KR20060127211A - Ｐｐｔａ와 나노튜브를 포함하는 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 12중량% 이하로 포함하고 또한 A(폴리-p-페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 복합 물질로서, 나노튜브를 황산에 가하고, 온도를 저하시켜 혼합물을 고화시키고, PPTA를 고형 혼합물에 가하고, 혼합물을 황산의 고화점을 초과하도록 가열하여 혼합하고, 혼합물을 방사, 캐스팅 또는 성형시켜 복합 물질로 되도록 함으로써 수득 가능한 복합 물질에 관한 것이다. 당해 방법은 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 황산의 고화점을 초과하는 온도에서 황산에 가하는 단계(a), 온도를 황산의 고화점 미만으로 저하시키고 혼합물을 고화시키기에 충분한 시간 동안 혼합하는 단계(b), PPTA를 고형 혼합물에 가하는 단계(c) 및 혼합물을 황산의 고화점을 초과하는 온도로 가열하여 혼합하는 단계(d)를 포함한다.
복합 물질, 나노튜브, PPTA, 황산, 고화점

Description

ＰＰＴＡ와 나노튜브를 포함하는 복합 물질{Composite materials comprising PPTA and nanotubes}
본 발명은 PPTA(폴리-p-페닐렌테레프탈아미드)와 나노튜브를 포함하는 복합 물질, 이를 포함하는 방사 원액(spin dope solution), 당해 방사 원액의 제조방법 및 당해 방사 원액으로 제조된 멀티필라멘트 섬유에 관한 것이다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)와 방향족 폴리아미드로 이루어진 복합체는 국제 공개공보 제WO 03/085049호로부터 알려져 있다. 당해 문헌에 따르면, 방향족 폴리아미드를 SWNT에 가하여 복합체를 형성시킨다. 방향족 폴리아미드를 산 중의 SWNT와 혼합하여 원액을 형성하고, 당해 원액을 섬유 또는 필름으로 방사할 수 있는 것도 기재되어 있다. 균질한 원액 혼합물은 SWNT와 PPTA를 80 내지 85℃의 황산 속에서 수 시간 동안 혼합하여 얻는다. 바람직한 방향족 중합체는 PPTA이다. 당해 문헌에서 사용된 방법은 여러 가지 단점이 있다. 예를 들면, 섬유를 제조하는 경우, 모노필라멘트 섬유들만 얻어진다. 또한, 인장 강도 및 모듈러스가 비교적 낮다. 방사 섬유에 대해 인장 강도 0.33 내지 0.35GPa 및 모듈러스 13 내지 19GPa가 얻어진다. 당해 방법의 또 다른 단점은 혼합물에 대량의 SWNT가 필요하다는 것이다. 당해 문헌에 따르면, 인장 강도와 모듈러스가 위에서 기재한 바와 같은 복합 물질을 얻기 위해서, SWNT와 PPTA의 총 충량을 기준으로 하여, SWNT 약 5 내지 10 중량%가 필요하다. SNWT는 대단히 고가의 화합물이기 때문에, 이는 이러한 제품의 상용화에 커다란 부담이 된다.
유럽 특허 제1336673호에는 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 물질의 제조방법이 기재되어 있다. 복합 물질은 폴리에틸렌계 물질이지만, 일반적으로 PPTA와 같은 다른 중합체들도 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다. 본 발명에 이르러, 당해 문헌에 기재된 방법은 폴리에틸렌이 아니라 PPTA가 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 복합 생성물, 즉 방사될 수 있는 생성물을 제공하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 이는 비교예 4 및 5에서 추가로 입증된다.
국제 공개공보 제WO 03/080513호에는 액체 매질 속에 고도로 분산된 중합체성 물질과 나노구조물(nanostructure)과의 혼합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 중합체성 물질은 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체들의 그룹으로부터 선택된다. 당해 문헌의 특정 실시예에는 에폭시 수지로만 제조된 복합 물질이 기재되어 있다. 본 발명에 이르러, 비교예 4 및 5에서 입증되는 바와 같이, 당해 문헌에 기재된 방법은, 액체 매질(황산) 속에 고도로 분산된 PPTA와 나노구조물(SWNT)과의 혼합물이 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 복합 생성물, 즉 방사될 수 있는 생성물이 제공되지 못하는 것으로 밝혀졌다.
멀티필라멘트 섬유 및 사(yarn)를 제조하기에 적합한 방사 원액으로부터 수득되고 인장 강도 및 모듈러스를 불리하게 손상시키지 않으면서 소량의 나노튜브를 포함할 수 있는, 인장 강도 및 모듈러스가 높은 나노튜브와 방향족 폴리아미드의 복합 물질이 요망된다. 복합 물질은 압축 강도가 또한 우수하고, 바람직하게는 난 연성이다.
본 발명의 목적은 나노튜브와 방향족 폴리아미드를 포함하는 복합 물질을 제조하는 공지된 방법을 실질적으로 개선시키는 것이다. 이로 인해, 본 발명은 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 12중량% 이하로 포함하고 또한 A(폴리-p-페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 복합 물질로서, 나노튜브를 황산에 가하고, 온도를 저하시켜 혼합물을 고화시키고, PPTA를 고형 혼합물에 가하고, 혼합물을 황산의 고화점을 초과하도록 가열하여 혼합하고, 혼합물을 방사, 캐스팅 또는 성형시켜 복합 물질로 되도록 함으로써 수득 가능한 복합 물질에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 황산의 고화점을 초과하는 온도에서 황산에 가하는 단계(a),
온도를 황산의 고화점 미만으로 저하시키고 혼합물을 고화시키기에 충분한 시간 동안 혼합하는 단계(b),
PPTA를 고형 혼합물에 가하는 단계(c) 및
혼합물을 황산의 고화점을 초과하는 온도로 가열하여 혼합하는 단계(d)를 포함하는, 방사 원액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "진한 황산의 고화점"이란 교반하면서 냉각되는 액체 황산에서 고형 상이 처음으로 형성되기 시작하는 온도인 것으로 이해되어야 한다. 진한 황산의 고화점에 대한 값은 문헌에서 찾을 수 있다. 용어 "진한 황산"은 농도가 96중량% 이상인 황산을 의미한다. 유리 SO3를 20중량% 이하로 함유하는 진한 황산을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정의 단계(b)에서 사용될 수 있는 황산은 온도가 이의 고화점 미만일 수 있다. 그러나, 극저온 사용에 대한 경제적 기술적 단점이 있음을 고려하여 선택되는 온도는 일반적으로 사용되는 황산의 고화점보다 50℃ 이상 낮지 않다. 고화점 미만으로 냉각된 황산의 온도는 바람직하게는 0℃보다 낮다. 더불어, 고형 황산의 조기 용융을 방지하기 위해서, 고화점보다 5℃ 이상 낮게 냉각된 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 황산과 배합되는 PPTA의 온도는 실온과 동일하거나 실온보다 높거나 낮을 수 있지만, 첨가 및 혼합 공정 동안 혼합물이 고형 상태에서 유지되도록 선택될 필요가 있다. 따라서, 황산과 배합되는 PPTA의 극히 높은 온도는 피해야한다. PPTA에 의해 시스템으로 도입되거나 혼합 공정에서 발생된 열이 혼합물을 조기 용융시키지 않도록 하기 위해서, 황산, 나노튜브 및 방향족 폴리아미드의 혼합물을 도입하고 이들을 혼합하는 동안에 냉각시킬 필요가 있을 수 있다. 온도는 바람직하게는 혼합물이 방사 물질로서 사용되기 위해 요구되는 균질도에 이를 때까지 황산의 고화점 미만에서 유지시켜야 한다. 바람직한 경우, PPTA는 황산과 배합되기 전에 실온 미만으로, 예를 들면, 황산의 고화점 미만으로 냉각될 수 있다. 고화점 미만으로 냉각된 황산은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 당해 과정은 바람직하게는 황산을 미분 상태의 방향족 폴리아미드와 배합하기 전에 미분 상태로 되도록 하고 혼합되도록 한다. 본 발명에서 "미분 상태"란 개별적으로 약 2mm 미만, 바람직하게는 약 0.5mm 미만으로 측정되는 입자들로 구성된 물질인 것으로 이해된다. 이러한 입자들은 결합되어 응집체를 형성할 수 있고, 이는 혼합동안 다시 개별 입자들로 분리된다. 특히, 미분 황산은 눈 (雪)과 매우 유사한 상태로 존재할 수 있다. 황산은 항상 PPTA와 혼합시 방사 물질로 사용되기에 적합한 혼합물을 형성하도록 미분되어야 한다.
본 발명에 따르는 공정의 이점을 얻기 위해서, 진한 황산/나노튜브/PPTA 혼합물을 황산의 고화점보다 낮은 온도에서 혼합해야 하지만, 이것으로 충분한 것은 아니다. 방사 물질을 제조하는 경우, 진한 황산을 방향족 폴리아미드와 접촉시키기 전에 고화점 미만으로 냉각시키는 것이 본 발명에 필수적이다. 이의 고화점보다 온도가 높은 액체 황산과 미분 PPTA를 합한 후, 황산의 고화점보다 낮은 온도에서 낮은 전단율 조건에서 교반하는 경우, 일반적으로 방사용으로 적합하지 않거나 거의 적합하지 않은 비균질 혼합물이 얻어진다.
놀랍게도, 고화 단계는 위의 방사 원액으로 이루어진 복합체의 인장 강도 및 모듈러스를 상당히 향상시키고 나노튜브를 소량으로 사용할 수 있도록 한다. 제조될 수 있는 복합 물질은 특히 섬유 및 필름이다. 따라서, 본 발명은 위에서 특히 언급한 방사 원액으로부터 수득 가능한 섬유, 멀티필라멘트 섬유를 얻으려는 목적도 있다. 보다 구체적으로, 멀티필라멘트 섬유는 바람직하게는 5개 이상의 필라멘트, 보다 바람직하게는 20개 이상의 필라멘트를 함유한다.
황산, PPTA 및 무기 휘스커(whisker)의 혼합물을 제조시 고화 단계를 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제5,512,368호로부터 알려져 있다. 당해 문헌의 실시예에 따르면, 탄화 규소 휘스커를 진한 황산에 가하여 혼합한 후, 혼합물을 동결시키고 PPTA를 가한다. 당해 혼합물은 모노필라멘트 미세복합 섬유 제조용 방사 원액으로서 사용될 수 있다. 그러나, 당해 방법에 사용되는 휘스커는 본 발명의 나노튜브와 비교되지 않는다. 따라서, 당해 문헌에 따르는 휘스커는 바람직한 종횡비가 5 내지 50이고 단면 치수가 약 약 0.1 내지 1.5㎛이고 평균 길이가 약 2 내지 20㎛인 무기 물질, 특히 탄화규소 또는 실리카이다. 이들 휘스커는 본원에서 청구된 카본 나노튜브보다 크기가 큰 치수를 갖고, 큰 치수로 인해 일반적으로 섬유 물질에 대량으로, 예를 들면, 실시예 1에 따르면 25중량%로 함유된다.
본 발명에 따르는 나노튜브는 탄소로만 이루어진 분자이다. 이러한 분자의 예는 버키볼(buckyball) 또는 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene)(C60 = 구형의 60개 탄소원자)이다. 그러나, 이러한 분자는 딜스 앨더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 하이드록시, 아미노 및 카복실 그룹과 같은 관능기를 갖는 불포화 분자로 개질될 수 있다. 이러한 개질된 나노튜브 또한 보호받고자 한다. 용어 "나노튜브"는 특히 측벽에 6각형 및/또는 5각형 단위만을 갖는 C60의 2개의 반구에 의해 각각의 말단이 캡핑될 수 있는 튜브인, 관형 풀러렌과 같은 관형 분자를 나타낸다. 탄소 아크 방전 공정에서 형성되는 것과 같은 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT: 탄소의 동심 원기둥)도 나노튜브의 정의에 속한다. 그러나, 바람직한 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)이다. 단일벽 탄소 나노튜브는 단일 층의 흑연(그래핀)이 튜브로 되도록 감겨있는 튜브이다. 그래핀은 닭장 살 같은 6각형 구조의 탄소원자들로 이루어진다. 감기(rolling up)는 다양한 방식으로 이룰 수 있다. 예를 들면, 탄소-탄소 결합은 튜브 축에 대해 평행이거나 수직일 수 있다. 또는 탄소-탄소 결합은 축에 평행 내지 수직으로 배향될 수 있다. 상이하게 감은 튜브들은 이중 지표(n, m; n과 m은 정수이다)에 의해 서로 구별된다. 당해 이중 지표는 평면 육각 격자에서 2개의 원자를 연결시켜 튜브를 형성하는 데 요구되는 단위 벡터(a1 및 a2)의 수를 상세화한다.
상이한 제조공정으로 생성된 SWNT 물질 속의 주된 불순물은 다중 쉘 탄소 나노캡슐(생성되어 대형 촉매 입자들을 불활성화시키는 "벌키 어니언(onion)")인데, 이들은 비어 있거나 전이 금속, 무정형 탄소 나노입자, MWNT, 캡핑되지 않은 촉매 입자, 기재 입자(예: SiO2), 흑연 및 풀러렌으로 충전되어 있다. 이들 불순물은 SWNT가 복합 물질에 사용될 수 있기 전에 제거될 수 있다. 약 85% 이상의 SWNT를 포함하는 고순도 SWNT 물질이 저순도 물질보다 바람직하다. 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 98/39250호에서는 SWNT를 산화 조건하에 가열하여 무정형 탄소와 기타 오염 물질을 제거한다. SWNT는 무정형 탄소를 부식시키기에는 충분히 높지만 SWNT가 부식되는 것을 방지할 정도의 너무 높지 않은 농도의 산화제(예: HNO3, H2O2와 H2SO4와의 혼합물 또는 KMnO4) 수용액 속에서 환류(120℃)시킨다. 유용한 농도는 바람직하게는 2.0 내지 2.6M 질산이다.
본 발명에 따르는 나노튜브는 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하이다. 바람직하게는, 나노튜브는 종횡비가 150 초과, 보다 바람직하게는 200 초과이고 단면 직경이 약 2nm 미만이다.
SWNT는 본 발명에 따르는 중요한 나노튜브인데, 왜냐하면 이들은, 예를 들면, 공극 영역으로의 혼입 또는 2개의 결정 영역간의 브릿징에 의해 PPTA 섬유를 강화시킬 수 있기 때문이다. 공극 영역에서, SWNT는 결정 내의 중합체 쇄와 상호 작용해야 한다. 이는 반 데르 발스 상호작용에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, SWNT의 표면을 SWNT 표면 상의 그룹과 결정 내에서 수소 결합에 참여하지 않는 아미드 그룹(Twaron®과 같은 방향족 폴리아미드 내의 아미드 결합의 대략 1/3) 사이에 수소 결합이 형성되는 방식으로 개질시킬 수도 있다. 피브릴에서 결정 영역들 간의 브릿지로서 작용하기 위해서, SWNT는 다양한 결정 영역을 통해 증식되어야 한다. 결과적으로, SWNT는 길이가 100nm 이상(3개의 결정 영역을 브릿징함)인 것이 바람직하다.
나노튜브는 섬유 축 방향으로 굴곡되지 않는 것이 바람직하다. 굴곡은 나노튜브/중합체 복합체의 기계적 특성을 극적으로 감소시킬 수 있다. 나노튜브가 액정 상 및 연신을 통해 섬유 방향으로 배향될 것으로 예상되지만, 굴곡에 특별히 관심을 기울여야 한다. 최상의 결과는 나노튜브가 완전히 섬유 축을 따라서 배향되는 경우에 기대된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "PPTA"는 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드를 나타내며, 당해 중합체는 방향족 디아민 단량체로서의 파라-페닐렌디아민(PPD)과 파라-배향된 방향족 디카복실산 할라이드 단량체로서의 테레프탈로일 디클로라이드(TDC)를 중합시켜 제조한다. 본 발명의 전반에 걸쳐 PPTA의 정의는 소량(10mol% 미만, 바람직하게는 5mol% 미만, 가장 바람직하게는 2mol% 미만)의 PPD 및/또는 TDC가 다른 방향족 디아민 또는 디카복실산 할라이드 단량체, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드 및 2,5-디아미노-벤젠설폰산으로 대체된 중합체를 또한 포함한다.
바람직하게는, 혼합물은 단계(a)에서 10분 내지 6시간 동안 10 내지 90℃에서, 보다 바람직하게는 30분 내지 4시간 동안 실온 내지 70℃에서, 가장 바람직하게는 45 내지 55℃에서 혼합한다. 첨가하기 전에 나노튜브는 바람직하게는 승온(예: 약 80℃)에서 진공 중에서 2 내지 24시간 동안 먼저 건조시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 나노튜브는 얼음 제조 전에 황산 속에 균일하게 분산(균질하게 분포된 개별 나노튜브들)된다. 나노튜브를 음파처리(sonification) 공정에 의해 분산시켜 분산액의 형성을 향상시키고 가속화하는 것이 바람직하다. 음파처리는 통상적인 음파처리기를 사용하여, 일반적으로 10분 내지 24시간 동안 10 내지 90℃에서, 예를 들면, 3시간 동안 실온에서의 음파처리로 수행될 수 있다. 용액이 일단 얼음으로 변형되면, 온도를 황산의 고화점 미만의 온도, 일반적으로 7 내지 -20℃, 바람직하게는 2 내지 -12℃로 저하시켜 PPTA와 혼합함으로써 고형 방사 용액을 형성한다. PPTA를 혼합물에 가하기 전에 온도를 -5 내지 0℃에서 유지시키는 것이 바람직하다.
황산에 균일하게 분산된 나노튜브는 다공성 PPTA 구조물로 침투할 수 있다. 혼합은 PPTA 방사 용액 속의 나노튜브의 우수한 분산액을 얻기 위해서 매우 중요하다. 혼합물은 온도를 상승시키기 전에 적어도 1시간 동안 혼합한 후, 온도를 주위 온도로 혼합하면서 상승시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, PPTA와 진한 황산/나노튜브 혼합물을 혼합함으로써 제조된 고형 상태의 물질을 사용한다. 바람직하게는, 황산과 방향족 폴리아미드가 균질한 혼합물로 완전히 혼합된 후에야 비로소 혼합물의 온도는 사용되는 황 산의 고화점을 초과하는 온도로 점차적으로 상승된다. 고형 황산 입자의 용융이 액상 황산을 형성시킬 것으로 예상되지만 이러한 상은 실제 실시시에는 현저하지 않다. 일반적으로 진한 황산 75 내지 85중량%로 이루어진 진한 황산/나노튜브와 PPTA와의 혼합물에도 불구하고, 이들은 심지어 사용되는 황산의 고화점보다 높은 온도, 예를 들면, 실온보다 높은 온도에서 건조 및 불안정한 특성을 갖는다. 방사되는 이러한 혼합물의 경우, 물론 보다 고온으로 가열되어야 한다. 중합체의 조성, 중합체의 농도 및 고유 점도에 따라서 온도는 20 내지 120℃이어야 한다.
단계(c)에서 황산/나노튜브와 방향족 폴리아미드를 합하는 것은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 황산/나노튜브를 방향족 폴리아미드에 가하거나 역으로 가할 수 있다. 또한, 물질들을 동시에 적합한 공간으로 가져올 수도 있다. 방사 물질의 연속 제조는, 예를 들면, 냉각 부재가 구비된 하우징과 회전 스크류로 이루어진 믹서를 사용하여 수행할 수 있다. 액체 황산 또는 액체 황산과 나노튜브와의 혼합물을 냉각되는 하우징의 도입부로 공급한다. 황산의 온도가 충분히 저하되는 다음 구역에 미분 방향족 폴리아미드를 가한다. 그 다음, 회전 스크류가 혼합 장치로서 작용한다. 고형 혼합물이 하우징의 방출부에 도달되면 이는 방사 물질로서 사용하기에 충분히 균질해진다. 냉각 장치와 교반기가 구비된 용기로 진한 황산 액체를 도입시킨 후, 교반하고 냉각시키면서 눈형 물질로 변환시키고, 계속 교반하면서 미분 방향족 폴리아미드 혼합물을 가하는 방법이 특히 적합하다.
단계(d)에서 PPTA/나노튜브/황산 혼합물의 온도를 통상적인 가열 수단을 사용하여 고화점을 초과하는 온도로 상승시킨다.
수득한 복합 물질은 인장 강도가 1.5GPa 이상, 바람직하게는 2GPa 이상이고 모듈러스가 50GPa 이상, 바람직하게는 70GPa 이상이고 나노튜브와 PPTA의 총량을 기준으로 하여 12중량% 이하, 바람직하게는 약 5중량%, 가장 바람직하게는 1중량% 함유하는 조성물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 조성물, 특히 방사 용액으로 제조된 필름 및 섬유는 높은 강도, 모듈러스 및 압축 강도가 중요한 용품, 자동차용 복합체, 연질 및 경질 탄도를 포함하는 방탄 물질에 적합하다.
다음은 본 발명의 실험 실시예이며, 이는 본 발명을 예시하는 것이고 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
방사 용액(원액)을 6ℓ 드라이스(Drais) 믹서(유형 FH6)에서 제조한다. 모든 방사 용액 제조 단계 동안, 질소로 드라이스 믹서를 퍼징한다. 드라이스 믹서의 혼합 챔버는 이중벽 챔버이다. 다음 과정을 사용하여 방사 용액을 제조한다.
황산(99.8중량%) 2001g을 예비가열된 혼합 챔버(벽 온도 = 50℃)에 질소로 시스템을 퍼징하면서 가한다.
혼합물을 50℃로 가열한다.
단일벽 탄소 나노튜브[SWeNTtm 무수 85% 정제된 SWNT(동결 건조) 등급 S-P95-드라이; 공급원: SouthWest Nanotechnologies, Norman, USA] 4.94g을 황산에 가한다. SWNT를 80℃에서 진공하에 8 내지 10시간 동안 건조시킨다.
용액(액체 황산 및 SWNT)(혼합 속도 = 20rpm)을 120분 동안 50℃에서 혼합한 다.
혼합물을 플라스틱 저장용 병으로 옮기고 혼합물을 3시간 동안 (가열 없이) 음파처리(Bandelin, Sonorex super RK 1028H, 35kHz)한다.
혼합물을 드라이스 믹서로 옮기고 온도를 -10℃(혼합 챔버의 온도는 혼합물 온도가 대략 -2℃로 되도록 한다)로 저하시키고 2시간 동안 기다린다. 황산이 고형화된다.
온도를 -2℃(혼합 챔버 벽의 온도)로 상승시키고, PPTA(상대 점도: 5.1) 489g을 45분 후 고형 혼합물에 가하고 1시간 동안 벽 온도 -2℃에서 혼합한다.
냉각을 중단하고 11시간 동안 혼합한다. 혼합물의 온도를 서서히 주위 온도로 상승시킨다.
실시예 2
정제된 SWNT의 관능화
SWNT를 다음 과정에 따라서 정제한다.
SWNT(공급원: Nanoledge) 3.11g을 블렌더(웨어링(waring) 시판 블렌더)에서 탈이온수 300ml로 습윤시킨다. 충분히 습윤시키기 위해서, 현탁액을 진공 오븐 속에서(실온, 50mbar 미만의 압력) 15분 동안 3회 배기시킨다. SWNT를 12시간 후에 침강시킨다. 상청액을 흡인 제거하고 페이스트를 원심분리관으로 옮기고 30분 동안 4000rpm(Heraeus, Megafuge 1.0)에서 원심분리시킨다. 생성된 페이스트, 탈이온수 178.6g 및 HNO3(65%) 58.17g을 고내압성 비이커에 도입시키고, 마이크로파 오 븐(Milestone Microsynth) 속에서 180℃(10bar)로 가열한다. 5분(1000W) 이내에 180℃에 도달하고, 당해 온도를 1시간(80W) 동안 유지시킨다. 냉각된 혼합물을 상청액의 pH가 대략 7에 이를 때까지 탈이온수를 사용하여 수회 원심분리(4000rpm; 30분)한다.
페이스트를 NMP(N-메틸피롤리돈) 약 300g에 현탁시키고, 교반한 후, 30분 동안 2000rpm으로 원심분리시킨다. 상청액을 흡인 제거하고 당해 과정을 4회 반복한다. 페이스트를 IPA(이소프로필 알콜) 300g과 함께 추가로 3회 원심분리시킨다. 페이스트를 24시간 동안 진공 오븐 속에서 160℃(10-1mbar)에서 건조시킨다.
4-아미노-페닐 시트라콘이미드(APCI) 또는 4-아미노-페닐 말레이미드(APMI)와 정제된 SWNT간의 반응을 다음과 같이 수행한다.
위의 정제된 SWNT 0.10g과 APMI 0.20g이 들어 있는 반응 튜브와 NMP 100g 속에 위의 정제된 SWNT 0.11g과 APCI 0.21g이 들어 있는 튜브를 진공 오븐 속에서 실온에서 배기시킨 후, 30분 동안 실온에서 초음파처리(Bandelin, Sonorex Digital 10P)하고, 다시 배기시킨다. 자기 교반기가 구비된 반응 튜브를 140℃에서 24시간 동안 질소 및 수냉각 하에 가열한다. 회전 증발기(120℃, 15mbar)로 대부분의 용매를 제거한다. 잔류물을 IPA 약 400g에 현탁시키고 30분 동안 4000rpm으로 원심분리(Heraeus, Megafuge 1.0)한다. 당해 과정을 4회 반복한다. 개질된 SWNT를 XPS를 사용하여 분석하여, 개질된 SWNT의 원자 조성을 얻는다. 다음 원자 중량%(n%)가 밝혀진다.
샘플 탄소 함량(n%) 산소 함량(n%) 질소 함량(n%)
정제된 SWNT 94.1 4.7 0.6
APMI로 개질된 SWNT 87.4 9.0 3.2
APCI로 개질된 SWNT 91.2 6.1 2.0
이들 값을 APCI 및 APMI의 분자 구조와 함께 사용하여 질소를 기준으로 한 관능화도를 계산한다. 다음 관능화 값이 밝혀진다.
샘플 질소를 기준으로 한 관능화 값(mmol/g)
APMI로 개질된 SWNT 1.10
APCI로 개질된 SWNT 0.61
실시예 3
실시예 1의 방사 용액을 황산과의 접촉을 견디기 위해 PPTA 공정에 채택된 랜드캐슬(RandCastle) 방사기(소규모 방사기, Microtruder™RCP-0250)로 방사한다.
랜드캐슬 방사기는 다음 부품으로 구성된다.
i) 호퍼
ii) 압출기(직경 = 6mm, 길이 = 240mm; 150mm만 방사 용액을 수송하고 용융시키는 데 사용된다)
iii) 압출기 스크류 가열용 가열 유닛 4개
iv) 방사구(스테인레스 강 필터: 120; 325; 325; 120메쉬, 6개의 방사 호울, 직경 = 80㎛ 및 L/d = 0.2)
탄소 나노튜브 함유 방사 용액을 사용하여 다음 실험을 수행한다(표 1 참조)
표 1: 방사 동안의 공정 설정
샘플 압출율 (g/min) 압출율 (g/min) 연신 후 속도 (m/min) 연신율(DR) 압출기 속도(rpm) 필라멘트 직경(㎛)
1 0.77 14.59 74 5.1 40 17.4
실험에서, 0.5cm의 공기 갭이 유지된다.
응집 매체(물)에 분당 80 내지 350ml의 물을 보급한다. 물 온도는 대략 21 내지 24℃이다.
사를 보빈에 권취한다. 그 다음, 사를 중화시키고, 세척한 후, 건조시킨다. 다음 과정을 이용한다.
보빈에 권취된 사를 물(천천히 흐르는 물)로 대략 60분 동안 세척한다.
그 다음, 탄산수소를 물에 가하여 사를 중화(기간: 대략 1일)시키고 사를 물로 세척(기간: 대략 1일)한다.
사를 공기 중에서 대략 하룻밤 건조시킨다.
다음 섬유 특성이 얻어진다.
LD [dtex] BT [mN/tex] TS [GPa] EAB [%] CMA [GPa]
3.2 1196 1.72 2.3 71
LD = 선형 밀도
BT = 파단 강도
TS = 인장 강도
EAB = 파단 신도
CMA = 모듈러스
사의 단일 필라멘트에 대한 기계적 시험을 다음과 같이 수행한다.
필라멘트를 21 ±1℃ 및 65 ±2% 상대 습도(ASTM D1776-98)에서 조건화한다. 각각의 필라멘트의 선형 밀도를 ASTM D1577-96(옵션 C-진동계)에 따라서 길이 20mm 에 걸쳐 측정한다. 인장 시험은 아니텔(Arnitel®) EL-550 피복된 인스트론 2712-001 필라멘트 클램프를 사용하여 인스트론 5543 인장 시험기에서 수행한다. 게이지 길이는 100mm로 설정한다. 20mN/tex의 예비 인장을 사용한다. 사용되는 클램프 속도는 10mm/min이다. 선형 밀도 및 기계적 특성은 10개의 단일 필라멘트의 평균값이다. 필라멘트의 기계적 특성을 ASTM D885-98에 따라서 측정한다.
비교예 4
유럽 특허 제1336673호에 기재된 선행 기술 방법에 따라서 플런저 방사기를 사용한다.
방사 용액(원액)을 6ℓ 드라이스 믹서에서 제조한다. 모든 방사 용액 제조 단계 동안, 질소로 드라이스 믹서를 퍼징한다. 드라이스 믹서의 혼합 챔버는 이중벽 챔버이다. 다음 과정을 사용하여 방사 용액을 제조한다.
황산(99.8중량%) 2022g을 예비가열된 혼합 챔버(벽 온도 = 90℃)에 질소로 시스템을 퍼징하면서 가한다.
혼합물을 90℃로 가열한다.
단일벽 탄소 나노튜브 5g을 황산에 가한다. SWNT를 50℃에서 진공하에 8 내지 10시간 동안 건조시킨다.
용액(액체 황산 및 SWNT)(혼합 속도 = 18rpm)을 60분 동안 90℃에서 혼합한다.
PPTA(상대 점도: 5.1) 494g을 혼합물에 가하고 3시간 동안 벽 온도 90℃에서 혼합한다.
방사 용액을 황산과의 접촉을 견디기 위해 PPTA 공정에 채택된 플런저 방사기(소규모 방사기)로 방사한다. 방사기는 다음 부품으로 구성된다.
i) 방사 용액(온도 = 87℃)용 가열된 저장소(160ml)
ii) 방사구를 통해 방사 용액을 수송하기 위한 주입 플런저
iii) 방사구(스테인레스 강 필터: 120; 325; 325; 120메쉬, 10개의 방사 호울, 직경 = 85㎛ 및 온도 = 87℃)
탄소 나노튜브 함유 방사 용액을 사용하여 다음 방사 실험을 수행한다(압출 속도 = 33.6, 50.4 및 67.2m/min).
이들 실험 중 어느 경우에도 탄소 나노튜브 함유 방사 용액으로부터 필라멘트를 방사할 수 없고 방사구의 표면에서 응고가 관찰된다.
비교예 5
유럽 특허 제1336673호에 기재된 선행 기술 방법에 따라서 랜드캐슬 방사기(소규모 방사기; Microtruder™RCP-0250)를 사용한다.
액체 방사 용액(원액)을 6ℓ IKA 혼련기에서 제조한다. 모든 원액 제조 단계 동안, 질소로 IKA 혼련기를 퍼징한다. IKA 혼련기의 혼합 챔버는 이중벽 챔버이다. 다음 과정을 사용하여 방사 용액을 제조한다.
황산(99.8중량%) 200g을 예비가열된 혼합 챔버(벽 온도 = 80℃)에 질소로 시스템을 퍼징하면서 가한다.
혼합물을 80℃로 가열한다.
단일벽 탄소 나노튜브 0.494g을 가한다. SWNT를 80℃에서 진공하에 8 내지 10시간 동안 건조시킨다.
용액(액체 황산 및 SWNT)(혼합 속도 = 30rpm)을 60분 동안 80℃에서 혼합한다.
PPTA(상대 점도: 5.1) 48.88g을 혼합물에 가하고 2.5시간 동안 벽 온도 80℃에서 혼합한다.
방사 용액을 황산과의 접촉을 견디기 위해 PPTA 공정에 채택된 랜드캐슬 방사기(실시예 3에서 언급된 소규모 방사기)로 방사한다.
액체 방사 용액을 혼련기로부터 방사기의 예비 가열된 호퍼(87℃)로 옮긴다. 방사 용액을 2.5시간 동안 랜드캐슬 방사기의 호퍼에서 가열한다. 탄소 나노튜브 함유 방사 용액을 사용하여 다음 방사 실험을 수행한다: 스크류 속도 = 27, 40, 50 및 60rpm.
탄소 나노튜브 함유 방사 용액으로부터 필라멘트를 방사할 수 없다. 압출기 스크류를 통해 수송이 불가능하다.

Claims (12)

  1. 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 12중량% 이하로 포함하고 또한 A(폴리-p-페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 복합 물질로서, 나노튜브를 황산에 가하고, 온도를 저하시켜 혼합물을 고화시키고, PPTA를 고형 혼합물에 가하고, 혼합물을 황산의 고화점을 초과하도록 가열하여 혼합하고, 혼합물을 방사, 캐스팅 또는 성형시켜 복합 물질로 되도록 함으로써 수득 가능한 복합 물질.
  2. 제1항에 있어서, 나노튜브가 단일벽 나노튜브(SWNT)인, 복합 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노튜브의 함량이 5중량% 이하인, 복합 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 인장 강도가 1.5GPa 이상이고 모듈러스가 50GPa 이상인 복합 물질.
  5. 제4항에 있어서, 복합 물질이 섬유인, 복합 물질.
  6. 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하인 나노튜브를 황산의 고화점을 초과하는 온도에서 황산에 가하는 단계(a),
    온도를 황산의 고화점 미만으로 저하시키고 혼합물을 고화시키기에 충분한 시간 동안 혼합하는 단계(b),
    PPTA를 고형 혼합물에 가하는 단계(c) 및
    혼합물을 황산의 고화점을 초과하는 온도로 가열하여 혼합하는 단계(d)를 포함하는, 방사 원액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계(a)에서 혼합물이 10분 내지 6시간 동안 10 내지 90℃에서 혼합되는, 방사 원액의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계(b)에서 온도가 7 내지 -20℃, 바람직하게는 2 내지 -12℃로 저하되는, 방사 원액의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 온도가 PPTA를 혼합물에 가하기 전에 -5 내지 0℃에서 유지되는, 방사 원액의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(d)에서 온도가 주위 온도로 상승되고 혼합물이 적어도 1시간 동안 혼합되는, 방사 원액의 제조방법.
  11. 제6항에 따라서 수득된 방사 원액을 방사하여 수득 가능한 멀티필라멘트 섬유로서, 당해 섬유가 5개 이상의 필라멘트를 포함함을 특징으로 하는 멀티필라멘트 섬유.
  12. PPTA와 나노튜브와의 혼합물을 포함하는 필라멘트를 갖는 섬유로서, 당해 섬유가 5개 이상의 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 섬유이고 나노튜브가 종횡비가 100 이상이고 단면 직경이 5nm 이하임을 특징으로 하는 섬유.
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