JP2009108183A - Curable composition - Google Patents
Curable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009108183A JP2009108183A JP2007281499A JP2007281499A JP2009108183A JP 2009108183 A JP2009108183 A JP 2009108183A JP 2007281499 A JP2007281499 A JP 2007281499A JP 2007281499 A JP2007281499 A JP 2007281499A JP 2009108183 A JP2009108183 A JP 2009108183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- curable composition
- epoxy compound
- bifunctional epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、柔軟性および硬化速度に優れるエポキシ化合物、該エポキシ化合物を含有する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy compound excellent in flexibility and curing speed, and a curable composition containing the epoxy compound.
エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、硬化時の寸法安定性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れるという特徴から接着剤分野、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野において広く使用されている。かかるエポキシ化合物の分野においては環状構造を有するエポキシ化合物（いわゆる脂環式エポキシ化合物）が用いられる（例えば、特許文献１参照）ことが多い。特にＬＥＤや半導体などの封止の場合、エポキシ化合物と酸無水物を共存させ、これに一定時間高温下に放置することで硬化させる方法が用いられている。しかしながら、硬化収縮が大きく硬化条件によってはその歪により電子材料の破壊を引き起こしたり、硬化後の熱や湿度に対する耐久性にも問題を有していた。またしかしながら、脂環式エポキシ化合物を用いた場合、硬化物が脆く柔軟性に欠ける為、接着強度が不足するという問題があった場合がある。 Epoxy compounds are widely used in the adhesives, electronics, and high-performance paint fields because of their excellent dimensional stability, electrical insulation, and chemical resistance when cured with various curing agents. . In the field of such epoxy compounds, epoxy compounds having a cyclic structure (so-called alicyclic epoxy compounds) are often used (for example, see Patent Document 1). In particular, in the case of sealing an LED or a semiconductor, a method is used in which an epoxy compound and an acid anhydride are allowed to coexist and cured by being left at a high temperature for a certain period of time. However, the shrinkage of the curing is large, and depending on the curing conditions, the electronic material is destroyed due to the distortion, and the durability against heat and humidity after curing is problematic. However, when an alicyclic epoxy compound is used, the cured product is brittle and lacks flexibility, which may cause a problem of insufficient adhesive strength.
一方、一般的なエポキシ化合物（例えばビスフェノールＡタイプやＦタイプ、もしくはノボラック樹脂など）とオキセタン化合物の共存化で、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などの酸発生剤を開始剤とする重合性組成物が知られて（例えば特許文献１参照）いる。この重合性組成物は、一定のエネルギーを付与することで、急速に硬化し短時間で硬化が終了することが知られている。特に熱による硬化は、ある特定の条件で急速に硬化し、硬化収縮に関しては比較的小さく、内部応力などの発生は小さくなるものの、やはり固脆いという性質を有するものであった。 On the other hand, a polymerizable composition using an acid generator such as a sulfonium salt or a phosphonium salt as an initiator by coexistence of a general epoxy compound (for example, bisphenol A type, F type, or novolak resin) and an oxetane compound is known. (See, for example, Patent Document 1). It is known that this polymerizable composition cures rapidly by applying a certain energy and completes in a short time. In particular, the curing by heat was rapidly cured under a specific condition, and the curing shrinkage was relatively small, and although the generation of internal stress and the like was small, it was still hard and brittle.
また、オキセタン化合物と環状エポキシ化合物からなる組成物で、初期粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となるような接着剤に関する技術が開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。薄膜塗布接着などに適してはいるが、電子材料の接着などの場合、接着剤をシリンジに入れ、空圧などの制御により極微量の塗布をすることがあるが、このような場合は粘度が低いとタレなどが発生し、接着剤が付着してはならない部分に塗布されてしまうなどの問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、脂環式エポキシ化合物を用いた硬化組成物を硬化させて得られた硬化物に柔軟性を付与し、接着性を改良することにある。 The problem to be solved by the present invention is to impart flexibility to a cured product obtained by curing a cured composition using an alicyclic epoxy compound and to improve adhesiveness.
本発明者は、鋭意検討した結果、前記高分子量型の２官能性エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物とを併用することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using the high molecular weight type bifunctional epoxy compound and the alicyclic epoxy compound in combination, and to complete the present invention. It came.
１．少なくとも一種の２官能エポキシ化合物と、少なくとも一種の脂環式エポキシ化合物と、少なくとも一種の硬化剤とを含有する硬化性組成物において、前記２官能エポキシ化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする硬化性組成物。 1. In the curable composition containing at least one bifunctional epoxy compound, at least one alicyclic epoxy compound, and at least one curing agent, the bifunctional epoxy compound is represented by the following general formula (1). A curable composition having a partial structure.
（式中、Ｘは２価の有機基を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＸが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基及び炭素原子数２〜１５のアルキレン基から選ばれる何れかの基であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(In the formula, X represents a divalent organic group.)
2. X in the general formula (1) is ethyleneoxyethyl group, di (ethyleneoxy) ethyl group, tri (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl. 2. The curable composition according to 1 above, which is any group selected from a group and an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
３．前記一般式（１）におけるＸがシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。 3. 2. The curable composition according to 1 above, wherein X in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton.
４．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（２）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。 4). 2. The curable composition according to 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘは前記一般式（１）Ｘと同義の基を表す。ｎは自然数でありその平均は１．２〜５である。）
５．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（３）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom. X represents the above general formula. (1) represents a group having the same meaning as X. n is a natural number and the average is 1.2 to 5.)
5). 2. The curable composition as described in 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ3はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
６．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（４）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(Wherein, R 1 to R 6 each represent a R 1 to R 6 group having the same meaning as in the general formula (2), X 3 is an aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 17 having a cycloalkane skeleton N is a natural number having the same meaning as the natural number in the general formula (2).
6). 2. The curable composition as described in 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ前記一般式（２）のＲ3〜Ｒ6と同義の基を表し、Ｘ4はそれぞれ独立にシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
７．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(Wherein, R 3 to R 6 each represent a R 3 to R 6 group having the same meaning as in the general formula (2), X 4 aliphatic carbon atoms 6 to 17 having a cycloalkane skeleton are each independently Represents a hydrocarbon group, where n is a natural number having the same meaning as the natural number in the general formula (2).
7). 2. The curable composition as described in 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (5).
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ5はエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及びシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基から選ばれる何れかの基を表す。）
８．前記一般式（１）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物が下記一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 5 is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, a propyleneoxypropyl group, Di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, tri (butyleneoxy) butyl group, alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and cycloalkane It represents any group selected from aliphatic hydrocarbon groups having 6 to 17 carbon atoms having a skeleton.)
8). 2. The curable composition according to 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (1) is a bifunctional epoxy compound represented by the following general formula (6).
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、メチレンビスフェニル基を表す。ｎは前記一般式（２）の自然数と同義の自然数である。）
９．前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（７）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(Wherein, R represents R group having the same meaning as in the general formula (5), X 5 represents a divalent organic group having the same meaning as X 5 in the general formula (5), X 6 is 2 carbon atoms Represents an alkylene group of -10, a phenylene group, a tolylene group, or a methylene bisphenyl group, where n is a natural number having the same meaning as the natural number of the general formula (2).
9. 2. The curable composition as described in 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound has a partial structure represented by the following general formula (7).
（式中、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表す。）
１０．前記２官能エポキシ化合物が下記一般式（８）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１記載の硬化性組成物。
(In the formula, X 5 represents a divalent organic group having the same meaning as X 5 in the general formula (5).)
10. 2. The curable composition according to 1 above, wherein the bifunctional epoxy compound has a partial structure represented by the following general formula (8).
（式中、Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は前記一般式（６）のＸ6と同義の２価の有機基を表す。）
１１．更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
(Wherein, R represents R group having the same meaning as in the general formula (5), X 5 represents a divalent organic group having the same meaning as X 5 in the general formula (5), X 6 is Formula (It represents a divalent organic group having the same meaning as X 6 in (6).)
11. Furthermore, the curable composition of any one of said 1-10 characterized by containing an oxetane compound.
１２．更に微粒子フィラーを含有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項記載の硬化性組成物。 12 Furthermore, the fine particle filler is contained, The curable composition of any one of said 1-11 characterized by the above-mentioned.
１３．２５℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項記載の硬化性組成物。 13. The curable composition according to any one of 1 to 12 above, wherein the viscosity at 1,000C is 1,000 to 200,000 mPa · s.
１４．前記１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物が接着剤用に調製されていることを特徴とする接着剤用の硬化性組成物。 14 14. The curable composition for an adhesive, wherein the curable composition according to any one of 1 to 13 is prepared for an adhesive.
１５．前記１〜１３のいずれか１項記載の硬化性組成物がＬＥＤ封止材料用に調製されていることを特徴とする電子機器ＬＥＤ封止材料用の硬化性組成物。 15. 14. The curable composition for an electronic device LED sealing material, wherein the curable composition according to any one of 1 to 13 is prepared for an LED sealing material.
本発明により、脂環式エポキシ化合物を用いた硬化組成物を硬化させて得られた硬化物に柔軟性を付与し、接着性を改良することができた。 According to the present invention, it was possible to impart flexibility to a cured product obtained by curing a cured composition using an alicyclic epoxy compound and improve adhesiveness.
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
（２官能エポキシ化合物）
本発明の一般式（２）〜（４）で表される２官能エポキシ化合物は、まず、一般式（１）における、Ｘで表される２価の有機基を有するジビニルエーテル化合物とビスフェノール化合物を反応させて、２官能フェノールを合成する。次に、得られた２官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させることにより目的とする２官能性エポキシ化合物を製造することができる。ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが挙げられる。
(Bifunctional epoxy compound)
In the bifunctional epoxy compound represented by the general formulas (2) to (4) of the present invention, first, a divinyl ether compound and a bisphenol compound having a divalent organic group represented by X in the general formula (1). Reaction is carried out to synthesize a bifunctional phenol. Next, the target bifunctional epoxy compound can be produced by reacting the resulting bifunctional phenol with epihalohydrin. Here, examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin.
一般式（１）における、Ｘで表される２価の有機基を有するジビニルエーテル化合物の具体的化合物として、例えば、一般式（２）で表される化合物の原料としては、エチレンオキシエチルジビニルエーテル、ジ（エチレンオキシ）エチルジビニルエーテル、トリ（エチレンオキシ）エチルジビニルエーテル、プロピレンオキシプロピルジビニルエーテル、ジ（プロピレンオキシ）プロピルジビニルエーテル等、また、炭素原子数２〜１５のアルキレンジビニルエーテルとして、例えばポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１、９−ノナンジオールジビニルエーテル、１、１０−デカンジオールジビニルエーテル等の直鎖状アルキレン基のジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテル等の分岐状アルキレン基のジビニルエーテル等を挙げることができる。又、一般式（３）及び（４）で表される化合物の原料としては、１、４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテルを挙げることができる。 As a specific compound of the divinyl ether compound having a divalent organic group represented by X in the general formula (1), for example, as a raw material of the compound represented by the general formula (2), ethyleneoxyethyl divinyl ether , Di (ethyleneoxy) ethyl divinyl ether, tri (ethyleneoxy) ethyl divinyl ether, propyleneoxypropyl divinyl ether, di (propyleneoxy) propyl divinyl ether and the like, and alkylene divinyl ether having 2 to 15 carbon atoms, for example, Polytetramethylene glycol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decane It can be exemplified all divinyl ethers of branched alkylene group such as divinyl ether, and divinyl ether of branched alkylene groups such as neopentyl glycol divinyl ether. The raw materials for the compounds represented by the general formulas (3) and (4) include 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclodecanediol divinyl ether, tricyclode Mention may be made of divinyl ethers containing a cycloalkane structure such as candimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecanediol divinyl ether.
本発明で用いることの出来る好ましいビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。 Preferred bisphenol compounds that can be used in the present invention include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like.
本発明に係る一般式（２）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００４−１５６０２４号公報の段落番号００３４〜００３６に記載されているＥａ−１〜Ｅａ−１７を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (2) according to the present invention include, for example, Ea-1 to Ea- described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP-A No. 2004-156024. 17 can be mentioned.
本発明に係る一般式（３）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、同号公報の段落番号００４１に記載されているＥｂ−１〜Ｅｂ−８を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (3) according to the present invention include Eb-1 to Eb-8 described in paragraph No. 0041 of the same publication. .
本発明に係る一般式（４）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、同号公報の段落番号００４２に記載されているＥｂ−９〜Ｅｂ−１２を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (4) according to the present invention include Eb-9 to Eb-12 described in paragraph No. 0042 of the same publication. .
本発明の一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物は、下記ジビニルエーテル化合物とグリシドール類の水酸基とのアセタール化反応より得られる。 The bifunctional epoxy compound represented by the general formula (5) of the present invention is obtained by an acetalization reaction between the following divinyl ether compound and a hydroxyl group of glycidol.
ジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類などが挙げられる。 Examples of the divinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol glycol divinyl ether, dipropylene glycol glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene. Divinyl ethers containing polyoxyalkylene groups such as lenglycol divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether, tributylene glycol divinyl ether, tetrabutylene glycol divinyl ether; 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanedidi All divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, divinyl ethers having an alkylene group such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol divinyl ether; Di-containing a cycloalkane structure such as vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclodecane diol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane diol divinyl ether Vinyl ethers; bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, propylene Emissions oxide-modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, such as divinyl ethers, such as propylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether.
本発明に係る一般式（５）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１７１６号公報の段落番号００４５〜００５３に記載されているＡ−１〜Ａ−３を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (5) according to the present invention include, for example, A-1 to A- described in paragraph numbers 0045 to 0053 of JP-A-2006-111716. 3 can be mentioned.
本発明の一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物は、まず、上述した一般式（５）における、ジビニルエーテル化合物とビスフェノール化合物を反応させて、２官能フェノールを合成する。次に、得られた２官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させることにより目的とする２官能性エポキシ化合物を製造することができる。ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロムヒドリンが挙げられる。 The bifunctional epoxy compound represented by the general formula (6) of the present invention first synthesizes a bifunctional phenol by reacting the divinyl ether compound and the bisphenol compound in the above general formula (5). Next, the target bifunctional epoxy compound can be produced by reacting the resulting bifunctional phenol with epihalohydrin. Here, examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin.
本発明に係る一般式（６）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１８１０号公報の段落番号００６１〜００６７に記載されているＥ１〜Ｅ３を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (6) according to the present invention include E1 to E3 described in paragraph numbers 0061 to 0067 of JP-A-2006-111810. Can do.
一般式（７）において、Ｘ5で表される２価の有機基としては、上述したＸ5で表される２価の有機基を挙げることができる。 In the general formula (7), examples of the divalent organic group represented by X 5 include the divalent organic group represented by X 5 described above.
本発明の一般式（７）で表される部分構造を有する２官能エポキシ化合物は、イソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得ることができる。 The bifunctional epoxy compound having a partial structure represented by the general formula (7) of the present invention can be obtained by reacting isocyanates, hydroxyvinyl ethers and glycidols.
好ましくは、一般式（８）で表される２官能エポキシ化合物を挙げることができる。Ｒは前記一般式（５）のＲと同義の基を表し、Ｘ5は前記一般式（５）のＸ5と同義の２価の有機基を表し、Ｘ6は前記一般式（６）のＸ6と同義の２価の有機基を表す。 Preferably, the bifunctional epoxy compound represented by General formula (8) can be mentioned. R represents R group having the same meaning as in the general formula (5), X 5 represents a divalent organic group X 5 as defined in the general formula (5), X 6 is the formula (6) Represents a divalent organic group having the same meaning as X 6 .
具体的には、ジイソシアネート類とヒドロキシビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得る。 Specifically, it is obtained by reacting diisocyanates, hydroxy vinyl ethers and glycidols.
ジイソシアネート類としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート（１，３−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（１，４−ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート類（炭素数２〜１０のアルキル鎖末端ジイソシアネート類）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンまたは２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＩ）等の脂環族ポリイソシアネート類等のジイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（多核体混合物、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）や前記ジイソシアネート類の多量体であるイソシアヌレート型のポリイソシアネート等のポリイソシアネート類などが挙げられる。 Examples of diisocyanates include tolylene diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and phenylene. Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (PDI) and naphthalene diisocyanate (NDI), such as 1,3-xylylene diisocyanate (1,3-XDI), 1,4-xylylene diisocyanate (1,4-XDI), etc. Aroaliphatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) (alkyl chain-terminated diisocyanates having 2 to 10 carbon atoms), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2, Diisocyanates such as alicyclic polyisocyanates such as 2,1] heptane or 2,6-bis (isocyanatemethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (NBI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polynuclear mixture) , Crude MDI, polymeric MDI) and polyisocyanates such as isocyanurate type polyisocyanates which are multimers of the diisocyanates.
ヒドロキシビニルエーテル類としては、１分子中に水酸基とビニルエーテル基とをそれぞれ１個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。 The hydroxy vinyl ether is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one hydroxyl group and one vinyl ether group in one molecule. For example, hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl Vinyl ether (HBVE), hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyheptyl vinyl ether, hydroxyoctyl vinyl ether, hydroxynonyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 3-hydroxycyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexane Dimethanol monovinyl ether (CHMVE), diethylene glycol Glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, etc. tetraethylene glycol monobutyl ether.
グリシドール類としては、無置換型のグリシドール、又はアルキル基置換型のグリシドールが使用できるが、入手の安易さなどから、無置換型のグリシドールが好ましい。 As the glycidol, an unsubstituted glycidol or an alkyl group-substituted glycidol can be used, but an unsubstituted glycidol is preferable from the viewpoint of easy availability.
本発明に係る一般式（８）で表される２官能エポキシ化合物の具体的化合物としては、例えば、特開２００６−１１１８０９号公報の段落番号００５１に記載されている構造式（２）〜（５）を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional epoxy compound represented by the general formula (8) according to the present invention include, for example, structural formulas (2) to (5) described in paragraph No. 0051 of JP-A-2006-111809. ).
（脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
(Alicyclic epoxy compound)
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。 Examples of the most preferred alicyclic epoxide in the present invention include those described in JP-A Nos. 2004-315778 and 2005-28632.
例示化合物を以下に記載する。 Exemplary compounds are described below.
本発明の脂環式エポキシ化合物は硬化性組成物中に５〜７０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％配合される。 The alicyclic epoxy compound of the present invention is blended in the curable composition in an amount of 5 to 70% by mass, preferably 15 to 50% by mass.
（硬化剤）
次に、本発明の硬化性組成物における硬化剤について説明する。硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
(Curing agent)
Next, the curing agent in the curable composition of the present invention will be described. Various curing agents for epoxy resins can be used as the curing agent, and examples thereof include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like.
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン類や、分子量２００〜５００のポリプロピレングリコールジアミンなどの高分子量アミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。 Examples of amine compounds include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and triethylenetetramine, and high molecular weights such as polypropylene glycol diamine having a molecular weight of 200 to 500. Aromatic polyamines such as molecular weight amine, metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, alicyclic polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, dicyandiamide, linolene Examples thereof include polyamide resins synthesized from an acid dimer and ethylenediamine.
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。 Acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydro And phthalic anhydride.
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。 Phenol compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin. Naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, and modified products thereof. Examples of the latent catalyst include imidazole, BF3-amine complex, and guanidine derivatives.
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 Further, these amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds and the like curing agents may be used alone or in combination of two or more.
尚、アンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、前記酸無水物系化合物又はアミン系化合物を用いることが好ましい。接着剤などの用途ではアミン系化合物が好ましい。また、フレキシル配線基板用途においてはアミン系化合物、特にジシアンジアミドが作業性、硬化性の点から好ましい。更に、硬化物に柔軟性が求められる分野においては硬化剤として前記高分子量アミンを用いることが好ましい。また、半導体封止材料用途においては硬化物の耐熱性の点から固形タイプのフェノール系化合物が好ましい。 In addition, it is preferable to use the said acid anhydride type compound or amine-type compound in uses, such as an underfill material, and general paint uses. For applications such as adhesives, amine compounds are preferred. Further, in the flexil wiring board application, an amine compound, particularly dicyandiamide, is preferable from the viewpoint of workability and curability. Furthermore, in the field where flexibility is required for the cured product, it is preferable to use the high molecular weight amine as a curing agent. Moreover, in the semiconductor sealing material use, a solid type phenol compound is preferable from the viewpoint of the heat resistance of the cured product.
本発明において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、組成物中の全エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲であることが好ましい。 In the present invention, the curing agent is used in an amount of active hydrogen groups in the curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy groups of all epoxy components in the composition because curing proceeds smoothly and good cured properties are obtained. Is preferably in the range of 0.7 to 1.5 equivalents.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。 Moreover, a hardening accelerator can also be further used for the epoxy resin composition of this invention suitably. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above combination is also possible. For example, as a semiconductor sealing material, phosphorus-based triphenylphosphine and amine-based DBU are preferable because of excellent curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, and the like.
（酸発生剤）
硬化剤として、酸発生剤を用いることもできる。酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、同８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、光・熱酸発生剤は市販品をそのまま使用することができる。光酸発生剤の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
(Acid generator)
An acid generator can also be used as the curing agent. Examples of the acid generator include diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts in addition to known sulfonium salts and ammonium salts, and those described in JP-A Nos. 8-143806 and 8-283320. It can be appropriately selected and used. Commercially available light / thermal acid generators can be used as they are. Representative examples of photoacid generators include trade names CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102. Commercially available products under the trade name (both made by Nippon Soda Co., Ltd.), commercial products available under the trade name PHOTOINITIATOR 2074 (made by Rhodia), available under the trade names UVI-6974 and UVI-6990 Commercially available products (all manufactured by Union Carbite), Adeka optomer SP-150, Adeka optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172 available under the market (Adeka product) ) And the like.
また熱酸発生剤としては例えば、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌの下に入手可能な市販品（三新化学社製）、商品名アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。 Examples of the thermal acid generator include commercial products available under the trade names Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, and Sun-Aid SI-150L (trade name, Adeka Opton CP). -66, commercially available products (manufactured by Adeka) available under Adeka Opton CP-77, and the like.
上記酸発生剤は、硬化性組成物中に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％配合されることが好ましい。 The acid generator is preferably blended in the curable composition in an amount of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.
（光増感剤等）
本発明の硬化性組成物には、光による重合の場合に増感剤として、光重合開始剤や、例えば、光源（エネルギー源）の波長に適合するよう、増感色素を併用することも可能で、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。かかる光増感剤の使用量は、硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
(Photosensitizer, etc.)
In the curable composition of the present invention, as a sensitizer in the case of polymerization by light, a photopolymerization initiator or, for example, a sensitizing dye can be used together so as to match the wavelength of a light source (energy source). For example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, Styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative and the like, and further, European Patent No. 568,993, US Patent No. 4,508,811, No. 5,227,227, JP-2001-125255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used. The amount of the photosensitizer used is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass in the curable composition.
（オキセタン）
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。
(Oxetane)
The compound having an oxetane ring according to the present invention will be described below.
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (trade name OXT101 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (OXT 121 etc.) ), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (OXT221 etc.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) ) Oxetane (OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl Ether can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のオキセタン化合物は硬化性組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％配合される。 The oxetane compound of the present invention is blended in the curable composition in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 85% by mass.
（その他カチオン重合性モノマー）
本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
(Other cationic polymerizable monomers)
In the present invention, a vinyl ether compound may be used in combination as the cationic polymerizable compound. For example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane Di- or trivinyl ether compounds such as dimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether And monovinyl ether compounds such as dibutyl glycol ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, and the like. Can be mentioned.
（微粒子）
本発明の硬化性組成物は、適度なチキソ性を有していることが好ましく、チキソ比としては１．１以上５．０以下が好ましい。
(Fine particles)
The curable composition of the present invention preferably has an appropriate thixotropy, and the thixo ratio is preferably 1.1 or more and 5.0 or less.
チキソ性を付与する目的で、または粘度や硬化性、密着性などの諸物性を制御する目的で、各種微粒子、いわゆるフィラーを適宜用いることができる。添加可能なフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウアルミニウム、セピオライトなどが挙げられる。また、光半導体封止などに用いられる場合には、必要に応じて蛍光体などを添加することもできる。 Various fine particles, so-called fillers, can be appropriately used for the purpose of imparting thixotropy or for controlling various physical properties such as viscosity, curability, and adhesion. Examples of fillers that can be added include silica, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, kaolin, wollastonite, potassium titanate, boroaluminum, and sepiolite. Is mentioned. Moreover, when using for optical semiconductor sealing etc., fluorescent substance etc. can also be added as needed.
フィラーとして好ましくはシリカ、炭酸カルシウムであり、特に好ましくはシリカが挙げられる。 The filler is preferably silica or calcium carbonate, and particularly preferably silica.
（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
(Additive)
Various additives other than those described above can be used in the curable composition of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, amines and other basic organic compounds. Etc. Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metals. Alcoholate (sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.). Examples of the basic alkaline earth metal compound include alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), alkali metal Examples include alcoholates (magnesium methoxide, etc.).
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。 The concentration when the basic compound is present is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass relative to the total amount of the polymerizable compound. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.
本発明の硬化性組成物には耐熱性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい、該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が使用でき、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔブチル−ハイドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。 In order to improve heat resistance, the curable composition of the present invention preferably contains an antioxidant. As the antioxidant, phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants can be used. Styrenated phenol, 2,6-di-tbutyl-4-methylphenol, 2,5-di-tbutyl-hydroquinone, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tbutylphenol), tris (Nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite and the like can be mentioned.
上記酸化防止剤の配合量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部の範囲内が好ましく、０．１質量部〜１質量部の範囲内がより好ましい。 The blending amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, and in the range of 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. The inside is more preferable.
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。 The curable composition of the present invention may further contain other compounds and auxiliary materials as necessary.
上記その他の化合物や副資材としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤等が挙げられる。
その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、組成物中の０．０１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。
Examples of the other compounds and auxiliary materials include solvents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, color pigments, dyes, plasticizers, elastomers, and curing retarders.
The amount of other compounds and auxiliary materials may be in a range that does not impair the effects of the invention, and is preferably in the range of 0.01% by mass to 50% by mass in the composition.
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物が接着剤用途して使用される場合、シリンジからの射出塗布方式により使用される場合が多く、安定して射出されるためにはある程度高粘度であることが要求される。粘度としてより好ましくは、５，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤用途としてさらに好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。一方、本発明の組成物が封止材用途として使用される場合、泡の巻き込みなどを考慮すると比較的低粘度であることが要求される。粘度として好ましくは、１０００〜７，０００ｍＰａ・ｓである。封止剤用途としてさらに好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。即ち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ当量が比較的大きいにも拘わらず、粘度が低く固形化しない特徴を具備するものであり、柔軟で接着性密着性が良好であると共に作業性に優れたエポキシ化合物を含有する硬化性組成物である。 The viscosity of the curable composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1000 to 200000 mPa · s. When the composition of the present invention is used as an adhesive, it is often used by an injection coating method from a syringe, and a certain degree of high viscosity is required for stable injection. The viscosity is more preferably 5,000 to 150,000 mPa · s. More preferably, it is 10,000 to 50,000 mPa · s for use as an adhesive. On the other hand, when the composition of the present invention is used as a sealing material, a relatively low viscosity is required in consideration of entrainment of bubbles and the like. The viscosity is preferably 1000 to 7,000 mPa · s. More preferably, it is 5,000 mPa · s or less for use as a sealant. That is, the curable composition of the present invention has a feature that the viscosity is low and does not solidify despite a relatively large epoxy equivalent, and it is flexible and has good adhesive adhesion and workability. It is a curable composition containing an excellent epoxy compound.
（硬化条件）
硬化条件は、６０℃以上１１０℃未満が好ましい。６０℃未満では、硬化時間が長くなり、１１０℃以上では、添加剤、硬化物の量、容器等の条件により着色する場合がある。更に好ましくは、７０℃以上１００℃未満である。
(Curing conditions)
The curing conditions are preferably 60 ° C. or higher and lower than 110 ° C. If it is less than 60 ° C., the curing time becomes long, and if it is 110 ° C. or more, it may be colored depending on the conditions of the additive, the amount of the cured product, the container and the like. More preferably, it is 70 degreeC or more and less than 100 degreeC.
また、紫外線や電子線などのエネルギー線照射による硬化も可能である。光源としては特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。 Moreover, curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams is also possible. The light source includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred.
また、硬化は、複数温度条件を組み合わせて行ってもよい。その場合、比較的低い温度で不完全に硬化させた後、高温で完全硬化することが好ましい。さらには複数エネルギー線照射条件を組み合わせてもよく、エネルギー線照射を行った後、加熱して硬化することも可能である。 Curing may be performed by combining a plurality of temperature conditions. In that case, it is preferable to cure completely at a relatively low temperature and then completely cure at a high temperature. Furthermore, a plurality of energy beam irradiation conditions may be combined, and after energy beam irradiation, it is possible to cure by heating.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（本発明の化合物１１の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール（Ｐ−１）４００ｇを得た。
Example 1
(Synthesis of Compound 11 of the Present Invention)
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVE-3) at 120 ° C. It took 1 hour until the temperature was raised, and further reacted at 120 ° C. for 6 hours to obtain 400 g of a transparent semi-solid modified polyphenol (P-1).
得られた変性多価フェノール（Ｐ−１）は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）と、マススペクトルから下記Ｐ−１で表される構造をもつであることが確認された。これの水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出されるＰ−１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。 The obtained modified polyphenol (P-1) was confirmed to have a structure represented by the following P-1 from NMR spectrum (13C) and mass spectrum. Its hydroxyl equivalent is 364 g / eq. , The viscosity is 40 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), the average value of n in P-1 calculated from the hydroxyl equivalent is 3.21 for n ≧ 1 and 1 for n ≧ 0. .16.
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、得られた変性多価フェノール（Ｐ−１）４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後，未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂の化合物１１を４５７ｇを得た。 In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer, 400 g of the obtained modified polyphenol (P-1) (hydroxyl equivalent: 364 g / eq.), 925 g (10 mol) of epichlorohydrin, and 185 g of n-butanol. Was charged and dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, and then the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was then continued under these conditions for 0.5 hour. During this time, the distillate distilled azeotropically was separated with a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the reaction was conducted while returning the organic layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 20 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, followed by microfiltration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 457 g of a transparent liquid epoxy resin compound 11.
得られた化合物１１は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルで下記化合物１１で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。尚、得られた化合物１１は、ｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、化合物１１のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される化合物１１中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。 The obtained compound 11 was confirmed to contain an epoxy resin having a structure represented by the following compound 11 by NMR spectrum (13C) and mass spectrum. In addition, the obtained compound 11 is a mixture of the compound of n = 0 and the compound of n = 1 or more, and when confirmed by GPC, it contains the compound of n = 0 in the ratio of 20 mass% in this mixture. It was a thing. Moreover, the epoxy equivalent of the compound 11 is 462 g / eq. The viscosity is 12000 mPa · s (25 ° C., Canon Fenske method), and the average value of n in the compound 11 calculated from the epoxy equivalent is 2.97 for n ≧ 1 and 1 for n ≧ 0. .35.
（本発明の化合物１２の合成）
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明固形のフェノール樹脂（Ｐ−２）３７２ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから下記構造式Ｐ−２で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出されるＰ−２のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６、及びｎ≧０の成分で１．３０であった。
(Synthesis of Compound 12 of the Present Invention)
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 144 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd .: trade name CHDVE), and required 1 hour to 120 ° C. Then, the mixture was further reacted at 120 ° C. for 6 hours to obtain 372 g of a transparent solid phenol resin (P-2). The resin was confirmed to be a target bifunctional phenol resin having a structure represented by the following structural formula P-2 from NMR spectrum (13C) and mass spectrum. Its hydroxyl equivalent is 389 g / eq. The melt viscosity at 150 ° C. is 140 mPa · s (ICI viscometer), and the average value of n of P-2 calculated from the hydroxyl equivalent is 2.66 for n ≧ 1 and 1 for n ≧ 0. .30.
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに得られた変性多価フェノール類（Ｐ−２）３７２ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間，共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ樹脂の化合物１２を４２２ｇを得た。 A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was charged with 372 g of the modified polyphenols (P-2), 925 g of epichlorohydrin (10 mol), and 185 g of n-butanol. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, and then the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was then continued under these conditions for 0.5 hour. During this time, the distillate distilled azeotropically was separated with a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the reaction was carried out while returning the organic layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 20 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation and subjected to microfiltration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 422 g of a transparent liquid epoxy resin compound 12.
得られた化合物１２は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルで下記化合物１２で表される構造のエポキシ樹脂を含有することが確認された。尚、得られた化合物１２は、ｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。また、化合物１２のエポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される化合物１２中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６及びｎ≧０の成分で１．５１であった。 The obtained compound 12 was confirmed to contain an epoxy resin having a structure represented by the following compound 12 by NMR spectrum (13C) and mass spectrum. In addition, the obtained compound 12 is a mixture of the compound of n = 0 and the compound of n = 1 or more, and when confirmed by GPC, it contains the compound of n = 0 in this mixture in the ratio of 15 mass%. It was a thing. Moreover, the epoxy equivalent of the compound 12 is 490 g / eq. The melt viscosity at 150 ° C. is 130 mPa · s (ICI viscometer), and the average value of n in the compound 12 calculated from the epoxy equivalent is 2.66 for the component of n ≧ 1 and 1. for the component of n ≧ 0. 51.
（本発明の化合物１３の合成）
前記化合物１１の合成において、原料のビスフェノールＡをジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（新日石化学株式会社製：商品名日石特殊フェノール樹脂ＤＰＰ−６０８５）２９４ｇに、前記ＤＶＥ−３を１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）に変更した以外は、化合物１１の合成と同様にして、褐色固形の２官能性フェノール樹脂（Ｐ−３）３５８ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから下記構造式Ｐ−３で表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は２６５ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式Ｐ−３中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．３７、及びｎ≧０の成分で０．４１であった。
(Synthesis of Compound 13 of the Present Invention)
In the synthesis of Compound 11, bisphenol A as a raw material was added to 294 g of dicyclopentadiene-modified phenol resin (manufactured by Nippon Oil Chemical Co., Ltd .: trade name Niseki Special Phenol Resin DPP-6085), and DVE-3 was converted to 1,4- Except having changed to cyclohexane dimethanol divinyl ether (Nippon Carbite Industries make: brand name CHDVE), it carried out similarly to the synthesis | combination of the compound 11, and obtained 358g of brown solid bifunctional phenol resin (P-3). The resin was confirmed to be a target bifunctional phenol resin having a structure represented by the following structural formula P-3 from NMR spectrum (13C) and mass spectrum. Its hydroxyl equivalent is 265 g / eq. The melt viscosity at 150 ° C. is 710 mPa · s (ICI viscometer), and the average value of n in the structural formula P-3 calculated from the hydroxyl equivalent is 1.37 for the component n ≧ 1, and n ≧ 0. The component was 0.41.
原料の変性多価フェノールを（Ｐ−１）から（Ｐ−３）３５８ｇに変更した以外は、化合物１１の合成と同様にして、褐色固形の２官能性エポキシ樹脂の化合物１３４２９ｇを得た。その樹脂は、ＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）とマススペクトルから化合物１３であることが確認された。得られた化合物１３におけるｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を３５質量％の割合で含有するものであった。 Except having changed the raw material modified polyhydric phenol from (P-1) to (P-3) 358 g, a brown solid bifunctional epoxy resin compound 13429 g was obtained in the same manner as the synthesis of Compound 11. The resin was confirmed to be Compound 13 from the NMR spectrum (13C) and mass spectrum. The obtained compound 13 is a mixture of a compound with n = 0 and a compound with n = 1 or more. When confirmed by GPC, the mixture contains a compound with n = 0 in a proportion of 35% by mass. It was.
またこれのエポキシ当量は３５３ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される化合物１３中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で１．４４、及びｎ≧０の成分で０．５３であることが確認された。 Moreover, the epoxy equivalent of this is 353 g / eq. The melt viscosity at 150 ° C. is 190 mPa · s (ICI viscometer), and the average value of n in compound 13 calculated from the epoxy equivalent is 1.44 for the component n ≧ 1 and 0 for the component n ≧ 0. .53.
表１に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状硬化性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１４は常温で固体であるため、９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシモノマー、オキセタンモノマーと混合した。 According to Table 1, each material compound was blended, mixed, kneaded, and degassed to prepare a liquid curable composition. All the addition amounts are described in parts by mass. In addition, since the compound 14 is solid at normal temperature, it was heated and melted at 90 ° C. and then mixed with other epoxy monomers and oxetane monomers.
以下に使用した化合物を説明する。
化合物１４：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（商品名、大日本インキ工業株式会社製 フェノールノボラック型エポキシモノマー）
化合物１５：ＹＸ−８０００（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製 水添ビスフェノールＡ型エポキシモノマー）
化合物１６：セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業株式会社製 脂環式エポキシモノマー）
化合物２１：ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成株式会社製 アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）
化合物２２：ＯＸＴ−１０１（商品名、東亞合成株式会社製 アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）
化合物２３：ＯＸＴ−２１２（商品名、東亞合成株式会社製 アロンオキセタンＯＸＴ−２１２）
化合物３１： ＵＶＩ−６９９２（商品名、ダウケミカル株式会社製 酸発生剤）
化合物３２：ＴＡＳ−１（酸発生剤）（特開２００５−１３９４２５号記載；ＴＡＳ−１３）
The compounds used are described below.
Compound 14: EPICLON N-770 (trade name, phenol novolac-type epoxy monomer manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Compound 15: YX-8000 (trade name, hydrogenated bisphenol A type epoxy monomer manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Compound 16: Celoxide 2021P (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy monomer)
Compound 21: OXT-221 (trade name, Aron Oxetane OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound 22: OXT-101 (trade name, Aron Oxetane OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound 23: OXT-212 (trade name, Aron Oxetane OXT-212, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Compound 31: UVI-6992 (trade name, acid generator manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
Compound 32: TAS-1 (acid generator) (described in JP-A-2005-139425; TAS-13)
化合物３３：アデカオプトマー１７２（商品名、株式会社アデカ製 酸発生剤）
化合物３４：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名、三新化学工業株式会社製 酸発生剤）
化合物３５：アデカオプトンＣＰ−７７（商品名、株式会社アデカ製 酸発生剤）
化合物４１：ＤＥＡ（商品名、川崎化成株式会社製 光増感剤）
化合物４２：アデカオプトマーＳＰ−１００（商品名、株式会社アデカ製 光増感剤）
（試料１０１〜１０９の作製）
表１に示す試料１０１〜１０９の処方の混合物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し試料１０１〜１０９を得た。
Compound 33: Adekaoptomer 172 (trade name, acid generator manufactured by Adeka Corporation)
Compound 34: Sun-Aid SI-100L (trade name, acid generator from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound 35: Adeka Opton CP-77 (trade name, acid generator manufactured by Adeka Corporation)
Compound 41: DEA (trade name, photosensitizer manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.)
Compound 42: Adekaoptomer SP-100 (trade name, photosensitizer manufactured by ADEKA CORPORATION)
(Preparation of samples 101-109)
A mixture of the formulations of Samples 101 to 109 shown in Table 1 was applied to a thickness of about 20 μm on a glass substrate using a bar coater to obtain Samples 101 to 109.
（評価方法）
下記の照射条件により紫外線照射を行って硬化させた。
(Evaluation methods)
It was cured by irradiating with ultraviolet rays under the following irradiation conditions.
ＵＶ照射条件
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
得られた試料１０１〜１０９について、以下のような評価を行った。
UV irradiation conditions Lamp: 80 W / cm high-pressure mercury lamp Lamp height: 10 cm
Conveyor speed: 10m / min
Irradiation atmosphere: in the air The following evaluations were performed on the obtained samples 101 to 109.
（硬化性評価）
前記硬化条件で硬化させ、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
(Curability evaluation)
Curing was performed under the above-mentioned curing conditions, and the number of irradiations until the surface was free of tack was measured.
（鉛筆硬度）
前記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
(Pencil hardness)
A cured film was obtained by performing ultraviolet irradiation five times under the irradiation conditions. The cured film was left in an environment of 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then the pencil hardness of the surface was measured according to JIS-K-5400.
（接着性）
前記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠する碁盤目テープ方法で、接着性を評価した。
(Adhesiveness)
A cured film was obtained by performing ultraviolet irradiation five times under the irradiation conditions. The adhesiveness of this cured film was evaluated by a cross-cut tape method based on JIS-K-5400.
（曲げ試験）
基材を２０μｍ厚の耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、厚さ２０μｍの塗膜を得た。その後、上記条件で紫外線を５回照射し、硬化膜を得た。その後、２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。これを、外径５０ｍｍのコアに、塗膜が外側になるように１０周分巻きつけてロール状とし、さらに５５℃４０％ＲＨの環境下に３０日放置した。その後巻いていたシートを引き出し、膜の状態を目視観察した。評価結果は以下のように表現した。
(Bending test)
A coating film having a thickness of 20 μm was obtained using a bar coater on a heat-resistant PET film having a thickness of 20 μm. Then, the ultraviolet-ray was irradiated 5 times on the said conditions, and the cured film was obtained. Then, it was left for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 60% RH. This was wound around a core having an outer diameter of 50 mm for 10 turns so that the coating film was on the outer side, and then rolled, and left in an environment of 55 ° C. and 40% RH for 30 days. Thereafter, the wound sheet was pulled out, and the state of the film was visually observed. The evaluation results were expressed as follows.
◎：全面に渡り何の問題もない
○：端部にわずかにヒビが認められる
△：端部に多く、それ以外は全面にヒビが点在している
×：全体にわたり、ヒビが多数ある。
（耐熱性）
試料１０１〜１０９について前記条件で硬化させ、試料を１２０℃で５００時間保存したものの黄変を目視評価した。評価結果は、以下のように表現した。
A: There is no problem over the entire surface. O: Slight cracks are observed at the end portions. A: Many cracks are observed at the end portions. The other portions are dotted with cracks. X: There are many cracks throughout.
(Heat-resistant)
Samples 101 to 109 were cured under the above-mentioned conditions, and the yellowing of the sample stored at 120 ° C. for 500 hours was visually evaluated. The evaluation results were expressed as follows.
◎：ほとんど黄変しない
○：わずかに黄変が認められる
△：黄変が認められる
×：強く黄変する。
A: Little yellowing is observed. B: Slight yellowing is observed. Δ: Yellowing is observed. X: Strong yellowing is observed.
以上得られた結果を表１に示す。 The results obtained above are shown in Table 1.
表１より、エポキシモノマーとして本発明以外の化合物を使用した試料１０１や１０３、また、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた試料１０２に比べ、本発明の試料１０４から１０９はいずれも、硬化性に優れていることがわかる。また曲げ強度、鉛筆硬度の結果からも柔軟性が高いこともわかる。特にフェノールノボラック樹脂を用いた試料１０８においても高い柔軟性を示している。本発明の試料は接着性も高く、耐熱性も優れていることもわかる。 From Table 1, it can be seen that the samples 104 to 109 of the present invention are curable compared to the samples 101 and 103 using compounds other than the present invention as epoxy monomers and the sample 102 using hydrogenated bisphenol A type epoxy resin. It turns out that it is excellent in. It can also be seen from the results of bending strength and pencil hardness that the flexibility is high. In particular, the sample 108 using a phenol novolac resin also shows high flexibility. It can also be seen that the sample of the present invention has high adhesiveness and excellent heat resistance.
実施例２
表２に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状硬化性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１４は常温で固体であるため、９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシモノマー、オキセタンモノマーと混合した。
Example 2
According to Table 2, each material compound was blended, mixed, kneaded, and defoamed to prepare a liquid curable composition. All the addition amounts are described in parts by mass. In addition, since the compound 14 is solid at normal temperature, it was heated and melted at 90 ° C. and then mixed with other epoxy monomers and oxetane monomers.
以下に表２で新たに使用した化合物を説明する。
化合物５１：アエロジルＲＹ−２００Ｓ（商品名、デグッサ株式会社製 フュームドシリカ）
化合物５２：サイリシア３５０（商品名、富士シリシア株式会社製 無定形シリカ）
化合物５３：ホワイトンＢ（商品名、白石カルシウム株式会社製 炭酸カルシウム）
化合物５４：Ａ−４３−Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製 微粒アルミナ）
（試料２０１〜２０９の作製及び接着強度の評価）
予めコロナ放電処理をした、幅２５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ５ｍｍのポリカーボネート製の試験片を用いた。その試験片の一方の端の幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍの面積部分に、表２に示す試料２０１〜２０９の混合物を、それぞれ塗布した。その部分に別の試験片の端の同じ面積を貼り合わせた。その際、接着層の厚みが全ての試料で同じになるように、間に直径１００μｍのワイヤのリングを挟んで、２個のダブルクリップ（登録商標）ではさんで固定した。得られた試料２０１〜２０９を、８０℃で１時間加熱し、接着させた。この貼り合わせた２枚の試験片を接着面に平行方向に引っ張り、せん断接着強度を評価した。剥れた瞬間のせん断接着強度を表２に示す。
The newly used compounds are described below in Table 2.
Compound 51: Aerosil RY-200S (trade name, Fumed Silica manufactured by Degussa Co., Ltd.)
Compound 52: Silicia 350 (trade name, amorphous silica manufactured by Fuji Silysia Ltd.)
Compound 53: Whiten B (trade name, calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
Compound 54: A-43-M (trade name, Showa Denko Co., Ltd. Fine Alumina)
(Production of samples 201-209 and evaluation of adhesive strength)
A polycarbonate test piece having a width of 25 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 5 mm, which was previously subjected to corona discharge treatment, was used. A mixture of Samples 201 to 209 shown in Table 2 was applied to an area of 25 mm wide × 10 mm long at one end of the test piece. The same area of the edge of another test piece was bonded to that part. At that time, a wire ring having a diameter of 100 μm was sandwiched between the two double clips (registered trademark) so that the thickness of the adhesive layer was the same for all the samples. The obtained samples 201 to 209 were heated at 80 ° C. for 1 hour to be bonded. The two bonded test pieces were pulled in the direction parallel to the bonding surface to evaluate the shear bonding strength. Table 2 shows the shear bond strength at the moment of peeling.
表２より明らかなように、本発明の接着剤は、接着強度が十分高いことがわかる。 As is apparent from Table 2, it can be seen that the adhesive of the present invention has a sufficiently high adhesive strength.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007281499A JP2009108183A (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007281499A JP2009108183A (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Curable composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009108183A true JP2009108183A (en) | 2009-05-21 |
Family
ID=40777029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007281499A Pending JP2009108183A (en) | 2007-10-30 | 2007-10-30 | Curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009108183A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010248387A (en) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable resin composition for optical member, adhesive and touch panel |
| JP2016060744A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for organic electroluminescence display element |
| WO2019146736A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 味の素株式会社 | Curable resin composition for sealing |
-
2007
- 2007-10-30 JP JP2007281499A patent/JP2009108183A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010248387A (en) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable resin composition for optical member, adhesive and touch panel |
| JP2016060744A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for organic electroluminescence display element |
| WO2019146736A1 (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 味の素株式会社 | Curable resin composition for sealing |
| JPWO2019146736A1 (en) * | 2018-01-26 | 2021-01-28 | 味の素株式会社 | Curable resin composition for sealing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101310696B1 (en) | Cation-polymerizable resin composition containing multi-branched polyether polyol, adhesive agent comprising the composition, and laminate and polarizing plate using the adhesive agent | |
| KR101111372B1 (en) | Ultraviolet-curing composition | |
| KR20120127459A (en) | Long-chain alkylene-containing curable epoxy resin composition | |
| KR102374061B1 (en) | Curable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board having the same | |
| JP2010018797A (en) | Curable composition for optical parts, adhesive agent for optical parts, and sealing agent for organic electroluminescence element | |
| KR102629458B1 (en) | Multifunctional epoxy compound and curable composition containing the same | |
| KR20140031948A (en) | Energy-beam-curable resin composition | |
| US9845416B1 (en) | Curable adhesive compositions for flexible substrates | |
| JP4999393B2 (en) | Cationic photosensitive composition and cured product thereof | |
| KR101293105B1 (en) | Multifunctional oxetanyl group-containing ultraviolet-curable resin composition | |
| JP6931199B2 (en) | Epoxy resin composition containing a long chain alkylene group | |
| JP2009108183A (en) | Curable composition | |
| KR101540831B1 (en) | Novel epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition containing the epoxy resin as essential component, and cured product containing the epoxy resin as essential component | |
| JP2006299148A (en) | Ultraviolet ray-curable resin composition | |
| JP2005336349A (en) | Cationically polymerizable composition | |
| JP5109324B2 (en) | Photocurable composition for sealant, liquid crystal sealant, and liquid crystal panel | |
| KR20200132926A (en) | Encapsulant for display element and cured product thereof | |
| JPWO2018194154A1 (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP2006063261A (en) | Photosensitive composition | |
| JP4251138B2 (en) | Curing accelerator for cationic polymerization type composition | |
| JP2007211044A (en) | Ultraviolet-curing resin composition | |
| TW202202940A (en) | Curable resin composition, cured product, and printed wiring board | |
| JP7098314B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP2005263965A (en) | New epoxy resin and curable resin composition containing the same | |
| WO2018074517A1 (en) | Epoxy resin composition for forming printed wiring board |