상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 아민옥사이드계 계면활성제를 제공한다.
상기 식에서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 독립적으로 C8∼C22인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알케닐기이고, A는 C1∼C4의 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬기이며, X는 H, OH, C1∼C4의 알킬, 하이드록시알킬, 또는 (CH2CH20)nH이고, n은 1 내지 30이다.
바람직하게는 R1 및 R2는 C10∼C20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알케닐이며, 구체적으로는 R1CO- 및 R2CO- 는 라우로일(lauroyl), 미리스토일(myristoyl), 팔미토일(palmitoyl), 스테아로일(stearoyl), 라우르올레오일(lauroleoyl), 미리스트올레오일(myristoleoyl), 팔미트올렌오일(palmitolenoyl), 올레오일(oleoyl), 리놀레오일(linoleoyl), 리놀렌오일(linolenoyl) 등일 수 있다.
본 발명의 아민옥사이드계 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민옥사이드계 계면활성제는 양이온 계면활성제나 아민류 유연기재가 아닌 양성이온 계면활성제의 벌키(bulky)한 구조로서 한 가지의 분자로서 pH의 변화에 따른 세정력/유연력의 기능전환을 통하여 두 가지 기능의 작용이 가능하다.
일반적인 세탁 과정에서 특징적인 것은 세정 기능은 실제로 알칼리 영역에서 진행되며, 헹굼과정을 거쳐 점차 pH가 낮아지고 유연 기능이 작용되는 조건은 중성 영역이 된다. 본 발명의 계면활성제는 세정력과 유연력을 동시에 발휘하는데, 그 이유로는 알칼리 영역에서는 비이온 또는 음이온 계면활성제의 특성을 지니고, 중성에서는 양이온 계면활성제의 특성을 지니는 양성이온 계면활성제의 거동을 보이므로 pH 변화에 따라 세정력과 유연력의 두 가지 기질을 나타낼 수 있다. 또한 벌키한 분자 구조로 인해 유연 과정에서 흡착력을 증가시킬 수 있다.
또한 기존의 계면활성제의 분자량이 약 400∼600 수준으로 피부 침투가 용이한 수준인 반면, 본 발명에 따른 새로운 계면활성제의 분자량은 약 800∼1,600 의 거대 분자로써 피부 침투가 어려우며, 피부에 흡착시 피막을 형성하여 보습, 보호 기능을 수행함으로써 우수한 피부보호 효과를 가진다.
본 발명의 아민옥사이드계 계면활성제는 하나의 실시예로서 하기 화학식 2의 아민을 이용하여 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 식에서, X'는 -H, -OH, -CH3 등이 있으며, Y는 -OH, -NH2 등으로 구성되어 있다. 또한, m은 2∼4 이다.
화학식 2의 아민은 지방산과의 반응을 통하여 아미드, 에스테르 등의 결합을 이루게 된다. 본 반응에서 사용되는 지방산은 통상적인 C8∼C22의 포화 또는 불포화지방산으로써, 구체적으로는 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 스테아릭산(stearic acid) 등의 포화지방산과 라우르올레익산(lauroleic acid), 미리스트올레익산(myristoleic acid), 팔미트올레익산(palmitolenic acid), 올레익산(oleic acid), 리놀레익산(linoleic acid), 리놀레닉산(linolenic acid) 등의 불포화지방산이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
화학식 2의 아민과 지방산은 몰비로써 약 1 : 1.6∼ 2의 비율로 150∼200℃의 온도에서 4∼24시간 동안 반응이 진행되어 아미드 또는 에스테르 결합을 형성한다.
화학식 3의 화합물은 지방산이 결합된 구조를 나타내고 있으며, 특히 아미드 결합을 형성하고 있는 구조이다. 화학식 3에서 R1 및 R2는 C8∼C22인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 알케닐기이고, X' 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 3에서 X'가 -OH 또는 -H로 이루어진 경우, 에틸렌옥사이드(EO, -CH2CH2O)가 부가될 수 있다. 화학식 3의 화합물과 EO는 몰비로서 1 : 1∼ 30의 비율로 3∼7기압, 120∼200℃에서 반응이 진행된다. 촉매로서 EO 부가반응에서 일반적인 알칼리 촉매를 사용하고, 반응시간은 반응몰비에 따라 결정된다.
하기 화학식 4의 화합물은 화학식 3의 화합물에 EO가 부가된 구조를 나타낸다.
상기 화학식 4에서 n은 1 내지 30이며, R1, R2 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다. EO의 몰수 증가에 따라 친수성이 높아짐으로 지방산의 구조와 비율, EO의 몰 수 등을 통하여 합성물의 친수/친유의 조절이 가능하게 된다.
상기 화학식 4의 화합물에 H2O2를 반응시키면 화학식 5로 표시되는 아민옥사이드 화합물이 합성된다. 상기 반응 조건은 통상적인 아민옥사이드의 반응과 동일하다. 또한, EO가 부가되지 않은, 즉 X'가 -H, -CH3 로 이루어진 경우 화학식 1b의 화합물에서 아민옥사이드 반응이 진행되어 화학식 6a 및 6b로 표시되는 아민옥사이드 화합물이 합성된다.
통상적인 조건으로서 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물에 대해 H2O2의 농도를 약 5∼10% 과량으로 반응시키며, 반응온도는 50∼80℃에서, H2O2는 물이 80∼ 90%가 함유된 용액으로 희석되어 2∼8시간동안 연속적으로 투입되고, 24∼48시간 동안 반응이 진행된다.
화학식 5에서 n, m, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 6a 및 6b에서 m, R1 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 세정제 조성물은 세정력과 유연력을 모두 가지는 상기 화학식 1의 아민옥사이드계 계면활성제를 함유한다. 그 함유량은 세정제 조성물에 대하여 0.01내지 40중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정제 조성물은 통상의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제 5내지 50중량%, 기타 첨가제를 함유하는 세정제 조성물에 상기 아민옥사이드계 계면활성제를 0.01내지 40중량% 함유함을 특징으로 한다.
상기 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 아릴 페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스 테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아민, 소르비탄 지방산 에스테르, 알킬알코올아민, 또는 아릴알코올아민 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 탄소수 8 내지 20인 고급 알코올의 에틸렌옥사이드 1 내지 20몰 부가물, 혹은 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
상기 음이온 계면활성제로서는 고급 알코올의 황산 에스테르염, 알킬벤젠 설폰산염, 알파올레핀 설폰산염, 알파설포 지방산염 혹은 그의 알킬 에스테르염, 지방산염을 들 수 있다.
상기 첨가제로서는 향료, 색소, 형광 증백제(스틸벤계, 비페닐계 등), 효소(프로테아제, 아밀라아제, 리파아제, 셀룰라아제), 보습제(글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 소르비트, 폴리에틸렌글리콜 히알루론산 등), pH 조정제(산 또는 산성염으로는 인산, 소듐 디하이드로겐포스페이트, 시트르산, 타르타르산, 호박산, 알칼리성의 것으로는 트리소듐 포스페이트, 디소듐 하이드로겐포스페이트, 디포타슘 하이드로겐포스페이트, 트리소듐 시트레이트, 디소듐 숙시네이트 등), 각종 식물추출물, 킬레이트제, 소포제, 산화방지제, 방부제, 항균제, 저급 알코올, 다가 알코올 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 고형상, 액체상, 크림상, 분말 상 등의 종래의 공지된 어떠한 형상으로도 사용할 수 있으며, 종래의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 계면활성제는 세제류의 세탁세제, 유연제, 주방세제 등과 샴푸, 린스, 바디클렌저, 비누 등과 화장품류의 클렌징 제품, 스킨/로션 등의 유화제 등 으로 세정제 전반에 걸쳐 다양한 응용이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: N-디-[3-(스테아로일아미노)프로필]-N-메틸아민옥사이드의 합성
N-디-(3-아미노프로필)-N-메틸아민(200g)과 스테아르산(800g)을 약 1:2의 몰비율로 혼합하여 160℃의 온도에서 질소 조건에서 3시간 동안 반응시켜 N-디-[3-(스테아로일아미노)프로필]-N-메틸아민을 형성하였다. 상기 N-디-[3-(스테아로일아미노)프로필]-N-메틸아민 500g에 H2O2(35%) 80g을 반응시켜 표제의 화합물을 제조하였다. 반응 조건은 통상적인 아민옥사이드의 반응과 동일하다. H2O2를 반응물에 대해 약 5∼10% 과량 반응시키며, 반응온도는 50∼70℃에서, H2O2는 물이 약 90%가 함유된 용액으로 희석하여 6시간 동안 연속적으로 투입되었고, 70∼80℃에서 24시간 동안 반응이 진행되었다.
NMR 스펙트럼 (CDCl3, internal standard : TMS)
2.05 ppm (m, 4H, (-NO-CH2-CH 2 -CH2-NHCO-))
2.2 ppm (t, 4H, (-CH 2 -CONH-))
2.4 ppm (t, 4H, (-CH 2 -NO-CH 2 -))
3.1 ppm (s, 3H, (CH 3 -NO-))
3.35 ppm (q, 4H, (CONH-CH 2 -CH2-CH2-NO-CH2-CH2-CH 2 -NHCO-))
7.8 ppm (t, 2H, (-CO-NH-))
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
제조예 1에서 합성한 N-디-[3-(스테아로일아미노)프로필]-N-메틸아민옥사이드(DSA-AO)를 이용하여 표 1과 같은 조성으로 세정제 조성물을 제조하여 세정력과 유연력을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<세정력 평가>
세정력 평가는 실험실용으로 주로 사용되는 교반 혼합식 세정력 시험기(Tergotometer, United States Testing Co., Inc.)를 이용하여 시행하였다. 세정력 측정은 25℃에서 120 RPM 으로 작동시켰고, 시료량은 물 1ℓ에 시료 1g를 사용하였으며, 세탁시간은 10분, 헹굼은 3분씩 각각 2회 실시하였다.
측정에 사용한 오염포는 AS12 및 일본 습식 오염포를 사용하였다. 각각의 오염포를 가로 세로 4 x 4cm의 크기로 잘라 시료 1개에 9장씩 사용하였다.
세탁 전후 각각의 오염포에 대해 세척효과는 색차 측정기(colorimeter, Japan testing Co., INC.)로 백색도를 측정하고 하기 식에 따라 세척력을 계산하고 비교예 1의 세척력을 100으로 하여 상대적인 세척력을 나타내었다.
세정력(%) = (C-B)/(A-B)*100
여기서, A: 백포의 백색도
B: 세척 전 오염포 백색도
C: 세척 후 오염포 백색도
<유연력 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 계면활성제 조성물의 농도를 35g/35ℓ로 하여 시판되는 100% 면타올을 세척 후 자연 건조하였다. 그런 다음 숙련된 피실험자를 대상으로 관능 평가를 실시하였다. 촉감 정도에 대한 유연 점수는 최저 1점에서 최고 5점까지 부여하였고, 이를 3회 이상 반복하여 그 평균값으로 유연효과를 측정하였다.
유연력 |
매우 우수(3.5 이상) |
우수(3.0∼3.5) |
보통(2.5∼3.0) |
불량(2.5 이하) |
|
|
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
비교예 1 |
비교예 2 |
유연처리 |
조성 (중량%) |
AEO(EO 9mol) |
10 |
5 |
- |
15 |
10 |
- |
DSA-AO |
5 |
10 |
5 |
- |
- |
- |
ESQ |
- |
- |
- |
- |
5 |
- |
AOS |
- |
- |
10 |
- |
- |
- |
물, pH 조정제 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
- |
세정력(%) |
AS12 오염포 |
107 |
90 |
99 |
100 |
87 |
- |
일본습식오염포 |
86 |
69 |
93 |
100 |
69 |
|
유연력 |
|
2.85 |
2.93 |
2.4 |
1.55 |
3.05 |
3.77 |
* AEO(EO 9mol): 알코올 에톡실레이트(alcohol ethoxylate), 에틸렌옥사이드 부가 몰수 9몰.
ESQ: 디알킬에스테르형4차암모늄염 (dialkylesterquaternary ammonium salt). (Cognis사 제조)
AOS: 알파올레핀 설포네이트 염.
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 아민옥사이드계 계면활성제는 세정력이 우수한 음이온 계면활성제와 혼용 사용하는 경우에도 세정력을 저하시키지 않으면서도 우수한 유연효과를 줄 수 있다.
제조예 2: 혼합 아민옥사이드 계면활성제(DE12-OSA28-AO)의 합성
DE12-OSA28-AO는 N-디-[2-(스테아로일아미노)에틸]-N-폴리옥시에틸렌아민옥사이드, N-[2-(스테아로일아미노)에틸]-N-[2-(올레오일아미노)에틸]-N-폴리옥시에틸렌아민옥사이드, 및 N-디-[2-(올레오일아미노)에틸]-N-폴리옥시에틸렌아민옥사이드의 혼합물을 나타낸다.
지방산은 스테아르산과 올레산을 8:2의 몰비로 혼합하여 사용하였다. 디-(2-아미노에틸)아민과 지방산을 약 1:2의 몰비율로 아민 150g과 지방산 850g을 160℃의 온도에서 질소 조건 하에 수분을 제거하면서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 에틸렌옥사이드를 몰비로서 1:12의 비율로 첨가하고, 알칼리 촉매(NaOH, KOH)를 사용하여 4∼6기압, 120∼140℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이때 얻어진 에틸렌옥사이드 부가 아민 500g에 H2O2(35%) 50g을 반응시켜 표제의 화합물을 제조하였다. 반응 조건은 통상적인 아민옥사이드의 반응과 동일하다. H2O2를 반응물에 대해 약 5∼10% 과량 반응시키며, 반응온도는 50∼70℃에서, H2O2는 물이 90%가 함유된 용액으로 희석하여 6시간 동안 연속적으로 투입되었고, 70∼80℃에서 24시간 동안 반응이 진행되었다.
NMR 스펙트럼 (CDCl3, internal standard : TMS)
2.0 ppm (m, 8H, (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -))
2.2 ppm (t, 4H, (-CH 2 -CONH-))
2.6 ppm (t, 4H, (-CH 2 -NO-CH 2 -))
3.3 ppm (q, 4H, (-CONH-CH 2 -CH2-NO-CH2-CH 2 -NHCO-))
3.65 ppm (m, 48H, (-NO-(CH 2 -CH 2 -O-)12H))
5.4 ppm (m, 4H, (-CH2-CH=CH-CH2-))
6.9 ppm (t, 2H, (-CO-NH-))
실시예 4 내지 7 및 비교예 3 내지 4
제조예 2에서 합성된 혼합 아민옥사이드 계면활성제(DE12-OSA28-AO)를 이용하여 표 2와 같은 조성으로 세정제 조성물을 제조하여 세정력과 유연력을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
|
|
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
비교예 3 |
비교예 4 |
유연처리 |
조성 (중량%) |
AEO(EO 9몰) |
10 |
10 |
10 |
10 |
15 |
10 |
- |
DE5-OSA28-AO |
5 |
- |
- |
- |
- |
- |
|
DE7-OSA28-AO |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
|
DE9-OSA28-AO |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
- |
DE12-OSA28-AO |
- |
- |
- |
5 |
- |
- |
- |
ESQ |
- |
- |
- |
- |
- |
5 |
- |
물, pH 조정제 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
잔부 |
- |
세정력(%) |
AS 12 오염포 |
92 |
93 |
96 |
96 |
100 |
87 |
|
일본습식 오염포 |
84 |
86 |
87 |
86 |
100 |
69 |
|
유연력 |
|
1.9 |
2.3 |
2.5 |
2.7 |
1.4 |
3.0 |
4.1 |
* DE5-OSA28-AO, DE7-OSA28-AO, DE9-OSA28-AO: 에틸렌옥사이드 부가 몰수를 각각 5몰, 7몰, 9몰 사용한 것을 제외하고는 제조예 2의 DE12-OSA28-AO와 동일한 방법으로 제조된 혼합 아민옥사이드 계면활성제임.