KR20060128705A - 투명 성형 조성물 - Google Patents

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KR20060128705A KR1020060051491A KR20060051491A KR20060128705A KR 20060128705 A KR20060128705 A KR 20060128705A KR 1020060051491 A KR1020060051491 A KR 1020060051491A KR 20060051491 A KR20060051491 A KR 20060051491A KR 20060128705 A KR20060128705 A KR 20060128705A
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Abstract

본 발명은, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품(예: 스키 탑코트 또는 자동차의 장식된 복합 부품)을 제조하기 위한, 락탐으로부터 또는 탄소수가 10 이상인 아미노카복실산으로부터 수득할 수 있는 폴리아미드(a) 90중량부 이하 및 PA1010(b) 10 내지 100중량부(이때, 성분(a)와 성분(b)의 총 합은 100중량부이다)를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드 성형 조성물, 인쇄된 필름, 락탐, 아미노카복실산.

Description

투명 성형 조성물{Transparent molding composition}
본 발명은, 폴리아미드 혼합물로 구성되고 투명한 인쇄 가능한 물품, 예를 들면, 필름을 제조하기에 적합한 투명 성형 조성물에 관한 것이다.
자동차 외부를 장식하는 통상적인 표준 방법은 페인팅이다. 그러나, 당해 과정은, 첫째, 자동차 제조업자에게 특정 설비의 제공 및 이와 관련된 작업 비용으로 인해 높은 제조 비용을 부담시키고, 둘째, 환경을 오염시킨다. 환경 오염은, 예를 들면, 사용된 페인트로부터 방출되는 용매 성분으로부터 유도되며, 또한 정확한 폐기 루트를 따라야 하는 페인트 잔사의 축적물로부터 유도된다.
또 다른 인자는, 페인팅이 중량 및 비용 절감으로 인해 자동차 제조시 보다 보편화된 플라스틱 부품 표면의 장식에 있어 제한적으로만 적합하다는 점이다.
차체의 부품인 플라스틱 부품을 페인팅하는 공정은, 예를 들면, 온-라인으로 수행될 수 있으며, 플라스틱 부품은 금속 부품에 대한 페인트 처리와 동일하게 페이트 처리된다. 이로 인해 색상이 균일해지지만, 당해 분야에서 통상적인 캐소드 전착 방법으로 인한 고온이 수반되고, 이는 재료의 선정을 보다 어렵게 한다. 또 한, 페인트 제형의 동일한 접착이 매우 상이한 물질에 대해 보장되어야 한다. 플라스틱 부품을 페인팅하는 방법이 플라스틱에 대해 보다 유리한 공정 조건을 포함하여 별도의 단계(오프-라인 페인팅으로서 공지됨)로서 수행되는 경우, 색일치 문제가 대두되며, 이는 금속에 대해 달성되는 색상이 정밀하게 일치되어야 함을 의미한다. 그러나, 기질과 사용될 수 있는 기재 페인트 조성물에서의 차이와 공정 조건이 이를 달성하기 매우 어렵게 한다. 디자인을 통해 기술되는 색상 차이가 있는 경우, 남아 있는 심각한 단점은 플라스틱 부품에 대한 페인팅 설비의 제2 세트의 제공 및 이로 인한 비용이며, 자동차를 제조하는 데 필요한 추가 시간도 고려되어야 한다. 미처리된, 통상 사출성형된 플라스틱 부품의 직접 사용은 용접 라인 및 공기 함유와 같은 공정으로부터 야기되는 표면 결함과 필요한 강화 충전재(예: 유리 섬유)가 본원에서 명백하게 인지되기 때문에 미관상 불리하다. 이는 가시영역에서 허용될 수 없다. 결과적으로, 표면 품질의 개선이, 예를 들면, 도금 공정의 맥락에서 이루어져야 하며, 빈번하게는 하도제의 비교적 두꺼운 층의 연마 및 도포를 통해 전처리하기 위해 더 많은 작업이 요구된다.
한 가지 제안된 해법은 부품을 피복하는 데 사용되는 다층 플라스틱 필름을 사용하는 것이며, 이 경우 페인팅이 전혀 필요 없다. 기질과 외장 필름 사이의 결합은 다수의 제조공정을 통해 성취될 수 있다. 예를 들면, 필름은 기질에 적층될 수 있거나, 부품을 제조하는 동안 필름이 사출금형 속에 배치되는 사출성형 공정에 의한 금형내 피복 공정을 선택할 수 있다. 장식 캐리어로서의 필름의 개념도 자동차에 대한 디자인 요소의 개인화 경향의 선상에 있다. 특히, 이러한 경향은 제조 공정에서 모델의 범주를 보다 넓히지만, 시리즈당 제조된 각각의 부품의 개수가 감소한다. 필름의 사용은 신속하고 문제 없는 디자인 변경을 허용하므로, 이러한 도전을 충족시킬 수 있다. 본원에서 중요한 인자는, 필름이 표면 특성(클래스 A 표면), 내용매성 및 외관에 관하여 자동차 산업에서 요구되는 표준에 부합된다는 점이다. 이러한 특성을 갖는 필름은 자동차에서 내부 표면의 디자인에서 사용되는 우수한 성능을 갖는다.
이러한 유형의 장식 필름은 기본적으로 공지되어 있다. EP 0 949 120 A1은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 불소 중합체, 또는 불소 중합체와 폴리아크릴레이트로 구성된 혼합물로 구성된 투명한 외부층을 갖는 장식 필름에 의해 기술된다. WO 94/03337 및 EP 0 285 071 A2는 유사한 장식 필름을 기술한다.
실용신안 DE 295 19 867 U1은 다음 단량체 단위로 구성된 코폴리아미드로 구성된 장식 필름을 기술한다: 라우로락탐, 및 또한 카프롤락탐, 및/또는 헥사메틸렌디아민/디카복실산. 이들 코폴리아미드가 통상 투명하고 장식하기도 용이함에도 불구하고, 이러한 유형의 코폴리아미드로부터 성형물 또는 필름을 제조하기 위한 압출 동안 지속적으로 문제가 발생한다. 특히, 사출 금형 또는 압출 다이 위나 권취 롤 위의 침착물 형성과 세정 작업의 필요로 종종 제조공정이 중단된다. 추가로, 이러한 유형의 필름은 내열성이 불충분하고, 이로 인해 승화 인쇄 또는 열 확산 인쇄에 의한 장식 동안 변형될 위험이 있다. 따라서, 장식이 수행되어야 하는 온도는 이들 공정에서 실제로 바람직한 온도보다 낮다. 더욱이, 단쇄 공단량체의 과도한 비율은 이로부터 제조된 필름의 수분 흡수율이 바람직하지 않게 높아서, 습기 노출시 가공품이 허용될 수 없을 정도로 뒤틀린다. 장식 필름에 대한 한 가지 적용 분야는, 예를 들면, 스키 또는 스노우보드와 같은 스포츠용품 또는 가정용품의 탑코트(topcoat)용 장식 캐리어이다. 이 경우, 상부 또는 하부가 인쇄된 단층 필름이 종종 사용된다.
PA12 성형 조성물로 구성된 인쇄 가능한 필름의 예가 논문[참조: M. Beyer and J.Lohmar, Kunststoffe 90 (2000)1, pp 98-101]에 제시되나, 이러한 유형의 필름은 표면 광택면에서 불리하고 내열성이 불충분하다.
본 발명의 특정한 목적은, 한편으로는 충분한 응력 균열 저항을 달성하기에 충분한 결정화도를 갖고 다른 한편으로는 그럼에도 불구하고 충분히 투명한 성형 조성물을 제공하는 것이다. 충분한 응력 균열 저항은, 첫째, 소정 물질로부터 제조된 성형물 또는 필름이 스크린 인쇄에 의하거나 추가 또는 대체 공정으로서 오프셋 인쇄에 의해 장식하고자 하는 경우 중요하고, 둘째, 가공품이 알콜계 세정 조성물로 처리되는 경우 후속 사용시 중요하다. 투명성은 문자 선예도가 충분한 필름의 역인쇄를 가능하게 하기에 충분해야 한다. 추가로, 당해 성형 조성물은 최소한, 낮은 수분 흡수도를 통해 뒤틀림이 현저하게 감소되어야 한다. 본 발명의 기본 목적의 또 다른 실질적인 양태는 열 확산 인쇄 또는 승화 인쇄를 포함하는 공정에 의한 인쇄 적성이 우수한 성형물 또는 필름과 같은 물품을 제공하도록 가공될 수 있는 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 데 있다. 이들 열 인쇄 공정은 종종, 당해 필름 또는 성형물의 내열성이 증가하고, 또한 이들이 과도한 수분 함량을 갖지 않을 것을 요구한다. 본원에서 고려되는 성형 조성물의 경우, 내열성은 결정자 융점 Tm과 상관관계에 있으며, Tm은 열 인쇄 공정의 경우 180℃ 이상이 바람직하다. 과도하게 낮은 내열성은 인쇄되는 성형물 또는 필름의 뒤틀림 또는 변형으로 명백해진다. 한편, 승화 온도가 저하되면, 잉크가 필름 속으로 충분히 깊이 침투하지 않기 때문에 인쇄된 화상의 콘트라스트 및 문자 선예도가 불량해진다. 필름 또는 성형물이 지나치게 많은 습기를 흡수하는 경우, 바람직하지 않은 블리스터링이 열 확산 인쇄시 발생할 수 있다. 물질 속으로 확산되지 않는 표면적인 잉크 잔사가 기질, 예를 들면, 스키 본체에 견고한 접착제 결합을 불량하게 하거나 사출성형 공정에 의한 금형내 피복 적성을 불량하게 할 수 없다는 점은 당해 분야의 숙련가들에게 명백하다.
종종, 인쇄된 물품은 특정한 표면 광택을 가질 것을 요구하며, 당해 인쇄된 물품이 세정제 노출 또는 단순한 당해 물품의 기계적 연마로 인해 전혀 불량해지지 않는다. 추가로, 쇼크, 충격, 스크래칭 또는 굴곡 주기와 같은 기계적 영향에 대한 노출이 균열의 형성 또는 전개를 일으킬 수 없는데, 그 이유는 특히 사출성형 공정에 의해 피복된 금형내 부품의 경우 또는 다층 필름의 경우 이러한 유형의 균열이 하부에 배치된 층 내부에서 전개될 수 있고 이에 따라 부품이 파괴될 수 있기 때문이다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은, 락탐으로부터 또는 탄소수가 10 이상인 아미노카복실산으로부터 수득할 수 있는 폴리아미드(a) 90중량부 이하 및 PA1010(b) 10 내지 100중량부(이때, 성분(a)와 성분(b)의 총 합은 100중량부이다)를 포함하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품을 제조하기 위한 폴리아미드 성형 조성물을 사용하여 달성된다. 한 가지 가능한 양태에서, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품은 단층 또는 다층 필름이다. 그러나, 원칙상 인쇄하기에 적합한, 예를 들면, 열 확산 공정에 의해 인쇄하기에 적합한 기타 제품은 사출성형된 부품이고, 또한 중공 제품은 취입성형을 통해 제조된다.
본 발명은 또한 성형 조성물로부터 제조된 물품, 및 반가공된 제품(예: 사출성형 공정 또는 발포 공정에 의한 후속적인 금형내 피복을 위한 열가소적으로 성형 가능한 필름)이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
성분(a)로서 사용된 폴리아미드는 통상 PA10, PA11 또는 PA12 이다. 한 가지 가능한 양태에서, 성형 조성물에 존재하는 양은 0.1중량부 이상, 1중량부 이상, 5중량부 이상 또는 10중량부 이상이다.
한 가지 바람직한 양태에서, 폴리아미드 성형 조성물의 결정자 융점 Tm은 180 내지 210℃, 특히 바람직하게는 185 내지 205℃, 특히 바람직하게는 190 내지 200℃이다. 성분(a)가 존재하는 경우, 이로부터 유도된 제2의 결정자 융점을 인식할 수 있으며, 2개의 결정자 융점 사이에 일부 또는 완전한 합체가 있을 수 있다. 더욱이, 폴리아미드 혼합물의 융합 엔탈피는 바람직하게는 50J/g 이상, 특히 바람 직하게는 60J/g 이상, 특히 바람직하게는 70J/g 이상이다. Tm 및 융합 엔탈피는 ISO 11357에 따라 DSC를 통해 20K/분의 가열속도로 제2의 가열 곡선에서 측정된다.
ISO 307에 따라 23℃에서 m-크레졸에서 0.5중량% 농도의 용액에 대해 측정된 폴리아미드 혼합물의 상대 용액 점도 ηrel는 통상 약 1.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.2, 특히 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.1이다. 특히 바람직한 양태에서, 240℃ 및 전단율 100s-1에서 ASTM D4440에 따라 기계적 분광계(원뿔-및-판형)에서 측정된 용융점도는 250 내지 10,000Pas, 바람직하게는 350 내지 8,000Pas, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000Pas이다.
당해 성형 조성물은 임의로 통상적인 보조제 및 첨가제와 같은 기타 성분(예: 안정제, 윤활제, 염료 또는 핵 형성제)을 포함할 수 있으며, 이들의 양은 폴리아미드 성형 조성물에서 통상적인 양이다.
당해 성형 조성물은 본 발명에 의해 제공된 성형물 또는 필름과 같은 물품의 제조에 사용될 수 있으며, 이들은 또한 본 발명에 의해 제공된다. 한 가지 바람직한 양태에서, 필름 또는 다층 필름의 두께는 0.02 내지 1.2mm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1mm, 특히 매우 바람직하게는 0.1 내지 0.8mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6mm이다. 물질이 다층 필름인 경우, 한 가지 바람직한 양태에서, 본 발명의 성형 조성물로 구성된 층, 통상 외부층의 두께는 0.01 내지 0.5mm, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.3mm, 매우 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.2mm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.15mm이다. 당해 필름은 압출과 같은 공지된 방법에 의해 제조되 거나, 다층 시스템의 경우, 공압출 또는 적층을 통해 제조된다.
다음 양태는 다층 필름의 경우 바람직하다:
1. 다층 필름은 폴리아미드 탄성중합체 성형 조성물로 구성된 추가의 층을 포함하며, 당해 추가의 층은 특히 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르스테라미드로 구성되고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12인 선형 지방족 디아민, 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12인 선형 지방족 또는 방향족 디카복실산, 산소원자 1개당 평균 탄소수 2.3이고 수 평균 분자량이 200 내지 2,000인 폴리에테르를 기본으로 하는 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르스테라미드로 구성된다. 당해 추가의 층의 성형 조성물은 기타 혼합물 성분, 예를 들면, 카복시 또는 카복실산 무수물 그룹 또는 에폭시 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 폴리글루타르이미드, 관능성 그룹 함유 고무, 및/또는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 성형 조성물은 선행 기술이며, 이들은 본원에 명백하게 참조 인용되어 있는 EP 1 329 481 A2 및 DE-A 103 33 005에 기재되어 있다. 우수한 층 접착성을 보장하기 위해, 폴리아미드 탄성중합체의 폴리아미드 함량은 기타 층의 성분(a) 또는 (b)에 사용되는 것들과 동일한 단량체로 구성되는 것이 유리하다.
2. 다층 필름은 기질에 결합하기 위한 또는 다층 필름 구조물 내에서 결합하기 위한 접착 촉진층을 포함하며, 이는, 예를 들면, 카복시 그룹, 무수물 그룹 또는 에폭시 그룹으로 관능화된 폴리올레핀, 최하부층 물질과 기질 물질로 구성된 혼합물 또는 열가소성 폴리우레탄이다.
3. 필름의 최하부층은, 예를 들면, 폴리메타크릴레이트 공중합체 또는 폴리 메타크릴아미드 공중합체의 지방족 또는 지환족 호모 또는 코폴리아미드로 구성된 경질 지지층을 포함하며, 당해 층은 섬유 충전된 성형 조성물이 사출성형 공정에 의한 금형내 피복에 사용되는 경우 유리 섬유 또는 탄소 섬유의 발현을 억제한다.
이들 양태는 서로 조합될 수도 있다. 본 발명에 따라 사용된 폴리아미드 혼합물로 구성된 층이 외부층을 형성하는 것이 항상 바람직하다. 필요한 경우, 예를 들면, 내스크래치성 요건이 증가되는 경우, 이들 외부층은, 필요한 경우, 보호층, 예를 들면, 폴리우레판계 투명 랙커를 가질 수 있다. 또한, 필요한 경우, 가공품의 제조후 박리되는 어셈블리 필름으로 피복될 수도 있다.
이러한 필름으로 장식될 성형물은 업스트림 제조단계에서 별도로, 예를 들면 사출성형을 통해 제조될 수 있거나, 인쇄되지 않거나 인쇄된 필름의 사출성형 공정 또는 발포 공정에 의한 금형내 피복을 통해 제조될 수 있으며, 이 경우 인쇄되지 않거나 인쇄된 필름은 사출 금형 속에 배치된다.
하부층이거나, 2개 이상의 층이 있는 경우, 하부층 중의 하나인 제2 층은 투명한 외부층과 함께 특정한 디자인 변형태를 생성시킬 수 있도록 무색 투명한 층, 투명한 착색층 또는 불투명 착색층일 수 있다. 이들 경우에서, 투명한 외부층은 보다 위쪽으로부터 인쇄될 수도 있다.
바람직한 양태에서, 당해 필름은 장식 필름이다. 본 발명의 목적에 맞도록, 장식 필름은 인쇄되고/되거나 착색층을 포함할 수 있는 필름이며, 또한 이의 표면을 장식하기 위해 기질에 결합되도록 고안된다. 가시적인 표면 결함에 대한 적층 공정을 사용하여, 예를 들면, 충전재 또는 강화재로부터 유도되는 표면 조도를 숨 김으로써 장식할 수도 있다.
필름의 사용예는, 차량, 가정, 바닥, 터널, 텐트, 빌딩에서 차단 필름으로서, 또는 장식효과를 위한 캐리어로서, 예를 들면, 스포츠용품에 대한 탑코트로서 또는 자동차, 보트, 가정 또는 빌딩의 내장 및 외장용으로, 오염, 자외선, 기후 영향, 약품 또는 마모에 대한 보호 필름이다. 이들 가능한 용도는 성형 조성물이 불투명한 착색된 조성물인 경우에도 적용된다. 필름과 기질 사이에 밀착된 결합을 생성하는 방법의 예는 접착제 결합, 프레싱, 적층, 공압출, 또는 사출성형 공정, 발포 공정 또는 압출성형 공정에 의한 금형내 피복이다. 개선된 접착성을 달성하기 위해, 당해 필름은, 예를 들면, 화염 전처리되거나 플라즈마 전처리될 수 있다. 필름과 기질 사이의 결합을 형성하기 전에, 당해 필름은 또한 성형되거나, 예를 들면, 열성형 또는 기타 공정을 통해 기타 공정으로 처리될 수 있다. 예를 들면, 표면은 엠보싱을 통해 구조화될 수 있다. 표면의 구조화는 또한, 예를 들면, 특수 설계된 롤을 통해 필름 압출의 맥락에서 업스트림이 될 수도 있다. 이어서, 생성된 복합체 부품은 다시 성형 공정으로 처리될 수 있다.
적합한 기질의 예는 폴리올레핀계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, ABS계, 폴리스티렌계 또는 스티렌 공중합체계 성형 조성물이다.
한 가지 가능한 양태에서, 본 발명의 필름은 표면 위나 자동차 및 실용 차량의 디자인 또는 장식을 위한 필름 복합체의 외부층으로서 사용되며, 당해 필름은 플라스틱 기질에 접착제 결합된다. 상응하게 설계된 부품은 시트형일 수 있으며, 예를 들면, 지붕 모듈, 바퀴 둘레, 엔진 커버 또는 차문과 같은 차체 부품이다. 기타 가능한 양태는 곡률이 비교적 높거나 낮은 연장된 부품이 제조되는 양태들이 있으며, 예를 들면, 자동차에 대한 A 컬럼으로서 공지된 것의 클래딩과 같은 클래딩, 또는 임의 종류의 장식 및 커버 스트립이다. 또 다른 예로서 현관용 보호 클래딩이 있다. 자동차 외장 용도와 함께, 세정제와 같은 약품에 대한 내성과 장식 적성이 내부에 요구되기 때문에, 내부의 구성품, 특히 스트립 및 패널과 같은 장식 부재를 장식하는 데 본 발명의 필름을 유리하게 사용할 수 있다.
또 다른 가능한 양태에서, 본 발명의 필름은 스키 또는 스노우보드와 같은 임의 유형의 스노우보드형 장치에 대한 탑코트로서 사용된다.
미국 특허공보 제5,437,755호는 장식된 스키 탑코트를 도포하기 위한 공지된 방법을 기술한다. 당해 공정에서, 스키는 모노코크(monocoque) 시스템으로서 공지된 방법에 의해 제조되며, 탑코트는 초기에 2개의 플라스틱 필름으로 구성되고, 이들 중 외부층은 투명하고 내부층은 불투명(백색)하다. 2개의 필름이 서로 접착제로 결합하기 전에, 그리고 후속 열성형 공정을 수행하기 전에, 투명한 상부 필름의 바깥쪽과, 투명한 상부 필름과 불투명한 하부 필름 사이의 후속 접촉 표면의 하나가 다양한 장식 효과로 인쇄된다. 상부 필름에 대해 기술된 적합한 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 및 지방족 폴리아미드, 특히 PA11 및 PA12이다. 외부 영향으로부터 보호되고 항상 인쇄되지는 않는 하부 필름에 대해서만 기술되는 물질은 코폴리아미드, 폴리에스테라미드, 폴리에테르아미드, 개질된 폴리올레핀 및 스티렌-카복실산 무수물 공중합체이다. 그러나, 기타 공지된 형태 및 접 착제 결합 공정 중의 임의의 것을 사용하여 스키 또는 스노우보드에 탑코트를 결합할 수 있다.
모노필름이 사용되는 경우, 이는 투명하고, 바람직하게는 하부에 인쇄되며, 이 경우 백색 접착제 또는 필요한 경우 상이한 색상의 접착제가 스키에 필름을 결합하기 위한 광학 배경으로서 사용된다.
공압출된 2층 필름이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 투명한 상부층과 백색 또는 유색 안료로 처리된 하부층으로 구성되며, 필름의 상부면이 인쇄된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된다. 각각의 기본 폴리아미드의 제조법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 예를 들면, DE-A 20 44 105(PA1010 또는 PA11) 및 DE-A 21 52 194(PA12, 및 코폴리아미드)에서와 같이 수행된다.
본 발명의 실시예 1:
PA 1010을 제조하기 위해, 200ℓ들이 교반된 오토클레이브에 다음 출발 물질을 공급하였다:
1,10-데칸디아민(89.5% 농도의 수용액 형태) 35.976kg;
세박산 38.251kg; 및
차아인산의 50% 농도 수용액 8.5g(0.006중량%에 상응).
출발 물질은 질소하에 용융시키고, 밀봉된 오토클레이브 속에서 교반하면서 약 220℃로 가열시켰으며, 생성된 내부 압력은 약 20bar이었다. 이러한 내부 압력 은 2시간 동안 유지되며, 이후 용융물은 대기압으로 연속적으로 감압되면서 270℃로 추가로 가열되고, 이후 이러한 온도를 질소 스트림에서 1.5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 당해 시스템을 3시간 동안 대기압으로 감압시키고, 지시된 토오크가 용융 점도에서 추가로 발생되지 않을 때까지 추가로 3시간 동안 용융물 상에 통과시킨다. 이어서, 용융물을 기어 펌프에 의해 배출시키고 정치 상태에서 펠릿화하였다. 당해 펠릿을 질소하에 24시간 동안 80℃에서 건조시켰다.
수율: 65kg
생성물의 특성은 다음과 같다:
결정자 융점 Tm: 192℃ 및 204℃
융합 엔탈피: 78J/g
상대 용액 점도ηrel: 1.76
본 발명의 실시예 2:
동일한 반응기에서 다음 출발 물질을 사용하여 본 발명의 실시예 1을 반복하였다:
1,10-데칸디아민(89.5% 농도의 수용액 형태) 35.976kg;
세박산 38.251kg; 및
차아인산의 50% 농도 수용액 8.5g(0.006중량%에 상응).
수율: 63kg
생성물의 특성은 다음과 같다:
결정자 융점 Tm: 191℃ 및 203℃
융합 엔탈피: 73J/g
상대 용액 점도ηrel: 1.81
상대 용액 점도를 2.23으로 상승시키기 위해, 배출된 펠릿을 잭킷 온도가 165℃인 텀블링 건조기 속에서 24시간 동안 질소하에 고상 후응축시킨다.
비교 실시예 1:
라우로락탐 80몰% 및 카프롤락탐 20몰%로 구성된 코폴리아미드를 선행 기술에서와 같이 제조하였다. 상대 용액 점도ηrel는 1.9이었다.
결정자 융점 Tm: 158℃
융합 엔탈피: 46J/g
비교 실시예 2:
라우로락탐 80몰%와, 헥사메틸렌디아민과 1,12-도데칸디오산으로 구성된 등몰량 혼합물 20몰%로 구성된 코폴리아미드를 선행 기술에서와 같이 제조하였다. 상대 용액 점도ηrel는 1.89이었다.
결정자 융점 Tm: 155℃
융합 엔탈피: 42J/g
비교 실시예 3:
라우로락탐 85몰%, 이소포론디아민 7.5몰% 및 1,12-도데칸디오산 7.5몰%로 구성된 코폴리아미드를 선행 기술에서와 같이 제조하였다. 상대 용액 점도ηrel는 1.85이었다.
결정자 융점 Tm: 158℃
융합 엔탈피: 54J/g
비교 실시예 4:
라우로락탐으로 구성된 호모폴리아미드를 제조하였다. 상대 용액 점도ηrel는 1.95이었다.
결정자 융점 Tm: 178℃
융합 엔탈피: 73J/g
본 발명의 실시예 3:
혼합물은 PA1010 + PA12 30/70중량%로 구성된다.
본 발명의 실시예 1과 비교 실시예 4로부터의 펠릿을 헥사메틸렌디아민의 비스(3,5-3급-부틸-4-하이드록시페닐신남산)아미드 0.5중량%와 혼합한 다음, 배럴 온 도가 250℃이고 회전 속도가 250rpm인 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK 30쌍축 압출기 속에 용융시켰다.
폴리아미드 혼합물의 특성은 다음과 같다:
결정자 융점 Tm: 171℃ 및 190℃
융합 엔탈피: 65J/g
상대 용액 점도ηrel: 1.96
본 발명의 실시예 4 내지 7:
다음 혼합물을 본 발명의 실시예 3과 유사하게 제조하였다.
본 발명의 실시예 PA1010 +PA12 [중량%] 상대 용액 점도 ηrel 결정자 융점 Tm [℃] 융합 엔탈피 [J/g]
4 20/80 1.99 172/185 61
5 40/60 1.96 168/190 63
6 50/50 1.93 179/192 67
7 60/40 1.88 161/187/195 74
본 발명의 실시예 8 및 9:
본 발명의 실시예 3과 유사하게, 본 발명의 실시예 2의 PA1010과 PA11로 구성되고 상대 용액 점도 ηrel가 1.80인 다음 혼합물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 PA1010 +PA11 [중량%] 상대 용액 점도 ηrel 결정자 융점 Tm [℃] 융합 엔탈피 [J/g]
8 30/70 1.80 179/187 64
9 70/30 1.80 165/189 73
콜린 필름 시스템을 사용하여 압출시키고 인쇄한 다음, 각각 본 발명의 실시예 1 내지 9의 생성물과 비교 실시예 1 내지 4의 생성물로 구성된 두께 0.3mm의 필름을 평가하였다. 광택은 1mm 사출성형된 플라크에 대해 측정하였다. 결과를 표 3에 제시하였다.
가공 적성이 불량한 성형 조성물의 경우, 심각한 비틀림이 느린 후결정화를 통해 인지될 수 있다.
캘린더 방법에 의해 제조된 두께 300㎛의 모노필름을 승화 인쇄 공정에 의해 인쇄하였다. 이를 위해, 전사지(Accuplot EPQ A4, 또는 EPSON 인화지용 DIN A4)를 승화 잉크(Rotech, 인쇄기: EPSON C 84)를 사용하여 바람직한 인쇄 모티브의 거울상으로 인쇄하고, 이의 인쇄된 면을 인쇄될 필름 위에 배치하였다. 인쇄 과정은 프레스를 밀폐시킴으로써 온도 제어되는 프레스(상부 프레스 압반만이 온도 제어된다)에서 수행된다[T = 145 내지 175℃, t = 2 내지 5분; 압력 = 1.1N/cm(110mbar)]. 인쇄 과정은 필름 회수와 전사지 회수로 종결된다.
성형 조성물의 평가
하기 실시예의 생성물로 구성된 성형 조성물 투명도 필름 압출에 대한 가공 적성 광택 (경사각 20°) 인쇄 (온도/시간); 문자 선예도 콘트라스트
비교 실시예 1 우수 불량, 심각한 비틀림 80 145℃/10분 불량 보통
비교 실시예 2 우수 불량, 심각한 비틀림 85 145℃/10분 불량 보통
비교 실시예 3 우수 불량, 심각한 비틀림 95 145℃/10분 보통 보통
비교 실시예 4 불량 보통, 비틀림 90 160℃/5분 우수 우수
본 발명의 실시예 1 및 2 매우 우수 우수 95 175℃/2분 매우 우수 매우 우수
본 발명의 실시예 3 내지 9 매우 우수 우수 100-125 175℃/2분 매우 우수 매우 우수
본 발명의 실시예 1 내지 9로부터의 모든 필름을 열 확산 인쇄에 의해 장식할 수 있으나, 비교 실시예 1 내지 4의 필름은 당해 공정 동안 어느 정도 변형이 된다. 놀랍게도, 본 발명의 실시예 1 내지 9에서는 광택이 높았다.
본 발명에 따르는 폴리아미드 성형 조성물은 열 확산 인쇄 또는 승화 인쇄를 포함하는 공정에 의한 인쇄 적성이 우수한 성형물 또는 필름과 같은 물품을 제공하도록 가공될 수 있으며, 이로부터 제조된 필름은 투명도와 문자 선예도가 높고, 필름 압출에 대한 가공 적성이 우수하여 비틀림이 없고, 광택이 높고, 콘트라스트가 우수하다.

Claims (16)

  1. 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품을 제조하기 위한, 락탐으로부터 또는 탄소수가 10 이상인 아미노카복실산으로부터 수득할 수 있는 폴리아미드(a) 90중량부 이하 및 PA1010(b) 10 내지 100중량부(이때, 성분(a)와 성분(b)의 총 합은 100중량부이다)를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, PA10, PA11 또는 PA12가 성분(a)로서 사용됨을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물의 결정자 융점 Tm이 180℃ 이상임을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물의 결정자 융점 Tm이 190℃ 이상임을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물의 결정자 융점 Tm이 195℃ 이상임을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따라 사용된 성형 조성물을 포함하는 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따라 사용된 성형 조성물을 포함하고 압출, 취입성형 또는 사출성형을 통해 수득된, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단층 또는 다층 필름임을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  9. 제8항에 있어서, 두께가 0.02 내지 1.2mm임을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리아미드, 코폴리아미드, 접착 촉진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 하부층을 포함함을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 하부층들 중의 하나가 투명하거나 불투명하게 착색됨을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 스키 또는 스노우보드용 탑코 트임을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 다층 필름이고, 제1항의 성형 조성물로 구성된 층의 두께가 0.01 내지 0.5mm임을 특징으로 하는, 인쇄 가능하거나 인쇄된 물품.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 필름과 기질로 구성된 복합체 부품.
  15. 제14항에 있어서, 자동차 내부의 부품 또는 자동차 차체의 부품임을 특징으로 하는, 복합체 부품.
  16. 접착제 결합, 공압출, 프레싱, 적층, 또는 사출성형 공정, 압출성형 공정 또는 발포 공정에 의한 금형내 피복, 및 임의의 후속 성형 공정에 의해 복합체 부품을 제조함을 포함하는, 제14항 또는 제15항에 따르는 복합체 부품의 제조방법.
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