KR20060117946A - 전자-비임에 의해 가교된 중합체 전해질 - Google Patents

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KR20060117946A
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마이클 에이. 얀드라시츠
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Abstract

본 발명은 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체, 통상적으로 퍼플루오르화된 플루오로중합체를 제공하는 단계 및 상기 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시켜 가교 결합을 형성하는 단계를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 중합체를 제공한다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법은 상기 플루오로중합체를, 통상적으로 90 마이크론 이하, 보다 통상적으로 60 마이크론 이하, 및 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하의 두께의 막으로 형성하는 단계를 더 포함한다.
플루오로중합체, 전자 비임 방사선, 막, 가교된 중합체, 퍼플루오르화

Description

전자-비임에 의해 가교된 중합체 전해질 {POLYMER ELECTROLYTES CROSSLINKED BY E-BEAM}
본 발명은 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체, 통상적으로 퍼플루오르화된 플루오로중합체를 제공하는 단계 및 상기 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시켜 가교 결합을 형성하는 단계를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 중합체에 관한 것이다.
미국 특허 제4,230,549호는 방사선 그라프팅 기술에 의해 제조된 전기화학 전지에 사용되는 중합체 막을 개시한다.
미국 특허 제6,225,368호 및 제6,387,964호는 알려진 바와 같이 방사선 가교 및 그라프팅에 의해 제조된 단량체-그라프팅된 가교된 중합체를 개시한다. 일부 실시양태에서, 단량체-그라프팅된 가교된 중합체는 플루오로중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 단량체-그라프팅된 가교된 중합체는 이후 술폰화되어 전기화학 전지에서 이온-교환 막으로서 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,255,370호는 알려진 바와 같이 네가티브 (negative) 전극에 인접한 고체 고분자전해질 막의 물 함량이 더 높은 고체 고분자전해질 막을 포함하는 고체 고분자전해질 연료 전지를 개시한다. 한 면에서, 물 함량은 알려진 바와 같이 막의 가교 정도를 제어함으로써 조절된다. 상기 문헌은 "측쇄가 주쇄 공중합체의 필름 중에 도입될 때, 측쇄 물질 또는 가교 물질이 필름의 오직 한 면에 접촉함으로써, 필름에 형성된 측쇄의 농도 또는 필름의 가교 정도는 목적하는 방식으로 조절될 수 있다"고 언급하였다 (미국 특허 제6,255,370호, 컬럼 5, 57-61행). 이러한 처리 후에 술폰화가 이루어진다 (미국 특허 제6,255,370호, 컬럼 6, 31-48행).
미국 특허 제5,260,351호는 알려진 바와 같이 경화제의 부재하에 방사선에 의해 경화된 퍼플루오로엘라스토머를 개시한다. 상기 문헌은 알려진 바와 같이 완전 플루오르화된 중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 퍼플루오로비닐 에테르, 및 생성된 삼원중합체에서 1종 이상의 니트릴, 퍼플루오로페닐, 브롬 또는 요오드를 제공하는 경화 자리 또는 가교 단위로부터 제조된 중합체를 경화시키는 것에 관한 것이다.
<발명의 요약>
요약하면, 본 발명은 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체, 통상적으로 퍼플루오르화된 플루오로중합체를 제공하 는 단계 및 상기 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시켜 가교 결합을 형성하는 단계를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 펜던트기는 통상적으로 화학식 -R1-SO2X (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)에 따른 기, 가장 통상적으로는 -O-(CF2)4-SO2X이다. 통상적으로, 본 발명에 따른 방법은 상기 플루오로중합체를, 통상적으로 90 마이크론 이하, 보다 통상적으로 60 마이크론 이하, 및 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하의 두께의 막으로 형성하는 단계를 더 포함한다. 통상적으로, 전자 비임 방사선의 선량은 4 Mrad 이상, 보다 통상적으로 5 Mrad 이상, 및 가장 통상적으로는 6 Mrad 이상이다. 통상적으로, 전자 비임 방사선의 선량은 14 Mrad 미만, 및 보다 통상적으로는 10 Mrad 미만이다.
다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 임의의 방법에 따라 제조된 가교된 중합체를 제공한다.
선행 기술에 기재되어 있지 않지만 본 발명에 의해 제공되는 것은 전자 비임 방사선을 사용하여 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함하는 중합체, 통상적으로 중합체 전해질 막으로서 사용하기 위한 막을 가교시키는 방법이다.
본원에서,
중합체의 "당량" (EW)이란 염기 1 당량을 중화하는 중합체의 중량을 의미하고;
중합체의 "수화량 (hydration product)" (HP)이란 막 중에 존재하는 술폰산기 1 당량 당 막에 의해 흡수된 물의 당량 (몰)에 중합체의 당량을 곱한 수를 의미하며;
"고도로 플루오르화된"이란 40 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이상, 보다 통상적으로는 60 중량％ 이상의 양으로 불소를 함유하는 것을 의미한다.
도 1은 두 비교 중합체 (A 및 B) 및 본 발명에 따른 한 중합체 (C)에 대한 동역학 분석 (DMA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 두 비교 중합체 (0 Mrad 및 2 Mrad) 및 본 발명에 따른 한 중합체 (6 Mrad)의 Tg를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 가교된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 가교되는 중합체는 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온, 통상적으로 Na+와 같은 알칼리 금속 양이온이지만, 가장 통상적으로는 OH임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함한다. 이러한 중합체는 연료 전지와 같은 전해 전지에 사용되는 것과 같은 중합체 전해질 막 (PEM)의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 중합체로부터 제조된 PEM은 연료 전지에서 사용되는 막 전극 조립체 (MEA)의 제조에 사용될 수 있다. MEA는 양성자 교환 막 연료 전지, 예를 들어 수소 연료 전지의 중요 요소이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제를 촉매 조합함으로써 사용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 통상적인 MEA는 고체 전해질로서 기능하는 중합체 전해질 막 (PEM)(이온 전도막 (ICM)으로도 알려짐)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 (anode) 전극층과 접촉하고, 반대면은 캐쏘드 (cathode) 전극층과 접촉한다. 각각의 전극층은 통상적으로 백금 금속을 비롯한 전기화학 촉매를 포함한다. 가스 확산층 (GDL)은 애노드 및 캐쏘드 전극 물질로의 가스 이송, 및 애노드 및 캐쏘드 전극 물질로부터의 가스 이송을 용이하게 하며, 전류를 전도한다. GDL은 또한 유체 수송층 (FTL) 또는 확산기/전류 수집기 (DCC)로도 불리울 수 있다. 애노드 및 캐쏘드 전극층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 도포되고, 생성되는 코팅된 GDL에 PEM이 삽입되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드 및 캐쏘드 전극층은 촉매 잉크의 형태로 PEM의 반대면에 도포되고, 생성되는 촉매-코팅된 막 (CCM)이 2개의 GDL 사이에 삽입되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 5층 MEA의 5층이란 순서대로, 애노드 GDL, 애노드 전극층, PEM, 캐쏘드 전극층, 및 캐쏘드 GDL이다. 통상적인 PEM 연료 전지에서, 양성자는 수소 산화를 통해 애노드에서 형성되고, PEM을 통해 캐쏘드로 수송되어 산소와 반응하고, 그 결과 전극을 연결하는 외부 회로에 전류가 흐르게 한다. PEM은 반응물 가스들 사이에, 내구성이고 비다공성이며 전기적으로 비전도성인 기계적 장벽을 형성하지만, H+ 이온은 용이하게 통과시킨다.
가교되는 중합체는, 분지형이거나 비분지형일 수 있지만 통상적으로는 비분지형인 골격을 포함한다. 골격은 고도로 플루오르화되며, 보다 통상적으로는 퍼플루오르화된다. 골격은 테트라플루오로에틸렌 (TFE)으로부터 유도된 단위 및 통상적으로는 화학식 CF2=CY-R (식 중, Y는 통상적으로는 F이지만, 또한 CF3일 수도 있고, R은 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온, 통상적으로 Na+와 같은 알칼리 금속 양이온이며, X는 가장 통상적으로는 OH임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기임)에 따른 기 중 1종 이상을 비롯한 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 측기 R을 그라프팅에 의해 골격에 부가할 수 있다. 통상적으로, 측기 R은 고도로 플루오르화되며, 보다 통상적으로는 퍼플루오르화된다. R은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 통상적으로, R은 -R1-S02X (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 통상적으로 -O-R2- (식 중, R2는 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 보다 통상적으로는 -O-R3- (식 중, R3은 탄소 원자 1 내지 15개를 포함하는 퍼플루오로알킬기임)이다. R1의 예로는
-(CF2)n- (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임),
(-CF2CF(CF3)-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF(CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임),
(-O-CF2CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
-O-(CF2)n- (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임)을 들 수 있다.
R은 통상적으로 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X이고, 가장 통상적으로는 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이지만 가장 통상적으로는 OH임)이다.
화학식 I에 따른 플루오로단량체는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다.
가교되는 중합체는 회분식 또는 연속식일 수 있는 유화 중합, 압출 중합, 초임계 이산화탄소에서의 중합, 용액 또는 현탁 중합 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
산-관능성 펜던트기는 통상적으로 15,000 초과, 보다 통상적으로 18,000 초과, 보다 더 통상적으로 22,000 초과, 및 가장 통상적으로는 25,000 초과의 수화 량 (HP)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, HP가 더 높을수록 이온 전도성이 더 높다.
산-관능성 펜던트기는 통상적으로 1200 미만, 보다 통상적으로 1100 미만, 및 보다 더 통상적으로 1000 미만, 및 가장 통상적으로는 900 미만의 당량 (EW)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.
통상적으로, 중합체는 가교 이전에 막으로 형성된다. 임의의 적합한 성막법이 사용될 수 있다. 중합체는 통상적으로 현탁액으로부터 캐스팅된다. 바아 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 별법으로, 막은 압출과 같은 용융 공정에서 순수 중합체로부터 형성될 수 있다. 형성 후, 막은 통상적으로 120℃ 이상, 보다 통상적으로는 130℃ 이상, 가장 통상적으로는 150℃ 이상의 온도에서 어닐링될 수 있다. 통상적으로, 막의 두께는 90 마이크론 이하, 보다 통상적으로는 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하이다. 막이 얇을수록 이온의 통과에 대한 저항이 약할 수 있다. 연료 전지 용도에서, 이것으로 인해 더욱 저온 공정 및 유용한 에너지의 더 높은 출력을 가져올 수 있다. 더 얇은 막은 사용시에 구조적 일체성을 유지할 수 있는 물질로 제조되어야만 한다.
가교 단계는 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시켜 가교 결합을 형성하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 전자 비임 방사선의 선량은 4 Mrad 이상, 보다 통상적으로 5 Mrad 이상, 및 가장 통상적으로는 6 Mrad 이상이다. 통상적으로, 전자 비임 방사선의 선량은 14 Mrad 미만 및 보다 통상적으로는 10 Mrad 미만이다. 임의의 적합한 장치가 사용될 수 있다. 양호한 롤 (roll) 막을 처리하기 위해 연속 노출 공정을 사용할 수 있다.
임의로, 가교제가 첨가될 수 있다. 가교제는, 막으로 형성되기 이전에 중합체와 블렌딩하고 예를 들어, 가교제의 용액 중에 침지함으로써 가교제를 막에 도포하는 것을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 첨가될 수 있다. 전형적인 가교제로는 비-플루오르화되거나 낮은 수준으로 플루오르화될 수 있지만, 보다 통상적으로 고도로 플루오르화되고, 가장 통상적으로는 퍼플루오르화될 수 있는 다관능성 화합물 예컨대 다관능성 알켄, 다관능성 아크릴레이트, 다관능성 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
추가의 실시양태에서, 가교 이전에, 통상적으로는 90 마이크론 이하, 보다 통상적으로는 60 마이크론 이하, 및 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 박막의 형태로 다공성 지지 매트릭스에 흡수시킬 수 있다. 중합체를 지지 매트릭스의 공극으로 흡수시키는 임의의 적합한 방법, 예컨대 과압, 진공, 위킹, 침지 등이 사용될 수 있다. 블렌드는 가교시에 매트릭스 중에 흡수된다. 임의의 적합한 지지 매트릭스가 사용될 수 있다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 더욱 통상적으로 퍼플루오르화된 플루오로중합체로 구성된다. 통상적인 매트릭스에는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 예컨대 이축 연신된 PTFE 웹이 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 및 막이 다른 방법에 의해 제조된 것들과 화학 구조, 가교 결합의 위치, 산-관능성 기의 위치, 펜던트기 상 가교 결합의 존재 또는 부재 또는 가교 결합 상 산-관능성 기의 존재 또는 부재 등에서 상이할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 연료 전지와 같은 전해 전지에서 사용하기 위한 강화된 중합체 전해질 막의 제조에 유용하다.
본 발명의 목적 및 장점을 하기 실시예를 통해 추가로 예시하나, 이들 실시예에서 나타낸 특정 물질 및 이들의 양과 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하기 위한 것이 아니다.
달리 기재하지 않는 한, 모든 시약은 알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 얻거나 구입하거나, 또는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
중합체
테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 미국 특허 제6,624,328호에서 개시된 방법에 의해 합성된 CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F (MV4S)의 유화 공중합에 의해 본 실시예에서 사용된 중합체 전해질을 제조하였다.
MV4S는 고 전단 (24,000 rpm)하에서 울트라-투락스 (ULTRA-TURRAX; 등록상표) 모델 T 25 분산기 S25KV-25F (이카-베르케 게엠베하 운트 콤파니 카게 (IKA-Werke GmbH & Co. KG); 독일 스타우펜 소재)를 사용하여 2 분 동안 APFO 유화제 (암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, C7F15COONH4)를 써서 수중에서 예비유화하였다. 임펠러 교반기 시스템을 장착한 중합 케틀을 탈이온수로 충전하였다. 케틀을 50 ℃이하로 가열한 후, 예비유화물을 무산소 중합 케틀에 충전하였다. 50 ℃에서, 케틀에 기체상 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 6 bar 절대 반응 압력까지 추가로 충전하였다. 50 ℃ 및 240 rpm 교반 속도에서, 이아황산나트륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트를 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응하는 동안, 반응 온도를 50 ℃로 유지하였다. 추가의 TFE를 기체상에 공급함으로써 반응 압력을 6 bar 절대 압력으로 유지하였다. MV4S-예비유화물의 제2 분량을 상기 기재한 바와 같이 제조하였 다. 반응하는 동안, 제2 예비유화물 분량을 액체 상에 연속적으로 공급하였다.
추가의 TFE를 공급한 후, 단량체 밸브를 닫아 단량체 공급을 중단하였다. 연속 중합은 단량체 가스 상의 압력을 약 2 bar로 감소시켰다. 이 때, 반응기를 통기시키고, 질소 가스로 플러싱하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 분산액을 LiOH 2-3 당량 및 Li2CO3 2 당량 (술포닐 플루오라이드 농도를 기준으로 한 당량) 및 충분한 물과 혼합하여, 20％ 중합체 고형물 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 4 시간 동안 250 ℃로 가열하였다. 중합체 대부분 (95％ 초과)이 이러한 조건 하에서 분산되었다. 분산액을 여과하여 LiF 및 미분산된 중합체를 제거하고, 이후 미쯔비시 다이아이온 (Mitsubishi Diaion) SKT10L 이온 교환 수지 상에서 이온 교환하여 이오노머의 산 형태를 수득하였다. 생성되는 중합체 전해질은 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따른 산성 측쇄를 갖는 퍼플루오르화 중합체였다. 생성되는 혼합물은 중합체 고형물이 18 내지 19％인 산 분산액이었다. 이 분산액을 n-프로판올과 혼합하고 진공하에 농축하여 물 약 30％/n-프로판올 약 70％의 물/n-프로판올 용매 혼합물 중 목적하는 20％ 고형물 분산액을 생성하였다. 이 염기성 분산액을 사용하여 막을 캐스팅하였다.
막
고형물 20％를 함유하는 물/프로판올 현탁액 (물 40％/n-프로판올 60％)을 유리 판 상에 나이프 코팅함으로써 시험용 중합체 막 샘플을 캐스팅하고, 80 ℃에서 10 분 동안 건조시키고, 200 ℃에서 10 분 동안 어닐링하였다. 생성되는 필름 의 두께는 약 30 마이크론이었다. 이어서 유리 판으로부터 필름을 제거하고, 조각으로 절단하고, 폴리에틸렌 백에 넣고 질소를 퍼징하였다.
전자-비임
막 샘플을 전자-비임원에 노출시켰다 (에너지 사이언시스 씨비300 (Energy Sciences CB300); 미국 메사스세츠주 윌밍톤 소재의 에너지 사이언시스, 인크. (Energy Sciences, Inc.)). 선량은 회당 2 Mrad으로 조절하였다. 총 전자-비임 선량이 0, 2 또는 6 Mrad이 되도록 샘플을 0, 1 또는 3회 노출시켰다.
분석
동역학 분석 (DMA)에 의해 0, 2 또는 6 Mrad의 전자-비임 선량에 노출된 샘플의 Tg를 측정하였다. DMA에서, 시험되는 중합체의 샘플을 진동력을 가하여 샘플의 생성된 변위를 측정하는 시험 장치에 클램핑하였다. 온도 조절된 조건하에서 공정을 행하였다. 온도를 올리면서 측정이 이루어졌다. 이러한 데이타로부터, 장치는 통상적으로 온도의 함수로서 샘플의 탄성 계수 (E'), 손실 계수 (E'') 및 감쇠비 (탄젠트 델타)를 계산하고 기록하고 표시하였다. Tg로 탄젠트 델타에서 최대값을 취하였다.
본 실시예에서, 유동학적 고형물 분석기 RSA II (티에이 인트스루먼츠 (TA Instruments); 미국 데라웨아주 뉴 캐슬 소재)를 1 헤르츠의 진동수 (6.28 rad/초)로 사용하였다. 폭이 약 6.5 mm이고 길이가 약 25 mm인 얇은 샘플 조각을 시험하였다. 25 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에 걸쳐 인장력 (tension)하에 측정이 이루어졌다.
도 1은 각 선량에서 DMA 결과를 나타내는 그래프이다. 선 A는 O Mrad (비교)을 나타내고, 선 B는 2 Mrad (비교)을 나타내고, 선 C는 6 Mrad (본 발명)을 나타낸다. 도 2는 각 선량에서 도 1에 나타낸 탄젠트 델타 데이타에서 최대값으로 취한 Tg를 나타내는 그래프이다. 6 Mrad의 전자-비임 방사선에 노출된 샘플의 Tg는 상승하는데, 이는 가교가 일어났다는 것을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않은 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 상기 기재된 예시적인 실시양태에 과도하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. a) 화학식 -SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기를 비롯한 펜던트기를 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로중합체를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시켜 가교 결합을 형성하는 단계
    를 포함하는 가교된 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 이전에 c) 상기 플루오로중합체를 막으로 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 막의 두께가 90 마이크론 이하인 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 c)가 상기 플루오로중합체를 다공성 지지 매트릭스로 흡수시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 지지 매트릭스가 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체를 전자 비임 방사선에 노출시키는 단계가 상기 플루오로중합체를 4 Mrad 초과의 전자 비임 방사선에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고도로 플루오르화된 플루오로중합체가 퍼플루오르화된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜던트기가 화학식 -R1-SO2X (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이고, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기인 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펜던트기가 화학식 -O-(CF2)4-SO2X (식 중, X는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+이며, 여기서 M+는 1가 양이온임)에 따른 기인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 가교된 중합체 를 포함하는 중합체 전해질 막.
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