KR20060132793A - 함불소 화합물, 함불소 폴리머와 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 폭넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖는 함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (1) 으로 나타내는 함불소 디엔을 제공한다.
CF2=CFCH2CH(C(R1)(R2)(OH))CH2CH=CH2 (1)
단, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다.
함불소 화합물
Description
본 발명은, 신규한 함불소 화합물, 함불소 폴리머 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
관능기를 갖는 함불소 폴리머로서, 불소계 이온 교환막이나 경화성 불소 수지 도료 등에 사용되고 있는 관능기 함유 함불소 폴리머가 알려져 있는데, 이들은 모두 기본 골격이 직쇄형 폴리머이고, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀과 관능기를 갖는 모노머와의 공중합에 의해 얻어진다.
또한, 관능기를 함유하고 또한 주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머도 알려져 있고, 주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는, 중합으로 얻어진 폴리머의 말단기를 이용하는 방법, 폴리머를 고온 처리하여 폴리머의 측쇄, 또는 말단을 산화 분해시켜 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라 가수 분해 등의 처리를 가함으로써 도입하는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 2, 3, 4 참조).
주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으 로는 상기 기술한 방법이 있지만, 폴리머의 말단기를 처리함으로써 관능기를 도입하는 방법에서는 관능기 농도가 낮고, 충분한 관능기의 특성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또한 관능기를 갖는 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법에서는, 관능기 농도를 높게 하면 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하에 의한 기계 특성의 저하 등의 문제가 일어난다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-189880호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-226177호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-220232호
특허 문헌 4 : 국제공개 제02/064648호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 폭넓은 파장 영역에 있어서 높은 투명성을 갖는 함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 화학 증폭형 레지스트로서 특히 KrF, ArF 엑시머레이저 등의 원자외선이나 F2 엑시머레이저 등의 진공 자외선에 대한 투명성, 드라이 에칭성이 우수하고, 또한 감도, 해상도 용해 속도, 평탄성 등이 우수한 레지스트 패턴을 부여하는 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 액침 리소그래피 공정에서 레지스트막을 액침 용매로부터 보호하는 보호막을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 기술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 이하의 발명이다.
본 발명은, 하기식 (1) 으로 나타내는 함불소 디엔을 제공한다.
CF2=CFCH2CH(C(R1)(R2)(OH))CH2CH=CH2 (1) 단, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다.
본 발명은, 상기 식 (1) 으로 나타내는 함불소 디엔이 고리화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 및 그 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 함불소 폴리머 (A) 와, 함불소 폴리머 (A) 를 용해 또는 분산시키는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 주쇄에 지방족 고리 구조를 갖고, 측쇄에 수산기를 갖는 함불소 폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 함불소 폴리머는 높은 화학 안정성 및 내열성을 구비하고 있다. 또한 측쇄에 수산기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성 곤란하였던 Tg 의 저하를 일으키지 않고, 충분한 수산기 특성의 발현이 가능하다. 특히, 고리 측쇄에 산성도가 높은 수산기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상한다. 또한 폭넓은 파장 영역에 있어서 높은 투명성을 갖는 것이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명에 의하여, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 함불소 디엔 (이하, 함불소 디엔 (1) 이라고 한다), 함불소 디엔 (1) 이 고리화 중합한 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A) 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
CF2=CFCH2CH(C(R1)(R2)(OH))CH2CH=CH2 (1) 식 (1) 에 있어서, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. 특히 R1 및/또는 R2 는, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 동시에 트리플루오로메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 함불소 디엔은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어 CH2=CHC(R1)(R2)OH 를 출발 물질로 하여, 라디칼 개시제 존재 하, 이중 결합에 CF2ClCFClI 를 부가시키고, CF2ClCFClCH2CHIC(R1)(R2)OH 로 한 후, CH2=CHCH2MgCl 을 반응시키고, CF2ClCFClCH2CH(C(R1)(R2)OH)CH2CH=CH2 로 한 후, 탈염소함으로써 얻을 수 있다. R1, R2 를 바꿈으로써, 하기와 같이 다양한 함불소 디엔 (1) 을 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 디엔 (1) 의 구체예로서 하기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
함불소 디엔 (1) 은 비교적 온화한 조건 하에서 고리화 중합하고, 고리 측쇄에 수산기를 갖는 고리화 폴리머가 얻어진다.
함불소 디엔 (1) 의 고리화 중합에 의해, 이하의 (a)∼(c) 의 모노머 단위가 생성된다고 사료된다. 분광학적 분석의 결과 등으로부터 함불소 폴리머 (A) 는 모노머 단위 (a), 모노머 단위 (b) 및 모노머 단위 (c) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 모노머 단위를 포함하는 구조를 갖는 중합체라고 사료된다.
[화학식 2]
함불소 폴리머 (A) 는, 함불소 디엔 (1) 이 고리화 중합한 모노머 단위 (이하, 모노머 단위 (1) 라고 명기한다) 이외에 추가로 모노머 단위 (1) 의 수산기가 블록화된 모노머 단위 (이하, 블록화 모노머 단위 (1) 라고 명기한다) 를 갖는 것이 바람직하다. 블록화 모노머 단위 (1) 의 비율은, 모노머 단위 (1) 와 블록화 모노머 단위 (1) 의 합계에 대하여, 50 몰% 이하가 바람직하고, 특히 15∼40 몰% 가 바람직하다. 블록화란, 수산기의 수소 원자를 블록화기에 의해 치환하는 것을 말한다. 구체적인 블록화된 수산기의 예로는, -OCH3, -OCF3, -O(t-C4H9), -OCH2OCH3, -OCH2OC2H5, -OCH2OCH2OCH3, -OCH2OCH2CF3, -OCOO(t-C4H9), -OCH(CH3)OC2H5, 2-테트라히드로피라닐옥시기 및 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
모노머 단위 (1) 및 블록화 모노머 단위 (1) 를 갖는 함불소 폴리머 (A) 는, 함불소 디엔 (1) 의 수산기를 블록화하여 얻은 블록화 함불소 디엔과, 함불소 디엔 (1) 을 공중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 모노머 단위 (1) 를 갖는 함불소 폴리머 (A) 의, 모노머 단위 (1) 의 수산기의 일부를 블록화함으로써 얻을 수도 있다.
함불소 폴리머 (A) 는, 모노머 단위 (1) 이외에, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위 (단, 블록화 모노머 단위 (1) 를 제외한다) 를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위의 전체 모노머 단위에 대한 비율은, 50 몰% 이하가 바람직하고, 특히 15 몰% 이하가 바람직하다.
예시할 수 있는 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함불소 올레핀류, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등의 함불소 고리형 모노머류, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔류, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔, 1,1,2-트리플루오로-4-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]-1,6-헵타디엔 등의 고리화 중합할 수 있는 하이드로플루오로디엔류, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴에스테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류, 무수 말레산, 염화비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 함불소 디엔 (1) 을 중합 개시원 하에서 단독 중합 또는 공중합 가능한 다른 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다. 중합 개시원으로는, 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 것이면 아무런 한정도 되지 않는데, 예를 들어 라디칼 발생제, 광, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하고, 라디칼 발생제로는 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등이 예시된다. 라디칼 발생제 중에서도 과산화물이 바람직하다. 구체적인 과산화물로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
C6H5-C(O)O-OC(O)-C6H5
C6F5-C(O)O-OC(O)-C6F5
C3F7-C(O)O-OC(O)-C3F7
(CH3)3C-C(O)O-OC(O)-C(CH3)3
(CH3)2CH-C(O)O-OC(O)-CH(CH3)2
(CH3)3C-C6H10-C(O)O-OC(O)-C6H10-C(CH3)3
(CH3)3C-O-C(O)O-OC(O)-O-C(CH3)3
(CH3)2CH-O-C(O)O-OC(O)-O-CH(CH3)2
(CH3)3C-C6H10-O-C(O)O-OC(O)-O-C6H10-C(CH3)3
단, -C6H5 는 페닐기, -C6F5 는 헵타플루오로페닐기, -C6H10- 은 시클로헥실렌기를 나타낸다.
중합 방법도 또한 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노머를 그대로 중합에 제공하는 이른바 벌크 중합, 함불소 디엔 (1) 및 다른 모노머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 밖의 유기 용제 중에서 행하는 용액 중합, 수성 매체 중에서 적당한 유기 용제 존재 하 또는 비존재 하에 행하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 행하는 유화 중합 등이 예시된다.
중합을 행하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비점, 가열원, 중합 열의 제거 등의 여러 인자를 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃∼200℃ 사이에서 바람직한 온도의 설정을 행할 수 있고, 실온∼100℃ 정도라면 실용적으로도 바람직한 온도 설정을 행할 수 있다. 또한 중합 압력으로서는 감압 하이어도 가압 하이어도 되고, 실용적으로는 상압∼100 기압 정도, 또한 상압∼10 기압 정도라도 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 의 분자량은, 후술하는 유기 용매 (C) 에 균일하게 용해하여, 기재에 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 그 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1,000∼10 만이 적당하고, 바람직하게는 2,000∼3 만이다. 수평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴이 불량이 되거나, 현상 후의 잔막률이 저하하거나, 패턴 열처리시의 형상 안정성이 저하하는 문제를 일으킬 가능성이 적다. 또한 수평균 분자량을 10 만 이하로 함으로써, 후술하는 레지스트 조성물의 도포성을 양호하게 유지할 수 있고, 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 포토레지스트용 베이스 폴리머로서 사용할 수 있다. 즉, 함불소 폴리머 (A), 광조사를 받아 산을 발생하는 산 발생 화합물 (B) 및 유기 용매 (C) 를 함유하는 조성물로 함으로써 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 이하, 함불소 폴리머 (A) 의 바람직한 양태인, 모노머 단위 (1) 및 블록화 모노머 단위 (1) 를 갖는 함불소 폴리머 (A) 를 예로 하여, 함불소 폴리머 (A) 를 베이스 폴리머로 하는 레지스트 조성물 (이하, 레지스트 조성물 (D) 이라고 명기한다) 에 관하여 상세하게 설명한다.
상기, 광조사를 받아 산을 발생하는 산 발생 화합물 (B) 은 노광에 의해 산을 발생한다. 이 산에 의하여, 함불소 폴리머 (A) 중의 블록화 모노머 단위 (1) 의 블록화기의 일부 또는 전부가 개열 (탈블록화) 된다. 그 결과, 노광부가 알칼리성 현상액에 이용성(易溶性)이 되고, 알칼리성 현상액에 의하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 광조사를 받아 산을 발생하는 산 발생 화합물 (B) 로는, 통상의 화학 증폭형 레지스트재에 사용되고 있는 산 발생 화합물이 채용 가능하고, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 발생 화합물 (B) 의 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염으로는, 예를 들어 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로는, 디페닐요오도늄트리플레이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸아세트메틸)티올라늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄토실레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄도데실벤젠술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로는, 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로는, 예를 들어 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조인토실레이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플레이트 등을 들 수 있다. 산 발생 화합물 (B) 은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 (C) 는, 함불소 폴리머 (A) 및 산 발생 화합물 (B) 의 양 성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물 (D) 에 있어서의 각 성분의 비율은, 통상 함불소 폴리머 (A) 의 100 질량부에 대하여 산 발생 화합물 (B) 0.1∼20 질량부 및 유기 용매 (C) 50∼2000 질량부가 적당하다. 바람직하게는, 함불소 폴리머 (A) 의 100 질량부에 대하여 산 발생 화합물 (B) 0.1∼10 질량부 및 유기 용매 (C) 100∼1000 질량부이다.
산 발생 화합물 (B) 의 사용량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써 충분한 감도 및 현상성을 부여할 수 있고, 또한 10 질량부 이하로 함으로써 방사선에 대한 투명성이 충분히 유지되어, 보다 정확한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
레지스트 조성물 (D) 에는 패턴 콘트라스트 향상을 위한 산 개열성 첨가제, 도포성의 개선을 위하여 계면 활성제, 산 발생 패턴의 조정을 위하여 함질소 염기성 화합물, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 접착 보조제, 조성물의 보존성을 높이기 위하여 보존 안정제 등을 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 레지스트 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합한 후 0.1∼2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 (D) 을 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 도포 건조시킴으로써 레지스트막이 형성된다. 도포 방법에는 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등이 채용된다. 형성된 레지스트막 상에 패턴이 묘화된 마스크를 통해 광조사가 행해지고, 그 후 현상 처리가 이루어져 패턴이 형성된다.
조사되는 광으로는, 파장 436nm 의 g 선, 파장 365nm 의 i 선 등의 자외선, 파장 248nm 의 KrF 엑시머레이저, 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저, 파장 157nm 의 F2 엑시머레이저 등의 원자외선이나 진공 자외선을 들 수 있다. 레지스트 조성물 (D) 은, 파장 250nm 이하의 자외선, 특히 파장 200nm 이하의 자외선 (ArF 엑시머레이저광이나 F2 엑시머레이저광) 이 광원으로 사용되는 용도에 유용한 레지스트 조성물이다.
현상 처리액으로는, 각종 알칼리 수용액이 적용된다. 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸아민 등이 예시 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는 물에 불용이고, 또한 현상액에 용해하기 때문에 레지스트 보호막용 베이스 폴리머로도 사용할 수 있다. 함불소 폴리머 (A) 를 용해 또는 분산시키는 용매 (E) 와 함불소 폴리머 (A) 를 혼합하여, 레지스트막 상에 도포 건조시킴으로써 레지스트 보호막이 형성된다. 도포 방법에는 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등이 채용된다. 형성된 레지스트 보호막 상에 패턴이 그려진 마스크를 통해 광조사가 행해지고, 그 후 현상 처리가 이루어져 레지스트 보호막의 제거 및 레지스트막의 패턴이 형성된다.
상기 용매 (E) 는 함불소 폴리머 (A) 를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 레지스트막 상에 도포하기 때문에, 레지스트 재료에의 영향이 적은 용매인 것이 바람직하다. 용매 (E) 로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류, 불소계 용매류 등을 들 수 있다. 상기 용매의 혼합물이어도 상관없고, 수용성 유기 용매인 경우에는 물과의 혼합물이어도 된다.
통상 함불소 폴리머 (A) 100 질량부에 대하여 용매 (E) 50∼2000 질량부가 적당하다. 바람직하게는, 함불소 폴리머 (A) 100 질량부에 대하여 용매 (E) 100∼1000 질량부이다. 함불소 폴리머 (A) 와 용매 (E) 를 균일하게 혼합한 후, 0.1∼2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
함불소 폴리머 (A) 와 용매 (E) 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 상관없다. 이러한 레지스트 보호막은, 해상성을 향상시키기 위하여 사용하는 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 물을 사용하는 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 것이 가장 바람직하다.
조사되는 광으로는, 파장 436nm 의 g 선, 파장 365nm 의 i 선 등의 자외선, 파장 248nm 의 KrF 엑시머레이저, 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저, 파장 157nm 의 F2 엑시머레이저 등의 원자외선이나 진공 자외선을 들 수 있다. 본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 파장 250nm 이하의 자외선, 특히 파장 200nm 이하의 자외선 (ArF 엑시머레이저광이나 F2 엑시머레이저광) 이 광원으로 사용되는 용도에 유용한 레지스트 보호막용 베이스 폴리머에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 예에 사용된 약칭은 이하와 같다.
THF ; 테트라히드로푸란, BPO ; 벤조일퍼옥시드, PFBPO ; 퍼플루오로벤조일퍼옥시드, PFB ; 퍼플루오로부티릴퍼옥시드, PSt ; 폴리스티렌, R225 ; 디클로로펜타플루오로프로판 (용매).
(실시예 1)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 합성]
1L (리터) 의 유리 반응기에 CF2ClCFClI 의 500g, CH2=CHC(CF3)2OH 의 344g 및 BPO 의 32.6g 을 넣고, 95℃ 에서 71 시간 가열하였다. 반응 조액을 감압 증류하고, 544g 의 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55-58℃/0.2kPa) 를 얻었다.
5L 의 유리 반응기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) 의 344g 과 탈수 THF 의 1.7L 를 넣고, -70℃ 로 냉각하였다. 거기에 CH2=CHCH2MgCl 의 2M-THF 용액 1.8L 를 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
0℃ 까지 승온하고, 16 시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액 1.6L 를 첨가하여 실온까지 승온하였다. 반응액을 분액하고, 유기층을 에바퍼레이터에서 농축하고, 이어서 감압 증류하여 287g 의 CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(62-66℃/0.2kPa) 를 얻었다. 1L 의 유리 반응기에 아연 97g 과 물 300g 을 넣고, 90℃ 로 가열하였다. 거기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 287g 을 적하하여, 24 시간 교반하였다. 반응액에 염산 70mL 를 적하하여 2 시간 교반한 후, 여과하여 분액하고, 감압 증류하여 115g 의 CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53-54℃/1kPa) 를 얻었다.
NMR 스펙트럼
1H-NMR (339.8MHz, 용매: CDCl3, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 2.53 (m, 5H), 3.49 (m, 1H), 5,15 (m, 2H), 5.79 (m, 2H).
19F-NMR (376.2MHz, 용매: CDCl3, 기준: CFCl3) δ(ppm): -73.6(m, 6F), -104.1(m, 1F), -123.1(m, 1F), -175.4(m, 1F).
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻은 모노머의 5g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 넣었다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 의 0.13g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 관을 밀봉하여 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 19 시간 중합시켰 다. 중합 후, 반응 용액을 R225 로 희석하여 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 115℃ 에서 18 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 1A 라고 한다) 3.32g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 26300, 중량 평균 분자량 (Mw) 56300 이고, Mw/Mn = 2.14 이었다. 시차 주사 열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 124℃ 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 헥산에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (d), (e) 및 (f) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
[화학식 4]
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻은 모노머의 4g 및 아세트산에틸의 2.2g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 넣었다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 의 3wt% R225 용액 6.23g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 관을 밀봉하여 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 41 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하 하고, 폴리머를 재침시킨 후, 90℃ 에서 21 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 2A 라고 한다) 1.33g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 15600, 중량 평균 분자량 (Mw) 25100 이고, Mw/Mn = 1.61 이었다. 시차 주사 열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 118℃ 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 메탄올, R225 에 가용이었다.
(실시예 4)
실시예 1 에서 얻은 모노머의 10g 을 내용적 50mL 의 유리제 내압 반응기에 넣었다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 의 3wt% R225 용액 40.6g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 관을 밀봉하여 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18.5 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 R225 로 희석하여 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 120℃ 에서 15 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 3A 라고 한다) 8.5g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 15500, 중량 평균 분자량 (Mw) 26000 이고, Mw/Mn = 1.69 이었다. 시차 주사 열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 117℃ 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 메탄올, R225 에 가용이었다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻은 모노머의 2g 및 디옥산의 1.6g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 넣었다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 의 3wt% R225 용액 9.14g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 관을 밀봉하여 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 R225 로 희석하여 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 16 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 4A 라고 한다) 1.65g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 8800, 중량 평균 분자량 (Mw) 13400 이고, Mw/Mn = 1.53 이었다. 시차 주사 열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 115℃ 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 메탄올, R225 에 가용이었다.
(실시예 6)
200ml 의 유리 반응기에 실시예 4 에서 얻은 폴리머의 4g, 수산화나트륨의 6.6wt% 메탄올 용액 2.7g 및 메탄올의 80g 을 넣고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응액을 에바퍼레이터에서 농축한 후, 탈수 THF 의 120g 에 용해하였다. 이어서 클로로메틸메틸에테르의 0.38g 을 첨가하여 실온에서 90 시간 교반하였다. 반응액을 세라이트로 여과하고, 에바퍼레이터에서 농축하였다. 농축물을 R225 에 용해하고, 수세, 분액하였다. R225 층을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 110℃ 에서 16 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 5A 라고 한다) 3.3g 을 얻 었다. 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 이 중합체의 메톡시메틸화율은 32 몰% 이었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 15800, 중량 평균 분자량 (Mw) 25900 이고, Mw/Mn = 1.64 이었다. 시차 주사 열 분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 111℃ 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 메탄올, R225 에 가용이었다.
(실시예 7∼11) 진공 자외 영역 157nm 의 투명성의 측정
실시예 2∼6 에서 합성한 중합체 1A 에서 5A 의 1g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 10g 에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하였다. CaF 기판 상에, 상기에서 조정한 용액을 스핀코터를 사용하여 실온에서 1000 회전으로 코팅하였다. 도포 후, 100℃ 에서 15 분간 소성하고, 막두께 0.15㎛ 의 피막을 제작하였다. 이들 샘플의 157nm 의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 157nm 에 있어서의 투과율 (%) 을 표 1 에 나타내었다. 또, 사용한 측정 장치는 이하의 것이다.
KV-201AD 형 극자외 분광 시스템 (분광계기)
파장 범위 120∼300nm
분해능 1∼4nm
[표 1]
중합체 | 157nm 광선 투과율 (%) | |
실시예 7 | 1A | 90 |
실시예 8 | 2A | 93 |
실시예 9 | 3A | 93 |
실시예 10 | 4A | 95 |
실시예 11 | 5A | 90 |
(실시예 12∼13) 알칼리 현상액에 대한 용해성 측정
실시예 4 와 6 에서 합성한 중합체 3A, 5A 의 1g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 10g 에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하고, 실리콘 기판 상에 도포하였다. 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 폴리머를 도포한 실리콘 기판 상에 적하하고, 용해성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
중합체 | 알칼리 현상액에 대한 용해성 | |
실시예 12 | 3A | 용해 |
실시예 13 | 5A | 용해하지 않음 |
(실시예 14)
실시예 1 에서 얻은 모노머의 2g 및 아세트산에틸의 2.67g 을 내용적 30mL 의 유리제 내압 반응기에 넣었다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP (디이소프로필퍼옥시디카보네이트) 0.076g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 관을 밀봉하여 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 19 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 21 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 6A 라고 한다) 1.37g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 5700, 중량 평균 분자량 (Mw) 10500 이고, Mw/Mn = 1.84 이고, 실온에서 백색 분말 형상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 메탄올, R225 에는 가용이었다.
(실시예 15, 16)
실시예 4 와 14 에서 합성한 폴리머 3A, 6A 의 각각 1g 을 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 의 9g 에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하고, 레지스트 보호막용 조성물을 얻었다.
실리콘 기판 상에, 상기의 레지스트 보호막용 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.21㎛ 의 레지스트 보호막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 보호막의 광선 투과율 및 물에 대한 촉매각을 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
중합체 | 193nm 광선 투과율 (%) | 접촉각 (도) | |
실시예 15 | 3A | 99.3 | 74 |
실시예 16 | 6A | 98.5 | 74 |
(실시예 17, 18) 알칼리 현상액에 대한 용해성 측정
실시예 4 와 14 에서 합성한 중합체 3A, 6A 의 각각 1g 을 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 의 9g 에 용해시키고, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하고, 실리콘 기판 상에 도포하였다. 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 및 초순수에 폴리머를 도포한 실리콘 기판을 30 초간 침지시키고, 용해성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
중합체 | 알칼리 현상액에 대한 용해성 | 초순수에 대한 용해성 | |
실시예 17 | 3A | 용해 | 불용 |
실시예 18 | 6A | 용해 | 불용 |
본 발명의 함불소 폴리머는, 포토레지스트용 베이스 폴리머 및 레지스트 보호막용 베이스 폴리머로서의 용도 외에, 예를 들어 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 광화이버, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업 비닐용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용 가능하다.
Claims (5)
- 하기식 (1) 으로 나타내는 함불소 디엔.CF2=CFCH2CH(C(R1)(R2)(OH))CH2CH=CH2 (1)단, R1 과 R2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,R1 및 R2 가 트리플루오로메틸기인 함불소 디엔.
- 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디엔이 고리화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머 (A).
- 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디엔을 고리화 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머 (A) 의 제조 방법.
- 제 3 항에 기재된 함불소 폴리머 (A) 와, 함불소 폴리머 (A) 를 용해 또는 분산시키는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물.
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