KR20060130396A - Radiation curable adhesive resin composition and the article bonded by radiation curing with the composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 광경화성 및 우수한 기계적 강도를 나타내는 광경화형 접착제 수지 조성물 및 상기 조성물로 광경화 접착된 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 자외선이나 가시광선과 같은 여러 광원에 대한 우수한 광경화성을 나타내고, 기계적인 특성 중, 우수한 충격 강도를 나타내는 광경화형 구조용 접착제를 제조할 수 있는 광경화형 접착제 수지 조성물 및 상기 조성물로 광경화 접착된 물품에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable adhesive resin composition exhibiting excellent photocurability and excellent mechanical strength, and to an article that is photocured and bonded with the composition. More specifically, the present invention provides a photocurable adhesive resin composition and the composition which can produce a photocurable structural adhesive that exhibits excellent photocurability for various light sources such as ultraviolet light and visible light, and exhibits excellent impact strength among mechanical properties. A photocured adhesive article.
광경화를 이용한 재료들은 이미 여러 산업에 널리 응용되고 있다. 특히 자외선(UV) 개시 경화의 분야에서는 (메트)아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르 등을 이용한 중합이 널리 검토되어, 도료, 잉크, 접착제, 코팅제, 광 조형 및 레지스트 잉크 등 많은 분야에서 공업적으로 이용되고 있다.Photocuring materials are already widely used in many industries. Particularly in the field of ultraviolet (UV) initiation curing, polymerization using (meth) acrylates and unsaturated polyesters and the like has been widely studied and industrially used in many fields such as paints, inks, adhesives, coating agents, photo-forming and resist inks. have.
접착제의 분야에서도 마찬가지로 광경화성 수지를 이용한 광경화형 접착제가 널리 이용되고 있다. 광경화 과정은 광에 의해 유도 된 광개시제가 자유 라디칼이나 산 유도물을 형성하면서 경화 반응이 진행되게 된다. 이 중, 라디칼 중합은 공기중의 산소에 의해 경화 반응이 저해되기 때문에, 표면층의 경화가 지연되고, 후가공 공정에서 표면이 더러워지거나, 손상되기 쉬운 등의 결점이 있다. 특히, 산소에 의해 중합이 저해되는 영향이 커서 공기중에서는 경화되기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 라디칼 중합형의 광경화성 수지는 경화 수축이 커서 기재와의 밀착성이 떨어지는 문제점과 반응 희석제인 모노머의 독성과 악취 때문에 공정상에 어려움이 있다.Similarly, in the field of adhesives, photocurable adhesives using photocurable resins are widely used. In the photocuring process, the curing reaction proceeds while the photoinitiator induced by light forms free radicals or acid derivatives. Among these, since radical polymerization inhibits hardening reaction by oxygen in air, hardening of a surface layer is delayed, and there exists a fault, such as a surface becoming dirty or a damage easily in a post-processing process. In particular, there is a problem that the polymerization is inhibited by oxygen is large and hardly hardened in air. In addition, radical polymerization type photocurable resins have difficulty in processing due to problems of poor cure shrinkage and poor adhesion to a substrate and toxicity and odor of monomers, which are reaction diluents.
이에 반해 양이온 중합은 상기 라디칼 중합과는 달리 산소에 의해 중합이 저해되는 영향을 받지 않기 때문에, 공기중에서도 완전히 중합시킬 수 있다. 또한, 개환중합성의 모노머인 에폭시기를 이용한 경우에는, 경화 수축이 적으므로 기재와의 밀착성이 우수하며, 동시에 열에 대한 내성이나 약품에 대한 내성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 그러나, 양이온 광경화형 에폭시 화합물은 에폭시기의 광중합 속도가 비교적 느리기 때문에, 신속한 광경화성이 요구되는 용도에 대해서는 적합하다고 여겨지기 어렵다. 즉, 경화속도가 느리고, 도포막의 표면이 손상되기 쉽다는 등의 문제점이 일본 특허공개공보 평6(1994)-228413호에 명시 되어 있다.On the other hand, cationic polymerization, unlike the radical polymerization, is not affected by polymerization being inhibited by oxygen, and thus can be completely polymerized in air. In addition, when the epoxy group which is a ring-opening-polymerizable monomer is used, since hardening shrinkage is few, the hardened | cured material which is excellent in adhesiveness with a base material and excellent in resistance to heat and chemicals can be obtained. However, since the cationic photocurable epoxy compound has a relatively low photopolymerization rate of the epoxy group, it is hardly considered to be suitable for a use requiring rapid photocurability. That is, problems such as a slow curing rate and a tendency to damage the surface of the coating film are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 (1994) -228413.
한편, 통상적으로 옥세타닐기의 양이온 중합 속도는 에폭시 화합물을 배합함으로써 크게 가속화되어 신속한 경화를 나타내는 것으로 일본 특허공개공보 평 7(1995)-053711호 및 일본 특허공개공보 평7(1995)-062082호 등에 명시되어 있다. 또한, 옥세타닐기를 갖는 화합물을 광개시 양이온 중합을 위한 모노머나 올리고머로서 응용하는 것이 일본 특허공개공보 평6(1994)-016804호에 명시되어 있다. 그러나, 상기 지환식 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물로 이루어진 조성물의 경화막은 일반적으로 기재와의 밀착성이 낮다는 것이 폴리머프런티어 21 시리즈, 2001년, 6권, p.77-101. 보고된 바 있다. On the other hand, the cationic polymerization rate of the oxetanyl group is accelerated greatly by compounding an epoxy compound to show rapid curing. Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 7 (1995) -053711 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 7 (1995) -062082 And so on. In addition, the application of a compound having an oxetanyl group as a monomer or oligomer for photoinitiated cationic polymerization is specified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 (1994) -016804. However, it has been found that the cured film of the composition composed of the alicyclic epoxy compound and the oxetane compound generally has low adhesion to the substrate. Polymer Frontier 21 Series, 2001, Vol. 6, pp. 77-101. It has been reported.
전술한 바와 같이, 광조사로 유도된 양이온 중합 속도는 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물을 배합함으로써 크게 개선되었으나 여전히 경화막과 기재의 밀착성이 낮고 단단한 구조물을 형성하게 되어 충격에 쉽게 박리되는 등의 문제점을 보였다.As described above, the cationic polymerization rate induced by light irradiation has been greatly improved by blending an epoxy compound and an oxetane compound. However, the adhesion between the cured film and the substrate is still low and a rigid structure is formed to easily peel off the impact. Seemed.
따라서, 본 발명에서는 유연하면서, 접착력의 향상을 유도하는 다관능 폴리올을 첨가하여 경화 속도의 지연이 없으면서, 우수한 접착 강도 및 충격 강도를 갖는 광경화형 접착제 수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다. Therefore, an object of the present invention is to provide a photocurable adhesive resin composition having excellent adhesive strength and impact strength without causing a delay in curing rate by adding a polyfunctional polyol that is flexible and induces an improvement in adhesion.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화형 접착제 수지 조성물로 광경화 접착된 물품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an article that is photocured and bonded with the photocurable adhesive resin composition.
본 발명의 제1견지에 의하면, 에폭시 단량체, 옥세탄 단량체 또는 이들의 혼 합물로부터 선택된 양이온 중합성 단량체(A) 10-80중량%, 다관능 폴리올(B) 19.5-60중량% 및 양이온성 광중합개시제(C) 0.5-5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 접착제 수지 조성물이 제공된다.According to the first aspect of the present invention, 10-80% by weight of a cationic polymerizable monomer (A) selected from an epoxy monomer, an oxetane monomer or a mixture thereof, 19.5-60% by weight of a polyfunctional polyol (B) and a cationic photopolymerization The photocurable adhesive resin composition containing 0.5-5 weight% of initiators (C) is provided.
본 발명의 제2견지에 의하면, 상기 광경화형 접착제 수지 조성물로 광경화 접착된 물품이 제공된다.According to the second aspect of the present invention, an article photocured and bonded with the photocurable adhesive resin composition is provided.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화형 접착제용 광경화성 접착제 조성물은 에폭시 단량체, 옥세탄 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온 중합성 단량체(A), 다관능 폴리올(B) 및 양이온성 광중합개시제(C)로 구성된다. 각각의 구성 성분에 관하여 하기에 상세히 설명한다.As described above, the photocurable adhesive composition for the photocurable adhesive of the present invention is a cationic polymerizable monomer (A), a polyfunctional polyol (B) and a cationic photopolymerization initiator (C) selected from an epoxy monomer, an oxetane monomer or a mixture thereof. It is composed of Each component is described in detail below.
본 발명에서, 에폭시 단량체로서는, 예컨대, 비스페놀A형, 비스페놀F형, 노볼락형, 지환식 등의 액상 또는 고형의 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 지환식 에폭시 수지를 사용함으로써, 자외선조사로 경화시킬 때의 경화속도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.In the present invention, as the epoxy monomer, liquid or solid epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, novolac type, and alicyclic type can be preferably used. In particular, by using an alicyclic epoxy resin, it becomes possible to increase the curing rate when curing by ultraviolet irradiation.
지환식 에폭시 수지는 분자내에 지환식 에폭시기를 평균 2개 이상 갖는 화합 물이고, 예를 들면 분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 것들, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (예를 들어 UVR-6105 또는 UVR-6110, 다우 제조, Uvacure 1500 시리즈, 유씨비 제조); 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 (예를 들어 UVR-6128, 다우 제조); 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산 (예를 들어 ERL-4234, 다우 제조); 및 분자 내에 3개, 4개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 지환식 에폭시 (예를 들어 Epolide GT, 다이셀 화학공업 제조)를 들 수 있다.An alicyclic epoxy resin is a compound which has an average of 2 or more alicyclic epoxy groups in a molecule | numerator, for example, those which have two epoxy groups in a molecule | numerator, for example, 3, 4- epoxycyclohexylmethyl-3, 4- epoxycyclohexanecarba Carboxylates (eg UVR-6105 or UVR-6110, manufactured by Dow, Uvacure 1500 series, manufactured by BC); Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (eg UVR-6128, manufactured by Dow); 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meth-dioxane (eg ERL-4234, manufactured by Dow); And polyfunctional alicyclic epoxy having three, four or more epoxy groups in the molecule (for example, Epolide GT, manufactured by Daicel Chemical Industry).
이 외에 에폭시 수지는 분자 내에 글리시딜기를 평균 2개 이상 갖는 화합물이고, 그의 예로는 비스페놀 A형 글리시딜 에테르 (예를 들어 Epikote 828, 유화셸 에폭시 제조), 페놀 노볼락형 에폭시 (예를 들어 Epikote 154, 유화셸 에폭시 제조) 등을 들 수 있다.In addition, the epoxy resin is a compound having an average of two or more glycidyl groups in the molecule, examples thereof include bisphenol A glycidyl ether (e.g. Epikote 828, manufactured by emulsion shell epoxy), phenol novolac type epoxy (e.g. Epikote 154, the emulsion shell epoxy manufacture) etc. are mentioned, for example.
에폭시 단량체의 함량은, 접착제 조성물에 사용하는 에폭시 수지의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상, 접착제 조성물에 10 ∼ 80 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 에폭시 단량체의 함량이 너무 많으면 접착제 조성물의 반응성이 과도하게 높아져 경화물이 단단해져, 접착제 조성물을 구조용 접착제로 사용하는 경우에 충격강도가 낮아 질 수 있다. 반대로 에폭시 단량체의 함량이 너무 적으면 접착제 조성물의 반응성을 충분히 높일 수 없어 신뢰성 있는 접착력을 발휘하기 어렵게 된다. The content of the epoxy monomer may vary depending on the type of epoxy resin used in the adhesive composition, but is usually 10 to 80% by weight of the adhesive composition. When the content of the epoxy monomer is too high, the reactivity of the adhesive composition becomes excessively high, and the cured product becomes hard, and the impact strength may be lowered when the adhesive composition is used as the structural adhesive. On the contrary, when the content of the epoxy monomer is too small, the reactivity of the adhesive composition cannot be sufficiently increased, and thus it is difficult to exert reliable adhesive force.
본 발명에서, 옥세탄 단량체로서는 분자 내에 양이온 중합성 옥세탄고리를 한 개 이상 갖는 옥세탄 수지이다.In the present invention, the oxetane monomer is an oxetane resin having at least one cationically polymerizable oxetane ring in the molecule.
옥세탄 수지로는 크실리렌디옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르등이 사용될 수 있다. 특히, 반응성을 높은 점에서 2 관능의 크실리렌디옥세탄과 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르가 바람직하게 사용 될 수 있다.Oxetane resins include xylene dioxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) Oxetane, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether and the like can be used. In particular, bifunctional xylene dioxetane and bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether can be preferably used in view of high reactivity.
옥세탄 단량체의 함량은, 접착제 조성물에 사용하는 옥세탄 수지의 종류 등에 따라 다르지만, 통상, 접착제 조성물에 10 ∼ 80 증량% 로 하는 것이 바람직하다. 옥세탄 단량체의 함량은 에폭시 단량체와 유사하게, 너무 많으면 접착제 조성물의 반응성이 과도하게 높아져 경화물이 단단해져, 접착제 조성물을 구조용 접착제로 사용하는 경우에 충격강도가 낮아진다. 반대로 옥세탄 단량체의 함량이 너무 적으면 접착제 조성물의 반응성을 충분히 높일 수 없다. 또한, 옥세탄 수지의 분자 내의 옥세타닐기가 두개이상일 경우, 반응 속도를 충분히 빠르게 유도 할 수는 있지만 경화물 자체가 너무 강직해질 수 있다. 반면에 옥세타닐기가 하나일 경우, 점도를 낮추게하나 경화물 자체가 충분한 접착력을 갖지 못하게 된다. Although content of an oxetane monomer changes with kinds of oxetane resin etc. used for an adhesive composition, it is preferable to set it as 10 to 80 weight% normally in an adhesive composition. The content of the oxetane monomer is similar to that of the epoxy monomer, if too large, the reactivity of the adhesive composition becomes excessively high and the cured product becomes hard, resulting in low impact strength when the adhesive composition is used as a structural adhesive. Conversely, if the content of oxetane monomer is too small, the reactivity of the adhesive composition cannot be sufficiently increased. In addition, when there are two or more oxetanyl groups in the molecule of the oxetane resin, although the reaction rate can be induced sufficiently fast, the cured product itself may be too rigid. On the other hand, in the case of one oxetanyl group, the viscosity is lowered, but the cured product itself does not have sufficient adhesion.
상기 에폭시 단량체 및 옥세탄 단량체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 복수종의 에폭시 단량체 또는 옥세탄 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 지환식 에폭시 수지와 옥세탄 수지의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 지환식 에폭시 수지는 접착제 조성물의 급속 경화성 및 저온 경화성을 향상시키고, 또한 그의 낮은 점도로 인해 접착제 조성물의 피착체에의 접착성을 높이는 작용이 있다. 한편, 옥세탄 수지는 경화 반응을 촉진시키는 작용 및 점도를 조절할 수 있도록 한다. 따라서, 이 지환식 에폭시 수지와 옥세탄 수지를 조합하여 사용함으로써, 지환식 에폭시 수지의 저온 급속 경화성과 옥세탄 수지의 실온에서의 단시간 경화 반응 특성을 양호하게 겸비한 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 지환식 에폭시 수지/옥세탄 수지의 배합비는 통상 5:95 내지 98:2, 바람직하게는 40:60 내지 94:6, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 90:10, 가장 바람직하게는 50:50 내지 80:20이다. 지환식 에폭시 수지의 양이 지환식 에폭시 수지와 옥세탄 수지의 총량에 대해 5 중량％보다 적은 경우, 저온에서의 경화성이 저하하여 충분히 높은 접착 강도나 접속 신뢰성을 제공할 수 없는 반면, 지환식 에폭시 수지의 양이 98 중량％ 초과인 경우, 실온 부근에서도 경화 반응이 진행하기 쉽기 때문에 활성화 후의 경화 시간이 단축될 수 있으나 경화물 자체가 너무 강인한 특성을 갖게 된다. 이 양이온 중합성 단량체의 함량은 전체 조성물에 대하여 10중량% 내지 90중량%인 것이 바람직하다.The epoxy monomers and oxetane monomers may be used alone or as a mixture. Plural kinds of epoxy monomers or oxetane monomers can be used. In particular, a mixture of an alicyclic epoxy resin and an oxetane resin is preferably used. The alicyclic epoxy resin has the effect of improving the rapid curing property and the low temperature curing property of the adhesive composition, and also improving the adhesiveness of the adhesive composition to the adherend due to its low viscosity. On the other hand, the oxetane resin can control the action and viscosity to promote the curing reaction. Therefore, by using this alicyclic epoxy resin and oxetane resin in combination, an adhesive composition which satisfactorily combines the low temperature rapid curing property of the alicyclic epoxy resin with the short time curing reaction property at room temperature of the oxetane resin can be obtained. The compounding ratio of the alicyclic epoxy resin / oxetane resin is usually 5:95 to 98: 2, preferably 40:60 to 94: 6, more preferably 50:50 to 90:10, most preferably 50:50 To 80:20. If the amount of the alicyclic epoxy resin is less than 5% by weight relative to the total amount of the alicyclic epoxy resin and the oxetane resin, the curability at low temperature is lowered, so that the alicyclic epoxy cannot be provided with sufficiently high adhesive strength or connection reliability. When the amount of the resin is more than 98% by weight, since the curing reaction tends to proceed even near room temperature, the curing time after activation can be shortened, but the cured product itself has too strong characteristics. The content of this cationic polymerizable monomer is preferably 10% by weight to 90% by weight based on the total composition.
본 발명에서, (B)다관능 폴리올로서는, 예컨대, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등의 액상 또는 고형 의 폴리올 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리 카프로락톤 폴리올과 폴리카보네이트 폴리올이 이용 될 수 있고, 특히, 폴리카프로락톤 폴리올 수지를 사용함으로써, 자외선조사로 경화시킬 때의 경화속도를 증가시키는 것을 가능하게 한다. In the present invention, as the (B) polyfunctional polyol, a liquid or solid polyol resin such as polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like can be used. Preferably polycaprolactone polyols and polycarbonate polyols can be used, and in particular, by using polycaprolactone polyol resins, it is possible to increase the curing rate when curing by ultraviolet irradiation.
폴리카프로락톤 폴리올은 분자내에 히드록시기를 평균 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자내에 히록시기를 2개 갖는 것들, 예컨대 폴리카프로락톤 폴리올 (예를 들어 Tone-0200 시리즈 다우 제조) 및 3개 갖는 것들, 예컨대 폴리카프로락톤 폴리올(예를 들면 Tone-0300 시리즈 다우 제조)을 들 수 있다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 두개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Polycaprolactone polyols are compounds having an average of two or more hydroxy groups in the molecule, for example those having two hydroxy groups in the molecule, such as polycaprolactone polyols (e.g. manufactured by Tone-0200 series Dow) and three Ones such as polycaprolactone polyols (eg manufactured by Tone-0300 series Dow). The polyols can be used individually or in combination of two or more.
상기 다관능 폴리올의 함량은, 접착제 조성물에 사용하는 폴리올 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 통상, 접착제 조성물에 9.5 ∼ 60 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 상기 다관능 폴리올의 함량이 너무 많으면 접착제 조성물의 반응성이 낮아 경화물이 충분한 접착력을 발휘하지 못하고, 접착제 조성물을 구조용 접착제로 사용하는 경우에 충격 강도 또한 낮아진다. 반대로 상기 다관능 폴리올의 함량이 너무 적으면 접착제 조성물의 반응성은 충분히 높게 되나, 충격 강도의 향상은 기대 할 수 없게 된다. 또한, 폴리올의 분자 내의 히드록시기가 세 개 이상일 경우, 경화 반응 속도를 충분히 빠르게 유도 할 수는 있지만 경화물 자체가 너무 강직해질 수 있다. 반면에 히드록시기가 두 개일 경우, 점도를 경화 반응 속도가 늦어지나 경화물 자체가 충분한 접착력을 갖도록 한다. The content of the polyfunctional polyol may vary depending on the kind of the polyol resin used in the adhesive composition, but it is usually preferably 9.5 to 60% by weight of the adhesive composition. When the content of the multifunctional polyol is too high, the reactivity of the adhesive composition is low, so that the cured product does not exhibit sufficient adhesive strength, and the impact strength is also lowered when the adhesive composition is used as a structural adhesive. On the contrary, when the content of the polyfunctional polyol is too small, the reactivity of the adhesive composition is sufficiently high, but improvement in impact strength cannot be expected. In addition, when there are three or more hydroxyl groups in the molecule of the polyol, the curing reaction rate may be sufficiently fast, but the cured product itself may be too rigid. On the other hand, when there are two hydroxyl groups, the viscosity slows down the curing reaction, but the cured product itself has sufficient adhesion.
본 발명에서, (C)양이온성 광중합 개시제로서는, 방향족 술포늄염을 갖는 것 등 일반적인 광경화 개시제를 사용할 수 있다. 예컨대, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 술포니움 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴 수포니움 헥사플루오로안티몬네이트 및 이아릴오도니움 헥사플로오로안티몬네티트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.In the present invention, as the (C) cationic photopolymerization initiator, a general photocuring initiator such as one having an aromatic sulfonium salt can be used. For example, it is selected from the group consisting of triaryl sulfonium hexafluorophosphate, triaryl sulfonium hexafluorophosphate, triaryl sufonium hexafluoroantimonate and iarylodonium hexafluoroantimonetithi.
광경화 개시제의 배합량은, 접착제조성물에, 0.5∼5중량% 로 하는 것이 바람직하다. 광경화 개시제를 과잉으로 사용하면 접착성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 광중합개시제의 사용량이 너무 적으면 경화되기 어려워진다.It is preferable that the compounding quantity of a photocuring initiator shall be 0.5 to 5 weight% in an adhesive composition. When the photocuring initiator is used excessively, the adhesiveness may be lowered. On the other hand, when the amount of the photopolymerization initiator used is too small, the curing becomes difficult.
이와 같이 얻어진 광경화성 접착제 조성물은, 자외선 등의 광조사에 의해 신속하게 경화된다. 예컨대, 본 발명의 접착제 조성물을 유리판이나 플라스틱기판 기판에 도포하고, 동종 혹은 이종의 기재를 적층하여 자외선 조사한 경우, 조성물의 배합 조건에 따라 수 초 에서 수 분 이내에 경화되어, 이들의 접착을 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은, 여러 가지의 피접착물, 특히, 280㎚~380㎚ 영역의 모든 파장에서의 에너지선의 투과율이 0.01%~20%인 기재에 도포한 후의 광조사에 의해 접착력을 갖게 되는 접착재료로 유용한 것이 된다. 바람직하게는 365nm의 에너지선을 3~30초 동안 조사하여 행하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 본 발명의 광경화 접착방법은 접착온도를 40℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 열에 민 감한 기재뿐만 아니라 플라스틱 액정디스플레이 등에 사용되는 플라스틱 기판과 임의의 회로기판의 대치하는 전극간을 양호하게 접속할 수 있고, 유리와 유리등의 매우 강직한 구조물에 대한 접착에서 충분한 내충격 강도를 보임으로서 구조용 접착제로서 유용하다. 본 발명은, 이와 같은 접착구조체도 포함한다.The photocurable adhesive composition obtained in this way is hardened | cured rapidly by light irradiation, such as an ultraviolet-ray. For example, when the adhesive composition of the present invention is applied to a glass plate or a plastic substrate substrate, and the same or different substrates are laminated and irradiated with ultraviolet rays, the adhesive composition may be cured within a few seconds to several minutes depending on the mixing conditions of the composition to induce adhesion thereof. Can be. Therefore, the adhesive composition of this invention has adhesive force by the light irradiation after apply | coating to various to-be-adhered things, especially the base material whose transmittance | permeability of energy rays in all wavelengths of 280 nm-380 nm area is 0.01%-20%. It is useful as an adhesive material. Preferably, it is performed by irradiating an energy ray of 365 nm for 3 to 30 seconds. In particular, the photocurable bonding method of the present invention can achieve a bonding temperature of 40 ° C. or less, so that not only the thermally sensitive substrate but also the electrode that replaces the plastic substrate used for the plastic liquid crystal display and the like and an arbitrary circuit board are satisfactorily. It can be connected and is useful as a structural adhesive by showing sufficient impact resistance in adhesion to very rigid structures such as glass and glass. The present invention also includes such an adhesive structure.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
<실시예><Example>
아래의 표 1에 나타낸 각 성분중에서 수지 성분들을 50℃에서 1 시간 동안 교반하면서 용해한 다음, 광중합 개시제 등을 첨가하여 실시예 1∼6 및 비교예 1의 자외선 경화형 접착제 조성물을 제조하였다. 제조된 각 조성물을 한쪽의 유리 기재의 접착면에 상기 수지를 도포두께가 약 25 micron이 되도록 도포하고, 그 도포면에 다른쪽의 유리 기재의 접착면을 밀착시켜 고압 수은램프(80w/cm)를 가진 경화장치로 경화시켜(365nm의 에너지선을 30초 동안) 각 기재를 접착하였다. 그 후, 접착한 기재를 박리하여 접착 강도 및 충격 강도를 관찰하였다. 그 관찰결과를 표 1에 나타낸다.Among the components shown in Table 1 below, the resin components were dissolved while stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then a photopolymerization initiator and the like were added to prepare UV curable adhesive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. Apply each of the prepared compositions to the adhesive surface of one glass substrate so that the coating thickness is about 25 micron, and adhere the adhesive surface of the other glass substrate to the coated surface so that a high-pressure mercury lamp (80w / cm) is attached. Each substrate was bonded by curing with an excitation curing apparatus (365 nm energy ray for 30 seconds). Thereafter, the adhered substrate was peeled off to observe adhesive strength and impact strength. The observation results are shown in Table 1.
[측정항목 및 측정방법][Measurement Items and Methods]
(1) 접착 강도 (1) adhesive strength
접착 구조체를 상온에서 24시간 안정화한 후에, 만능인장시험기를 이용한 ASTM D-3165 방법에 따라 측정하였다.After the adhesive structure was stabilized at room temperature for 24 hours, it was measured according to the ASTM D-3165 method using a universal tensile tester.
(2) 충격 강도(2) impact strength
접착 구조체를 상온에서 24시간 안전화한 후에, Izod 타입의 충격저항 시험기를 이용하여 접착 강도 측정용 시편과 같은 시편을 측정하였다. After the adhesive structure was stabilized at room temperature for 24 hours, a specimen such as a specimen for measuring the adhesive strength was measured using an Izod type impact resistance tester.
(3) 반응률(3) reaction rate
FT-IR 에 의해 에폭시 단량체와 옥세탄 단량체 각각의 반응기를 관찰하였다.The reactor of each of an epoxy monomer and an oxetane monomer was observed by FT-IR.
그리고 표에 나온 각 조성의 약자는 아래와 같다. 또한, 표에 나온 각 수치는 중량%이다.The abbreviations for each composition in the table are as follows. In addition, each figure shown in a table is weight%.
(A) CADE : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 유씨비 제조(A) CADE: 3, 4- epoxycyclohexyl methyl-3, 4- epoxy cyclohexane carboxylate, the production of oil seed
(B) DOX : 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 토아고세이 제조(B) DOX: bis {[1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl} ether, manufactured by Toagosei
(C) Tone-0200: 폴리카프로락톤 폴리올, 다우 제조의 히드록시기를 2개 함유한 폴리올(C) Tone-0200: polycaprolactone polyol, polyol containing two hydroxyl groups of Dow
Tone-0301 : 폴리카프로락톤 폴리올, 다우 제조의 히드록시기를 3개 함유한 폴리올 Tone-0301: Polycaprolactone polyol, polyol containing three hydroxyl groups of Dow
(D) CD-1010 : 트리아릴술포니움 헥사플루오로안티모네이트염 혼합물, 사토머 제조의 광중합 개시제(D) CD-1010: triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt mixture, photopolymerization initiator produced by Satomer
[표 1]TABLE 1
광경화형 접착제 조성에 따른 경화 및 물성 평가Evaluation of Curing and Physical Properties According to Photocurable Adhesive Composition
표 1 로부터, 본 발명의 실시예에 의하면, Tone-0200인 폴리카프로락톤 폴리올을 함유한 실시예 1 에서부터 4 까지 폴리올의 중량%가 증가함에 따라 접착 강도뿐만 아니라 충격 강도의 상승을 확인 할 수 있었다. 또, 본 발명의 실시예 중에서도 폴리카프로락톤 폴리올의 20 중량부의 실시예 2 에서는 접착제 조성물의 반응률이 높아지고, 접착력 또한 가장 우수함을 알 수 있었으나, 경화물이 단단해져 충격 강도의 다소 떨어짐을 알 수 있었다. 한편, 폴리 카프로락톤 폴리올의 배합량이 40 중량부의 실시예 5 에서는 반응률이 낮아 충분한 접착력을 보이진 않았지만, 폴리카프로락톤 폴리올의 첨가로 인한 충격 강도의 향상이 가장 많이 나타냄을 알 수 있다. 실시예 6~8의 경우, 폴리카프로락톤 폴리올이 함유하고 있는 히드록시기의 증가에 따른 접착 강도나 충격 강도가 실시예 2~3 에 비하여 감소됨을 관찰 할 수 있었다. From Table 1, according to the embodiment of the present invention, as the weight% of the polyol increases from Example 1 to 4 containing the polycaprolactone polyol of Tone-0200, the increase in the adhesive strength as well as the impact strength was confirmed. . In addition, in Example 2 of 20 parts by weight of the polycaprolactone polyol among the examples of the present invention, it was found that the reaction rate of the adhesive composition was high and the adhesion was also excellent, but the cured product was hardened and the impact strength was slightly decreased. On the other hand, the compounding amount of the polycaprolactone polyol was 40 parts by weight of Example 5, the reaction rate was low, but did not show sufficient adhesive strength, it can be seen that the improvement of the impact strength due to the addition of the polycaprolactone polyol shows the most. In Examples 6 to 8, it was observed that the adhesive strength and the impact strength of the polycaprolactone polyol increased with the increase of the hydroxyl group.
본 발명의 광경화형 접착제 수지 조성물은 자외선 조사에 의해 단시간에 경화되어 투명성이 우수한 도포막을 형성할 수 있고, 플라스틱 및 금속 등의 기재에 휨 등의 악영향을 미치는 잔존 응력을 저감시켜 밀착성이 우수하며, 부가적으로 첨가 될 수 있는 폴리올의 선택에 따라 속경화의 지연이 적으면서, 고 충격 강도 등의 특성을 부여할 수 있다.The photocurable adhesive resin composition of the present invention can be cured in a short time by ultraviolet irradiation to form a coating film excellent in transparency, and excellent in adhesiveness by reducing the residual stress that adversely affects warping on substrates such as plastic and metal, According to the selection of the polyol which can be additionally added, it is possible to impart a property such as high impact strength with a low delay of fast curing.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR20170027494A (en) | 2015-09-02 | 2017-03-10 | 동우 화인켐 주식회사 | Photocurable and cationic polymerizable adhesive composition |
| KR20170027530A (en) | 2015-09-02 | 2017-03-10 | 동우 화인켐 주식회사 | Photocurable and cationic polymerizable adhesive composition |
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2005
- 2005-06-14 KR KR1020050051051A patent/KR20060130396A/en not_active Application Discontinuation
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