후술하는 실시예에 제시된 x-선 패턴은 표준 x-선 분말 회절 기법을 이용하여 얻는다. 방사선 공급원은 45 kV 및 35 ma에서 작동된 고-강도, x-선 튜브이다. 구리 K-알파 방사선으로부터 유래한 회절 패턴은 적당한 컴퓨터를 기초로 한 기법으로 얻는다. 평평한 압축된 분말 샘플은 2° 내지 70°(2θ)에서 또는 4° 내지 35°(2θ)의 계단식 방식에서 연속적으로 주사한다. 옴거스트롱 단위의 평면간 간격(d)은 θ로서 표시된 회절 피크의 위치로부터 얻어지고, 여기서 θ는 디지탈화된 데이터로부터 관찰되는 바와 같이 브래그(Bragg) 각도이다. 강도는 가장 강한 라인 또는 피크의 강도인 배경, "I0"과 각각 다른 피크의 강도인 "I"을 공제하여 한 후 회절 피크의 적분 면적으로부터 계산한다.
해당 기술 분야의 당업자에게 인지되고 있는 바와 같이, 파라미터 2θ의 측정은 인간적 및 기계적 오차로 기인한 것이며, 이 오차는 각 기록된 2θ 값에 대한 불확실성 ± 0.4°를 부여하도록 조합할 수 있다. 물론, 이 불확실성은 또한 d-간격의 보고된 값으로 나타내는데, 상기 d-간격은 2θ 값으로부터 계산된다. 이러한 부정확성은 해당 기술 분야에 걸쳐 일반적이고, 본 발명의 결정질 물질 각각의 차이 및 본 발명의 결정질 물질과 종래 기술의 조성물의 차이를 배제할 정도로 충분한 것은 아니다. 보고된 x-선 패턴의 일부에서, d-간격의 상대적 강도는 매우 강한 강도, 강한 강도, 중간 강도 및 약한 강도를 각각 나타내는 명칭 vs, s, m, 및 n으로 표시된다. 용어 100% x I/Io에서, 상기 명칭은 하기와 같이 정의된다.
w = 0-15; m = 15-60: s = 60-80 및 vs = 80-100.
특정 실시에서, 합성된 생성물의 순도는 x-선 회절 패턴을 참조하여 평가할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 샘플이 순수한 것으로 언급된 경우, 단지 샘플의 x-선 회절 패턴은 결정질 불순물에 기인할 수 있는 라인이 없는 것이며, 또한 비결정질 물질이 전혀 존재하지 않는 것이다.
본 발명을 보다 충분하기 예시하기 위해서, 하기 실시예가 기술되어 있다. 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며, 부가된 청구 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 넓은 영역에 대한 부적합한 제한으로서 의도한 것이 아니다.
하기 약어들은 실시예에서 다음과 같이 사용한다.
Al(Oi-Pr)3 - 알루미늄 이소프로폭사이드
Al(Osec-Bu)3 -알루미늄 트리-sec-부톡사이드
DEDMAOH - 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드
ETMAOH - 에틸트리메틸암모늄 히드록사이드
HM(OH)2 - 헥사메토늄 디히드록사이드
MTEAOH - 메틸트리에틸암모늄 히드록사이드
TEAOH - 테트라에틸암모늄 히드록사이드
TEOS - 테트라에틸오르토실리케이트
TMACI - 테트라메틸암모늄 클로라이드
TPAOH - 테트라프로필암모늄 히드록사이드
실시예 1
시약 A로 명명된 알루미노실리케이트 용액은 4.63 g의 Al(Osec-Bu)3(97%) 및 159.63 g의 DEDMAOH(20% aq)을 강력한 혼합으로 혼합하고, 여기에 189.78 g의 TEOS(98%) 및 145.96 g의 탈이온 H20를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 2 시간 동안 균일화하여 균일한 알루미늄실리케이트 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 회전식 증발기에서 농축하고, 가수분해의 부산물로서 에탄올 및 sec-부탄올 및 일부 물을 제거하였다. 이 알루미늄실리케이트 보관 용액의 원소 분석에 의하면, 상기 용액은 7.86 중량%의 Si 및 0.16 중량%%의 Al을 함유하는 것으로 나타났다.
시약 B로 명명된 다른 알루미늄실리케이트 보관 용액은 강력한 혼합으로 60.91 g의 Al (Osec-Bu)3 및 280.00 g의 DEDMAOH를 혼합하고, 여기에 99.86 g의 TEOS 및 59.23 g의 탈이온 H20를 첨가함으로써 제조하였다. 이 반응 혼합물을 상기와 같이 4.5 시간 동안 균일화하여 투명한 균일한 용액을 산출하였다.
시약 A의 일부 79.59 g 및 시약의 일부 15.63 g을 배합하고, 여기에 혼합하면서 9.80 g의 DEDMAOH를 첨가하였다. 이 형성된 용액을 30 분 동안 균일화시키고, 150℃로 설정된 오븐 내에 배치되어 있는 2 x 125 mL 테플론TM-라이닝 처리된 오토클레이브에 옮기고, 그 용액을 14 일 및 19 일 동안 침지시켰다. 고체 생성물을 원심분리로 수집하고, 탈이온수로 세척하며, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절 분석에 의하면, 단리된 생성물은 모두 UZM-8로 명명된 물질인 것으로 확인되었다. 회절 패턴에서의 특징적인 라인은 하기 표 1에 기재하였다. 14일 샘플에 대한 분석 결과는 하기 표 2에 제시하였다. BET 표면적은 472 m2/g이고, 마이크로다공성 부피는 0.11 cc/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2-13
일련한 실시예는 상이한 주형, 조건 및 규소 공급원을 이용하여 UZM-8 조성물을 제조하는 데 수행하였다. 일반적인 공정은 Al(Osec-Bu)3과 유기 주형 제제, 예를 들면 DEDMAOH와의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하였다. 여기에 규소 공급원을 첨가하고, 이 혼합물을 균일화시켰다. 규소 공급원이 TEOS인 경우, 용액은 알콕사이드의 가수분해의 생성물로서 에탄올 및 sec-부탄올 및 일부 물을 제거하여 농축하였다. 임의로, 용액/혼합물을 노화시키고, 이어서 제2 주형 제제를 첨가하고, 최종 결정화를 수행하였다. 고체 생성물을 수집하고, 세척하며, 건조시킨 후, x-선 회절 패턴을 비롯한 몇가기 분석 방법으로 특성화하였다. 각 샘플에 대한 구체적인 조건은 하기 표 2에 제시하고, 특성화 데이터를 하기 표 3-7에 제시하였다.
[표 2]
반응 혼합물 조성 및 반응 조건
Figure 112006084939924-PCT00018
[표 3]
다양한 UZM-8 조성물에 대한 분석 결과
Figure 112006084939924-PCT00019
Figure 112006084939924-PCT00020
[표 5]
Figure 112006084939924-PCT00021
[표 6]
Figure 112006084939924-PCT00022
[표 7]
Figure 112006084939924-PCT00023
실시예 14
Na 갈레이트 용액(9.91 % Ga, 6.31 % Na)의 일부 4.78 g을 44.84 g의 DEDMAOH(20% aq)와 조합하고, 여기에 19.58 g의 콜로이드성 실리카 및 0.80 g의 탈이온 H20를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 20 분 동안 혼합한 후, 150℃로 설정되어 있는 125 mL 테플론-라이닝 처리된 오토클레이브에 옮기고, 그 혼합물을 자생 압력에서 10일 동안 침지시켰다. 고체 생성물을 여과로 수집하고, 세척한 후, 95℃에서 건조시켰다.
분말 x-선 회절에 의한 특성화에 따르면, 생성물은 UZM-8인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인은 하기 표 8에 제시하였다. 원소 분석에 의하면, 물질은 원소 비율 Si/Ga = 12.65, Na/Ga = 0.14, N/Ga = 1.38, 및 C/N= 5.7로 이루어지는 것으로 측정되었다. 이 물질의 일부를 암모늄 이온 교환하여 알칼리 양이온을 제거한 후, N2 하에 N2 중에서 540℃로 가열하고, 이어서 공기 중에서 16 시간 동안 540℃에서 가열하였다. BET 표면적은 333 m2/g이고, 마이크로다공성 부피는 0.14 cc/g인 것으로 밝혀졌다.
[표 8]
Figure 112006084939924-PCT00024
실시예 15
제1 알루미노실리케이트 보관 용액은 34.76 g의 알루미늄 sec-부톡사이드를 337.83 g의 헥사메토늄 디히드록사이드 용액(19.75%) 중에 용해시키고, 이어서 360.24 g의 탈이온수를 강력하게 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 300.0 g의 테트라에틸오르토실리케이트(98%)를 첨가하고, 이 형성된 혼합물을 2 시간 동안 균일화시켰다. 형성된 용액을 회전식 증발기에 옮겨서 알콕사이드의 가수분해로부터 유래한 알콜을 제거하였다.
제2 알루미노실리케이트 보관 용액은 9.93 g의 알루미늄 sec-부톡사이드를 295.59 g의 헥사메토늄 디히드록사이드 용액 중에 용해시키고, 이어서 413.46 g의 탈이온수를 강력하게 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 300.0 g의 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가하고, 이 형성된 반응 혼합물을 2 시간 동안 균일화시켰다. 형성된 용액을 회전식 증발기에 옮겨 알콕사이드의 가수분해로부터 유래한 알콜을 제거하였다.
제올라이트의 합성은 다음과 같이 수행하였다. 694 ㎕ 부피의 제1 알루미노실리케이트 보관 용액을 피펫으로 처리하여 테플론 반응기 내에 넣었다. 이어서, 오비탈 쉐이커(orbital shaker) 상에서 혼합하면서 356 ㎕ 부피의 제2 알루미노실리케이트 보관 용액을 피펫으로 처리하여 동일한 테플론 반응기 내에 넣었다. 다음은 20 ㎕의 헥사메토늄 디히드록사이드 용액을 첨가하고, 이어서 30 ㎕의 스트론튬 니트레이트 용액(22.7%)을 첨가하였다. 이어서, 테플론 반응기를 밀봉하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 강력하게 균일화시킨 후, 120 시간 동안 175℃로 설정되어 있는 오토클레이브 내로 옮겨 넣었다. 이 형성된 생성물을 세척하고, 원심분리하며, 75℃에서 밤새 건조시켰다.
x-선 회절 패턴은 UZM-8로 명명된 물질의 특징적인 라인을 나타내었다. 회절 패턴의 특징적인 라인은 하기 표 15에 제시하였다.
Figure 112006084939924-PCT00025
실시예 16
본 실시예는 MCM-56 대 UZM-8의 비교를 나타내는 것으로, 이들은 모두 합성된 그대로 존재하는 것과 하소 처리된 것이다. MCM-56은 US-A-5,827,491의 실시예 8에 따라 제조하였다. 60 시간에서 회수한 샘플을 세척하고, 건조시키며, N2 중에서 4 시간 동안 540℃로 하소 처리하였다. 실시예 1 및 실시예 4로부터 유래한 UZM-8 샘플은 또한 동일한 프로그램을 이용하여 하소 처리하였다. 하소 처리된 샘플 각각에 대한 회절 라인을 하기 표 10에 제시하였다. 도 1a는 3가지 합성된 그대로의 샘플에 대한 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이고, 반면에 도 1b는 상응하는 하소 처리된 샘플에 한 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도면 및 표 10은 모두 UZM-8이 상이한 회절 패턴을 보유하고, 따라서 MCM-56과 상이한 구조를 보유하게 된다.
[표 10]
하소 처리된 MCM-56 및 UZM-8
Figure 112006084939924-PCT00026
실시예 17
UZM-8, MCM-56 및 MCM-22는 데칸 수소화전환 시험으로 비교하였다. 사용된 UZM-8은 상기 실시예 5에 제시된 절차로 제조하고, MCM-56은 US-A-5362697의 실시예 1에 따라 제조하였으며, 반면에 MCM-22는 US-A-4954325의 실시예 4에 따라 제조하였고, 단 오토클레이브 내에서의 침지 시간을 143℃에서 99 시간으로 단축하였다는 점을 예외로 하였다. 샘플을 암모늄 교환하고, 하소 처리하며, 적합한 양의 테트라민백금 디클로라이드로 함침시켜 최종 촉매 상의 1 중량% Pt 농도를 산출하였다. 이어서, 함침된 제올라이트를 40-60 메쉬로 선별한 후, 250℃에서 2 시간 동안 가열하여 하소 처리하였다. 시험은 메쉬 선별된 샘플 500 mg을 사용하여 대기압에서 작동하는 고압 마이크로반응기에서 수행하였다. 샘플은 300℃에서 2 시간 동안 H2 스트림 중에 예비 처리하였다. 공급물은 100:1 H2/데칸으로 구성하였고, 시험은 10℃/분 ramp 속도로 130℃ 내지 260℃의 온도 범위에 걸쳐 수행하였다. 생성물은 온라인 GC를 통해 분석하였다. 데이터를 하기 표 11에 요약 기재하였다.
[표 11]
데칸 전환 시험에서의 MCM-22, MCM-56 및 UZM-8의 비교
Figure 112006084939924-PCT00027
표 11로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, UZM-8은, 데칸 전환율이 일정한 온도에서 UZM-8의 경우 가장 낮아기 때문에, MCM-56 또는 MCM-22와 같은 상당한 활성을 갖고 있지 못하다. 활성의 크기 순서는 MCM-22 > MCM-56 > UZM-8이다. UZM-8 물질과 다른 물질에 대한 전환율을 일치시키는 과정을 달성하는 데 필요한 온도는 항상 UZM-8의 경우 더 높은데, 이는 역시 마찬가지로 보다 낮은 활성을 갖는 것으로 확인된다. 그러나, 또한 UZM-8은 MCM- 56 및 MCM-22에 비하여 이성질화를 선호하는 것도 알 수 있다. UZM-8의 경우 250℃에서 일정한 온도 결과는 대단히 많은 분해를 모두 수행하는 경향이 있는 MCM-22 또는 MCM-56보다 더 많은 유의적인 이성질화를 나타낸다. 또한, 일정한 전환율에서의 직접적인 비교는 UZM-8이 MCM-56 또는 MCM-22보다 더 많은 전체적인 이성질화 및 더 적은 분해를 갖는 경향이 있다는 것을 나타낸다. 흥미롭게도, UZM-8의 경우 전체 이성질화는 일정한 전환율에서 3가지 물질 중 가장 높았고, UZM-8은 MCM-22 또는 MCM-56보다 더 많은 1개-분지형 데칸 이성질체를 형성하였으며, 동시에 MCM-56 및 MCM-22는 UZM-8보다 2개 이상-분지형 데칸 이성질체를 형성하였다. 따라서,UZM-8은 MCM-22 및 MCM-56 모두보다 상이한 촉매 특성을 보유한다.
실시예 18
알루미노실리케이트 반응 혼합물은 732.97 g의 DEDMAOH에 80.44 g의 Al(Osec-Bu)3을 강력하게 교반하면서 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 여기에 252.7 g의 울트라실(Ultrasil) VN SP(85%) 실리카를 첨가한 후, 321.22 g의 증류수에 용해된 12.67 g의 NaOH를 함유하는 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 30 분 동안 균일화시키고, 이어서 16 g의 UZM-8 시드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 L 교반형 오토클레이브에서 150℃에서 185 시간 동안 배치하였다. 고체 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척한 후, 실온에서 건조시켰다.
x-선 분말 회절 분석에 의해 나타난 바에 의하면, 생성물은 UZM-8 구조를 보유하는 것으로 나타났다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인은 하기 표 13에 기재하였다. UZM-8 샘플은 UZM-8 그램 마다 10 g의 탈이온수 중에 용해된 1 g의 NH4N03을 함유한 용액과 암모늄 이온 교환하였다. 이 교환은 2회 수행하는데, 각 회당 80℃에서 2 시간 동안 가열하고, 1회와 2회 사이에는 완전 세척을 수행하였다. 이 생성물의 특성화를 하기 표 12에 제시하였다.
실시예 19
88 g의 탈이온수 중에 50 g의 HN03(69%)을 함유하는 용액을 98℃로 가열한 후, 여기에 실시예 18의 암모늄 교환된 UZM-8을 첨가하였다. 이 형성된 슬러리를 4 시간 동안 98℃에서 교반하였다. 생성물은 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 98℃에서 건조시켰다.
개질된 생성물은 x-선 분말 분석을 통해 UZM-8HS인 것으로 측정되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인을 하기 표 13에 열거하였다. 물리적인 특징을 하기 하기 표 12에 제시하였다.
[표 12]
UZM-8 및 UZM-8HS*의 특성화
Figure 112006084939924-PCT00028
[표 13]
Figure 112006084939924-PCT00029
실시예 20
500 g의 탈이온수에 200 g의 HNO3(69%)을 첨가하고, 이것을 98℃로 가열하며, 여기에 실시예 18의 115 g의 암모늄 교환된 UZM-8을 첨가하여 용액을 제조하였다. 형성된 슬러리를 98℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 실온에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 분말 회절 분석을 통해 UZM-8HS인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인을 표 13에 열거하였다. 물리적인 특징을 표 12에 기재하였다.
실시예 21
70 g의 HN03(69%) 및 150 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 실시예 20의 생성물 14 g을 첨가하였다. 이 슬러리를 98℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 실온에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 회절 패턴에서 특징적인 라인을 하기 표 14에 기재하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
실시예 22
16 g의 HN03(69%) 및 161 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 실시예 20으로부터 유래한 2회 산 추출된 UZM-8HS 7 g을 첨가하였다. 이 슬러리를 98℃에서 7 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 실온에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 라인을 하기 표 14에 기재하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
실시예 23
50 g의 HN03(69%) 및 88 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 실시예 8에 대하여 하소 처리된 UZM-8의 28(Sn/Al = 9.47)(표 12 참조)을 첨가하였다. 슬러리를 98℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 75℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 라인을 하기 표 14에 기재하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
[표 14]
Figure 112006084939924-PCT00030
실시예 24
UZM-8 조성물은 표 12에 기재된 물리적 특성을 지닌 실시예 18에서와 같이 제조하였다.
실시예 25
400 g의 HN03(69%) 및 67 g의 H2O를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 실시예 24으로부터 유래한 UZM-8 113 g을 첨가하였다. 형성된 슬러리를 98℃에서 11 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 98℃에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 라인을 하기 표 15에 기재하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
실시예 26
435 g의 HN03(69%) 및 14 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 암모늄 교환된 UZM-8 70 g을 첨가하였다. 이 형성된 슬러리를 98℃에서 8.5 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 98℃에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인을 하기 표 15에 열거하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
실시예 27
535 g의 HN03(69%) 및 14 g의 탈이온수를 함유하는 용액을 98℃로 가열하고, 여기에 암모늄 교환된 UZM-8 70 g을 첨가하였다. 이 형성된 슬러리를 98℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수로 세척하며, 98℃에서 건조시켰다.
생성물은 x-선 회절 분석을 통해 UZM-8HS 구조인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인을 하기 표 15에 열거하였다.
[표 15]
Figure 112006084939924-PCT00031
실시예 28
UZM-8 조성물은 실시예 18에서와 같이 제조하였고, 암모늄 교환 후 Si/Al = 10.35를 보유하는 것으로 밝혀졌다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트 샘플 3.16 g을 60.10 g의 탈이온수에 용해시켰다. 별도의 비이커에서, 암모늄 교환된 UZM-8 131.45 g을 탈이온수 330.5 g 중에 현탁시키고, 슬러리를 80℃로 가열하였다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액은 0.52 cc/분의 속도로 작동하는 펌프를 사용하여 제올라이트 슬러리에 전달하였다. 일단 첨가를 완료한 후, 슬러리를 추가 시간 동안 80℃로 유지하였다. 생성물을 여과로 단리하고, 탈이온수 5 리터로 세척하며, 실온에서 건조시켰다.
생성물은 분말 x-선 회절 및 원소 분석을 통해 UZM-8HS인 것으로 확인되었다. 생성물에 대한 특징적인 회절 라인을 하기 표 16에 제시하였다. 물리적인 특징을 표 12에 제시하였다.
[표 16]
Figure 112006084939924-PCT00032

Claims (10)

  1. 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 유닛(tetrahedral unit)의 층상화된 골격을 보유하고, 하기 실험식으로 표시되는, 합성된 그대로의 무수 상태를 기준으로 한(on an as-sythesized and anhydrous basis) 조성물을 보유하는 마이크로다공성 결정질 제올라이트로서, 적어도 하기 표 A에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 마이크로다공성 결정질 제올라이트:
    Figure 112006084939924-PCT00033
    상기 식 중,
    M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고,
    "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이고 0 내지 2.0이며,
    R은 4급 암모늄 양이온, 디-4급 암모늄(diquaternary ammonium) 양이온, 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 양성자화된 알칸올아민 및 4급화된 알칸올암모늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기암모늄 양이온이며,
    "r"은 (Al + E)에 대한 R의 몰비이고 0.05 내지 5.0의 값을 보유하며,
    "n"은 M의 가중 평균(weighted average) 원자가이고 1 내지 2의 값을 보유하며,
    "p"는 R의 가중 평균 원자가이고 1 내지 2 값을 보유하며,
    E는 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 원소이고,
    "x"는 E의 몰 분율이며 0 내지 1.0의 값을 보유하고,
    "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 6.5 내지 35의 값을 보유하고,
    "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 수학식으로 결정된 값을 보유한다.
    Figure 112006084939924-PCT00034
    표 A
    Figure 112006084939924-PCT00035
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트는 600℃의 온도까지 열적으로 안정한 것인 마이크로 다공성 결정질 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R은 디에틸디메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 헥사메토늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 마이크로다공성 결정질 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, "m"이 0인 마이크로다공성 결정질 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 마이크로다공성 결정질 제올라이트의 제조 방법으로서,
    M의 반응성 공급원, R의 반응성 공급원, Al의 반응성 공급원, Si의 반응성 공급원, 및 임의로 E의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    85℃ 내지 225℃의 온도를 포함하는 반응 조건에서 1 일 내지 28 일의 기간 동안 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 상기 반응 혼합물은 하기하는 산화물들의 몰비로 표현되는 조성물을 보유하는 것인 단계
    를 포함하는 방법:
    Figure 112006084939924-PCT00036
    상기 식 중,
    "a"는 0 내지 25의 값을 보유하고,
    "b"는 1.5 내지 80의 값을 보유하며,
    "c"는 0 내지 1.0의 값을 보유하고,
    "d"는 10 내지 100의 값을 보유하며,
    "e"는 100 내지 15000의 값을 보유한다.
  6. 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 유닛의 3차원 골격, 및 하기하는 원소들의 몰비로 표현되는, 무수 상태를 기준으로 한 실험 조성물을 보유하는 마이크로다공성 결정질 제올라이트로서, 적어도 하기 표 B에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x-선 회절 패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 마이크로다공성 결정질 제올라이트:
    Figure 112006084939924-PCT00037
    상기 식 중,
    M1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고,
    a는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이고 0.05 내지 5.0이며,
    E은 갈륨, 철, 붕소, 크롬, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 원소이며,
    x는 E의 몰 분율이고 0 내지 1.0이며,
    n은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값을 보유하고,
    y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이고 6.5 이상이며,
    z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이고 하기 수학식으로 결정된 값을 보유한다.
    Figure 112006084939924-PCT00038
    표 B
    Figure 112006084939924-PCT00039
  7. 제6항의 마이크로다공성 결정질 제올라이트의 제조 방법으로서,
    출발 제올라이트를 처리 조건에서 처리하여 골격 알루미늄의 적어도 일부를 제거하는 단계, 및 임의로 골격 내로 규소를 삽입하여 개질된 제올라이트를 제공하는 단계
    를 포함하고, 출발 제올라이트는 하기 실험식으로 표시되는, 무수 상태를 기준으로 한 조성물을 보유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006084939924-PCT00040
    상기 식 중,
    M'은 암모늄 이온, 수소 이온, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고,
    n은 M'의 가중 평균 원자가이고 +1 내지 약 +3이며,
    m'는 (Al + E)에 대한 M'의 몰비이고 0 내지 약 7.0이며,
    R은 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 양성자화된 알칸올아민, 4급 암모늄 이온, 디-4급 암모늄 이온 및 4급화된 알칸암모늄 이온으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기암모늄 양이온이며,
    p는 유기 양이온의 가중 평균 원자가이고 +1 내지 약 +2이며,
    r'는 (Al + E)에 대한 R의 몰비이고 0 내지 7.0이며,
    r' + m' ＞ 0이고,
    y'는 (Al + E)에 대한 Si의 비율이고 6.5 내지 35이며,
    z'는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이고 하기 수학식으로 결정된 값을 보유한다.
    Figure 112006084939924-PCT00041
  8. 제7항에 있어서, 처리 단계는 플루오로실리케이트 용액 또는 슬러리에 의한 처리, 약산, 강산 또는 복합산에 의한 추출, 하소 처리와 이온 교환 처리, 하소 처리와 산 추출, 스팀 처리와 이온 교환, 스팀 처리와 산 추출, 및 이들의 혼합 처리로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
  9. 탄화수소 전환 조건에서 탄화수소 스트림과, 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 제올라이트를 포함하는 촉매 복합체를 접촉시켜 전환된 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄화수소 전환 방법은 방향족 알킬화, 크실렌의 이성질화, 나프타 열분해, 개환, 트랜스알킬화, 이소파라핀 알킬화, 및 에틸 벤젠의 이성질화로 이루어진 군 중에서 선택하는 것인 방법.
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