CN110431260B - 形成包含碳纳米管的成型制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产包含碳纳米管的成型制品的方法，包括以下步骤：提供在含有至少一种酸的酸性液体中的碳纳米管，所述至少一种酸的哈米特酸度函数小于100％硫酸的哈米特酸度函数，所述至少一种酸的哈米特酸度函数等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数；并使包含碳纳米管的酸性液体成型为成型制品。

Description

形成包含碳纳米管的成型制品的方法
描述
本发明涉及生产包含碳纳米管的成型制品的方法，并涉及可由所述方法得到的包含碳纳米管的成型制品。
本发明尤其涉及生产碳纳米管纤维的方法，但是也可以通过所述方法生产包含碳纳米管的其它成型制品，例如碳纳米管纸，碳纳米管带，和同轴电缆，同轴电缆包括包含碳纳米管的屏蔽罩，此屏蔽罩围绕中心导电芯和在中心导电芯周围的绝缘层。
现有技术的生产碳纳米管纤维的方法包括通过将碳纳米管引入超酸中得到纺丝液的步骤，其中在纺丝液中，每个碳纳米管是分别溶解的。
US 7,125,502 B2公开了对齐排列的单壁碳纳米管的纤维，其通过这样的方法制备：将单壁碳纳米管加入100％硫酸或超酸中并在混合至多3天的时间内保持无水且不含氧的，从而得到各自分散且可以彼此防滑动和自对齐的碳纳米管。超酸***各单壁碳纳米管之间。
WO 2009/058855 A2公开了从碳纳米管在超酸溶剂中的溶液制备的碳纳米管纤维，超酸***各单壁碳纳米管之间，其中碳纳米管在超酸中的浓度使得此溶液处于液晶态。
WO 2013/034672 A2公开了具有低电阻的碳纳米管纤维，其是从碳纳米管在超酸中的纺丝液挤出得到的。
已经发现，现有技术的方法要求具有高品质、即G/D比率为至少30的碳纳米管作为原料和/或要求进行提纯步骤以得到具有足以提供能挤出形成碳纳米管纤维的纺丝液的品质的原料。
还发现，现有技术的方法需要长的混合时间，高达72小时，从而得到能挤出形成碳纳米管纤维的溶液。
WO 2009/058855 A2公开了仅仅氯磺酸能溶解具有超过1μm长度的碳纳米管，仅仅氯磺酸能溶解双壁和多壁碳纳米管，并且仅仅氯磺酸能溶解碳纳米管至足够高的浓度以使此溶液具有允许拉伸挤出物的粘度。
在这些生产碳纳米管纤维的方法中使用的氯磺酸是不利的，因为氯磺酸比较昂贵，对在生产碳纳米管(CNT)纤维中所需的设备有腐蚀性，并且对人体有毒性。还应注意的是，无法从许多供应商得到氯磺酸。
WO 2006/137893 A2公开了生产不含聚合物的碳纳米管组装体例如纤维、绳、带或膜的方法，包括以下步骤：将纳米纤维分散在分散液体中，所述分散液具有低于100％硫酸的给质子能力，即不需要使用超酸，以形成纳米纤维的分散体，其中分散液体包含水作为其按重量计的主要组分。尤其是，使用起表面活性剂作用的分散助剂形成分散体，所得的分散体具有3-11的pH。由WO 2006/137893 A2提供的碳纳米管纤维可以具有在10S/cm以上或在100S/cm以上的电导率。
但是，仍然需要进一步改进现有技术的方法和改进包含碳纳米管的成型制品的性能。
本发明的目的是改进生产包含碳纳米管的成型制品的方法和/或改进包含碳纳米管的成型制品的性能。
本发明的目的通过权利要求1所述的方法实现。
根据本发明的生产包含碳纳米管、优选包含至少50重量％的碳纳米管的成型制品的方法包括以下步骤：提供在含有至少一种酸的酸性液体中的碳纳米管，所述至少一种酸的哈米特(Hammett)酸度函数小于100％硫酸的哈米特酸度函数，所述至少一种酸的哈米特酸度函数等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数；并使包含碳纳米管的酸性液体成型为成型制品。因为哈米特酸度函数本身提供了负值，所以应当理解的是，在本发明中的具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的酸具有比100％硫酸的哈米特酸度函数更低的哈米特酸度函数绝对值。相似地，具有等于或大于90％硫酸的酸哈米特酸度函数的酸具有与90％硫酸的哈米特酸度函数相等或更高的哈米特酸度函数绝对值。
所述方法能在不使用超酸的情况下生产包含碳纳米管的成型制品，同时由此方法得到的成型制品具有有利的性能，例如低的电阻、高的热导率和/或高的模量。
在一个实施方案中，此方法包含以下步骤：提供在含有至少一种酸的酸性液体中的碳纳米管，所述至少一种酸的哈米特酸度函数小于100％硫酸的哈米特酸度函数，所述至少一种酸的哈米特酸度函数等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数；并使分散体成型为成型制品。
在另一个实施方案中，在酸性液体中所含的至少一部分碳纳米管溶解在酸性液体中，溶解在酸性液体中的碳纳米管占分散体总体积的至少0.1体积％。
酸性液体，优选在分散体中，含有至少一种酸，所述酸具有小于100％硫酸、但等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数，这使得能获得碳纳米管的分散体，且同时溶解在酸性液体中所含的一部分碳纳米管。哈米特酸度函数理解为是对于在酸性液体中的酸确定的。
虽然不限于任何理论，但认为在分散体中分散的那些碳纳米管之间存在被溶解的碳纳米管，导致在将分散体成型为制品的过程中除去酸性液体时能改进成型制品的凝固。认为被溶解的碳纳米管提供了使得在分散体的酸性液体中分散的那些碳纳米管之间发生相互作用的手段，这导致碳纳米管在凝固期间互相吸引。
酸性液体，优选在分散体中，含有至少一种酸，所述酸具有小于100％硫酸、但等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数，这也使得能在酸性液体中保持碳纳米管的自然绳(native rope)，从而进一步改进由此方法生产的包含碳纳米管的成型制品的性能，成型制品优选是碳纳米管纤维，尤其是改进包含碳纳米管的成型制品的电阻、热导率和/或模量。
在一个实施方案中，在酸性液体中的被溶解的碳纳米管可以占分散体总体积的至少0.15体积％，优选占分散体总体积的至少0.25体积％，更优选至少0.5体积％。
在一个实施方案中，在生产包含碳纳米管的成型制品的方法中，酸性液体包括被包含在自然绳中的碳纳米管。优选，在酸性液体中所含的至少10重量％的碳纳米管被包含在自然绳中，在酸性液体中所含的优选至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
在一个实施方案中，溶解于酸性液体中的碳纳米管分布在酸性液体中所含的自然绳之间，从而进一步改进由此方法生产的包含碳纳米管的成型制品的性能。认为如果溶解于酸性液体中的碳纳米管是分布在自然绳之间，则能改进分散在酸性液体中的碳纳米管之间的相互作用。优选，溶解于酸性液体中的碳纳米管均匀地分布在自然绳之间以进一步改进由此方法生产的包含碳纳米管的成型制品的性能。但是，自然绳也可以在酸性液体中溶胀，导致改进成型制品的性能。
在一个实施方案中，溶解于酸性液体中的碳纳米管形成在分散体中的液晶相。优选，液晶相分布在分散体的酸性液体中所分散的那些碳纳米管之间。
在一个实施方案中，生产包含碳纳米管的成型制品的方法包括以下步骤：提供在酸性液体中的碳纳米管，优选作为分散体提供，在酸性液体中的至少一种酸是硫酸，其哈米特酸度函数是等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数，优选等于或大于95％硫酸的哈米特酸度函数，更优选等于或大于96％硫酸的哈米特酸度函数，更优选等于或大于97％硫酸的哈米特酸度函数，更优选等于或大于98％硫酸的哈米特酸度函数，更优选等于或大于99％硫酸的哈米特酸度函数，甚至更优选等于或大于99.8％硫酸的哈米特酸度函数，甚至更优选等于或大于99.9％硫酸的哈米特酸度函数。虽然尚未完全理解，但是认为提高硫酸的浓度能提高所得的包含碳纳米管的成型制品的密度，这是因为溶解于酸性液体中的碳纳米管提供了在分散于酸性液体中的碳纳米管之间发生相互作用的手段。
酸性液体含有至少一种酸，其具有等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数，并具有比WO2006/137893所述的pH为3-11的范围显著更低的pH值。
在一个实施方案中，在生产包含碳纳米管的成型制品的方法中，酸性液体包含一种或多种其它酸，一种或多种其它酸各自具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数。
在一个实施方案中，在生产包含碳纳米管的成型制品的方法中，酸性液体包含多磷酸作为其它酸。优选，酸性液体包含10重量％或更少的多磷酸，优选5重量％或更少的多磷酸，更优选2重量％或更少的多磷酸，最优选1重量％或更少的多磷酸。在一个实施方案中，酸性液体包含0.1重量％或更多的多磷酸，优选0.2重量％或更多的多磷酸，更优选0.5重量％或更多的多磷酸，从而进一步改进包含碳纳米管的成型制品的性能以获得改进的碳纳米管在酸性液体中的分散体。
在一个实施方案中，在生产包含碳纳米管的成型制品的方法中包括以下步骤：提供碳纳米管在酸性液体中的分散体，其中在分散体中所含的小于80重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管(dissolved into individual carbon nanotubes)中，优选在分散体中所含的小于70重量％、优选小于50重量％、优选小于40重量％、更优选小于30重量％、甚至更优选小于20重量％、最优选小于10重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
生产包含碳纳米管的成型制品的方法可以是生产碳纳米管纤维的方法，其中通过将碳纳米管在酸性液体中的分散体经由至少一个喷丝孔挤出，优选在喷丝板中挤出，将在酸性液体中提供的碳纳米管成型为碳纳米管纤维，从而形成碳纳米管纤维。
生产包含碳纳米管的成型制品的方法可以是生产碳纳米管纸的方法，其中通过经由多孔收集表面除去酸性液体，将在酸性液体中提供的碳纳米管成型为碳纳米管纸，酸性液体优选是分散体，例如用于纤维素基纸的生产中或用于湿法非织造品的生产中。
生产包含碳纳米管的成型制品的方法可以是生产碳纳米管带的方法，其中通过将包含碳纳米管的酸性液体流延到表面上，优选流延到压延机的辊筒的表面上，将包含碳纳米管的酸性液体成型为碳纳米管带，例如用于聚烯烃带的生产中。
生产包含碳纳米管的成型制品的方法可以是生产同轴电缆的方法，所述同轴电缆包括包含碳纳米管的屏蔽罩，此屏蔽罩围绕中心导电芯和在中心导电芯周围的绝缘层，其中通过在包含碳纳米管的酸性液体中拉挤中心导电芯和在中心导电芯周围的绝缘层，使得包含碳纳米管的酸性液体成型为屏蔽罩。
分散体是分布于液体中的固体粒子的混合物。在本发明中，术语“分散体”理解为表示在分散体中所含的全部碳纳米管中的仅仅一部分碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管，即在分散体中所含的小于80重量％的碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管。
术语“溶液”理解为表示在分散体中所含的全部碳纳米管中的大部分碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管，即在分散体中所含的大于90重量％的碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管，在分散体中所含的优选大于95重量％、更优选大于98重量％的碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管。
优选，在根据本发明的生产碳纳米管纤维的方法中，所提供的分散体是这样的分散体：其中在分散体中所含的小于70重量％的碳纳米管在酸性液体中溶解成各碳纳米管，在分散体中所含的更优选小于50重量％、更优选小于40重量％、更优选小于30重量％、甚至更优选小于20重量％、最优选小于10重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
本发明方法能使用任何品质的碳纳米管生产包含碳纳米管的成型制品，优选碳纳米管(CNT)纤维。碳纳米管的品质由G/D比率定义，这是使用雷曼光谱在例如514nm的波长下测定的。本发明方法能使用具有任何G/D比率的碳纳米管生产包含碳纳米管的成型制品，优选碳纳米管(CNT)纤维。但是，本发明方法尤其能使用低品质的碳纳米管作为原料来生产包含碳纳米管的成型制品，优选碳纳米管(CNT)纤维，这种碳纳米管具有小于15的G/D比率、小于10的G/D比率或甚至小于5的G/D比率，例如在5-10、优选6-9、更优选7-8的范围内。
现有技术的方法包括将全部碳纳米管各自溶解在超酸例如氯磺酸中的步骤，这要求碳纳米管具有高的G/D比率，优选G/D比率为至少10，更优选至少30。
在一个实施方案中，在根据本发明的生产碳纳米管纤维的方法中，提供的分散体包含具有G/D比率为至少10、优选G/D比率为至少25、更优选G/D比率为至少50的碳纳米管，从而进一步改进成型制品的性能，尤其是降低包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管(CNT)纤维的电阻。
对于本领域技术人员而言清楚的是，碳纳米管的批料将具有在直径、长度和手性方面的分布，并通常具有壁数目的分布。用于本发明中的碳纳米管应理解为表示任何类型的碳纳米管，例如单壁碳纳米管(SWNT)，双壁碳纳米管(DWNT)，具有几个壁的碳纳米管(FWNT)，即具有3或4个壁，或具有5个或更多个壁的多壁碳纳米管(MWNT)，以及它们的混合物，其平均长度是其平均外直径的至少10倍，优选是其平均外直径的至少100倍，更优选是其平均外直径的至少1000倍，甚至更优选是其平均外直径的至少5000倍，最优选是其平均外直径的至少10000倍。碳纳米管可以是开放末端的碳纳米管或封闭的碳纳米管。
在根据本发明的生产包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维的方法中，所提供的包含碳纳米管的酸性液体可以包含半导体碳纳米管，半金属碳纳米管和/或金属碳纳米管。优选，在分散体中所含的碳纳米管是半金属碳纳米管或金属碳纳米管，从而降低在包含碳纳米管的成型制品中、优选在碳纳米管纤维中的电阻。最优选，在分散体中所含的碳纳米管是金属碳纳米管。
在一个实施方案中，在分散体中的大部分碳纳米管是具有至多4个壁的碳纳米管，优选至多3个壁，更优选至多2个壁。术语“大部分碳纳米管”理解为表示在分散体中的全部碳纳米管中的至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选至少98重量％是具有至多4个壁、优选至多3个壁、更优选至多2个壁的碳纳米管，从而改进所得的包含碳纳米管的成型制品、优选所得的碳纳米管纤维的电阻、热导率和/或机械性能。在一个实施方案中，在分散体中的全部碳纳米管是具有至多4个壁、优选至多3个壁、更优选至多2个壁的碳纳米管。具有5个或更多个壁的多壁碳纳米管(MWNT)通常具有比单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或具有几个壁的碳纳米管更多数目的缺陷。虽然认为双壁碳纳米管可以固有地最佳适用于获得在包含碳纳米管的成型制品例如碳纳米管纤维中的低电阻，但是具有几个壁的碳纳米管可以更快地生产，从而能实施更经济可行的生产包含碳纳米管的成型制品例如碳纳米管纤维的方法。
在一个实施方案中，本发明方法提供包含碳纳米管的成型制品，例如碳纳米管纤维、碳纳米管纸或碳纳米管带，其包含至少50重量％的碳纳米管，优选包含至少75重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选至少98重量％的碳纳米管。
在一个实施方案中，本发明方法提供包含碳纳米管的成型制品，例如碳纳米管纤维、碳纳米管纸或碳纳米管带，其包含100重量％的碳纳米管。
本发明中使用的术语“碳纳米管纤维”应理解为包括纺成的碳纳米管的最终产品和任何中间体。例如，这包括从喷丝孔喷出的分散体的液体料流，在凝固介质中存在的部分或完全凝固的纤维，拉伸的纤维，并且也包括汽提的、中和的、洗涤的和/或热处理的最终纤维产物。术语“纤维”应理解为包括纤丝、纱线、丝带和带。纤维可以具有任何所需的从毫米到基本上无限的长度。优选，纤维具有至少10cm的长度，更优选至少1m，更优选至少10m，最优选至少1000m。
优选，在酸性液体中所含的碳纳米管具有至少1μm的平均长度，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少50μm，最优选至少100μm。WO2009/058855 A2公开了仅仅氯磺酸能溶解具有超过1μm的长度的碳纳米管，仅仅氯磺酸能溶解双壁和多壁碳纳米管，并且仅仅氯磺酸能溶解碳纳米管达到足够高的浓度以使此溶液具有足够高的粘度，从而允许拉伸来自喷丝孔的挤出物。
当碳纳米管具有至少1μm的平均长度时，包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维可以具有低的电阻、高的热导率和/或高的模量。增加碳纳米管的平均长度能改进包含碳纳米管的成型制品的性能，尤其是改进包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维的电阻、热导率和/或模量。
本发明方法不需要在酸性液体中所含的碳纳米管在与酸性液体混合之前进行提纯步骤，例如除去残余的金属催化剂粒子和无定形碳质杂质。因此，此方法可以不包括在将碳纳米管混入酸性混合物之前提纯碳纳米管的步骤。US 7,125,502 B2公开了单壁碳纳米管进行提纯以通过气相氧化和盐酸水溶液处理除去残余的铁金属催化剂粒子和无定形碳质杂质。
在分散体中所含的碳纳米管可以含有至多约30重量％的杂质，例如无定形碳和/或催化剂残余物，优选至多20重量％、更优选至多10重量％、最优选至多5重量％的杂质。
但是，本发明方法可以任选地包括提纯步骤以改进包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维的性能，尤其是改进包含碳纳米管的成型制品的电阻、热导率和/或模量。
碳纳米管可以通过任何公知的方法制备。碳纳米管可以例如在化学气相沉积(CVD)体系中合成，其中碳纳米管在基材上以陈列形式生长。不限于任何理论，认为碳纳米管在以陈列形式合成期间紧密地填充并高度对齐，并具有在碳纳米管性能方面的高度有序性，例如在以陈列形式生长的碳纳米管的手性方面。可用于市场的合成碳纳米管至少部分地是自然绳的形式。
术语“自然绳(native rope)”理解为表示以陈列形式生长的主要平行的碳纳米管的组装体，且其保持在以陈列形式生长时的有序性。自然绳优选具有30-200nm的直径。
在自然绳中所含的碳纳米管可以是半导体、半金属或金属的。优选，在自然绳中所含的碳纳米管具有半金属或金属的性质，从而降低在包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维中的电阻。最优选，在自然绳中所含的碳纳米管具有金属性质。
优选，在分散体中所含的自然绳具有金属带结构、半金属带结构或半导体带结构。优选，在分散体中的自然绳具有金属带结构或半金属带结构。最优选，在分散体中的自然绳具有金属带结构。
优选，在自然绳中的至少50重量％的碳纳米管具有相同的手性，在自然绳中的更优选至少75重量％、甚至更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选至少98重量％的碳纳米管具有相同的手性。在一个实施方案中，在自然绳中的全部碳纳米管具有相同的手性。
本发明方法不需要像现有技术方法中那样使大部分的碳纳米管各自溶解在超酸溶剂中以提供纺丝液。
本发明方法能提供分散体，其包含被包含在自然绳中的碳纳米管，所述自然绳具有在碳纳米管性能方面的高度有序性，例如以陈列形式生长的碳纳米管的手性方面。
在一个实施方案中，在分散体中所含的至少10重量％的碳纳米管被包含在自然绳中，在分散体中所含的优选至少20重量％、更优选至少30重量％、甚至更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。在一个实施方案中，在酸性混合物中所含的全部碳纳米管被包含在自然绳中。
本发明方法可以包括经由至少一个喷丝孔挤出包含碳纳米管的酸性液体的步骤，优选在喷丝板中挤出，从而形成初纺的碳纳米管纤维，并能使所得的碳纳米管纤维可以包含自然绳。
在一个实施方案中，在使用本发明方法生产的包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维中所含的至少50重量％的碳纳米管被包含在自然绳中，在使用本发明方法生产的包含碳纳米管的成型制品中的优选至少75重量％、更优选至少90重量％、甚至更优选至少95重量％、最优选至少98重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。在一个实施方案中，在使用本发明方法生产的包含碳纳米管的成型制品中的全部碳纳米管被包含在自然绳中。
在酸性液体中所含的和/或在使用本发明方法生产的包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维中所含的自然绳可以具有1μm至5mm的长度。优选，自然绳的长度是5μm至3mm，更优选10μm至1mm。增加的自然绳长度能改进包含碳纳米管的成型制品的性能，例如降低包含碳纳米管的成型制品的电阻。但是，长度超过5mm的自然绳更加难以在分散体的制备工艺中加工。
在一个实施方案中，在本发明方法中提供的酸性液体包含分散在酸性液体中的碳纳米管，以及溶解于酸性液体中的一部分碳纳米管，其中酸性液体包含具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数、但至少等于至少90％硫酸的哈米特酸度函数的酸，优选硫酸，这使得能加工长的碳纳米管，有利于改进包含碳纳米管的成型制品的性能，尤其是降低包含碳纳米管的成型制品的电阻；与短的碳纳米管、优选具有小于1μm长度的碳纳米管混合，其可以更容易地溶解在酸性液体中，并可以改进包含碳纳米管的成型制品的粘合力。溶解于酸性混合物中的短碳纳米管可以起到在成型制品中的长碳纳米管之间的粘合剂的作用。
在本发明方法中提供的酸性液体有利地包含与硫酸混合的碳纳米管，所述硫酸具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数，其中酸性液体包含具有至少90％硫酸的酸度的硫酸和优选10重量％或更少的多磷酸，这允许使用已知的设备以耐受较长的生产周期，例如用于从在硫酸中包含芳族聚酰胺的纺丝原液生产芳族聚酰胺纤维的设备。优选，分散体包含与硫酸混合的碳纳米管，所述硫酸具有等于或大于95％硫酸、更优选等于或大于96％硫酸、更优选等于或大于97％硫酸、更优选等于或大于98％硫酸、更优选等于或大于99％硫酸、更优选等于或大于99.8％硫酸、更优选等于或大于99.9％硫酸的酸度。具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸不是无水的酸，无水的酸是在US 7,125,502 B2的方法中所需的。此外，降低具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸的酸度能减少酸性液体的发烟，这从健康和安全角度而言是有利的。
在本发明方法中提供的分散体可以通过混合碳纳米管和一种或多种酸性液体形成。对于混合碳纳米管和一种或多种酸性液体的方法没有具体限制。本发明方法包括提供碳纳米管在一种或多种酸中的分散体的步骤，所述酸具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数，这种酸由于具有较低的腐蚀性，尤其是与氯磺酸相比，所以可以用于设备例如混合器、优选速度混合器(Speedmixer)，捏合机，优选Z-桨叶式捏合机，或
Figure BDA0002207155490000111
分散器，或使用(半)连续的剪切设备，例如挤出机，例如单螺杆挤出机或优选双螺杆挤出机，或双轴捏合机。优选，在本发明方法中提供的分散体是通过使用(半)连续的剪切设备混合碳纳米管和一种或多种酸性液体形成的，从能进行半连续生产工艺和/或允许分散体的脱气。
本发明方法包括提供在酸性液体中的碳纳米管、优选分散体的步骤，所述酸性液体具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数，其中在分散体中的酸性液体包含具有等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸，以及优选10重量％或更少的多磷酸，这允许在分散体中包含一些水，而氯磺酸必须保持为无水的。这使得能使用在碳纳米管混入酸性液体之前未完全干燥的碳纳米管。附着于碳纳米管的任何水将成为酸性液体的一部分。
本发明方法不需要使用氯磺酸以将全部碳纳米管溶解成各个单一碳纳米管，这使得能获得不含氯或仅仅含有非常有限量的氯的碳纳米管纤维。
优选，本发明方法可以用于生产包含碳纳米管的成型制品，优选碳纳米管纤维，其含有小于10000ppm的氯，更优选小于1000ppm的氯，最优选小于100ppm的氯。
本发明方法可以用于生产包含碳纳米管的成型制品，优选碳纳米管纤维，其含有一些硫、优选100-10000ppm的硫，以降低包含碳纳米管的成型制品的电阻。
在一个实施方案中，在本发明方法中提供的分散体可以包含分散在具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸的混合物中的碳纳米管，其中酸性液体包含具有等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸和优选10重量％或更少的多磷酸，如上所述。酸性液体包含具有等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸和多磷酸，这能得到与仅仅硫酸相比更好的碳纳米管在分散体中的分散，尤其是能保持在分散体中的自然绳，并改进由所述方法制得的包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维的性能，尤其是包含碳纳米管的成型制品的电阻、热导率和/或模量。
优选，酸性液体包含具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的硫酸和多磷酸，其中所述硫酸与多磷酸之间的重量比率是75/25至99/1，优选75/25至95/5，更优选80/20至92.5/7.5，甚至更优选85/15至90/10。
本发明方法可以用于生产包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管纤维，其包含一些磷，优选包含100-50000ppm的磷，从而降低包含碳纳米管的成型制品的电阻。磷可以例如来源于在酸性混合物中的多磷酸，其用作包含碳纳米管的成型制品的现场掺杂剂。
在本发明方法中提供的分散体包含在酸性液体中的碳纳米管，所述酸性液体包含至少一种具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的酸，这种分散体可以显示碳纳米管的液晶相。在一个实施方案中，在分散体中的小于25重量％的碳纳米管被包含在液晶相中，更优选小于10重量％，更优选小于7.5重量％，甚至更优选小于5重量％，最优选小于2.5重量％的碳纳米管被包含在液晶相中。
在一个实施方案中，在本发明方法中提供的分散体完全不包含含有碳纳米管的液晶相。
在本发明方法中提供的分散体优选包含基于分散体总重量计的0.2-25重量％的碳纳米管，优选0.3-20重量％，更优选0.5-10重量％，甚至更优选1-7重量％，最优选2-5重量％的碳纳米管，从而进行更经济可行的加工。
在一个实施方案中，在本发明方法中提供的分散体优选包含基于分散体总重量计的0.1-2重量％的碳纳米管，优选0.2-1重量％，更优选0.3-0.8重量％，甚至更优选0.4-0.6重量％，从而改进成型制品的性能，尤其是降低成型制品、优选碳纳米管纤维的电阻。低的浓度能使得在分散体中的碳纳米管取向，尤其是当分散体包含在自然绳中的碳纳米管时，其可以在这种低浓度下在分散体中解缠。
分散体可以另外包含聚合物、凝固剂、表面活性剂、盐、纳米粒子、染料或能改进所得包含碳纳米管的成型制品、优选碳纳米管(CNT)纤维的电导率的材料。
在本发明方法中提供碳纳米管在酸性液体中的分散体，所述酸性液体包含至少一种具有小于100％硫酸的哈米特酸度函数的酸，所述至少一种酸具有等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数的酸，和包含优选10重量％或更少的多磷酸，这种分散体可以另外包含能改进机械性能的聚合物，尤其是改进成型制品、尤其碳纳米管纤维的强度和/或模量，且同时保持成型制品的足够电导率。优选，在分散体中所含的聚合物是芳族聚酰胺，更优选对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
成型制品可以包含至少50重量％的碳纳米管，优选至少60重量％、更优选至少70重量％的碳纳米管。成型制品可以包含至少10重量％的聚合物，尤其是芳族聚酰胺，优选对苯二甲酰对苯二胺；优选至少20重量％、更优选至少30重量％的聚合物，尤其是芳族聚酰胺，优选对苯二甲酰对苯二胺。
例如，包含70重量％的碳纳米管和30重量％的对苯二甲酰对苯二胺的成型制品，尤其是碳纳米管纤维，可以用作加热元件，这是由于其具有较高电阻和较高强度的组合。例如，包含50重量％的碳纳米管和50重量％的对苯二甲酰对苯二胺的成型制品，尤其是碳纳米管纤维，可以用作抗冲击元件。
可以将其中在分散体中所含的小于80重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管的分散体供应到至少一个喷丝孔，优选在喷丝板中，并经由至少一个喷丝孔挤出以得到初纺的碳纳米管纤维。喷丝板可以含有任何数目的喷丝孔，从一个喷丝孔，例如用于生产碳纳米管单丝，到数千个喷丝孔，例如用于生产复丝碳纳米管纱线。
在一个实施方案中，在生产碳纳米管(CNT)纤维的方法中，一个或多个喷丝孔、优选在喷丝板中的喷丝孔是圆形的，并具有10-1000μm的直径，更优选50-800μm，甚至更优选200-700μm，从而改进分散体经由喷丝孔的挤出。一个或多个喷丝孔的长度与直径之比可以变化。一个或多个喷丝孔的L/D比率可以在1-50的范围内。优选，喷丝孔的L/D比率是小于30，更优选小于25。优选，喷丝孔的L/D比率是至少1，更优选至少2。
在另一个实施方案中，喷丝孔可以具有非圆形的横截面，例如椭圆形、多角形或长方形，其具有用于限定在横截面的两个对侧之间的最长距离的主要尺寸，和用于限定在横截面的两个对侧之间的最小距离的次要尺寸。非圆形的横截面的次要尺寸优选是10-1000μm，更优选50-800μm，甚至更优选200-700μm。喷丝孔的非圆形横截面的长度与次要尺寸之间的比率可以变化。喷丝孔的L/M比率可以在1-50的范围内。优选，一个或多个喷丝孔的L/M比率是小于30，更优选小于25。优选，一个或多个喷丝孔的L/M比率是至少1，更优选至少2。
一个或多个喷丝孔的入口孔可以是锥形的，优选其圆柱状部分的长度与直径之间的比率大于1。
挤出的碳纳米管(CNT)纤维，也称为初纺的CNT纤维，可以直接纺丝进入凝固介质，或可以经由气隙引导入凝固介质中。凝固介质可以包含在凝固浴中，或可以在凝固幕帘中提供。在凝固浴中的凝固介质可以是停滞的，或凝固介质在凝固浴内部流动或从凝固浴流过。
初纺的碳纳米管(CNT)纤维可以直接进入凝固介质以使CNT纤维凝固，从而提高碳纳米管纤维的强度，以确保碳纳米管纤维足够强以支撑其自身重量。碳纳米管纤维在凝固介质中的速度一般由在碳纳米管纤维已经凝固和任选中和和/或洗涤之后的速度驱动型导丝辊或卷绕器的速度确立。
在气隙中，初纺的碳纳米管纤维可以进行拉伸以增加碳纳米管纤维的取向，并且气隙避免了在喷丝板和凝固介质之间的直接接触。碳纳米管纤维的速度和进而在气隙中的拉伸比率一般由在碳纳米管纤维已经凝固和任选中和和/或洗涤之后的速度驱动型导丝辊或卷绕器的速度确立。
优选，挤出的碳纳米管纤维经由气隙被导入凝固介质中。
碳纳米管纤维的凝固速度可以受凝固介质的流动的影响，在本发明方法中，凝固介质可以沿着与碳纳米管纤维相同的方向流动。凝固介质的流动速度可以选择为低于、等于或高于碳纳米管纤维的速度。
挤出的碳纳米管纤维可以进行水平式纺丝、垂直式纺丝或甚至按照在与垂直方向成一定角度的方式纺丝。
在一个实施方案中，挤出的碳纳米管纤维进行水平式纺丝。水平式纺丝可以例如有利于保持凝固浴是浅的。在加工开始时或当碳纳米管纤维出现断裂时，碳纳米管纤维可以较容易地从浅的凝固浴退出。
挤出的碳纳米管纤维可以沿着水平方向直接纺丝进入凝固浴。挤出的碳纳米管纤维仅仅受到重力的有限影响，并由液体凝固介质支撑，所以在其自身重量下将不会破裂成小块。
在一个实施方案中，挤出的碳纳米管纤维以管的形式直接纺丝进入凝固浴，其中凝固介质可以沿着与碳纳米管纤维相同的方向流动。凝固介质的流动速度是由供应到管的流体流量和输送管的直径确定，并可以设定为相对于碳纳米管纤维的速度而言的任何所需的值。
或者，管可以浸入在较大凝固浴内部的凝固介质中。在没有碳纳米管纤维的情况下，凝固介质在此管内部的流动速度是由在凝固浴的液面水平与输送管出口之间的高度差确定。
挤出的碳纳米管纤维可以在进入含凝固介质的凝固浴之前经由气隙进行垂直式纺丝，或可以直接在含凝固介质的凝固浴中进行垂直式纺丝。
在一个实施方案中，挤出的碳纳米管纤维可以直接纺丝或经由气隙纺丝进入正在旋转的凝固浴。正在旋转的凝固浴的旋转速度可以高于挤出碳纳米管纤维的挤出速度，从而向碳纳米管纤维施加张力。
或者，正在旋转的凝固浴的旋转速度可以等于挤出碳纳米管纤维的挤出速度，从而防止向碳纳米管纤维施加张力直到碳纳米管纤维已经由于凝固而在任选的拉伸和/或退火步骤之前达到足够的强度。退火理解为表示在高温和张力下的处理，以使碳纳米管纤维在退火期间的拉伸十分受限，优选低于2％。
正在旋转的凝固浴的旋转速度也可以低于挤出碳纳米管纤维的挤出速度，从而允许碳纳米管纤维的松弛，例如直到碳纳米管纤维已经由于凝固而在任选的拉伸步骤之前达到足够的强度。
可以在凝固浴内部提供传送带以收集和输送经挤出的碳纳米管纤维，直到碳纳米管纤维已经由于凝固而在任选的拉伸步骤之前达到足够的强度。
或者，挤出的碳纳米管纤维可以垂直方式纺丝进入凝固介质的幕帘，这在有或没有气隙的情况下进行。凝固介质的幕帘可以容易地通过使用溢流体系形成。
在一个实施方案中，挤出的碳纳米管纤维可以通过转子纺丝法进行纺丝，例如从芳族聚酰胺纤维的纺丝方法已知。
挤出的碳纳米管纤维可以沿着垂直向上的方向或在水平方向和垂直向上方向之间的一定角度下直接纺丝进入凝固介质，即沿着与重力相反的方向。当初纺CNT纤维的密度低于凝固介质的密度时，沿着与重力相反的方向挤出碳纳米管纤维尤其是优选的。在此工艺开始时，挤出的碳纳米管纤维将漂向凝固浴的顶端，而碳纳米管纤维可以从此表面拾取。
含有凝固介质的凝固浴可以是管的形状，其中凝固介质可以从管的底部流向管的顶部。凝固介质的流动速度是由供应到管的流体流量和输送管的直径确定，并可以设定为相对于碳纳米管纤维速度而言的任何所需的值。
合适的凝固介质或凝固剂例如是：硫酸，所述硫酸优选具有比在酸性分散体中所含的硫酸更低的酸度，例如14％硫酸；PEG-200，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，醚，水；醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；丙酮，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，环丁砜，以及它们的任何混合物。凝固剂可以含有已溶解的材料，例如表面活性剂或聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)。也可以向凝固介质加入能被捕捉在纤维中以改进其性能的试剂，例如但不限于聚合物、表面活性剂、盐、纳米粒子、染料，以及能改进电导率的物质，例如碘。优选，凝固介质包含水或丙酮。凝固剂可以含有较小量的在本发明方法中提供的酸性分散体中的一种或多种与碳纳米管不同的成分，例如由于凝固剂在此工艺中的循环。
在一个实施方案中，凝固介质具有的水浓度高于在本发明方法中提供的分散体中的水浓度。优选，凝固介质包含硫酸，其具有的酸度小于在本发明方法中提供的分散体中所含的硫酸的酸度。
优选，此方法包括使初纺的碳纳米管纤维进行拉伸的步骤，优选拉伸比率为至少0.8，优选至少1.0，更优选至少1.1，更优选至少1.2，更优选至少2，甚至更优选至少5，最优选至少10，从而改进碳纳米管(CNT)纤维的性能，尤其是提高模量和/或拉伸强度。拉伸比率的提高也可以用于降低所得碳纳米管纤维的直径。
在一个优选实施方案中，碳纳米管纤维具有圆形或环形横截面。优选，碳纳米管(CNT)纤维具有1-200μm的直径，更优选2-100μm，甚至更优选5-50μm，最优选15-35μm。
在另一个实施方案中，碳纳米管纤维可以具有非圆形的横截面，例如椭圆形、多角形或长方形横截面，其具有用于限定在横截面的两个对侧之间的最长距离的主要尺寸，和用于限定在横截面的两个对侧之间的最小距离的次要尺寸。碳纳米管纤维的非圆形横截面的次要尺寸优选是1-200μm，更优选2-100μm，甚至更优选5-50μm，最优选15-35μm。
初纺碳纳米管纤维的拉伸可以在一步法中进行，其中经由一个或多个喷丝孔挤出分散体，初纺的碳纳米管纤维在连续方法中进行拉伸并任选地进行凝固、汽提、中和和/或洗涤，干燥和/或卷绕。
或者，拉伸的碳纳米管纤维可以在两步法中制得。在第一个工艺步骤中，经由一个或多个喷丝孔挤出分散体，初纺的碳纳米管纤维任选地进行凝固、汽提、中和和/或洗涤，和卷绕。随后，初纺和任选凝固、汽提、中和和/或洗涤的碳纳米管纤维可以卷绕在线轴上和可以解卷，并在单独的拉伸工艺中进行拉伸和/或退火。
在一步法中，拉伸比率理解为表示碳纳米管纤维的卷绕速度相对于在喷丝孔中的分散体的表观速度而言的比率。表观速度可以作为经由喷丝孔挤出的分散体的体积流量m3/s除以喷丝孔的横截面m2来计算。或者，在两步法中在单独的工艺步骤中拉伸碳纳米管纤维的情况下，拉伸比率理解为表示在拉伸后的碳纳米管纤维的卷绕速度相对于解卷速度而言的比率。
优选，包含碳纳米管的分散体在被供应到喷丝孔之前从一个或多个过滤器通过，从而进一步改进分散体的品质。在一个或多个过滤器中的开孔的尺寸可以选择为使得在过滤器中的开孔足够小以能从分散体除去物质团块，这些团块可能会阻塞一个或多个喷丝孔。在一个或多个过滤器中的开孔的尺寸可以选择为使得在过滤器中的开孔足够大以确保在分散体中的碳纳米管的浓度不会增加。
优选，在一个或多个过滤器中的开孔的尺寸小于喷丝孔的次要尺寸，从而改进分散体经由喷丝孔的挤出。优选，一个或多个喷丝孔的次要尺寸与过滤器开孔的尺寸之间的比率是至少1.0，更优选至少1.5，最优选至少2.0。
初纺和凝固的碳纳米管纤维可以在卷绕器上收集。卷绕速度优选是至少0.1m/min，更优选1m/min，甚至更优选至少5m/min，甚至更优选至少50m/min，最优选至少100m/min。
初纺和凝固的碳纳米管纤维可以任选地进行中和和/或洗涤，优选用水洗涤，然后干燥。
卷绕器可以位于凝固浴内部，从而洗涤经凝固的碳纳米管纤维且同时卷绕在线轴上，这当用于凝固初纺纤维的凝固介质也适用于洗涤碳纳米管纤维时、例如当凝固介质是水时是尤其有用的。卷绕器可以完全或仅仅部分地浸入凝固介质中。优选，用于收集碳纳米管纤维的线轴仅仅部分地浸入凝固介质中。
但是，卷绕器可以位于凝固浴的外部，从而降低凝固介质对卷绕器磨损的影响。
碳纳米管纤维的干燥可以通过任何已知的干燥技术进行，例如热空气干燥、红外加热、真空干燥等。
碳纳米管纤维的干燥可以在对碳纳米管纤维施加张力或不施加张力的情况下进行。
在干燥后，电阻可以进一步通过用例如但不限于碘、钾、酸或盐的物质掺杂纤维来改进。
在一个实施方案中，碳纳米管纤维包含至多25重量％的载流子供给材料以降低碳纳米管纤维的电阻。
载流子供给材料可以包含在各碳纳米管内，尤其当碳纳米管纤维包含开放末端的碳纳米管时；和/或载流子供给材料可以包含在各碳纳米管之间，尤其当碳纳米管纤维包含封闭的碳纳米管时。
载流子供给材料可以包含例如、但不限于：酸，优选在酸性液体中所含的酸；或盐，例如CaCl2、FeCl3；溴(Br2)或含溴的物质，和/或碘(I2)。优选，载流子供给材料是碘。
在一个优选实施方案中，碳纳米管纤维具有至少0.3GPa的拉伸强度，优选至少0.8GPa，更优选至少1.0GPa，最优选至少1.5GPa，这根据ASTM D7269测定。
在一个优选实施方案中，碳纳米管纤维具有小于1000μΩ.cm的电阻，优选小于500μΩ.cm，更优选小于100μΩ.cm，甚至更优选小于50μΩ.cm。
拉伸强度是在长度为20mm的样品上检测，其中检测在3mm/s拉伸速率下的断裂力，并用此断裂力除以纤丝的平均表面积。模量是通过在此断裂力vs.伸长率的曲线中取得最大斜率、并用此最大斜率的值除以碳纳米管纤维的平均表面积得到。
纤维表面积是从平均直径得到。光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)都可以用于检测CNT纤维的横截面表面积。为了从SEM检测法检测表面积(FEI Quanta 400ESEM FEG)，纤维直径可以在～1x104的放大率下对于长度为20mm的纤维的最少10个小段测定。
对于光学显微镜检测(透射光；Olympus BH60；550nm滤光片)，样品是通过将纤维固定在一块卡纸板上得到。然后，将在卡纸板上的纤维包埋在Epoheat树脂中。在固化之后，将样品沿着垂直于纤维轴的方向切割并抛光。经抛光的表面用光学显微镜成像，并且SISpro Five图像分析软件可以用于检测被包埋的纤维的横截面积。
实施例
从表1所示的包含碳纳米管的分散体纺丝碳纳米管纤维。在形成分散体之前，碳纳米管在真空烘箱中于160℃干燥过夜。
使用四点探针法检测电阻。将纤维置于硬背景上，并施加足够的张力以保持纤维是直的。用于施加电流的两个外部接触点和用于检测电压的两个内部接触点是通过将探针压在纤维表面上施加的。使用Hewlett Packard万用表34401A。在接触点之间的不同距离处检测，在不同的纤维厚度下，电阻值显示优良的结果重现性。从使用纤维密度为1.3 g/cm3的纤维检测的电阻计算电阻。
表1:在制备CNT纤维中使用的碳纳米管(CNT)
CNT 壁的数目 直径[nm] 长度[μm] G/D比率
A 单壁 1.8 5 224(在488 nm)
B 单壁 1.6 5 161(在532 nm)
C 单壁 1.6 5 80(在532 nm)
D 双壁 2 6 70
实施例1-5
通过混合碳纳米管和酸性液体，提供碳纳米管在酸性液体中的分散体。在手套箱中，使酸性液体和碳纳米管在容器中一起达到1重量％的CNT材料的浓度。然后将此容器放入型号DAC 150.1 FVZ-K的速度混合器中，并在3000 rpm下混合60分钟。在显微镜下观察分散体的外观。通过将分散体经由注射器挤出到凝固浴中来挤出CNT纤维。凝固浴是由水或在具体情况下规定的丙酮(实施例3)构成。通过注射器在凝固浴中移动，在凝固浴中形成纤维。
表2:实施例1-4
Figure BDA0002207155490000201
实施例5-6
提供碳纳米管在酸性液体中的分散体，其中酸性液体由100份的99.8％硫酸和8份的多磷酸(Merck)组成。在手套箱中，使酸性液体和碳纳米管在容器中一起达到CNT材料的预定浓度，如表3所示。然后将此容器放入型号DAC 800.1 FVZ的速度混合器中，并在1950rpm下混合60分钟。通过将分散体经由注射器挤出到由水组成的凝固浴中来挤出纤维。通过注射器在凝固浴中移动，在凝固浴中形成纤维。
表3:实施例5-6
Figure BDA0002207155490000211
实施例7-10
提供碳纳米管在酸性液体中的分散体。在手套箱中使酸性液体和碳纳米管在容器中一起达到3.5重量％的CNT材料的浓度。使用不同的酸性液体，如表4所示。然后将此容器放入型号DAC 150.1 FVZ-K的速度混合器中，并在3500rpm下混合60分钟。通过将分散体经由注射器挤出(实施例7-9)或通过使用活塞型的纺丝机将分散体挤出(实施例10)到由水组成的凝固浴中在有或没有气隙的情况下挤出CNT纤维。
表4:实施例7-10
Figure BDA0002207155490000212
实施例11-14
提供碳纳米管在由99.9％硫酸组成的酸性液体中的分散体。在手套箱中使酸性液体和碳纳米管在容器中一起达到1重量％的CNT材料的浓度。
将此容器放入型号DAC 150.1 FVZ-K的速度混合器中，并在3500rpm下混合40分钟(实施例11-13)或混合50分钟(实施例14)。通过经由一个510μm的毛细管(实施例11-13)或三个500μm的毛细管(实施例14)使用活塞型纺丝机将分散体在没有气隙的情况下挤出到凝固浴中，由此挤出CNT纤维。凝固浴由水组成。从凝固浴拉伸CNT纤维并卷绕在转鼓上。挤出速度和卷绕速度如表5所示变化。
表5:实施例11-14
Figure BDA0002207155490000221
实施例15-16
提供碳纳米管在由99.9％硫酸组成的酸性液体中的分散体。在手套箱中，使酸性液体和碳纳米管在容器一起达到1重量％的CNT材料的浓度。
然后，将此容器放入型号DAC 150.1 FVZ-K的速度混合器中，并在3500rpm下混合50分钟。通过经由一个毛细管(实施例15)或三个毛细管(实施例16)使用活塞型纺丝机将分散体在没有气隙的情况下挤出到凝固浴中，由此挤出CNT纤维。凝固浴由水组成。从凝固浴拉伸CNT纤维并卷绕在转鼓上。挤出速度和卷绕速度如表6所示变化。
表6:实施例15-16
Figure BDA0002207155490000222
实施例17-19
提供碳纳米管在由99.9％硫酸组成的酸性液体中的分散体。在手套箱中，使酸性液体和碳纳米管在容器一起达到1重量％的CNT材料的浓度。然后，将此容器放入型号DAC800.1 FVZ的速度混合器中，并在1950rpm下混合10分钟。这种包含碳纳米管的酸性液体不能使用注射器挤出。包含碳纳米管的酸性液体另外使用Theysohn 20mm双螺杆挤出机进行混合并收集。从双螺杆挤出机收集的包含碳纳米管的酸性液体随后经由单个毛细管使用注射器在没有气隙的情况下挤出到凝固浴中(实施例17)。凝固浴由水组成。在实施例18和19中，包含碳纳米管的酸性液体另外用双螺杆挤出机混合，并经由一个毛细管(实施例18)或经由7个毛细管(实施例19)在线挤出。
表7:实施例17-19
Figure BDA0002207155490000231

Claims (41)

1.一种生产包含碳纳米管的成型制品的方法，此方法包括以下步骤：提供在含有至少一种酸的酸性液体中的碳纳米管，所述至少一种酸的哈米特酸度函数小于100％硫酸的哈米特酸度函数，所述至少一种酸的哈米特酸度函数等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数；并使分散体成型为成型制品；
其中所述成型制品包含至少50重量％的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中提供碳纳米管在酸性液体中的分散体。
3.根据权利要求1所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在酸性液体中所含的至少一部分碳纳米管溶解于酸性液体中，所述溶解于酸性液体中的碳纳米管占分散体总体积的至少0.1体积％。
4.根据权利要求2所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中分散体包含被包含在自然绳中的碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中的至少10重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
6.根据权利要求4所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中的至少20重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
7.根据权利要求4所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中的至少30重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
8.根据权利要求4所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中的至少40重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
9.根据权利要求4所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中的至少50重量％的碳纳米管被包含在自然绳中。
10.根据权利要求3所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中溶解于酸性液体中的碳纳米管分布在分散体中所含的自然绳之间。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中至少一种酸是硫酸，其哈米特酸度函数等于或大于90％硫酸的哈米特酸度函数。
12.根据权利要求11所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中至少一种酸是硫酸，其哈米特酸度函数等于或大于95％硫酸的哈米特酸度函数。
13.根据权利要求11所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中至少一种酸是硫酸，其哈米特酸度函数等于或大于98％硫酸的哈米特酸度函数。
14.根据权利要求11所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中至少一种酸是硫酸，其哈米特酸度函数等于或大于99％硫酸的哈米特酸度函数。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中酸性液体包含一种或多种其它酸，一种或多种其它酸各自的哈米特酸度函数小于100％硫酸的哈米特酸度函数。
16.根据权利要求15所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中酸性液体包含多磷酸作为其它酸。
17.根据权利要求16所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中分散体包含10重量％或更少的多磷酸。
18.根据权利要求16所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中分散体包含5重量％或更少的多磷酸。
19.根据权利要求16所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中分散体包含2重量％或更少的多磷酸。
20.根据权利要求16所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中分散体包含1重量％或更少的多磷酸。
21.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于80重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
22.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于70重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
23.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于50重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
24.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于40重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
25.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于30重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
26.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于20重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
27.根据权利要求21所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中在分散体中所含的小于10重量％的碳纳米管溶解成各碳纳米管。
28.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中成型制品是碳纳米管纤维，其中通过将分散体经由至少一个喷丝孔挤出以使所述分散体成型为碳纳米管纤维，由此形成碳纳米管纤维。
29.根据权利要求28所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中将分散体在喷丝板中挤出以使所述分散体成型为碳纳米管纤维。
30.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中成型制品是碳纳米管纸，其中通过经由多孔收集表面从分散体除去酸性液体以使所述分散体成型为碳纳米管纸，由此形成碳纳米管纸。
31.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中成型制品是碳纳米管带，其中通过将分散体流延到表面上以使所述分散体成型为碳纳米管带，由此形成碳纳米管带。
32.根据权利要求31所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中通过将分散体流延到压延机的辊筒的表面上以使所述分散体成型为碳纳米管带，由此形成碳纳米管带。
33.根据权利要求1-10中任一项所述的生产包含碳纳米管的成型制品的方法，其中成型制品是同轴电缆，其包括含有碳纳米管的屏蔽罩，此屏蔽罩围绕中心导电芯和在中心导电芯周围的绝缘层，其中在分散体中拉挤中心导电芯和在中心导电芯周围的绝缘层以使所述分散体成型为屏蔽罩，由此形成包含含有碳纳米管的屏蔽罩的同轴电缆。
34.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中分散体包含长度为至少5μm的碳纳米管。
35.根据权利要求34所述的方法，其中分散体包含长度为至少50μm的碳纳米管。
36.根据权利要求34所述的方法，其中分散体包含长度为至少100μm的碳纳米管。
37.根据权利要求4-10中任一项所述的方法，其中被包含在自然绳中的至少50重量％的碳纳米管具有相同的手性。
38.根据权利要求37所述的方法，其中被包含在自然绳中的至少75重量％的碳纳米管具有相同的手性。
39.根据权利要求37所述的方法，其中被包含在自然绳中的至少90重量％的碳纳米管具有相同的手性。
40.根据权利要求37所述的方法，其中被包含在自然绳中的至少95重量％的碳纳米管具有相同的手性。
41.根据权利要求37所述的方法，其中被包含在自然绳中的至少98重量％的碳纳米管具有相同的手性。
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