TW202208502A - 含氟聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、硬化塗膜及物品 - Google Patents

含氟聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、硬化塗膜及物品 Download PDF

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Abstract

提供一種能夠形成滑動性及耐擦傷性優良之低折射率層的含氟聚合性樹脂。具體而言，係一種為聚合物(P)及化合物(C)之反應生成物的含氟聚合性樹脂，其中聚合物(P)為具有重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(A)、和具有官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)之共聚物，而化合物(C)具有與前述官能基(b)有反應性之官能基(c)和聚合性不飽和基。

Description

含氟聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、硬化塗膜及物品
本發明係有關於含氟聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、硬化塗膜及物品。
液晶顯示器、有機EL顯示器等平板顯示器係由複數個機能層的積層體所構成，被要求使所顯示之影像更高畫質且使厚度更薄型化。
例如於為構成液晶顯示器的構件之一的偏光片的最表面，係為了使所顯示之影像更高畫質，而設置有低折射率層(Low-Reflection層)。低折射率層係被要求除了用以使辨視性提升的防眩性或抗反射性之外，亦具有耐擦傷性。
低折射率層之構成材料皆為低折射率一事在性能表現上為重要的，但通常低折射率的材料係耐擦傷性不佳。又，LR層從膜厚為100nm左右來看，亦為不耐擦傷之層。
對於上述課題，已有提案：於低折射率層用的塗料組成物中添加具有全氟聚醚鏈、矽氧基及聚合性不飽和基的含氟聚合性樹脂，而提升LR層表面的耐擦傷性(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-72296號公報
[發明欲解決之課題]
低折射率層的膜厚通常為100nm左右，但專利文獻1之包含含氟聚合性樹脂的低折射率材料，係通常滑動性低，且於膜厚為100nm左右之情形，有滑動性不足、耐擦傷性降低的問題。
本發明所欲解決之課題為：提供一種能夠形成滑動性及耐擦傷性優良之低折射率層的含氟聚合性樹脂。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而專心致力進行研討之結果，發現藉由包含重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈的含氟聚合性樹脂而滑動性及耐擦傷性提升，完成了本發明。
即，本發明係關於一種含氟聚合性樹脂，其係為聚合物(P)及化合物(C)之反應生成物的含氟聚合性樹脂，其中聚合物(P)為具有重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(A)、和具有官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)之共聚物，而化合物(C)具有與前述官能基(b)有反應性之官能基(c)和聚合性不飽和基，前述聚合性不飽和單體(B)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基(carboxylic acid halide)之群組的至少1個官能基(b)之聚合性不飽和單體，前述化合物(C)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基之群組的至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基之化合物。 [發明之效果]
藉由本發明，而可提供能夠形成滑動性及耐擦傷性優良之低折射率層的含氟聚合性樹脂。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的一實施形態進行說明。本發明並不被以下的實施形態所限定，可在無損本發明之效果的範圍施加適當變更來實施。 於本案說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基的一方或雙方。又，後述之「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的一方或雙方。
[含氟聚合性樹脂] 本發明之含氟聚合性樹脂為聚合物(P)及化合物(C)之反應生成物，其中聚合物(P)為具有重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(A)、和具有官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)之共聚物，而化合物(C)具有與前述官能基(b)有反應性之官能基(c)和聚合性不飽和基。 以下，針對本發明之含氟聚合性樹脂的各構成單元進行說明。
聚合物(P)係具有重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(A)、和具有官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)之共聚物。 前述共聚物的聚合形式並不被特別限定，可為化合物(A)與聚合性不飽和單體(B)的無規共聚物，亦可為化合物(A)與聚合性不飽和單體(B)的嵌段共聚物。
化合物(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，可舉出例如具有碳原子數1～3的2價之氟化烴基與氧原子經交替地連結之結構的連結基，較佳為下述式(X-1)所表示的連結基。
Figure 02_image001
(前述式(X-1)中， 複數個X各自獨立地為全氟伸烷基。 亦可於複數個X中，無規地或嵌段狀地存在2種以上的全氟伸烷基。 n為重複數。n為例如3～60的範圍，較佳為6～40的範圍。)
就X之全氟伸烷基而言，可例示下述全氟伸烷基(Y-1)～(Y-6)。
Figure 02_image003
X各自獨立地較佳為全氟亞甲基或全氟伸乙基，若亦包含工業上容易獲得之點，則更佳為全氟亞甲基與全氟伸乙基共存。 前述全氟亞甲基(a)與全氟伸乙基(b)共存之情形，其存在比(a/b)(個數之比)較佳為1/10～10/1，更佳為3/10～10/3。
1條聚(全氟伸烷基醚)鏈中所含的氟原子較佳為合計18～850個的範圍，更佳為30～300個的範圍。
化合物(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，只要重量平均分子量為5,000以上即可，較佳為5,500以上。 化合物(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈之重量平均分子量的上限並不被特別限定，但例如為10,000，較佳為8,000以下，更佳為7,500以下。 化合物(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈之重量平均分子量係藉由實施例中記載的方法來測定。
化合物(A)係於兩末端具有苯乙烯基的化合物，較佳為下述通式(a-1)所表示的化合物。
Figure 02_image005
(前述通式(a-1)中， L1 及L2 各自獨立地為碳原子數1～6的伸烷基或碳原子數1～6的伸烷基醚基， PFPE為前述式(X-1)所表示的連結基。)
此外，伸烷基醚基係指包含1個以上的伸烷基、與1個以上的醚鍵(-O-)的2價之基。
就前述通式(a-1)所表示的化合物之具體例而言，可舉出下述。
Figure 02_image007
化合物(A)可藉由周知的方法來製造，例如，可藉由使具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之羥基的化合物、和具有鹵化烷基、異氰酸酯基等與羥基有反應性之官能基的苯乙烯進行反應來製造。
構成聚合物(P)的化合物(A)可為單獨1種，亦可為2種以上。
聚合性不飽和單體(B)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基之群組的至少1個官能基(b)之聚合性不飽和單體。聚合性不飽和單體(B)亦可為具有聚合性不飽和基的羧酸鹵化物或者是羧酸酐。 聚合性不飽和單體(B)所具有的聚合性不飽和基，只要為例如含乙烯基之基即可，可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
聚合性不飽和單體(B)較佳為下述通式(b-1)所表示的聚合性不飽和單體。
Figure 02_image009
(前述通式(b-1)中， Rb1 為氫原子或碳原子數1～6的烷基， Rb2 為碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基、或由選自碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基及醚鍵(-O-)之2種以上的組合而成的2價之連結基， Rb3 為羥基、異氰酸酯基、環氧基或羧基。)
Rb1 之碳原子數1～10的伸烷基可為直鏈，可為分支，亦可為環狀。 Rb2 之碳原子數6～18的伸芳基可為單環，亦可為縮合環。就Rb2 之碳原子數6～18的伸芳基之具體例而言，可舉出伸苯基、伸萘基等。 Rb2 之伸烷基及伸芳基可進一步具有取代基，就該取代基而言，可舉出碳原子數1～6的烷基、羥基、鹵素原子等。 Rb3 對應於聚合性不飽和單體(B)的官能基(b)。
就聚合性不飽和單體(B)之具體例而言，可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯、於末端具有羥基的內酯改質(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的不飽和單體；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等之具有異氰酸酯基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚等之具有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸、伊康酸等之具有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、伊康酸酐等之具有酸酐基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物等之具有鹵化醯基的不飽和單體等。
構成聚合物(P)的聚合性不飽和單體(B)可為單獨1種，亦可為2種以上。
聚合物(P)只要為化合物(A)和聚合性不飽和單體(B)之共聚物即可，在無損本發明之效果的範圍，亦可包含化合物(A)及聚合性不飽和單體(B)以外的聚合性不飽和單體之構成單元。 聚合物(P)較佳為僅由化合物(A)與聚合性不飽和單體(B)構成的共聚物。
製造聚合物(P)的方法，可舉出使化合物(A)及單體(B)、進一步因應需要之其他的聚合性不飽和單體在有機溶劑中在自由基聚合起始劑存在下共聚的方法。就此處所用的有機溶媒而言，較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類、氟系溶媒，具體而言，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮、二甲基亞碸、二***、二異丙醚、四氫呋喃、二
Figure 110121354-A0304-12-0059-1
烷、甲苯、二甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。此等有機溶媒的選擇，係考慮沸點、與原料或聚合物的相溶性、聚合性而適當選擇。化合物(A)由於尤其與有機溶媒的相溶性優良，所以大致可溶解於上述之有機溶媒中。
就用於聚合物(P)之製造的前述自由基聚合起始劑而言，可舉出例如：過氧化乙醯、過氧異丙苯、過氧化三級丁基、過氧化丙醯、過氣化苯甲醯、過氧化2-氯苯甲醯、過氧化3-氯苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化4-溴甲基苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化四氫萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、過三苯基醋酸三級丁酯、三級丁基氫過氧化物、過蟻酸三級丁酯、過醋酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過2-乙基己酸三級丁酯、過苯基醋酸三級丁酯、過4-甲氧基乙酸三級丁酯等之過氧化物；2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)硝酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁醯胺、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、1,1’-偶氮雙-1-環己烷甲腈、1,1’-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮雙異丙苯、4-硝苯基偶氮苄基氰基醋酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷等之偶氮化合物。亦可進一步因應需要而使用月桂硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸辛酯等之鏈轉移劑。
化合物(C)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基之群組的至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基之化合物。化合物(C)亦可為具有聚合性不飽和基的羧酸鹵化物或者是羧酸酐。 化合物(C)所具有的聚合性不飽和基，只要為例如含乙烯基之基即可，可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
於官能基(b)為羥基之情形，就官能基(c)而言，可舉出：異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基、鹵化醯基，於官能基(b)為異氰酸酯基之情形，就官能基(c)而言，可舉出羥基，於官能基(b)為環氧基之情形，就官能基(c)而言，可舉出羥基、羧基、酸酐基，於官能基(b)為羧基之情形，就官能基(c)而言，可舉出羥基、環氧基，於官能基(b)為鹵化醯基之情形，可舉出羥基作為官能基(c)。
聚合性不飽和單體(B)所具有的官能基(b)與化合物(C)所具有的官能基(c)，如以本發明之含氟聚合性樹脂包含胺基甲酸酯鍵結之方式進行選擇，則為較佳。 因本發明之含氟聚合性樹脂包含胺基甲酸酯鍵結，而溶解性提升，且亦能夠溶解於氟系溶劑以外的通用溶劑中。
化合物(C)較佳為下述通式(c-1)所表示的化合物。
Figure 02_image011
(前述通式(c-1)中， Rc1 為氫原子或碳原子數1～6的烷基， Rc2 為碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基、或由選自碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基及醚鍵(-O-)之2種以上的組合而成的2價之連結基， Rc3 為羥基、異氰酸酯基、環氧基或羧基。)
Rc1 之碳原子數1～10的伸烷基可為直鏈，可為分支，亦可為環狀。 Rc2 之碳原子數6～18的伸芳基也可為單環，亦可為縮合環。就Rc2 之碳原子數6～18的伸芳基之具體例而言，可舉出伸苯基、伸萘基等。 Rc2 之伸烷基及伸芳基可進一步具有取代基，就該取代基而言，可舉出碳原子數1～6的烷基、羥基、鹵素原子等。 Rc3 對應於化合物(C)的官能基(c)。
就化合物(C)之具體例而言，可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基酞酸酯、於末端具有羥基的內酯改質(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的不飽和單體；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等之具有異氰酸酯基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚等之具有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸、伊康酸等之具有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、伊康酸酐等之具有酸酐基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物等之具有鹵化醯基的不飽和單體等。又，亦可使用2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等之具有羥基及複數個聚合性不飽和基的不飽和單體。
從此等之中又以紫外線照射下的聚合硬化性特佳之點來看，較佳為：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚、丙烯酸。
聚合性不飽和單體(B)為前述通式(b-1)所表示的聚合性不飽和單體，且化合物(C)為前述通式(c-1)所表示的化合物之情形，若Rb3 為羥基，且Rc3 為異氰酸酯基，則為較佳。
聚合物(P)具有2種以上的官能基(b)之情形，化合物(C)只要具有與前述2種以上的官能基(b)的至少1個有反應性之官能基即可。又，若與聚合物(P)所具有的官能基(b)有反應性，則亦可使用2種以上的化合物(C)。
本發明之含氟聚合性樹脂係化合物(C)的官能基(c)對聚合物(P)所具有的官能基(b)反應而成的樹脂，因化合物(C)所具有的聚合性不飽和基而本發明之含氟聚合性樹脂的聚合性得到保證。
使化合物(C)對聚合物(P)進行反應的方法，只要以化合物(C)中的聚合性不飽和基不進行聚合的條件進行即可，較佳為例如將溫度條件調節至30～120℃的範圍而進行反應。此反應較佳為：觸媒或聚合抑制劑存在下，因應必要而在有機溶劑存在下進行。
例如，官能基(b)為羥基而官能基(c)為異氰酸酯基之情形、或官能基(b)為異氰酸酯基而官能基(c)為羥基之情形，較佳為：使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，且使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，反應溫度在20～150℃的範圍、尤其在40～120℃的範圍進行反應的方法。 又，官能基(b)為環氧基而官能基(c)為羧基之情形、或官能基(b)為羧基而官能基(c)為環氧基之情形，較佳為：使用對甲氧苯酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，且使用三乙胺等之三級胺類、四甲基氯化銨等之四級銨類、三苯膦等之三級膦類、四丁基氯化鏻等之四級鏻類等作為酯化反應觸媒，在反應溫度80～130℃、尤其在100～120℃進行反應。
上述反應中所使用的有機溶媒，係較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類、氟系溶媒，具體而言，可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮、二甲基亞碸、二***、二異丙醚、四氫呋喃、二
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烷、甲苯、二甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。此等只要考慮沸點、相溶性而適當選擇即可。
本發明之含氟聚合性樹脂的數量平均分子量(Mn)，係較佳為1,000～20,000的範圍，更佳為1,500～10,000的範圍。 本發明之含氟聚合性樹脂的重量平均分子量(Mw)，係較佳為3,000～80,000的範圍，更佳為4,000～50,000的範圍。 本發明之含氟聚合性樹脂的數量平均分子量及重量平均分子量係利用實施例中記載的方法進行測定。
本發明之含氟聚合性樹脂的含氟率，從可謀求兼顧防污性及與其他成分的相溶性來看，較佳為2～50質量%的範圍，更佳為5～45質量%的範圍，進一步較佳為10～40質量%的範圍。 本發明之含氟聚合性樹脂的含氟率，係由氟原子對所用之原料的合計量之質量比率來算出之值。
[活性能量線硬化性組成物] 本發明之含氟聚合性樹脂係可使用其自身作為活性能量線硬化性組成物的主劑。又，本發明之含氟聚合性樹脂由於具有極為優異的表面改質性能，因此藉由使用作為對活性能量線硬化性組成物添加的含氟界面活性劑，而可對硬化塗膜賦予優異的防污性。
本發明之活性能量線硬化性組成物係含有本發明之含氟聚合性樹脂者。作為其主成分，係含有活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。而且，於本發明之活性能量線硬化性組成物中，活性能量線硬化性樹脂(D)與活性能量線硬化性單體(E)可各自單獨使用，但併用亦無妨。又，本發明之含氟聚合性樹脂較佳為：於該活性能量線硬化性組成物中作為含氟界面活性劑使用。
前述活性能量線硬化性樹脂(D)，係可舉出：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有馬來醯亞胺基的樹脂等，但本發明中，從透明性或低收縮性等之點來看，特佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
此處所用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，係可舉出使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得之具有胺基甲酸酯鍵結與(甲基)丙烯醯基的樹脂。
就前述脂肪族聚異氰酸酯化合物而言，可舉出例如：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，又就芳香族聚異氰酸酯化合物而言，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、對伸苯基二異氰酸酯等。
另一方面，就具有羥基的丙烯酸酯化合物而言，可舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、2-(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基三聚異氰酸酯等之3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或者是將此等之醇性羥基的一部分以ε-己內酯改質而成之具有羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基的化合物、或者是將該化合物進一步以ε-己內酯改質而成之具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有無規結構之氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物、與具有羥基的丙烯酸酯化合物之反應，可在胺基甲酸酯化觸媒存在下藉由例行方法進行。此處可使用的胺基甲酸酯化觸媒，具體而言，可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類、三苯膦、三乙膦等之膦類、二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等之有機錫化合物、辛酸鋅等之有機金屬化合物。
此等之胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之中，又從硬化塗膜的透明性優良且對於活性能量線的靈敏度良好而硬化性優良之點來看，特佳為使脂肪族聚異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者。
其次，不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二質子酸或其酸酐、芳香族飽和二質子酸或其酸酐、及二醇類的聚縮合而得之硬化性樹脂，就α,β-不飽和二質子酸或其酸酐而言，可舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸、及此等之酯等。就芳香族飽和二質子酸或其酸酐而言，可舉出酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及此等之酯等。就脂肪族或者是脂環族飽和二質子酸而言，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及此等之酯等。就二醇類而言，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，除此之外，氧化乙烯、氧化丙烯等之氧化物亦可同樣地使用。
其次，就環氧乙烯基酯樹脂而言，可舉出使(甲基)丙烯酸對雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基進行反應而得者。
又，就具有馬來醯亞胺基的樹脂而言，可舉出將N-羥乙基馬來醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯予以胺基甲酸酯化而得之2官能馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇予以酯化而得之2官能馬來醯亞胺酯化合物、將馬來醯亞胺己酸與新戊四醇的四氧化乙烯加成物予以酯化而得之4官能馬來醯亞胺酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與多元醇化合物予以酯化而得之多官能馬來醯亞胺酯化合物等。此等之活性能量線硬化性樹脂(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述活性能量線硬化性單體(E)而言，可舉出例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量於150～1,000的範圍之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量於150～1,000的範圍之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-十八烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞胺乙基-碳酸乙酯、2-馬來醯亞胺乙基-碳酸丙酯、胺甲酸N-乙基-2-馬來醯亞胺乙酯、N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯亞胺丙基)醚、碳酸雙2-馬來醯亞胺乙酯、1,4-二馬來醯亞胺環己烷等之馬來醯亞胺類等。
此等之中又從硬化塗膜的硬度優良之點來看，特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此等之活性能量線硬化性單體(E)可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明之活性能量線硬化性組成物中，使用本發明之含氟聚合性樹脂作為含氟界面活性劑之情形，其使用量相對於前述活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)的合計100質量份，較佳為0.01～10質量份的範圍，更佳為0.1～5質量份的範圍。若本發明之含氟聚合性樹脂的使用量為此範圍，則可使調平性、撥水撥油性、防污性成為充分者，且可使該組成物之硬化後的硬度、透明性亦成為充分者。
本發明之含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物，可在塗布於基材後照射活性能量線以形成硬化塗膜。此活性能量線係指如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線的電離輻射。照射紫外線作為活性能量線而製成硬化塗膜之情形，較佳為於該含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(F)，提升硬化性。又，若有必要，則亦可進一步添加光敏劑而提升硬化性。另一方面，於使用如電子束、α射線、β射線、γ射線的電離輻射之情形，由於即使不使用光聚合起始劑或光敏劑也會迅速地硬化，所以並無特別添加光聚合起始劑(F)或光敏劑的必要。
就前述光聚合起始劑(F)而言，可舉出分子內裂解型光聚合起始劑及奪氫型光聚合起始劑。就分子內裂解型光聚合起始劑而言，可舉出例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-
Figure 110121354-A0304-12-0020-6
啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 110121354-A0304-12-0020-6
啉基苯基)丁酮等之苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚等之安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；二苯乙二酮、乙醛酸甲基苯酯等。
另一方面，就奪氫型光聚合起始劑而言，可舉出例如：二苯基酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸酯化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基氧硫𠮿
Figure 110121354-0000-3
、2,4-二甲基氧硫𠮿
Figure 110121354-0000-3
、2,4-二乙基氧硫𠮿
Figure 110121354-0000-3
、2,4-二氯氧硫𠮿
Figure 110121354-0000-3
等之氧硫𠮿
Figure 110121354-0000-3
系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌(camphor quinone)等。
上述的光聚合起始劑(F)之中，從與活性能量線硬化性組成物中之前述活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)的相溶性優良之點來看，又較佳為1-羥基環己基苯基酮、及二苯基酮，特佳為1-羥基環己基苯基酮。此等之光聚合起始劑(F)可單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，就前述光敏劑而言，可舉出例如脂肪族胺、芳香族胺等之胺類、鄰甲苯硫脲等之脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲對甲苯磺酸鹽等之硫化合物等。
此等之光聚合起始劑及光敏劑的使用量相對於活性能量線硬化性組成物中之非揮發成分100質量份，較佳係各自為0.01～20質量份，更佳為0.1～15質量份，進一步較佳為0.3～7質量份。
再者，本發明之活性能量線硬化性組成物，可因應用途、特性等之目的，在無損本發明之效果的範圍，以黏度、折射率的調整、或者是塗膜之色調的調整、其他的塗料性狀、塗膜物性的調整為目的，而併用各種的摻合材料、例如：各種有機溶劑、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等之各種樹脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、矽石微粒子等之各種的有機或無機粒子、聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、增滑劑(slipping agent)、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、聚矽氧、烴系界面活性劑等。
上述的各摻合成分中，有機溶媒係於適當調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度方面為有用，尤其因進行薄膜塗布，而調整膜厚係變得容易。就此處可使用的有機溶媒而言，可舉出例如：甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等之醇類；醋酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類等。此等之溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
此處有機溶媒的使用量，係依其用途、目的之膜厚、黏度而異，但較佳為相對於硬化成分的全質量，而以質量基準為0.5～4倍量的範圍。
就使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線而言，係如上所述，為如紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線的電離輻射，但就具體的能量源或硬化裝置而言，可舉出例如以殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等為光源的紫外線、或藉由掃描型、簾幕式電子束加速器的電子束等。
此等之中又特別較佳為紫外線，且為了避免因氧等所致的硬化阻礙，而較佳為在氮氣等之惰性氣體環境下照射紫外線。又，亦可因應需要而併用熱作為能量源，以紫外線來硬化之後，進行熱處理。
本發明之活性能量線硬化性組成物的塗覆方法，係依用途而異，但可舉出例如：使用凹版塗布機、輥塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、刀式塗布機、氣刀塗布機、簾幕式塗布機、吻合式塗布機(kiss coater)、淋幕塗布機、輪式塗布機(wheel coater)、旋轉塗布機、浸漬、網板印刷、噴霧、撒布機、棒塗布機等的塗布方法、或者是使用各種模具的成形方法等。
本發明之含氟聚合性樹脂的硬化塗膜由於具有優異的防污性(防印墨性、耐指紋性等)、耐擦傷性等，因此可對物品的表面進行塗布･硬化，以對物品的表面賦予防污性、耐擦傷性等。又，本發明之含氟聚合性樹脂由於亦可作為含氟界面活性劑而添加於塗覆材料中，以對該塗覆材料賦予調平性，因此本發明之活性能量線硬化性組成物具有高的調平性。
就可使用本發明之含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物來賦予防污性(防印墨性、耐指紋性等)的物品而言，可舉出：TAC膜等之液晶顯示器(LCD)的偏光片用膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面；觸控面板；行動電話等之電子終端的外殼或畫面；液晶顯示器用彩色濾光片(以下稱為「CF」)用透明保護膜；液晶TFT陣列用有機絕緣膜；電子電路形成用噴墨印墨；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體；埋入射出(IMD、IMF)用轉印膜；複印機、印表機等之OA機器用膠輥；複印機、掃描器等之OA機器的讀取部分的玻璃面；照相機、攝影機、眼鏡等之光學鏡片；手錶等之鐘錶的風擋、玻璃面；汽車、鐵路車輛等之各種車輛的窗戶；太陽能電池用護罩玻璃或膜；裝飾板等之各種建材；住宅的窗玻璃；家具等之木工材料、人造･合成皮革、家電的外殼等之各種塑膠成形品、FRP浴槽等。可對此等之物品表面塗布本發明之活性能量線硬化性組成物，且照射紫外線等之活性能量線而形成硬化塗膜，藉此對物品表面賦予防污性。又，亦能夠藉由將本發明之含氟苯乙烯化合物添加至適合各物品的各種塗料中，且進行塗布･乾燥，而對物品表面賦予防污性。
又，就添加本發明之含氟聚合性樹脂而提升調平性，且同時可對塗膜賦予防污性(防印墨性、耐指紋性等)或耐化學藥品性的塗覆材料而言，可舉出：TAC膜等之LCD之偏光片用膜的硬化塗層材料、防眩(AG：anti-glare)塗層材料或抗反射(LR)塗層材料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面用硬化塗層材料；觸控面板用硬化塗層材料；用以形成使用於CF之RGB的各畫素之彩色光阻、印刷印墨、噴墨印墨或塗料；CF之黑色矩陣用的黑色光阻、印刷印墨、噴墨印墨或塗料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之畫素阻隔壁(barrier rib)用樹脂組成物；行動電話等之電子終端外殼用塗料或硬化塗層材料；行動電話的畫面用硬化塗層材料；保護CF表面的透明保護膜用塗料；液晶TFT陣列的有機絕緣膜用塗料；電子電路形成用噴墨印墨；CD、DVD、藍光光碟等之光學記錄媒體用硬化塗層材料；埋入射出(IMD、IMF)用轉印膜用硬化塗層材料；複印機、印表機等之OA機器用膠輥用塗層材料；複印機、掃描器等之OA機器的讀取部分的玻璃用塗層材料；照相機、攝影機、眼鏡等之光學鏡片用塗層材料；手錶等之鐘錶的風擋、玻璃用塗層材料；汽車、鐵路車輛等之各種車輛的窗戶用塗層材料；太陽能電池用護罩玻璃或膜的抗反射膜用塗料；裝飾板等之各種建材用印刷印墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗層材料；家具等之木工用塗料；人造･合成皮革用塗層材料；家電的外殼等之各種塑膠成形品用塗料或塗層材料；FRP浴槽用塗料或塗層材料等。
再者，就可使用本發明之含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物而賦予耐擦傷性(抗刮性)及防污性的物品而言，可舉出為LCD之背光構件的稜鏡片或擴散板等。又，可藉由對稜鏡片或擴散板用塗層材料添加本發明之含氟聚合性樹脂，而提升該塗層材料的調平性，且同時對塗層材料的塗膜賦予耐擦傷性(抗刮性)及防污性。
又，本發明之含氟聚合性樹脂的硬化塗膜由於為低折射率，因此亦可作為防止螢光燈等對LCD等之各種顯示器表面的眩光之抗反射層中之低折射率層用塗覆材料來使用。又，亦可藉由對抗反射層用的塗覆材料、特別是抗反射層中之低折射率層用塗覆材料添加本發明之含氟聚合性樹脂，而維持塗膜的低折射率，同時對塗膜表面賦予防污性。
再者，作為可使用本發明之含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物的其他的用途，可舉出光纖護套材料、導波管、液晶面板的封裝材料、各種光學用密封材料、光學用接著劑等。
尤其，LCD用偏光片的保護膜用塗層材料用途之中，在使用本發明之活性能量線硬化性組成物作為防眩塗層材料之情形，由於上述之各組成之中，將矽石微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子等之無機或有機微粒子，以成為本發明之活性能量線硬化性組成物中之硬化成分的全質量的0.1～0.5倍量的比例來摻合而會成為防眩性優異者，因此為較佳。
又，在將本發明之含氟聚合性樹脂或活性能量線硬化性組成物用於LCD用偏光片的保護膜用防眩塗層材料之情形，亦可適用轉印法，其係於使塗層材料硬化之前，使其與凹凸之表面形狀的模具接觸之後，從與模具相反側照射活性能量線而進行硬化，且將塗層的表面予以壓紋加工，而賦予防眩性。 [實施例]
以下，藉由實施例與比較例，而具體地說明本發明。此外，本發明並不被下述實施例所限定。
下述實施例與比較例中得到的含氟樹脂之IR光譜、13 C-NMR光譜及GPC的測定條件，係如下所述。 [IR光譜測定條件] 使用下述裝置而以KBr法測定實施例中得到的樹脂溶液。 裝置：JASCO Corporation製「FT/IR-6100」
[13 C-NMR光譜測定條件] 裝置：JEOL Ltd.製「JNM-ECA500」 溶媒：丙酮-d6
[GPC測定條件] 測定裝置：Tosoh Corporation製「HLC-8220　GPC」 管柱：Tosoh Corporation製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm) + Tosoh Corporation製「TSK-GEL　GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) + Tosoh Corporation製「TSK-GEL　GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) + Tosoh Corporation製「TSK-GEL　GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) + Tosoh Corporation製「TSK-GEL　GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) 檢測器：蒸發型光散射檢測器(Alltech Japan股份有限公司製「ELSD2000」) 數據處理：Tosoh Corporation製「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」 測定條件：管柱溫度　　40℃ 展開溶媒　　　四氫呋喃(THF) 流速　　　　　1.0ml/分鐘 試樣：將以固體成分換算1.0質量%的四氫呋喃溶液以微濾器進行過濾者(5μl)。 標準試樣：依據前述「GPC-8020模型II數據解析版本4.30」的測定手冊，使用已知分子量之下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) Tosoh Corporation製「A-500」 Tosoh Corporation製「A-1000」 Tosoh Corporation製「A-2500」 Tosoh Corporation製「A-5000」 Tosoh Corporation製「F-1」 Tosoh Corporation製「F-2」 Tosoh Corporation製「F-4」 Tosoh Corporation製「F-10」 Tosoh Corporation製「F-20」 Tosoh Corporation製「F-40」 Tosoh Corporation製「F-80」 Tosoh Corporation製「F-128」 Tosoh Corporation製「F-288」 Tosoh Corporation製「F-550」
[含有聚(全氟伸烷基醚)鏈之化合物的合成] (合成例1) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，進料下述式(a-1)所表示之於兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物150質量份、對氯甲基苯乙烯68質量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.05質量份、作為相轉移觸媒之苄基三乙基氯化銨的50質量%水溶液44質量份及碘化鉀0.12質量份。接著，於空氣氣流下開始攪拌，使燒瓶內溫度升溫至45℃，且費時2小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液1.3質量份。滴入結束後，升溫至60℃為止，且攪拌1小時。此後，費時4小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液11.5質量份之後，進一步進行反應15小時。
Figure 02_image013
(前述式(a-1)中， 複數個X1 各自獨立地為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每1分子中有全氟亞甲基平均19個、全氟伸乙基平均19個存在，氟原子之數量係平均為114。 根據GPC的重量平均分子量為4,000。)
反應結束後，將所生成之鹽濾出，靜置濾液，去除上清液。進一步加入500mL的水，進行3次水洗。水洗後，進一步使用甲醇500mL清洗3次。然後，於該液中加入作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.06質量份及3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯0.2質量份之後，使用已設定為45℃的水浴與旋轉蒸發器一面濃縮一面餾出甲醇，藉此而得到下述式(A-1)所表示的具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(以下簡寫為「化合物(A-1)」)。
Figure 02_image015
(前述式(A-1)中， 複數個X1 各自獨立地為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每1分子中有全氟亞甲基平均19個、全氟伸乙基平均19個存在，氟原子之數量係平均為114。)
(合成例2) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，進料下述式(a-2)所表示之於兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物200質量份、對氯甲基苯乙烯70.7質量份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.04質量份、作為中和劑之苄基三乙基氯化銨的50質量%水溶液2.7質量份及碘化鉀0.22質量份。接著，於空氣氣流下開始攪拌，使燒瓶內溫度升溫至45℃，且費時2小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液3.3質量份。滴入結束後，升溫至60℃為止，且攪拌1小時。此後，費時1小時滴入氫氧化鈉的49質量%水溶液9.3質量份之後，進一步進行反應10小時。
Figure 02_image017
(前述式(a-2)中， 複數個X2 各自獨立地為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每1分子中有全氟亞甲基平均35個、全氟伸乙基平均35個存在，氟原子之數量係平均為210。 根據GPC的重量平均分子量為6,000。)
反應結束後，將所生成之鹽濾出，靜置濾液，去除上清液。加入1,3-雙(三氟甲基)苯250質量份、甲醇250質量份，且進行清洗。使用甲醇150質量份與水50質量份的混合液清洗3次之後，進一步以甲醇200質量份清洗2次。然後，於該液中加入作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.04質量份及3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯0.4質量份之後，使用已設定為45℃的水浴與旋轉蒸發器以1,3-雙(三氟甲基)苯進行共沸，一面濃縮一面餾出甲醇，藉此而得到下述式(A-2)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(以下簡寫為「化合物(A-2)」)。
Figure 02_image019
(前述式(A-2)中， 複數個X2 各自獨立地為全氟亞甲基或全氟伸乙基，每1分子中有全氟亞甲基平均35個、全氟伸乙基平均35個存在，氟原子之數量係平均為210。)
[含氟樹脂的合成] (比較例1) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，進料1,3-雙(三氟甲基)苯73.1質量份作為溶媒，且於氮氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。接著，將合成例1中得到的化合物(A-1)41.8質量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯80質量份、以及於1,3-雙(三氟甲基)苯153.1質量份中溶解了作為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯18.3質量份而成的聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自裝設於分别的滴入裝置，一面將燒瓶內保持在105℃，且一面於同時費時2小時滴入。滴入結束後，在105℃攪拌10小時，藉此而得到聚合物(P-1)之溶液。
於上述所得到的聚合物(P-1)之溶液中，進料作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.08質量份及作為胺基甲酸酯化觸媒之辛酸錫0.06質量份，且在空氣氣流下開始攪拌而一面保持在60℃，且一面以1小時滴入異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯85質量份。滴入結束後，在60℃攪拌1小時之後，升溫至80℃，攪拌5小時而進行反應。反應結束後，藉由IR光譜測定而確認到異氰酸酯基之吸收波峰的消失。 接著，以過濾去除反應溶液中所生成的固形物之後，減壓餾出溶媒的一部分，得到聚合性含氟樹脂(1)。
(實施例1) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，進料1,3-雙(三氟甲基)苯35.3質量份作為溶媒，且於氮氣流下一面攪拌一面升溫至105℃。接著，將合成例2中得到的化合物(A-2)20.0質量份與1,3-雙(三氟甲基)苯20.0質量份的混合液、甲基丙烯酸2-羥乙酯38.8質量份與1,3-雙(三氟甲基)苯44.4質量份的混合液、以及於1,3-雙(三氟甲基)苯9.6質量份中溶解了作為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯8.9質量份而成的聚合起始劑溶液之3種類的滴入液各自裝設於分别的滴入裝置，一面將燒瓶內保持在105℃，且一面於同時費時2小時滴入。滴入結束後，在105℃攪拌5小時，藉此而得到聚合物(P-2)之溶液。
接著，於上述所得到的聚合物(P-2)之溶液中，進料作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚0.04質量份及作為胺基甲酸酯化觸媒之辛酸錫0.03質量份，且在空氣氣流下開始攪拌而一面保持在60℃，且一面以1小時滴入異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯41.2質量份。滴入結束後，在60℃攪拌1小時之後，升溫至80℃，攪拌5小時而進行反應。反應結束後，藉由IR光譜測定而確認到異氰酸酯基之吸收波峰的消失。 接著，以過濾去除反應溶液中所生成的固形物之後，減壓餾出溶媒的一部分，得到聚合性含氟樹脂(2)。
[含氟樹脂之評價] 針對實施例1及比較例1中所各自製造的含氟樹脂，利用以下的方法製造抗反射膜，且評價其物性。
＜抗反射層用組成物的調製＞ 混合含有20質量%中空矽石微粒子(平均粒徑60nm)的甲基異丁基酮分散液1.265質量份、新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0.207質量份、作為光聚合起始劑之2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba Japan K.K.製「Irgacure127」)0.01質量份、實施例1或比較例1中所製造的含氟樹脂0.20質量份，且進一步加入甲基異丁基酮作為溶劑，得到經調製為非揮發分5%的抗反射層用組成物。
＜硬化塗層用組成物的調製＞ 混合胺基甲酸酯丙烯酸酯(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.的「UV1700B」)30質量份、醋酸丁酯25質量份、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製「Irgacure184」)1.2質量份、作為溶劑之甲苯11.78質量份、2-丙醇5.892質量份、醋酸乙酯5.892質量份及丙二醇單甲基醚5.892質量份且使其溶解，而得到硬化塗層用塗料組成物。
＜抗反射膜的製造＞ 將所得之硬化塗層用塗料組成物使用棒塗布機No.13而塗布於厚度188μm的PET膜之後，放入70℃的乾燥機1分鐘而使溶劑揮發，且以紫外線硬化裝置(氮氣環境下、使用高壓水銀燈、紫外線照射量0.5kJ/m2 )使其硬化，製作於單面具有膜厚8μm之硬化塗層的硬化塗層膜。
將抗反射塗料組成物以棒塗布機No.2塗布於上述所得到的硬化塗層膜之硬化塗層上之後，放入50℃的乾燥機1分30秒鐘而使溶劑揮發，且以紫外線硬化裝置(氮氣環境下、使用高壓水銀燈、紫外線照射量2kJ/m2 )使其硬化，製作於膜厚10μm的硬化塗層上具有膜厚0.1μm之抗反射層與硬化塗層的抗反射膜。針對所得之膜的抗反射層，利用以下的方法評價動摩擦係數與耐擦傷性。將結果呈示於表1。
＜滑動性評價＞ 使用動摩擦係數測定裝置(Shinto Scientific Co., Ltd.製「TriboGear TYPE：38」)，以φ10mmSUS球壓頭(ball indenter)、荷重100g、掃描速度300mm/分鐘，測定硬化塗層表面的動摩擦係數。測定係進行3次，以3次的平均值作為硬化塗層表面的動摩擦係數。
＜耐擦傷性評價＞ 使用Shinto Scientific製TriboGear表面性能試驗機TYPE：38，於1cm×1cm的壓頭裝上鋼棉＃0000，各自加上100g、300g及500g的荷重，使其來回10次。計算試驗後的附著在硬化膜表面之傷痕的條數，將傷痕的條數低於3條之情形評價為「○」，將傷痕的條數為4條以上且低於10條之情形評價為「△」，將傷痕的條數為10條以上之情形評價為「×」。
[表1]
　 比較例1 實施例1
動摩擦係數 0.171 0.083
耐擦傷性 荷重100g ○ ○
荷重300g × ○
荷重500g × △
由表1之結果可知：相較於包含重量平均分子量5,000以下之聚(全氟伸烷基醚)鏈的含氟樹脂(比較例1)，包含重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈的含氟樹脂(實施例1)能夠形成滑動性及耐擦傷性優良之低折射率層。
無。
無。
無。

Claims (7)

  1. 一種含氟聚合性樹脂，其係為聚合物(P)及化合物(C)之反應生成物的含氟聚合性樹脂，其中聚合物(P)為具有重量平均分子量5,000以上之聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其兩末端之苯乙烯基的化合物(A)、和具有官能基(b)的聚合性不飽和單體(B)之共聚物，而化合物(C)具有與該官能基(b)有反應性之官能基(c)和聚合性不飽和基， 該聚合性不飽和單體(B)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基(carboxylic acid halide)之群組的至少1個官能基(b)之聚合性不飽和單體， 該化合物(C)為具有選自包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、酸酐基及鹵化醯基之群組的至少1個官能基(c)及聚合性不飽和基之化合物。
  2. 如請求項1之含氟聚合性樹脂，其中該聚合性不飽和單體(B)為下述通式(b-1)所表示的聚合性不飽和單體：
    Figure 03_image009
    (該通式(b-1)中， Rb1 為氫原子或碳原子數1～6的烷基， Rb2 為碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基、或由選自碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基及醚鍵(-O-)之2種以上的組合而成的2價之連結基， Rb3 為羥基、異氰酸酯基、環氧基或羧基)。
  3. 如請求項1或2之含氟聚合性樹脂，其中該化合物(C)為下述通式(c-1)所表示的化合物：
    Figure 03_image011
    (該通式(c-1)中， Rc1 為氫原子或碳原子數1～6的烷基， Rc2 為碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基、或由選自碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～18的伸芳基及醚鍵(-O-)之2種以上的組合而成的2價之連結基， Rc3 為羥基、異氰酸酯基、環氧基或羧基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟聚合性樹脂，其具有胺基甲酸酯鍵結。
  5. 一種活性能量線硬化性組成物，其含有如請求項1至4中任一項之含氟聚合性樹脂及活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。
  6. 一種硬化塗膜，其係如請求項1至4中任一項之含氟聚合性樹脂或如請求項5之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
  7. 一種具有如請求項6之硬化塗膜的物品。
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