DE3023455A1

DE3023455A1 - Verfahren zur fluorierung von polymeren und perfluorierte ionenaustauscher

Info

Publication number: DE3023455A1
Application number: DE19803023455
Authority: DE
Inventors: Frank Dipl.-Chem. Döscher; Joachim Prof. Dr. 3300 Braunschweig Klein; Fritz Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 3300 Braunschweig Pohl; Hartmut Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 3171 Bokensdorf Widdecke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS5731903A; DE3023455C2; US4522952A; JPH0160042B2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 126 Dr.SP/er

Verfahren zur Fluorierung von Polymeren und perfluorierte Ionenaustauscher

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung
von Polymeren, die aromatische Kerne und funktioneile Gruppen enthalte^ in hochfluorierte Polymere durch
Behandlung mit elementarem Fluor.

Fluorierte Polymere zeichnen sich durch eine hohe
thermische Stabilität und chemische Beständigkeit gegenüber Oxidationsmitteln, wie z.B. Wasserstoffperoxid, aus. Die Acidität saurer Gruppen im Polymeren wird

durch Fluorierung erhöht, so daß z.B. Polymere mit

Sulfonsäure-Gruppen insbesondere in nicht-wässrigen Medien im Vergleich zu herkömmlichen Kationenaustauschern mit Sulfonsäure-Gruppen, eine erhöhte katalytische
Aktivität aufweisen.

Es ist bekannt, daß Kationenaustauscher mit Fluorkohlenwasserstoffgrundgerüst auch durch Polymerisation der entsprechenden Fluormonomeren und nachfolgende Hydrolyse " erhalten werden können (US-PS 3 770 567 und US-PS

3 884 885). Die Polymerisation von Fluormonomeren mit größeren Seitengruppen ist jedoch aus sterischen
Gründen behindert. Darüberhinaus führen die Synthese der Monomeren und deren anschließende Polymerisation zu einer großen Anzahl von komplexen Reaktionsschritten , so daß das entstehende Fluorpolymer nur schwer zugänglich ist.

Es ist auch bereits aus der US-PS 40 76 916 bekannt, Polymere wie Polyacrylate und Polymethacrylate einer Elementarfluorierung zu unterwerfen und anschließend zur Stufe der freien ρerfluorierten Polycarbonsäuren zu hydrolysieren. Die nachträgliche Einführung einer nukleophilen funktionellen Gruppe in fluoriertes PoIy-

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styrol ist aus der US-PS 3 793 266 bekannt.

Aus der französischen Patentschrift 1 453 455 ist bekannt, Polymere, wie z.B. Polystyrol, chloriertes PoIystyrol oder Copolymere aus Styrol, Butadien und Acrylnitril in Gegenwart eines flüssigen Fluorkohlenwasserstoff es zu fluorieren. Die dabei erzielten Fluorierungsgrade sind allerdings sehr unbefriedigend, so daß die Produktqualität schlecht ist.

Es bestand daher die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Fluorierung von Polymeren mit funktionellen Gruppen zu finden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Umwandlung eines Polymeren enthaltend die wiederkehrende Einheit R-S- X wobei R einen gerüstbildenden Grundbaustein,

X gleiche oder verschiedene funktioneile Gruppen mit Ausnahme von Halogen und S einen organischen Rest mit m+1 freien Valenzen bedeuten, wobei m mindestens 1 ist, in ein hochfluoriertes Polymer durch Elementarfluorierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß S eine aromatische oder araliphatische Gruppe ist.

Der Rest R kann anorganisch oder organisch sein. Bevorzugt sind organische Reste, insbesondere gesättigte Reste. Möglich sind aber auch ungesättigte Reste, die z.B. bei der Polymerisation von substituierten Butadienen gebildet werden. Diese Reste R können linear, verzweigt oder in vernetzter Form untereinander im Polymeren verknüpft sein. Die eingesetzten Polymeren brauchen keine Homo-Polymere sein. Beispielsweise können Mischpolymerisate aus Styrol mit Acrylnitril und Butadien oder Vinylchlorid oder Trifluorchloräthylen erfindungsgemäß fluoriert werden, soweit diese Polymeren funktioneile Gruppen besitzen. Vorzugsweise tragen mindestens 25 % der Kohlenstoffatome von R aromatische

130062/020·

oder araliphatische Gruppen. Besonders bevorzugt sind Substitutionsprodukte des Polystyrols.

Bei Einsatz von Mischpolymeren mit Maleinsäureanhydrid lassen sich nach der Fluorierung durch Hydrolyse zusätzliche Carbonsäure-Gruppen erzeugen. Als Beispiele für R seien die 1,2-verknüpften Reste -CH₀ - C (alkyl) - ,

-CH₀ -CH-

erwähnt.

- CH₂ -CH

insbesondere aber die Reste

Als Beispiele für die funktioneile Gruppe X seien aufgeführt die einwertigen Reste OH, OCH₃, COOH, COH, NO₂ und SO₂F. Bevorzugt sind Säurereste (Carbonsäuren, Sulfonsäure) oder Derivate von Säuregruppen (Salze, Säurehalogenide und Säureanhydride). Sehr gut geeignet sind auch Säurefluoride, insbesondere die SuIfonylfluoride.

Als Beispiele für die Gruppe S seien die Reste

aromatischen

, oder die

araliphatischen

Reste

(n = 1 bis 5)

erwähnt. In letztgenanntem Fall kann die funktioneile Gruppe X sowohl am aromatischen Ring wie an einer Methylen-Gruppe sitzen. Fluorfreie Polymere mit diesen Resten und SuIfonsäureresten als funktionelleo Gruppen

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X lassen sich erhalten, wenn man ζ.E. Sultone mit Polymeren, dieArylgruppen enthalten, reagieren läßt. Diese Ver-• fahren sind eingehend in Macrom: Chem. Rapid. Commun. \_ 297-302 (1980) abgehandelt. Die so erhaltenen Polymeren lassen sich erfindungsgemäß fluorieren.

Ähnlich lassen sich herstellen nichtfluorierte Polymere, in denen S für die Gruppe /P*^. ,„„ \ /^\ , -n· _C\

\C J/ 2* η VsJ/

₁ steht.

Ein aromatischer Ring der Gruppe S kann auch mehrfach durch X substituiert sein. Beispiele hierfür stellen die Gruppen /^v-NO_{2 und}

dar. Andererseits brauchen nicht alle aromatischen Ringe des Ausgangspolymeren R-S-X_1n durch funktioneile Gruppen X substituiert zu sein. Es ist jedoch bevorzugt, wenn mindestens 50 % der aromatischen Ringe einen Substituenten X tragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Gas/Fest-Reaktion durchgeführt. Dazu wird die Polymermatrix im Fluorgasstrom (zunächst noch mit Inertgas wie Helium oder Stickstoff verdünnt) umgesetzt. Dieses Verfahren ist eingehender in der ÜS-PS 40 76 916 abgehandelt. Beim Arbeiten mit Suspensionen der Polymermatrix in einem halogenierten Lösungsmittel werden niedrigere Fluorierungsgrade erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in vielen Fällen langsam. Der Grad der Fluorierung ist daher zeitabhängig. Wenn die eingesetzten Polymere in Form von Folien vorliegen, so lassen sich auch die Reaktionsprodukte in Folienform erhalten. Dies ist von Bedeutung, wenn man folienförmige fluorierte Kationenaustauscher mit Sulfon-

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säuregrupp.en synthetisieren möchte. Es ist bevorzugt, wenn in den Reaktionsprodukten des erfindungsgemäßen Ver fahrens mindestens 90 %, insbesondere aber mindestens 95 % der Wasserstoffatome des eingesetzten Polymeren durch Fluor ersetzt werden.

Bei der Fluorierung von Derivaten der Polystyrolsulf onsäure hat es sich gezeigt, daß die Gruppen

-(( J)-SO₃Na und

zu Produkten führen, die in Lösungsmitteln stark zur Zersetzung neigen. Dagegen lassen sich Polymere mit dem Strukturelement _/f~^\ gut umsetzen, wobei

—ti IV-on τ> \V J/ SOoJi 5 V^^-*"/ *·

nach anschließender Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Gruppe der entsprechende perfluorierte Kationenaustauscher anfällt. Als Ionenaustauscher bevorzugt sind Polymere, die aus den Einheiten 20

- CF₂ - CF -

^C6^F10

SO₃H

aufgebaut sind, wobei CgF.. „ einen per fluorierten Cyclohexyl-Ring bedeutet.

Die perfluorierten Produkte können in Form von Pulvern, Folien, Kugeln und dergleichen zur Anwendung kommen.

Die Erfindung wird durch das Beispiel näher erläutert.

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* — & —

Beispiel

a) Einführung der SCUF-Gruppe in die Matrix 15 g Styrol-Divinylbenzol-Harz (makroporös, kugelförmig) werden in 80 ml CCl₄ vorgequollen und dann unter Kühlung mit 30 ml FSO₃H versetzt. Nach 15 h bei 6O⁰C wird aufgearbeitet und ein Polymerprodukt mit ringständigen SuIfonylfluoridgruppen erhalten (Auswaage: 26.6 g). Aufgrund von IR-Messungen liegt überwiegend P-Substitution vor.

b) Fluorierung

4 g des so erhaltenen Polymeren mit Sulfonylfluoridgruppe werden in einen Reaktor eingebracht; nach Evakuieren, Thermostatisieren auf -48°C und Belüften mit N2 wird durch das Polymermaterial ein mit N^ verdünnter F--Gasstrom geleitet, dessen Vol.-Konz.

anfangs unter 2 % liegt. Eine allmähliche Steigerung der Anfangskonzentration von 2 % auf 100 % F-wird im Zeitraum von ca. 100 h vorgenommen. Das erhaltene weiße kugelförmige Harz wiegt 8.3 g, hat einen F-Gehalt von 51 % und einen H-Gehalt unter 1 %.

c) Hydrolyse

Nach Hydrolyse mit 1 η wäßriger NaOH und Überführung in die Η-Form beträgt die Austauschkapazität ca. 1 Milliäquivalent/g.

d) Analytik

Die Elementaranalyse ergibt ferner, daß die funktioneile Gruppe bei der Fluorierung erhalten bleibt. Die IR-Spektren zeigen ferner das Ver-

) c -1

schwinden der C-H-Banden bei 2900-3000 cm" und die starke C-F-Schwingung bei 1400-1000 cm

e) Anwendung

Das Harz zeigt eine hohe katalytische Aktivität bei der Alkylierung von Phenol mit Isobuten oder Benzol mit Propen.

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Claims

HOE SO/P 126 PATENTANSPRÜCHE '

1. Verfahren zur Umwandlung von Polymeren enthaltend die wiederkehrende Einheit R-S-X , wobei

R einen gerüstbildenden Grundbaustein, X gleiche oder verschiedene funktioneile Gruppen mit Ausnahme von Halogen und

S einen organischen Rest mit m+1 freien Valenzen bedeutet, wobei m mindestens 1 ist, in ein hochfluoriertes Polymer durch Elementarfluorierung, dadurch gekennzeichnet, daß S für eine aromatische oder araliphatische Gruppe steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15

daß R für CH₂-CH steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Säuregruppe oder ein Derivat einer Säuregruppe steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß S für einen Phenylen-Rest, insbesondere für einen p-Phenylenrest steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für den Rest SO₂F steht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschers, wobei man ein Polymeres, enthaltend die wiederkehrende Einheit R-S-X_m- ^{in der}

R einen gerüstbildenden Grundbaustein,

S einen organischen Rest mit m+1 freien

Valenzen,

m eine ganze Zahl größer als 0 und X eine Säuregruppe oder ein gegenüber -* elementarem Fluor beständiges Derivat

13QÖ32/02Ö8

Sb

~'& ~ HOE SO/P einer Säuregruppe bedeutet durch Elementarfluorierung in die entsprechende perfluorierte Verbindung umwandelt,

und man anschließend gegebenenfalls das fluorierte Säurederivat durch Behandlung mit Wasser oder wässrigem Alkali in die freie Säure bzw. deren Alkalisalz, überführt, dadurch gekennzeichnet, daß S für eine aromatische oder araliphatische Gruppe steht.

7. Perfluorierter Ionenaustauscher aus sulfonierten Copolymeren, enthaltend die Einheit

-CF₂ - CF -

^C6^F10

SO₃H

wobei CgF₁₀ für einen perfluorierten Cyclohexylring steht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elementarfluorierung in der Gasphase bei Temperaturen von -200⁰C bis +50⁰C, vorzugsweise bei -50⁰C, durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Fluors durch gesteuerte Zugabe eines Inertgases im Verlauf der Fluorierung kontinuierlich von unter 2 Vol.-% auf 100 Vol.-% gesteigert wird.

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