JPH08239494A - ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法 - Google Patents
ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法Info
- Publication number
- JPH08239494A JPH08239494A JP4317195A JP4317195A JPH08239494A JP H08239494 A JPH08239494 A JP H08239494A JP 4317195 A JP4317195 A JP 4317195A JP 4317195 A JP4317195 A JP 4317195A JP H08239494 A JPH08239494 A JP H08239494A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- exchange membrane
- ion exchange
- polyolefin
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 極めて少ない電子線量の照射によっても、イ
オン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ酸化劣化に
対しても耐久性を有するポリオレフィン系イオン交換膜
を製造する方法の提供。 【構成】 ポリオレフィンフィルムを紫外線照射下にク
ロロスルホン化合物と接触させ、次いで水あるいはアル
カリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸基を導
入し、その後電子線を照射して架橋させる。
オン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ酸化劣化に
対しても耐久性を有するポリオレフィン系イオン交換膜
を製造する方法の提供。 【構成】 ポリオレフィンフィルムを紫外線照射下にク
ロロスルホン化合物と接触させ、次いで水あるいはアル
カリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸基を導
入し、その後電子線を照射して架橋させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばレドックスフロ
ー電池、燃料電池、亜鉛−ハロゲン型電池、食塩電解、
水分解、等における各種隔膜として使用可能な、ポリオ
レフィン系陽イオン交換膜の製造法に関する。
ー電池、燃料電池、亜鉛−ハロゲン型電池、食塩電解、
水分解、等における各種隔膜として使用可能な、ポリオ
レフィン系陽イオン交換膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】レドックスフロー電池、燃料電池、亜鉛
−ハロゲン型電池、食塩電解、水分解等において使用さ
れるイオン交換膜は、樹脂材質により分類すれば、大き
くは炭化水素系イオン交換膜とフッソ系イオン交換膜と
に分けられる。炭化水素系イオン交換膜の代表例である
スチレン−ジビニルベンゼン系陽イオン交換膜は、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合母体など、重合によって
得られた架橋膜を濃硫酸またはクロルスルホン酸を用い
てスルホン化することによって造られる。しかし、この
ような炭化水素系イオン交換膜からなる隔膜は、安価に
大量供給できるものではあるものの、フッソ系イオン交
換膜からなる隔膜に比較すると、耐酸化性に劣り、酸化
力の強い液体が使用される場合には、耐久性に劣るとい
う欠点がある。一方、フッソ系の隔膜は耐酸化性を有す
るものの極めて高コストであるという問題がある。
−ハロゲン型電池、食塩電解、水分解等において使用さ
れるイオン交換膜は、樹脂材質により分類すれば、大き
くは炭化水素系イオン交換膜とフッソ系イオン交換膜と
に分けられる。炭化水素系イオン交換膜の代表例である
スチレン−ジビニルベンゼン系陽イオン交換膜は、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合母体など、重合によって
得られた架橋膜を濃硫酸またはクロルスルホン酸を用い
てスルホン化することによって造られる。しかし、この
ような炭化水素系イオン交換膜からなる隔膜は、安価に
大量供給できるものではあるものの、フッソ系イオン交
換膜からなる隔膜に比較すると、耐酸化性に劣り、酸化
力の強い液体が使用される場合には、耐久性に劣るとい
う欠点がある。一方、フッソ系の隔膜は耐酸化性を有す
るものの極めて高コストであるという問題がある。
【０００３】従って、安価で耐酸化性を有する隔膜の開
発が種々の分野で切望されているが、そのような隔膜の
出現を切望されている具体例としては、バナジウム型レ
ドックスフロー電池に使用される隔膜を挙げることがで
きる。バナジウム型レドックスフロー電池は、常温、常
圧で操作が可能な大容量の据置型２次電池として注目さ
れているが、工業化に当たって克服しなければならない
大きな技術的課題は、バナジウム電解液、とりわけ五価
のバナジウム電解液が極めて高い酸化力を有することに
より、イオン交換膜の酸化劣化を起こすことである。例
えば、代表的な陽イオン交換膜として多用され、しかも
安価なスチレン・ジビニルベンゼン系イオン交換膜は、
バナジウムレドックスフロー電池用の隔膜として使用し
た場合には、隔膜の酸化劣化があって耐久性がないこ
と、および フッソ系の隔膜は長期間使用しても酸化劣
化は見られないが、電力貯蔵用電池として極めて厳しい
経済性を要求されるレドックスフロー電池おいては、コ
スト面より使用できないことが報告されている（野崎
ら、The 31th Battery Symposium,Japan, 3C10, 301(19
90))。
発が種々の分野で切望されているが、そのような隔膜の
出現を切望されている具体例としては、バナジウム型レ
ドックスフロー電池に使用される隔膜を挙げることがで
きる。バナジウム型レドックスフロー電池は、常温、常
圧で操作が可能な大容量の据置型２次電池として注目さ
れているが、工業化に当たって克服しなければならない
大きな技術的課題は、バナジウム電解液、とりわけ五価
のバナジウム電解液が極めて高い酸化力を有することに
より、イオン交換膜の酸化劣化を起こすことである。例
えば、代表的な陽イオン交換膜として多用され、しかも
安価なスチレン・ジビニルベンゼン系イオン交換膜は、
バナジウムレドックスフロー電池用の隔膜として使用し
た場合には、隔膜の酸化劣化があって耐久性がないこ
と、および フッソ系の隔膜は長期間使用しても酸化劣
化は見られないが、電力貯蔵用電池として極めて厳しい
経済性を要求されるレドックスフロー電池おいては、コ
スト面より使用できないことが報告されている（野崎
ら、The 31th Battery Symposium,Japan, 3C10, 301(19
90))。
【０００４】一般に、安価で耐酸化性を有するポリマー
としては、ポリオレフィンフィルムが知られている。し
かし、これをベース材料としてイオン交換膜を作製した
場合には、種々の問題があってイオン交換膜としては使
用できなかった。例えば、ポリエチレンフィルムを濃硫
酸でスルホン化して得られる陽イオン交換膜では、ポリ
エチレンの３次元の架橋が不十分であるため、液に浸漬
すると膨潤が起こり、イオン交換樹脂としての安定性に
乏しく使用できない。一方、３次元の架橋を増やすた
め、ポリエチレンフィルムに予め電子線等の放射線を照
射して架橋する方法も知られている。しかし、イオン交
換膜として使用するには、ゲル分率が９０％以上の高い
架橋度が要求されるのに対し、例えば２０Mrad程度の比
較的少量の照射量では、ゲル分率が高々７０％程度であ
り、９０％以上の十分な架橋度を得るために数百Mrad以
上の大量の照射量を必要とすることが知られている（佐
々木ら、“放射線照射によるプラスチックの改質”材料
加工８号，１６５頁（１９７３年）アグネ発行）。その
ため得られた膜は、極めて高価なものとなりレドックス
電池陽隔膜など安価で耐久性の隔膜を大量供給すること
を前提とした用途には不適である。
としては、ポリオレフィンフィルムが知られている。し
かし、これをベース材料としてイオン交換膜を作製した
場合には、種々の問題があってイオン交換膜としては使
用できなかった。例えば、ポリエチレンフィルムを濃硫
酸でスルホン化して得られる陽イオン交換膜では、ポリ
エチレンの３次元の架橋が不十分であるため、液に浸漬
すると膨潤が起こり、イオン交換樹脂としての安定性に
乏しく使用できない。一方、３次元の架橋を増やすた
め、ポリエチレンフィルムに予め電子線等の放射線を照
射して架橋する方法も知られている。しかし、イオン交
換膜として使用するには、ゲル分率が９０％以上の高い
架橋度が要求されるのに対し、例えば２０Mrad程度の比
較的少量の照射量では、ゲル分率が高々７０％程度であ
り、９０％以上の十分な架橋度を得るために数百Mrad以
上の大量の照射量を必要とすることが知られている（佐
々木ら、“放射線照射によるプラスチックの改質”材料
加工８号，１６５頁（１９７３年）アグネ発行）。その
ため得られた膜は、極めて高価なものとなりレドックス
電池陽隔膜など安価で耐久性の隔膜を大量供給すること
を前提とした用途には不適である。
【０００５】従って、低コストのポリオレフィン系イオ
ン交換膜を得るには、極めて少ない放射線量の照射によ
っても、イオン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ
酸化劣化に対しても耐久性を有するポリオレフィン系イ
オン交換膜の製造法の開発が、切望されている。
ン交換膜を得るには、極めて少ない放射線量の照射によ
っても、イオン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ
酸化劣化に対しても耐久性を有するポリオレフィン系イ
オン交換膜の製造法の開発が、切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンフィルムをベース樹脂としたイオン交換膜の製造法
において、極めて少ない放射線照射量においても、イオ
ン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ酸化劣化に対
して耐久性を有するような低コストで大量生産可能なイ
オン交換膜の製造法を提供しようとするものである。
ィンフィルムをベース樹脂としたイオン交換膜の製造法
において、極めて少ない放射線照射量においても、イオ
ン交換膜として十分な架橋度を持ち、かつ酸化劣化に対
して耐久性を有するような低コストで大量生産可能なイ
オン交換膜の製造法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、スルホ
ン酸基を導入したポリオレフィンフィルムに、電子線を
照射して架橋させることにより、極めて少ない放射線照
射量によっても、イオン交換膜として十分な架橋度を持
ち、かつ耐酸化性を有するポリオレフィン系陽イオン交
換膜を製造することができる。本発明に使用されるポリ
オレフィンフィルムは、炭素数２〜８のオレフィンのホ
モポリマーあるいはそれらのオレフィンのコポリマーの
フィルムが用いられる。これらのフィルムの例として
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
エチレンプロピレン共重合体フィルム、ポリブテンフィ
ルム、エチレンブテン共重合体フィルム、ポリペンテン
フィルム、ポリヘキセンフィルム等を挙げることができ
る。また、本発明に使用されるポリオレフィンフィルム
として、ポリオレフィンの側鎖に、オレフィン基やハロ
ゲン基がついたものを使用することも可能である。使用
されるフィルムの厚さは、０.１〜３００μｍの範囲で
あり、好ましくは１〜２００μｍの範囲である。
ン酸基を導入したポリオレフィンフィルムに、電子線を
照射して架橋させることにより、極めて少ない放射線照
射量によっても、イオン交換膜として十分な架橋度を持
ち、かつ耐酸化性を有するポリオレフィン系陽イオン交
換膜を製造することができる。本発明に使用されるポリ
オレフィンフィルムは、炭素数２〜８のオレフィンのホ
モポリマーあるいはそれらのオレフィンのコポリマーの
フィルムが用いられる。これらのフィルムの例として
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
エチレンプロピレン共重合体フィルム、ポリブテンフィ
ルム、エチレンブテン共重合体フィルム、ポリペンテン
フィルム、ポリヘキセンフィルム等を挙げることができ
る。また、本発明に使用されるポリオレフィンフィルム
として、ポリオレフィンの側鎖に、オレフィン基やハロ
ゲン基がついたものを使用することも可能である。使用
されるフィルムの厚さは、０.１〜３００μｍの範囲で
あり、好ましくは１〜２００μｍの範囲である。
【０００８】ポリオレフィンフィルムは、四塩化炭素溶
液に１〜３昼夜浸漬し、該フィルムを膨潤させて、反応
に供することが好ましい。ポリオレフィンフィルムへの
スルホン酸基導入方法としては、ポリオレフィンフィル
ムを紫外線照射下にクロロスルホン化合物と接触させ、
次いで、水あるいはアルカリ性水溶液と接触させて加水
分解することにより、スルホン酸基を導入したポリオレ
フィンフィルムを得ることができる。具体的には、ポリ
オレフィンフィルムを、通常、窒素、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気下に、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯ2ＨＣｌ等のクロ
ロスルホン化合物（通常ガスが好ましく用いられる）と
接触させ、該フィルムと該化合物との反応により、該フ
ィルムにクロロスルホン基が導入される。その際に使用
される紫外線源としては、通常、プラズマ、水銀ランプ
等を挙げることができる。紫外線の照度は、通常、１万
〜３万ルクス程度が用いられ、照射時間は、０.１〜１
０時間、好ましくは０.５〜３時間である。ポリオレフ
ィンフィルムへのスルホン基の導入は、上記のクロロス
ルホン化したポリオレフィンフィルムを、水あるいはア
ルカリ性水溶液に浸漬し、クロロスルホン基を加水分解
することにより行われる。
液に１〜３昼夜浸漬し、該フィルムを膨潤させて、反応
に供することが好ましい。ポリオレフィンフィルムへの
スルホン酸基導入方法としては、ポリオレフィンフィル
ムを紫外線照射下にクロロスルホン化合物と接触させ、
次いで、水あるいはアルカリ性水溶液と接触させて加水
分解することにより、スルホン酸基を導入したポリオレ
フィンフィルムを得ることができる。具体的には、ポリ
オレフィンフィルムを、通常、窒素、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気下に、ＳＯ2Ｃｌ2、ＳＯ2ＨＣｌ等のクロ
ロスルホン化合物（通常ガスが好ましく用いられる）と
接触させ、該フィルムと該化合物との反応により、該フ
ィルムにクロロスルホン基が導入される。その際に使用
される紫外線源としては、通常、プラズマ、水銀ランプ
等を挙げることができる。紫外線の照度は、通常、１万
〜３万ルクス程度が用いられ、照射時間は、０.１〜１
０時間、好ましくは０.５〜３時間である。ポリオレフ
ィンフィルムへのスルホン基の導入は、上記のクロロス
ルホン化したポリオレフィンフィルムを、水あるいはア
ルカリ性水溶液に浸漬し、クロロスルホン基を加水分解
することにより行われる。
【０００９】スルホン基を導入したポリオレフィンフィ
ルムの架橋は電子線の照射により行われる。使用される
電子線は、該フィルムにラジカルを発生させポリオレフ
ィン分子間の架橋を起こさせるものであればよい。電子
線源としては、低エネルギー加速器などが使用すること
ができる。照射する電子線量は、ポリオレフィンフィル
ムの材質によっても異なるが、１〜３０Mrad、好ましく
は５〜２０Mradである。照射量が１Mrad未満と、ポリオ
レフィンの架橋が不十分であり、３０Mradを越えるとス
ルホン基が分解して膜機能が低下するので好ましくな
い。照射は、空気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中のい
ずれでも行うことができる。
ルムの架橋は電子線の照射により行われる。使用される
電子線は、該フィルムにラジカルを発生させポリオレフ
ィン分子間の架橋を起こさせるものであればよい。電子
線源としては、低エネルギー加速器などが使用すること
ができる。照射する電子線量は、ポリオレフィンフィル
ムの材質によっても異なるが、１〜３０Mrad、好ましく
は５〜２０Mradである。照射量が１Mrad未満と、ポリオ
レフィンの架橋が不十分であり、３０Mradを越えるとス
ルホン基が分解して膜機能が低下するので好ましくな
い。照射は、空気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中のい
ずれでも行うことができる。
【００１０】得られた膜の架橋度の測定は、架橋した膜
のゲル分率を尺度として用いた。ゲル分率の測定は膜を
キシレン溶媒中で８時間煮沸抽出した後、５０℃で４時
間減圧乾燥させ、ゲルの重量を測定し、最初の膜の重量
との重量％で算出した。本発明の方法によれば、得られ
るイオン交換膜のゲル分率は、通常８５％以上、好まし
くは９５％以上であり、極めて少ない電子線量により、
このような高い架橋度が実現できる。
のゲル分率を尺度として用いた。ゲル分率の測定は膜を
キシレン溶媒中で８時間煮沸抽出した後、５０℃で４時
間減圧乾燥させ、ゲルの重量を測定し、最初の膜の重量
との重量％で算出した。本発明の方法によれば、得られ
るイオン交換膜のゲル分率は、通常８５％以上、好まし
くは９５％以上であり、極めて少ない電子線量により、
このような高い架橋度が実現できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に特に限定されるものでは
ない。 実施例１ バナジウムレドックスフロー電池用隔膜として使用され
るイオン交換膜の製造およびその評価を実施した例を下
記に示す。イオン交換膜の製造 ２０μｍのポリエチレンフィルム（三菱油化（株）製ユ
カロンハード）を四塩化炭素溶液中に２昼夜浸漬し、フ
ィルムを膨潤させてイオン交換膜の製造に供した。該フ
ィルムのクロロスルホン化反応は、アクリル樹脂製のケ
ース内を、室温下、ＳＯ2Ｃｌガスと窒素ガスを容積比
で１：４となる雰囲気となるようにして、超高圧水銀灯
（ウシオ電気（株）、ＵＩ−５０１Ｃ）を用いて、２
２，０００ルクスの紫外線を１時間照射した。次いで、
この得られたフィルムを５％ＮａＯＨ水溶液に４時間浸
漬することにより、該フィルムに形成したクロロスルホ
ン基を加水分解し、該フィルムにスルホン基を導入して
陽イオン交換ポリエチレンフィルム膜を作製した。この
交換膜の架橋を行うため、電子線源として低エネルギー
加速器（最大出力３００ＫｅＶ、１００ｍＡ）を用い、
放射線量１０Mradで膜の架橋を行った。赤外スペクトル
により測定したこの膜の架橋後のスルホン基導入量は
３.８ mmol／ｇ膜であった。
るが、本発明は以下の実施例に特に限定されるものでは
ない。 実施例１ バナジウムレドックスフロー電池用隔膜として使用され
るイオン交換膜の製造およびその評価を実施した例を下
記に示す。イオン交換膜の製造 ２０μｍのポリエチレンフィルム（三菱油化（株）製ユ
カロンハード）を四塩化炭素溶液中に２昼夜浸漬し、フ
ィルムを膨潤させてイオン交換膜の製造に供した。該フ
ィルムのクロロスルホン化反応は、アクリル樹脂製のケ
ース内を、室温下、ＳＯ2Ｃｌガスと窒素ガスを容積比
で１：４となる雰囲気となるようにして、超高圧水銀灯
（ウシオ電気（株）、ＵＩ−５０１Ｃ）を用いて、２
２，０００ルクスの紫外線を１時間照射した。次いで、
この得られたフィルムを５％ＮａＯＨ水溶液に４時間浸
漬することにより、該フィルムに形成したクロロスルホ
ン基を加水分解し、該フィルムにスルホン基を導入して
陽イオン交換ポリエチレンフィルム膜を作製した。この
交換膜の架橋を行うため、電子線源として低エネルギー
加速器（最大出力３００ＫｅＶ、１００ｍＡ）を用い、
放射線量１０Mradで膜の架橋を行った。赤外スペクトル
により測定したこの膜の架橋後のスルホン基導入量は
３.８ mmol／ｇ膜であった。
【００１２】イオン交換膜の性能評価 上記のようにして製造された膜の架橋度は、該膜のゲル
分率を尺度として用いた。ゲル分率の測定は膜をキシレ
ン溶媒中でフッ石とともに２４時間煮沸抽出した後、１
２時間減圧乾燥させ、ゲルの重量を測定し、ゲル分率
（％）｛ゲルとして残った重量（ｇ）／最初の膜の重量
（ｇ）×１００｝を算出した。なお、キシレン溶液中で
２４時間抽出したのは、ポリマーがゾル状態になるのを
防止するためである。測定の結果、ゲル分率は９８.７
％であり、イオン交換要領は３.６（ｍｅｑ／ｇ膜）で
あり、輸率は９４％であった。膜抵抗は、２モルＫＣｌ
溶液中で測定した。クロロスルホン化を行なわないとき
の抵抗は４ｋΩ・ｃｍ2であったが、スルホン基導入後
電子線の照射前の膜抵抗は０.５３Ω・ｃｍ2であり、照
射後においても、０.５１Ω・ｃｍ2であった。このよう
に、陽イオン交換膜として優れた性能を有する。膜の耐
久性の測定は、バナジウムレドックスフロー電池用電解
液として使用され、極めて高い酸化性を有する２モルＶ
2Ｏ5・２Ｍ硫酸水溶液に６カ月浸漬することにより行っ
た。その結果、膜の機械的破損は全く見られなかった。
分率を尺度として用いた。ゲル分率の測定は膜をキシレ
ン溶媒中でフッ石とともに２４時間煮沸抽出した後、１
２時間減圧乾燥させ、ゲルの重量を測定し、ゲル分率
（％）｛ゲルとして残った重量（ｇ）／最初の膜の重量
（ｇ）×１００｝を算出した。なお、キシレン溶液中で
２４時間抽出したのは、ポリマーがゾル状態になるのを
防止するためである。測定の結果、ゲル分率は９８.７
％であり、イオン交換要領は３.６（ｍｅｑ／ｇ膜）で
あり、輸率は９４％であった。膜抵抗は、２モルＫＣｌ
溶液中で測定した。クロロスルホン化を行なわないとき
の抵抗は４ｋΩ・ｃｍ2であったが、スルホン基導入後
電子線の照射前の膜抵抗は０.５３Ω・ｃｍ2であり、照
射後においても、０.５１Ω・ｃｍ2であった。このよう
に、陽イオン交換膜として優れた性能を有する。膜の耐
久性の測定は、バナジウムレドックスフロー電池用電解
液として使用され、極めて高い酸化性を有する２モルＶ
2Ｏ5・２Ｍ硫酸水溶液に６カ月浸漬することにより行っ
た。その結果、膜の機械的破損は全く見られなかった。
【００１３】実施例２ 実施例１のイオン交換膜の製造において、クロロスルホ
ン化における紫外線照射時間を１２０分とした他は実施
例１と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイ
オン交換膜のスルホン基導入量は、３.９mmol／ｇ膜で
あり、ゲル分率は９９.１％であった。イオン交換容量
は３.７（ｍｅｑ／ｇ膜）であり、輸率は９５％であっ
た。膜抵抗は０.５３Ω・ｃｍ2であった。膜の耐久性に
ついても、膜の機械的破損は全くみられなかった。
ン化における紫外線照射時間を１２０分とした他は実施
例１と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイ
オン交換膜のスルホン基導入量は、３.９mmol／ｇ膜で
あり、ゲル分率は９９.１％であった。イオン交換容量
は３.７（ｍｅｑ／ｇ膜）であり、輸率は９５％であっ
た。膜抵抗は０.５３Ω・ｃｍ2であった。膜の耐久性に
ついても、膜の機械的破損は全くみられなかった。
【００１４】比較例１ 紫外線照射の架橋度へ及ぼす影響を調べるために、実施
例１のイオン交換膜の製造においてクロロスルホン化の
際に紫外線照射を行わなかった他は、実施例１と同様に
してイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜のゲル
分率を測定した結果、５７％であり、イオン交換膜とし
ての架橋度を満たしていなかった。
例１のイオン交換膜の製造においてクロロスルホン化の
際に紫外線照射を行わなかった他は、実施例１と同様に
してイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜のゲル
分率を測定した結果、５７％であり、イオン交換膜とし
ての架橋度を満たしていなかった。
【００１５】比較例２ 比較例１のイオン交換膜の製造において、電子線照射の
照射量を５０Mradに変えた他は、比較例１と同様にして
イオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のゲル分率
を測定した結果、７６％であり、この場合もイオン交換
膜としての架橋度を満たしていなかった。
照射量を５０Mradに変えた他は、比較例１と同様にして
イオン交換膜を作成した。このイオン交換膜のゲル分率
を測定した結果、７６％であり、この場合もイオン交換
膜としての架橋度を満たしていなかった。
【００１６】比較例３ 実施例１におけるイオン交換膜の製造において、電子線
の照射を行わなかった他は、実施例１と全く同様にして
イオン交換膜を作成した。この隔膜のゲル分率は２８％
であった。この場合もイオン交換膜としての架橋度を満
たしておらず、隔膜としての使用は不適であった。
の照射を行わなかった他は、実施例１と全く同様にして
イオン交換膜を作成した。この隔膜のゲル分率は２８％
であった。この場合もイオン交換膜としての架橋度を満
たしておらず、隔膜としての使用は不適であった。
【００１７】比較例４ 実施例２におけるイオン交換膜の製造において、電子線
の照射を行わなかった他は、実施例２と全く同様にして
イオン交換膜を作製した。この隔膜のゲル分率は４０％
であった。この場合もイオン交換膜としての架橋度を満
たしておらず、隔膜としての使用は不適であった。
の照射を行わなかった他は、実施例２と全く同様にして
イオン交換膜を作製した。この隔膜のゲル分率は４０％
であった。この場合もイオン交換膜としての架橋度を満
たしておらず、隔膜としての使用は不適であった。
【００１８】比較例５ イオン交換膜作製用のポリエチレンフィルムとして、実
施例１で使用したポリエチレンフィルムに、予め、１０
Mradの電子線照射を行ったもの及び４０Mradの電子線照
射を行った２種類のフィルムを作製した。これらのフィ
ルムを使用してスルホン化後の電子線照射を行わなかっ
た他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し
た。これらのフィルムのゲル分率を測定した結果、１０
Mradの電子線照射では４１％であり、５０Mradの電子線
照射においても、４３％と小さく、いずれも隔膜として
の架橋度を満たしておらず、イオン交換膜としての使用
は不適であった。
施例１で使用したポリエチレンフィルムに、予め、１０
Mradの電子線照射を行ったもの及び４０Mradの電子線照
射を行った２種類のフィルムを作製した。これらのフィ
ルムを使用してスルホン化後の電子線照射を行わなかっ
た他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し
た。これらのフィルムのゲル分率を測定した結果、１０
Mradの電子線照射では４１％であり、５０Mradの電子線
照射においても、４３％と小さく、いずれも隔膜として
の架橋度を満たしておらず、イオン交換膜としての使用
は不適であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、極めて少ない放
射線量の照射によっても、イオン交換膜として十分な架
橋度を持ち、かつ酸化劣化に対しても耐久性を有するポ
リオレフィン系イオン交換膜の製造がかのうであり、得
られたポリオレフィン系陽イオン交換膜は、レドックス
フロー電池、燃料電池、亜鉛−ハロゲン型電池、食塩電
解、水分、等における各種隔膜として使用可能である。
中でも、電解液との長期接触においても耐久性を要し、
かつ低コスト性を要求されるバナジウムレドックスフロ
ー電池用隔膜として好適である。
射線量の照射によっても、イオン交換膜として十分な架
橋度を持ち、かつ酸化劣化に対しても耐久性を有するポ
リオレフィン系イオン交換膜の製造がかのうであり、得
られたポリオレフィン系陽イオン交換膜は、レドックス
フロー電池、燃料電池、亜鉛−ハロゲン型電池、食塩電
解、水分、等における各種隔膜として使用可能である。
中でも、電解液との長期接触においても耐久性を要し、
かつ低コスト性を要求されるバナジウムレドックスフロ
ー電池用隔膜として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＤＤ Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＤＤ (72)発明者 佐藤 完二 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 鹿島北共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者 芝田 瑛 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱化学株式会社機能資材カンパニー内
Claims (3)
- 【請求項１】 スルホン酸基を導入したポリオレフィン
フィルムに、電子線を照射し、架橋させることを特徴と
するポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法。 - 【請求項２】 前記スルホン酸基を導入したポリオレフ
ィンフィルムが、ポリオレフィンフィルムを紫外線照射
下にクロロスルホン化合物と接触させ、次いで水あるい
はアルカリ性水溶液と接触させることにより、スルホン
酸基を導入したものである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 電子線が１〜３０Mradの線量で前記ポリ
オレフィンフィルムに照射される請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4317195A JPH08239494A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4317195A JPH08239494A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239494A true JPH08239494A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12656445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4317195A Pending JPH08239494A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08239494A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172600A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-26 | Tokuyama Corp | バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜 |
| WO2000049069A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
| US7071271B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7074841B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
-
1995
- 1995-03-02 JP JP4317195A patent/JPH08239494A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172600A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-26 | Tokuyama Corp | バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜 |
| WO2000049069A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
| US6630518B1 (en) | 1999-02-16 | 2003-10-07 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
| US6902849B2 (en) | 1999-02-16 | 2005-06-07 | Mikael Paronen | Polymer membrane and a process for the production thereof |
| US7071271B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7074841B2 (en) | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7179847B2 (en) | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4682358B2 (ja) | 機能性無機／グラフト高分子ハイブリッドイオン交換膜の製造方法および燃料電池用電解質膜 | |
| US6242123B1 (en) | Solid polyelectrolyte membrane for fuel cells, and method for producing it | |
| EP1893323B1 (en) | A method of preparing a radiation fuel cell membrane with enhanced chemical stability and a membrane electrode assembly | |
| US8183304B2 (en) | Process for producing solid polyelectrolyte film by graft-polymerizing polymerizable monomer with fluororesin film, solid polyelectrolyte film obtainable by the process, and fuel cell | |
| US8129074B2 (en) | Crosslinked nano-inorganic particle/polymer electrolyte membrane for membrane electrode assembly | |
| JPH09102322A (ja) | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 | |
| CA1046457A (en) | Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same | |
| JP4532812B2 (ja) | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 | |
| US7919537B2 (en) | Methods for producing a polymer electrolyte membrane having improved oxidation resistance | |
| KR970702587A (ko) | 화학전지에 사용하기 위한 변형된 양이온 교환막 및 이러한 막의 제조방법(a modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane) | |
| JP4997625B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 | |
| US20090169952A1 (en) | Direct organic fuel cell proton exchange membrane and method of manufacturing the same | |
| GB2454140A (en) | Polymer electrolyte membrane composed of aromatic polymer membrane base and method for producing the same | |
| Abdel‐Hady et al. | Characterization and evaluation of commercial poly (vinylidene fluoride)‐g‐sulfonatedPolystyrene as proton exchange membrane | |
| CN106463740B (zh) | 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜-电极接合体以及燃料电池 | |
| JPH08239494A (ja) | ポリオレフィン系陽イオン交換膜の製造法 | |
| US7714027B2 (en) | Crosslinked aromatic polymer electrolyte membrane and method for producing same | |
| JP4429851B2 (ja) | 耐久性に優れた電解質膜 | |
| JP5305283B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜及びその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 | |
| WO2007102418A1 (ja) | 燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池 | |
| JP2004158270A (ja) | 燃料電池用電解質膜 | |
| JPH0438762B2 (ja) | ||
| WO2006134801A1 (ja) | 固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池 | |
| JP2014032952A (ja) | 芳香族高分子膜基材からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法 | |
| Nasef | Radiation grafted ion conducting membranes for electrochemical energy systems: status of developmental and upscaled membranes |