JP3888485B2 - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光デイスク用紫外線硬化性組成物に関し、特に、低粘度、低硬化収縮率をもたらす、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する光デイスク用紫外線硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光デイスクは、ポリカーボネートなどプラスチックスの円形基板に円周方向に沿って、音や文字や画像の信号を凹凸により記録し、その凹凸面にアルミニウムや金などの金属を蒸着またはスパッタリングして金属薄膜を形成したもので、信号の読みとりを照射した光の反射光の強弱により再生する。金属薄膜は、極めて傷が付きやすく、その傷により、信号の読みとりの誤りが発生したり、あるいは光デイスク基板に反りがあると、読みとり不能となる。また、光デイスクの信頼性を高めるためには、記録層と保護コート剤を硬化させて得られる保護層との層間の接着力も求められ、少なくともこれらの層間で容易に剥離することは好ましくない。
【０００３】
近年、光ディスクにおいて情報記録層の保護コート剤として紫外線硬化性組成物が用いられるのが一般的になってきている。この紫外線硬化性組成物は通常スピンコート法により塗布される。広く実用に供されている光ディスク用の紫外線硬化性組成物は、一般的に接着性は良く、粘度も比較的低くなっている。しかし、硬化収縮率は、約１０％程度を有している。最近は、デジタルビデオデイスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ前の基板が０．６ｍｍと薄くなり、例えばこの用途に１０％程度の硬化収縮率を有する保護コート剤を用いると、デイスクに反りが発生し、デイスクとしての機能が発揮されず、記録層への接着もさることながら、デイスクの反りの問題解決も急務となってきている。また、粘度が高いと、記録面凹凸を残らずきれいに覆うことができず、ピンホールなどが生じる。またデイスクの保護層の膜厚は、より薄いほうが基板が反り難くなり好ましい。併せて、生産性を考慮するとコート剤の粘度もあるレベル以下であることが重要な要素である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光デイスクの反りを極力小さくとどめることを可能とする光デイスク用紫外線硬化性組成物を提供する。また、光デイスク保護コート剤として反りを無くするための低硬化収縮率、且つ低粘度で生産性に優れた紫外線硬化性組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、光デイスク用紫外線硬化性組成物、特に光デイスクの保護コート剤としてより低粘度、且つより低硬化収縮率の硬化皮膜が得られるかについて本発明者等は、鋭意検討したところ、低粘度、低硬化収縮率の両特性を満足する光デイスク用紫外線硬化性組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、光デイスク用紫外線硬化性組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレートを５質量％以上含有し、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下且つ硬化収縮率も８．５％以下であることを特徴とする光デイスク用紫外線硬化組成物を提供する。
【０００７】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートが必須成分として用いられる。本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは如何なる方法で製造されたものでよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらウレタン（メタ）アクリレートとしては、２つの（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを前者を過剰のモル比で反応させて、末端イソシアネート基としたのち、水酸基含有（メタ）アクリレートをそこに付加させることにより、容易に得られる。
【０００８】
本発明者らは、ウレタン（メタ）アクリレートとして、より低粘度であるラクトン系ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、組成物全体の粘度を低減させることができ、上記課題を解決できることを見いだした。この好適なラクトン系ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば２つの工程をとる以下の製造方法があげられる。
【０００９】
第１工程：水酸基含有（メタ）アクリレートとラクトン化合物とを反応させる工程。
第２工程：次いでポリイソシアネート化合物と反応させ目的物のウレタン（メタ）アクリレートを得る工程。
【００１０】
以下、各工程につき順に説明する。
【００１１】
第１工程
水酸基含有（メタ）アクリレートとラクトン化合物との反応は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対し、ε−カプロラクトン１〜５０モル反応させる。触媒としてすでに公知の第二塩化スズ、塩化亜鉛、過塩素酸マグネシウムなどルイス酸を使用し、その量は仕込まれた反応物全質量に対し、０．２〜０．５質量％が好ましい。反応温度は例えば５０〜８０℃である。まず最初にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを触媒とともに仕込み、温度をあげ、次いでε−カプロラクトンを供給する。ε−カプロラクトンを供給したとき発熱する場合があるが、この場合温度が上がりすぎないよう、冷却をするのが好ましい。反応終了後さらに３０分〜３時間位５０〜８０℃の設定温度を維持して撹拌を続けるのが好ましい。このままの形態で、第２工程に移ってもよいが、残留付加物を塩基やケイソウ土などで中和し、さらに減圧して揮発分を除去し、次いで濾過して精製して第２工程に移るのが好ましい。
【００１２】
第２工程
ここでは第１工程で得られた水酸基を含有する反応物とポリイソシアネート化合物とを反応させる。同イソシアネート化合物の使用量は、同反応物のヒドキシル当量と反応するに十分なイソシアナト当量を提供する量である。これに用いる触媒としては、すでに公知のジブチルスズラウレート、トリエチレンジアミンなどが使用でき、触媒は反応混合物の質量を基準に一般的に０．１〜１質量％用いる。この工程では第１工程で得られた付加物の温度を４０〜６０℃に保ち、ここにポリイソシアネート化合物を徐々に攪拌しながら添加し、反応を確実に終結させる。次いで、減圧にして揮発分を除去して目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることが出来る。
【００１３】
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートの原料となる化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノアクリレート、グリセリンジアクリレート等が挙げられる。なかでもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
ラクトン化合物としては例えば、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、α,β,γ−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−ε−イソプロピル−ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等が挙げられる。
【００１６】
これら化合物のうち、ヒドロキシエチアクリレートとε−カプロラクトンを反応させて得られた化合物は比較的低粘度で本発明に好適であり、市販品としてプラクセルＦＡ１、ＦＡ１ＤＴ、ＦＡ２、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４、ＦＡ−５等がダイセルＵＣＢより入手することもできる。したがって、これらを用いてポリイソシアネート化合物と反応させ、ウレタン（メタ）アクリレートを合成することもできる。すなわち、上記市販品を用いれば第２工程のみで、ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００１８】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートが必須成分とし、以下に記される重合性モノマーが必要により使用することができる。重合性モノマーには、単官能モノマー、多官能モノマーがある。以下にその重合性モノマーを列挙する。
【００１９】
本発明に使用できる重合性モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル，カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル，ジシクロペンタニル，ジシクロペンテニル，ジシクロペンテニロキシエチル等の如き基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートは、高分子化し塗膜を形成するが光デイスク用紫外線硬化性組成物、とくに光デイスク保護コート剤として用いる場合、塗料の粘度を調整する役目が主たるものである。１５〜３５質量％の範囲が望ましい。この範囲では、粘度が低くなり、塗膜強度も維持され、生産性もよいので好ましい。単官能モノマーを多量に使用すと硬化塗膜が脆く、このような硬化塗膜で保護コートされた光デイスクは高温高湿での環境試験を行なうと信号エラーが増加する傾向があり、耐久性が低下するので好ましくない。
【００２１】
又、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール，１，８−オクタンジオール，１，９−ノナンジオール，トリシクロデカンジメタノール，エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート， ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート／ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート，アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート，カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート／エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等があげられる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートは、塗膜を形成し、塗膜を硬く強くする。光デイスク用紫外線硬化性組成物、とくに光デイスク保護コート剤として使用するときは、この成分は４０〜６０質量％の範囲が望ましい。この範囲では、塗膜強度、粘度、硬化収縮率などの特性バランスがとれて良くなる。（メタ）アクリル系モノマーは紫外線硬化性に優れるので好ましい。単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートは、各々２種以上用いる様にしてもよい。
【００２３】
本発明では、上記（メタ）アクリル系モノマーを主体として構成することができるが必要であれば、以下の重合性モノマーも使用できる。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物等。
【００２４】
本発明に使用できる光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように複合して用いられるものがある。
【００２５】
前者に属する例としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００２６】
後者の例の芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフイド、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられ、これと組合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤は，単独で用いても良いし，二種類以上組合せて用いても良い。光重合開始剤の使用量は，特に限定されるものではないが，通常重合硬化しうる成分１００質量部当たり，０．１〜８質量部である。
【００２９】
また、本発明の組成物には、必要であれば、さらにその他の添加剤として、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤及びシランカップリング剤等を各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の実施様態を含む。
（１）光デイスク用紫外線硬化性組成物であって、ウレタン（メタ）アクリレートを５質量％以上含有し、２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下且つ硬化収縮率が８．５％以下であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化性組成物。
【００３１】
（２）ウレタン（メタ）アクリレートが水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られた（メタ）アクリル系モノマーとイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する前記（１）記載の組成物。
【００３２】
（３）ウレタン（メタ）アクリレートがヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンを反応させて得られた（メタ）アクリル系モノマーとジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである前記（１）記載の組成物。
【００３３】
（４）組成物がウレタン（メタ）アクリレートが５質量％以上と重合性モノマー９５質量％以下とを含有する前記（１）記載の光デイスク用紫外線硬化性組成物。
【００３４】
光デイスク用紫外線硬化性組成物作製の概要を以下に記す。なお、「部」は「質量部」を示す。

光重合開始剤は、通常重合しうる成分１００質量部当たり、０．１〜８質量部である。これらは、７０〜８０℃で約一となるまで混合し、光デイスク用紫外線硬化性組成物とする。
【００３５】
また本発明の組成物は、硬化のための紫外線照射方式としては、いずれの方式でもよい。従来の連続的照射法でもよいが、例えばμｓｅｃ〜ｍｓｅｃオーダの短時間に一気に照射するか、分割して繰り返し照射する様な、閃光照射方式で行ってもよく、反りの小さいディスクを得るには好適な方法である。
【００３６】
【実施例】
実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートであるプラクセルＦＡ−１（ダイセルＵＣＢ社製）２モルとトリレンジイソシアネート１モルを反応させて得られたウレタンアクリレート２０部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート２５部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部、イソボルニルアクリレート２５部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート５部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン５部、及びベンゾフェノン３部を７５℃で１時間混合溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化性組成物を作製した。
【００３７】
比較例１
ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）１モルとトリレンジイソシアネート２モル反応後ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得たウレタンアクリレート２０部 、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート２５部、トリプロピレングリコールジアクリレート２０部、イソボルニルアクリレート２５部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート５部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン５部、及びベンゾフェノン３部を７５℃で１時間混合溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化性組成物を作製した。
【００３８】
上記組成物を用い下記試験を実施した結果を表１に示した。
〈試験方法１：粘度〉
上記組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ＢＭ型粘度計で粘度を測定した。
【００３９】
〈試験方法２：硬化収縮率〉
上記組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、浮き秤を用いて液体比重Ｄ１を測定した。次に、得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ² 照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の個体比重Ｄ２を求め、下記計算式により硬化収縮率を求めた。
【００４０】
硬化収縮率（％）＝［（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２］×１００
【００４１】
〈試験方法３：膜厚〉
約５０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した厚さ１．２ｍｍ、直径１２ｃｍの円盤状ポリカーボネート基板に上記組成物をディスペンサで円形に塗布し、毎分３５００回転で３秒間スピンコートを行った。次いで高圧水銀ランプで約５００ｍＪ／ｃｍ² 照射後、硬化膜厚を測定した。
【００４２】

【００４３】
〈試験方法４：反り〉
ｉ）試験方法３と同様の条件で、上記組成物の塗布・硬化前後での基板の反り角を測定し、反り角の増加量Ａを比較した。
【００４４】
ｉｉ）基板の厚さを０．６ｍｍとし、試験方法３と同様の条件で、上記組成物の塗布・硬化前後での基板の反り角を測定し、反り角の増加量Ｂを比較した。
【００４５】
〈試験方法５：膜厚調整及び実用性評価〉
約５０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した厚さ１．２ｍｍ、直径１２ｃｍの円盤状ポリカーボネート基板に上記組成物をディスペンサで円形に塗布し、回転数を毎分３５００回転にし、回転時間を１〜１０秒の範囲で変え膜厚１０μｍ以下にできる条件を測定した。 実ラインではサイクルタイム５秒以下で生産されていることから、実用性の評価として５秒以下でできるものを○とした。
【００４６】
実施例１の組成物は、粘度が低いのでスピンコートによって適切な膜厚に塗布され、且つ硬化収縮率も低いので約５０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した厚さ１．２ｍｍ、直径１２ｃｍの円盤状ポリカーボネート基板に塗布・硬化しても基板に反りは生じなかった。また、厚さ０．６ｍｍの同様のポリカーボネート基板に塗布・硬化した場合でも基板の反りは極めて小さかった。
【００４７】
一方、代表的な汎用のウレタンアクリレートを使用し、硬化収縮率が実施例１と同程度になるよう調製した比較例１では、粘度が高いためスピンコートにより５秒以下の短時間で１０μｍ以下の薄膜にするのは困難であり、実用性に乏しいものであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、硬化収縮率が低いので光ディスクの保護コート剤として使用した場合反りの小さいディスクを得ることが出来、信頼性の高い光ディスクを生産することが出来る。特に基板の厚さが薄くなった場合格別顕著な効果を奏し、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を２枚貼り合わせて生産するＤＶＤにおいて、貼り合わせる前の情報記録層を有する厚さ０．６ｍｍの単板の保護コート剤として特に適したものである。

Claims (4)

1. 水酸基含有（メタ）アクリレートにラクトン化合物を反応させて得られた（メタ）アクリル系モノマーとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを５質量％以上含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化性組成物。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレートを５〜４５質量部、多官能（メタ）アクリレートモノマーを４０〜６０質量部、単官能（メタ）アクリレートモノマーを１５〜３５質量部、および光重合開始剤を重合しうる成分１００質量部当たり０．１〜８質量部含有する請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化性組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレートがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンを反応させて得られた（メタ）アクリル系モノマーとジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の組成物。
4. ２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、硬化収縮率が８．５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化性組成物。