KR20060090817A - Method for pickling metallic surfaces by using alkoxylated alkynols - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 물, 하나 이상의 산, 알킨 알콕실레이트 및 선택적으로 추가의 첨가제를 포함하는 조성물로 금속 표면을 처리하여, 이 금속 표면을 산세(pickling)하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 알킨 알콕실레이트를 착화제와 함께 사용한다. The present application is directed to a method of pickling a metal surface by treating the metal surface with a composition comprising water, one or more acids, alkyne alkoxylates and optionally further additives. In a preferred embodiment, alkyne alkoxylates are used in combination with complexing agents.
산세 시, 물질의 표면을 산세제(pickle)로 처리하여, 이를 화학적 방법에 의해 변화시킨다. 여기에, 바람직하지 않은 표면층은 제거하고, 적절하다면 보호층 또는 효과층(effect layer)을 형성한다. 금속 표면의 경우, 특히 표면으로부터의 다양한 산화층(예, 녹 또는 스케일 층) 및/또는 다른 불순물(예, 그리스, 오일 또는 석회)을 산세로 제거하고/하거나, 이 표면을 활성화 및/또는 보호한다. 보호 처리의 예로는, 철 또는 스틸 표면을 산성 인산화시키는 것이다. 또한 여기에서는 상당량의 원소가 금속에 대한 산세 공격제(pickle attack)이다. 산성 아연 인산염 용액을 이용한 인산화에서는, 금속 상에서 산의 산세 공격제를 통해 다량의 H+ 이온을 금속 표면에서 직접 소모시켜, 국지적으로 pH를 증가시킨다. 이 결과, 아연 인산염 과 생성물의 가용성이 초과하여, 아연 인산염이 표면 상에 박막으로 증착된다. In pickling, the surface of the material is treated with a pickle, which is changed by chemical methods. Here, the undesirable surface layer is removed and, where appropriate, a protective layer or effect layer is formed. In the case of metal surfaces, in particular, various oxide layers (eg rust or scale layers) and / or other impurities (eg grease, oil or lime) from the surface are pickled and / or activated and / or protected on the surface. . An example of a protective treatment is acidic phosphorylation of iron or steel surfaces. In addition, a considerable amount of elements are pickle attacks on metals. In phosphorylation with an acidic zinc phosphate solution, a large amount of H + ions are directly consumed at the metal surface via acid pickling agents on the metal, thereby locally increasing the pH. As a result, the zinc phosphate and the solubility of the product are exceeded, and zinc phosphate is deposited in a thin film on the surface.
수성인 무기산 또는 유기산, 특히 염산, 인산 또는 황산, 및 일반적으로는 보조제(예, 계면활성제)가 산세에 사용된다. 산으로 표면층을 공격하고, 적절하다면 금속 그 자체를 공격한다 하더라도, 과량의 금속이 용해되는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 반면, 다량의 산세용 산이 소모되면, 산세제가 용해된 금속 이온으로 오염된다. 이에 따라 산세용 배스는 자주 새로 바꿔줘야 한다. 이에 반해, 표면(특히 철 또는 니켈의 경우)은 소위 수소 취성(hydrogen embrittlement)에 의해 손상될 수도 있다. 따라서 표면층의 용해를 실질적으로 방해하지 않고 지금(base metal)의 용해를 방지하거나 적어도 그 속도를 매우 느리게 하는 산세 억제제를 산세용 조성물에 첨가하는 것이 일반적이다. 억제제를 사용하는 산세는 종종 억제된 산세라 언급되기도 한다. Aqueous inorganic or organic acids, in particular hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, and generally auxiliaries (eg surfactants) are used for pickling. It is generally not desirable to dissolve excess metal, even if attacking the surface layer with acid and, if appropriate, the metal itself. On the other hand, when a large amount of pickling acid is consumed, the pickling agent is contaminated with dissolved metal ions. As a result, the pickling bath must be changed frequently. In contrast, the surface (particularly in the case of iron or nickel) may be damaged by so-called hydrogen embrittlement. It is therefore common to add pickling inhibitors to the pickling composition which prevents the dissolution of the base metal or at least very slows it without substantially disturbing the dissolution of the surface layer. Pickling using inhibitors is often referred to as inhibited pickling.
알키놀, 예컨대, 2-부틴-1,4-디올, 1-프로핀-3-올 또는 1-에티닐-시클로헥산올이 산세 억제제로 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, US 3,658,720, US 3,969,260 또는 JP-A 60-208 487을 참조할 수 있다. WO 99/32687은 한 면이 아연으로 도금된 스틸 스트립(steel strip)을 산성 인산화할 때 억제제로서의 2-부틴-1,4-디올의 용도를 개시한다. It is known that alkynols such as 2-butyn-1,4-diol, 1-propyn-3-ol or 1-ethynyl-cyclohexanol can be used as pickling inhibitors. See, for example, US 3,658,720, US 3,969,260 or JP-A 60-208 487. WO 99/32687 discloses the use of 2-butyne-1,4-diol as an inhibitor when acidifying phosphorylated steel strips on one side with zinc.
알키놀을 다룰 때는 특히 조심해야 한다. 2-부틴-1,4-디올 및 1-프로핀-3-올은 각각 독성 물질 및 발암성 물질로 분류되어 있다. Be especially careful when dealing with alkynol. 2-butyne-1,4-diol and 1-propyn-3-ol are classified as toxic and carcinogenic substances, respectively.
대체로 알킨 알콕실레이트는 예컨대 DE-A 22 41 155에 공지되어 있다. 특히 알킨 알콕실레이트는 US 3,804,727, US 3,814,674 또는 US 4,832,802에 개시되어 있는 바와 같이 니켈 또는 코발트를 전기 도금할 때 광택 도금 첨가제로서 사용된다. 알콕시화된 알키놀은 독성 물질 또는 발암성 물질로 분류되어 있지 않다. Alkyne alkoxylates are generally known, for example, from DE-A 22 41 155. Alkyne alkoxylates are used in particular as gloss plating additives when electroplating nickel or cobalt as disclosed in US 3,804,727, US 3,814,674 or US 4,832,802. Alkoxylated alkynols are not classified as toxic or carcinogenic.
US 3,004,925는 수용액에서 에톡시화된 부틴디올 유도체 및 에톡시화된 프로피놀 유도체를 부식 억제제로서 사용하는 것에 대해 개시한다. 각각의 경우에서 OH기는 -(CH2-CH2O)x[식 중, x는 3∼25의 값임] 기로 변형된다. 또한, 개시된 알키놀은 하나 이상의 알킬, 아릴, 시클로알킬 및 아랄킬 기를 추가로 포함한다. 비치환된 부틴디올 또는 프로파르길 알코올은 개시되어 있지 않다. US 3,004,925 discloses the use of ethoxylated butyndiol derivatives and ethoxylated propynol derivatives in aqueous solutions as corrosion inhibitors. In each case the OH group is modified with a group-(CH 2 -CH 2 O) x where x is a value from 3 to 25. In addition, the disclosed alkynols further comprise one or more alkyl, aryl, cycloalkyl and aralkyl groups. Unsubstituted butynediol or propargyl alcohol is not disclosed.
US 5,215,675는 물 10∼50%, 과산화물 3∼15% 및 에틸 락테이트 40∼70%를 포함하는, 표면으로부터 마무리재(finishes)를 제거하는 조성물을 개시한다. 또한 이 조성물은 선택적으로 부식 억제제로서의 에톡시화된 부틴디올, 및 산을 더 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 부티로락톤 55∼60%, 과산화수소 수용액 30∼32%, 포름산 9.5%, 에톡시화된 부탄디올 1%, Na2EDTA 0.5% 및 계면활성제 4%를 포함하는 조성물을 개시한다. US 5,215,675 discloses a composition for removing finishes from a surface comprising 10-50% water, 3-15% peroxide and 40-70% ethyl lactate. The composition may also optionally further comprise an ethoxylated butynediol as corrosion inhibitor, and an acid. In a further embodiment, a composition comprising 55-60% butyrolactone, 30-32% hydrogen peroxide aqueous solution, 9.5% formic acid, 1% ethoxylated butanediol, 0.5% Na 2 EDTA and 4% surfactant is disclosed.
본 발명의 목적은 금속 표면의 산세 방법을 제공하는 것으로서, 부틴디올 또는 프로피놀을 적절한 치환기로 치환하여 더 나은 산세 억제를 이루는 것에 있다. 본 발명자들은 적어도 하기 a)∼c) 성분을 포함하는 산성 수성 조성물로 금속 표면을 처리하는, 금속 표면의 산세 방법으로 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다: SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for pickling metal surfaces, which is to substitute butindiol or propynol with an appropriate substituent to achieve better pickling inhibition. The inventors have found that the above object can be achieved by a method of pickling a metal surface, which treats the metal surface with an acidic aqueous composition comprising at least the following components a) to c):
a) 물 및 하나 이상의 산의 혼합물 60∼99.99 중량%;a) 60 to 99.99% by weight of a mixture of water and one or more acids;
b) 화학식이 HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH 또는 H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n'H[식 중, 각 경우에서 라디칼 R1은 서로 독립적으로 H 또는 메틸이고, 지수 n 및 n'은 서로 독립적으로 1∼10임]인 하나 이상의 알킨 알콕실레이트 0.01∼2 중량%; 및b) Formula is HC≡C-CH 2 -O (-CH 2 -CHR 1 -O-) n H or H (-O-CHR 1 -CH 2- ) n -O-CH 2 -C≡C-CH 2 -O (-CH 2 -CHR 1 -O-) n ' H, wherein in each case the radicals R 1 are independently of each other H or methyl and the indices n and n' are independently of each other 1-10. 0.01-2% by weight of one or more alkyne alkoxylates; And
c) 하나 이상의 첨가제 및/또는 보조제 0∼38 중량%. c) 0-38% by weight of one or more additives and / or auxiliaries.
바람직한 구체예에서, 산세 억제제는 수용성 착화제와 함께 사용된다. In a preferred embodiment, the pickling inhibitor is used with a water soluble complexing agent.
본 발명에 대해서는 다음을 구체적으로 언급할 수 있다:With respect to the present invention may be mentioned specifically:
신규한 방법은 다양한 형태의 금속 표면을 산세하는 데 사용될 수 있다. 금속은 순금속 뿐 아니라 합금일 수도 있다. 예로는 철, 주철, 스틸, 니켈, 아연, 황동 또는 알루미늄의 표면을 포함하며, 각각의 경우 조성물과 직접 접촉하는 상측 금속층을 뜻한다. 금속 표면은 또한, 예를 들어, 표면 경화성 스틸(예, 용융-아연도금된 스틸 및 아연-도금된 스틸)일 수 있다. 이 방법은 특히 (주)철, 스틸 또는 알루미늄의 표면, 특히 바람직하게는 스틸 표면을 산세하는 데 적합하다. 이 방법은 특히 스트립 금속의 표면, 예컨대 스틸 또는 알루미늄의 표면을 산세하는 데 적합하다. The novel method can be used to pickle various types of metal surfaces. The metal may be an alloy as well as a pure metal. Examples include iron, cast iron, steel, nickel, zinc, brass or aluminum, in each case an upper metal layer in direct contact with the composition. The metal surface may also be, for example, surface hardenable steel (eg, hot-galvanized steel and zinc-plated steel). This method is particularly suitable for pickling the surface of iron (steel) or aluminum, particularly preferably the steel surface. This method is particularly suitable for pickling the surface of strip metal, such as the surface of steel or aluminum.
금속 표면은 금속 물질의 외면(예, 금속 스트립의 표면), 시트 또는 불규칙적 형상의 제조품(예, 기계 부품)일 수 있다. 그러나 금속 표면은 파이프라인, 보일러, 화학 플랜트 등의 내면과 같은 내면일 수도 있다. The metal surface may be an outer surface of the metal material (eg the surface of the metal strip), a sheet or an irregular shaped article (eg a mechanical part). However, the metal surface may be an inner surface such as an inner surface of a pipeline, a boiler, a chemical plant, or the like.
신규한 산세 방법에서, 바람직하지 않은 표면층 및 불순물은 제거하고, 적절하다면, 보호층 및/또는 효과층을 형성한다. 용어 "산세(pickling)"란, 금속 표면의 인산화를 포함한다. 바람직하지 않은 표면층은 특히 무기층(예, 실질적으로 녹층, 스케일층과 같은 산화층) 또는 금속(예, 스틸)의 압연 시 형성되는 층일 수 있다. 상기 층은 일시적인 부식 보호를 위해 적용하는 층(예, 인산염층) 또는 다른 물질의 층(예, 석회층 또는 녹청과 같은 탄산염층)일 수도 있다. 또한 바람직하지 않은 층은 유기 물질의 박막, 예컨대, 그리스 또는 오일 층일 수도 있다. In the new pickling process, undesirable surface layers and impurities are removed and, if appropriate, a protective layer and / or an effect layer are formed. The term "pickling" includes phosphorylation of metal surfaces. Undesirable surface layers may in particular be layers formed upon rolling of an inorganic layer (eg substantially an oxidizing layer such as a rust layer, a scale layer) or a metal (eg steel). The layer may be a layer (e.g., a phosphate layer) applied for temporary corrosion protection or a layer of another material (e.g. a lime layer or a carbonate layer such as cyan). The undesirable layer may also be a thin film of organic material, such as a grease or oil layer.
신규한 방법에 사용되는 조성물은 성분 (a)로서 물 및 하나 이상의 산을 함께 60∼99.99 중량%의 양으로 포함한다. 본원에서 언급되는 백분율(%)은 항상 조성물의 모든 성분의 양을 기준으로 한다. The composition used in the novel process comprises as component (a) water and at least one acid together in an amount of from 60 to 99.99% by weight. Percentages referred to herein are always based on the amount of all components of the composition.
물 및 산의 총량은 바람직하게는 70∼99.99 중량%, 특히 바람직하게는 80∼99.99 중량%이다. The total amount of water and acid is preferably 70 to 99.99% by weight, particularly preferably 80 to 99.99% by weight.
산은 무기산(예, 염산, 차아염소산, 아염소산, 황산, 인산 또는 아인산) 또는 유기산(예, 포름산, 메탄설폰산, 아세트산, 시트르산, 숙신산 또는 아미도설폰산)일 수 있다. 물론, 상이한 산의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이 혼합물의 예로는 염산과 인산의 혼합물이 있다. 산은 염산, 황산, 메탄설폰산 또는 인산이 바람직하다. The acid can be an inorganic acid (eg hydrochloric acid, hypochlorous acid, chlorite, sulfuric acid, phosphoric acid or phosphorous acid) or an organic acid (eg formic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid or amidosulfonic acid). Of course, mixtures of different acids can also be used, examples of which are mixtures of hydrochloric acid and phosphoric acid. The acid is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid or phosphoric acid.
물 및 산의 각각의 양은 사용하고자 하는 조성물의 용도 및 산의 유형에 따라 달라진다. 반면, 인산을 사용하는 특정 경우에 있어서의 용매는 단지 농축된(즉, 85% 농도) 인산으로 이루어질 수 있으며, 인산 이외의 산을 사용하는 경우에는 희석도가 큰 것이 좋다. 인산 이외의 산을 사용하는 경우, 일반적으로 조성물은 적어도 물 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%를 포함한다. 본원에서 조성물 중 물의 총량은 산과 함께 첨가되는 물 및 순수한 형태로 첨가되거나 용액 또는 다른 물질의 형태로 첨가되는 물의 총량으로서 계산된다. Each amount of water and acid depends on the type of acid and the use of the composition to be used. On the other hand, in certain cases where phosphoric acid is used, the solvent may consist only of concentrated (i.e. 85% concentration) phosphoric acid, and when using acids other than phosphoric acid it is better to have a higher dilution. If an acid other than phosphoric acid is used, the composition generally comprises at least 50% by weight, preferably 60% by weight of water. The total amount of water in the composition herein is calculated as the total amount of water added with the acid and water added in pure form or added in the form of a solution or other substance.
신규한 방법에서 사용되는 조성물 중의 성분 (b)는 하기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 하나 이상의 알킨 알콕실레이트 0.01∼2 중량%를 포함한다:Component (b) in the composition used in the novel process comprises from 0.01 to 2% by weight of one or more alkyne alkoxylates of the general formula (I) or (II):
지수 n 및 n'은 서로 독립적으로 1∼10이다. 상기 알콕시기는 특히 옥시알킬화에 의해, 또는 산업용 폴리글리콜에서 출발하여 얻을 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서 상기 n 값은 평균 쇄 길이로서, 이 평균값은 반드시 자연수일 필요가 없으며 임의의 소정의 유리수일 수도 있다. n 및 n'은 1∼3인 것이 바람직하다. The indices n and n 'are 1 to 10 independently of each other. It is known to those skilled in the art that such alkoxy groups can be obtained in particular by oxyalkylation or starting from industrial polyglycols. Thus, the n value is the average chain length, which does not necessarily have to be a natural number, but may be any predetermined rational number. It is preferable that n and n 'are 1-3.
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 라디칼 R1은 각 경우에서 서로 독립적으로 H 또는 메틸이다. 알킬렌옥시기는 단지 산화에틸렌 단위 유래의 기, 또는 단지 산화프로필렌 단위 유래의 기일 수 있다. 그러나 이들은 산화에틸렌 단위 및 산화프로필렌 단위 모 두를 가지는 기일 수도 있다. The radicals R 1 in formulas I and II in each case are independently of each other H or methyl. The alkyleneoxy group can be a group derived only from ethylene oxide units or a group derived only from propylene oxide units. However, these may be groups having both ethylene oxide units and propylene oxide units.
폴리옥시프로필렌 단위가 바람직하다. Polyoxypropylene units are preferred.
물론, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 혼합물 및/또는 상이한 화합물 Ⅰ 또는 상이한 화합물 Ⅱ의 혼합물을 사용할 수도 있다. 화합물 Ⅰ을 사용하는 것이 바람직하다. Of course, mixtures of formulas I and II and / or mixtures of different compounds I or different compounds II can also be used. Preference is given to using compound I.
바람직하게는 화학식 Ⅰ 및/또는 Ⅱ 0.05∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.075∼1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 모든 농도 데이터는 바로 사용할 수 있는(ready-to-use) 조성물에 기초한 것이다. 물론, 농축액을 우선 제조한 뒤, 온 사이트(on site)로만 소정의 농도로 희석시킬 수 있다. Preference is given to using from 0.05 to 2% by weight, particularly preferably from 0.075 to 1.5% by weight and most preferably from 0.1 to 1.0% by weight of the formulas I and / or II. All concentration data are based on ready-to-use compositions. Of course, the concentrate may be prepared first, and then diluted to a predetermined concentration only on site.
또한 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 양은 사용된 산의 유형 및 양, 및 조성물이 사용되는 온도에 따라 달라진다. 산 농도가 더 높을수록, 각 경우에서 사용된 산세 억제제 Ⅰ 및/또는 Ⅱ의 농도가 더 높은 것이 일반적이다. 온도가 높을수록, 산세 억제제의 농도가 높은 것 역시 일반적이다. 후술되는 양은 특히 실온에서 사용하기에 유용하다는 것을 입증한다: The amounts of formulas I and II also depend on the type and amount of acid used and the temperature at which the composition is used. The higher the acid concentration, the higher the concentration of the pickling inhibitors I and / or II used in each case. It is also common that the higher the temperature, the higher the concentration of the pickling inhibitor. The amounts described below prove particularly useful for use at room temperature:
사용되는 화합물은, 예컨대, DE-A 22 41 155 또는 US 3,814,674에 기재된 바와 같이 프로파르길 알코올 또는 부틴디올을 옥시알킬화하는 기지(known) 방식으로 얻을 수 있다. The compounds used can be obtained in a known manner for oxyalkylation of propargyl alcohol or butyndiol as described, for example, in DE-A 22 41 155 or US Pat. No. 3,814,674.
본 발명의 방법에 사용되는 조성물은 일반적으로 하나 이상의 첨가제 또는 보조제를 더 포함하지만, 이를 첨가하는 것이 모든 경우에서 반드시 필요한 것은 아니다. The composition used in the process of the invention generally further comprises one or more additives or adjuvants, but adding them is not necessary in all cases.
상기 첨가제의 양은 0∼38 중량%, 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼20 중량%이다. The amount of the additive is 0 to 38% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
특히 보조제는 하나 이상의 계면 활성 성분 0.01∼20 중량%를 포함한다. 바람직하게는 계면 활성 성분 0.1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼8 중량%가 사용된다. 적절한 계면 활성 성분의 예로는 종래의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. In particular the adjuvant comprises from 0.01 to 20% by weight of at least one surfactant component. Preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight of the surfactant component is used. Examples of suitable surfactant components include conventional anionic, cationic or nonionic surfactants.
특히 적절한 비이온성 계면활성제는 다음과 같다:Particularly suitable nonionic surfactants are:
- 알콕시화된 C8-C22-알코올(예, 지방 알코올 알콕실레이트, 옥소 알코올 알콕실레이트 및 Guerbet 알코올 에톡실레이트): 알콕시화는 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌을 사용하여 실행할 수 있다. 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체가 존재할 수 있다. 이들은 대개 알코올 1 몰당 하나 이상의 산화알킬렌 2∼50 몰, 바람직하게는 3∼20몰을 포함한다. 바람직한 산화알킬렌은 산화에틸렌이다. 알코올은 탄소 원자가 10∼18개인 것이 바람직하다. Alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols (eg fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol ethoxylates): Alkoxylation is carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide You can run Block copolymers or random copolymers may be present. These usually comprise from 2 to 50 moles, preferably from 3 to 20 moles, of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. Preferred alkylene oxide is ethylene oxide. The alcohol preferably has 10 to 18 carbon atoms.
- 알킬페놀 알콕실레이트, 특히 알킬페놀 에톡실레이트: 이는 C6-C14-알킬쇄 및 1몰 당 산화알킬렌 5∼30몰을 포함한다. Alkylphenol alkoxylates, in particular alkylphenol ethoxylates: these comprise C 6 -C 14 -alkyl chains and 5 to 30 moles of alkylene oxide per mole.
- 알킬폴리글루코시드: 이는 C8-C22-알킬쇄, 바람직하게는 C10-C18-알킬쇄를 포함하고, 일반적으로 글루코시드 단위는 1∼20, 바람직하게는 1.1∼5를 포함한다. Alkylpolyglucosides: these comprise C 8 -C 22 -alkyl chains, preferably C 10 -C 18 -alkyl chains, and in general the glucoside units comprise 1-20, preferably 1.1-5 .
- N-알킬글루카미드, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 알카놀아미드 알콕실레이트, 및 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌의 블록 공중합체. Block copolymers of N-alkylglucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanoamide alkoxylates and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
적절한 음이온 계면활성제의 예는 다음과 같다:Examples of suitable anionic surfactants are as follows:
- 탄소 원자가 8∼22개, 바람직하게는 10∼18개인 (지방) 알코올의 황산염, 특히 C9-C11-알코올 황산염, C12-C14-알코올 황산염, C12-C18-알코올 황산염, 라우릴 황산염, 세틸 황산염, 미리스틸 황산염, 팔미틸 황산염, 스테아릴 황산염 및 탤로 지방 알코올 황산염. Sulfates of (fatty) alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, especially C 9 -C 11 -alcohol sulfates, C 12 -C 14 -alcohol sulfates, C 12 -C 18 -alcohol sulfates, Lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and talo fatty alcohol sulfate.
- 황산화된 알콕시화된 C8-C22-알코올(알킬 에테르 황산염): 이 유형의 화합물은, 예컨대, 우선 C8-C22-알코올, 바람직하게는 C10-C18-알코올(예, 지방 알코올)을 알콕시화한 뒤, 이 알콕시화된 생성물을 황산화시켜 제조한다. 알콕시화를 위해 산화에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Sulfated alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates): Compounds of this type are, for example, first C 8 -C 22 -alcohols, preferably C 10 -C 18 -alcohols (eg, Fatty alcohol), followed by alkoxylation, to produce the alkoxylated product. Preference is given to using ethylene oxide for the alkoxylation.
- 직쇄 C8-C20-알킬벤젠설포네이트(LAS), 바람직하게는 직쇄 C9-C13-알킬벤젠설포네이트 및 C9-C13-알킬톨루엔설포네이트. Straight chain C 8 -C 20 -alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably straight chain C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates and C 9 -C 13 -alkyltoluenesulfonates.
- 알칸설포네이트, 특히 C8-C24-알칸설포네이트, 바람직하게는 C10-C18-알칸설포네이트. Alkanesulfonates, in particular C 8 -C 24 -alkanesulfonates, preferably C 10 -C 18 -alkanesulfonates.
- 비누, 예컨대, C8-C24-카르복시산의 Na 및 K 염. Soaps, such as the Na and K salts of C 8 -C 24 -carboxylic acids.
음이온성 계면활성제는 염의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 적절한 양이 온은, 예컨대, 알칼리 금속 이온(예, 나트륨, 칼륨 및 리튬) 및 암모늄 염(예, 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄 염)이다. Anionic surfactants are preferably added in the form of salts. Suitable cations are, for example, alkali metal ions (eg sodium, potassium and lithium) and ammonium salts (eg hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts).
특히 적절한 양이온 계면활성제의 예는 다음과 같다: Examples of particularly suitable cationic surfactants are as follows:
- C7-C25-알킬아민; C 7 -C 25 -alkylamines;
- N,N-디메틸-N-(히드록시-C7-C25-알킬)암모늄 염; N, N-dimethyl-N- (hydroxy-C 7 -C 25 -alkyl) ammonium salts;
- 알킬화제로 4차(quaternized) 모노- 및 디-(C7-C25-알킬)디메틸암모늄 화합물;Quaternized mono- and di- (C 7 -C 25 -alkyl) dimethylammonium compounds with alkylating agents;
- C8-C22-카르복시산으로 에스테르화한 에스테르 쿼트(quat), 특히 4차 에스테르화 모노-, 디- 및 트리알카놀아민; Ester quats esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids, in particular quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines;
- 하기 화학식 Ⅲ 또는 Ⅳ의 이미다졸린 쿼트, 특히 1-알킬이미다졸리늄 염:Imidazoline quarts of formula III or IV, in particular 1-alkylimidazolinium salts:
상기 식에서, Where
R2는 C1-C25-알킬 또는 C2-C25-알케닐이고; R 2 is C 1 -C 25 -alkyl or C 2 -C 25 -alkenyl;
R3는 C1-C4-알킬 또는 히드록시-C1-C4-알킬이고;R 3 is C 1 -C 4 -alkyl or hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl;
R4는 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 또는 라디칼 R4-(CO)-X-(CH2)p-[식 중, X는 -O- 또는 -NH-이고, p는 2 또는 3임]이며, R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl or a radical R 4- (CO) -X- (CH 2 ) p- [wherein X is -O- or -NH -, P is 2 or 3],
상기 하나 이상의 라디칼 R2는 C7-C22-알킬이다. Said at least one radical R 2 is C 7 -C 22 -alkyl.
물론, 다수의 상이한 계면활성제를 사용할 수도 있다. 당업자는 소정의 용도에 따라 계면 활성 성분 중에서 적절하게 선택해야 한다. 제안되는 조성물은 적절한 문헌, 예컨대 문헌 [BASF AG, Technische Reinigungsmittel, January 1993 edition]의 기술 정보에 기재되어 있다. Of course, many different surfactants may be used. Those skilled in the art should appropriately select among the surfactants according to the desired application. The proposed composition is described in the appropriate literature, for example in the technical information of BASF AG, Technische Reinigungsmittel, January 1993 edition.
비이온성 계면활성제를 사용하는 것도 바람직하다. It is also preferable to use nonionic surfactants.
사용되는 조성물은 추가 성분으로서 하나 이상의 수용성 착화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 착화제는 산세 억제제와 함께 시너지 효과를 보인다. 산세용 산에 첨가하는 경우, 착화제는 금속의 제거를 가속화하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 착화제를 본 발명에 따른 산세 억제제로서 사용된 알콕시화된 알키놀과 함께 사용하는 경우, 산세 억제제의 억제 효과는 착화제에 의해 감소되는 것이 아니라 오히려 강화된다. 실험에 따르면, 착화제의 첨가로 억제 효과가 최대 60% 개선될 수 있었다. It is particularly preferred that the compositions used comprise one or more water soluble complexing agents as additional components. Complexing agents have a synergistic effect with pickling inhibitors. When added to pickling acids, complexing agents have been found to accelerate the removal of metals. However, when the complexing agent is used together with the alkoxylated alkynol used as the pickling inhibitor according to the invention, the inhibitory effect of the pickling inhibitor is not reduced by the complexing agent but rather enhanced. Experiments have shown that addition of a complexing agent can improve the inhibitory effect up to 60%.
착화제는 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 적어도 2좌인 수용성 리간드이다. 이 리간드는 산성기, 바람직하게는 COOH기를 포함한다. 하기에서, 착화제는 2개 이상의 COOH기를 가진다. 2좌∼6좌 리간드가 바람직하고, 2좌∼4좌 리간드가 특히 바람직하다. 킬레이트 형성 리간드 중 배위결합기는 금속과 함께 리간드가 하나 이상의 고리, 특히 5원 고리를 형성할 수 있게 하는 방식으로 배열한다는 것을 당업자는 알고 있다. Complexing agents are at least bidentate water soluble ligands capable of forming chelate complexes. This ligand comprises an acidic group, preferably a COOH group. In the following, the complexing agent has two or more COOH groups. The bidentate to bidentate ligands are preferred, and the bidentate to tetradentate ligands are particularly preferred. One skilled in the art knows that coordinating groups in chelating ligands are arranged in such a way that the ligand, together with the metal, can form one or more rings, especially five-membered rings.
또한 리간드는 금속 이온에 대해 배위 결합을 형성할 수 있는 다른 원자 또는 기를 포함할 수 있다. 이의 예로는, 특히 OH기 및 질소 함유기(예, 1차, 2차 및 3차 아미노기)가 있다. 3차 아미노기가 바람직하다. The ligand may also include other atoms or groups capable of forming coordinating bonds to metal ions. Examples thereof are in particular OH groups and nitrogen-containing groups (eg primary, secondary and tertiary amino groups). Tertiary amino groups are preferred.
본 발명을 수행하기에 바람직한 착화제는 1차 아미노기를 가지는 화합물로부터 유도되고, 아미노기 상의 H 원자가 -CH2-COOH기로 치환된 리간드를 포함한다. 예로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 메틸글리신디아세트산(MGDA)을 포함한다. 에틸렌디아민테트라아세트산 및 메틸글리신디아세트산을 본 발명을 수행하는 데 사용하는 것이 바람직하고, 이 중 메틸글리신디아세트산이 특히 바람직하다. 착화제는 산의 형태 또는 염의 형태로 사용될 수 있다. Preferred complexing agents for carrying out the invention include ligands derived from compounds having a primary amino group and in which the H atoms on the amino group are substituted with —CH 2 —COOH groups. Examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or methylglycine diacetic acid (MGDA). Preference is given to using ethylenediaminetetraacetic acid and methylglycinediacetic acid in carrying out the invention, of which methylglycinediacetic acid is particularly preferred. Complexing agents can be used in the form of acids or in the form of salts.
착화제는 또한 중합체 착화제일 수 있다. 적절한 중합체 착화제는 특히 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 중합체에서 유도된 것, 및 아미노기 상의 H 원자 중 일부 또는 모두가 -CH2-COOH기로 치환된 것이다. 바람직한 중합체 착화제는 -CH2-COOH기로 변형된 폴리에틸렌이민이다. 일반적으로, 아미노기 상의 H 원자 중 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 특히 바람직하게는 적어도 75%가 치환되어야 한다. 상기 중합체 착화제의 제법은 WO 2004/001099에 기재되어 있다. The complexing agent may also be a polymeric complexing agent. Suitable polymer complexing agents are especially those derived from polymers having primary and / or secondary amino groups, and some or all of the H atoms on the amino groups are substituted with —CH 2 —COOH groups. Preferred polymer complexing agents are polyethyleneimines modified with —CH 2 —COOH groups. In general, at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 75% of the H atoms on the amino group should be substituted. The preparation of such polymer complexing agents is described in WO 2004/001099.
수용성 착화제 분야의 당업자는 COOH-함유 착화제의 수용성이 pH에 따라 달라질 수 있다는 것을 알고 있다. 따라서 사용하고자 하는 각각의 용도에 맞게 선택된 pH는 각각의 경우에서 기준점으로 선택되어야 한다. 특정 pH에서 사용하고자 하는 용도에 대해 가용성이 불충분한 착화제는, 다른 pH에서 그 가용성이 충분할 수 있다. One skilled in the art of water soluble complexing agents knows that the water solubility of COOH-containing complexing agents may vary with pH. Therefore, the pH chosen for each application to be used should be chosen as the reference point in each case. Complexing agents that are insufficient in solubility for the intended use at a particular pH may be sufficient at other pHs.
존재한다면, 착화제는 일반적으로 0.01∼10 중량%의 양으로 사용된다. 0.1∼10 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량%가 특히 바람직하다. If present, complexing agents are generally used in amounts of 0.01 to 10% by weight. It is preferable to use 0.1-10 weight%, and 0.1-5 weight% is especially preferable.
착화제:산세 억제제의 중량비는 일반적으로 100:1∼1:100이고, 바람직하게는 50:1∼1:50, 특히 바람직하게는 5:1∼1:10이다. 산의 농도에 따라, 다음의 양이 실온에서 사용하기에 특히 적절하다는 것이 입증되었다. The weight ratio of the complexing agent to the pickling inhibitor is generally 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50 and particularly preferably 5: 1 to 1:10. Depending on the concentration of the acid, it was proved that the following amounts were particularly suitable for use at room temperature.
조성물의 pH는 사용하고자 하는 용도에 따라 당업자가 결정한다. 이는 사용하고자 하는 용도에 따라 산의 유형 및 산의 양, 적절하다면 추가 성분에 의해 정 해질 수 있다. 적절한 완충액 시스템, 예컨대, 인산 완충액 또는 시트레이트 완충액을 사용하여 pH를 안정화시킬 수도 있다. 일반적으로, pH는 0∼7, 바람직하게는 6.5∼2, 특히 바람직하게는 3∼6이다. The pH of the composition is determined by those skilled in the art depending on the intended use. This may be determined by the type of acid and the amount of acid, if appropriate, additional ingredients, depending on the intended use. The pH may also be stabilized using a suitable buffer system such as phosphate buffer or citrate buffer. In general, the pH is 0-7, preferably 6.5-2, particularly preferably 3-6.
하기 (a)∼(d)를 포함하는 조성물이 신규한 방법을 수행하는 데 특히 바람직하다: Compositions comprising the following (a)-(d) are particularly preferred for carrying out the novel process:
(a) 물 및 하나 이상의 산의 혼합물 60∼99.97 중량%;(a) 60-99.97% by weight of a mixture of water and one or more acids;
(b) 상기 알킨 알콕실레이트 중 하나 이상 0.01∼2 중량%;(b) 0.01-2% by weight of at least one of said alkyne alkoxylates;
(c) 하나 이상의 계면 활성 성분 0.01∼20 중량%; 및(c) 0.01-20% by weight of at least one surfactant component; And
(d) 상기 킬레이트 형성 착화제 중 하나 이상 0.01∼10 중량%. (d) 0.01-10% by weight of at least one of the chelate-forming complexing agents.
상기 (a)∼(d)의 특히 바람직한 양은 다음과 같다:Particularly preferred amounts of (a) to (d) are as follows:
(a) 70∼98.9 중량%;(a) 70 to 98.9 weight percent;
(b) 0.1∼2 중량%;(b) 0.1 to 2 weight percent;
(c) 0.5∼15 중량%; 및(c) 0.5 to 15 weight percent; And
(d) 0.5∼10 중량%. (d) 0.5 to 10% by weight.
본 발명의 추가 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 사용된 산세 억제제는 4차 암모늄기를 포함하는, 하기 화학식으로 표시되는 수용성 양이온의 질소-함유 중합체(Ⅴ)와 함께 사용된다:In a further preferred embodiment of the invention, the pickling inhibitor used according to the invention is used in combination with a nitrogen-containing polymer (V) of a water soluble cation represented by the following formula comprising quaternary ammonium groups:
상기 식에서, R5 및 R5'은 동일하거나 상이하고, 포화되거나 불포화되고 치환되거나 비치환된 지방족 라디칼, 또는 포화되거나 불포화되고 치환되거나 비치환된 지환식 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 방향지환족 라디칼이다. Wherein R 5 and R 5 ′ are the same or different and are saturated, unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic radicals, or saturated, unsaturated, substituted or unsubstituted alicyclic radicals, or substituted or unsubstituted aromatic aliphatic groups. It is a radical.
암모늄기를 연결하는 A기는 탄화수소기, 특히 추가 작용기 및/또는 헤테로원자가 결합될 수 있는 알킬렌기이다. 예를 들어, 비인접기는 O 원자 또는 N 원자로 치환될 수 있다. 적절한 작용기는 특히 우레아기 -NC-CO-NH-이다. 화학식 Ⅴ 중의 X는 소정의 특성에 따라 당업자에 의해 선택된다. 특히 적절한 중합체는 대개 분자량이 1,000∼100,000 g/mol, 바람직하게는 1,500∼50,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,000∼20,000 g/mol이다. A group connecting the ammonium group is a hydrocarbon group, in particular an alkylene group to which further functional groups and / or heteroatoms can be bonded. For example, the nonadjacent group may be substituted with an O atom or an N atom. Suitable functional groups are in particular the urea group -NC-CO-NH-. X in formula (V) is selected by one skilled in the art according to certain properties. Particularly suitable polymers usually have a molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 1,500 to 50,000 g / mol, particularly preferably 2,000 to 20,000 g / mol.
양이온성 중합체 Ⅴ는 2개의 상이한 연결기 A' 및 A"을 포함하는 것이 바람직하다:The cationic polymer V preferably comprises two different linking groups A 'and A ":
도시한 바와 같이, 라디칼 A' 및 A"은 이들이 교차되도록 배열하는 것이 바 람직할 수 있지만, 대체로 중합체 중에서 임의의 소정의 순서 및 수로 존재할 수도 있다. As shown, the radicals A 'and A "may be preferably arranged such that they cross, but may generally be present in any desired order and number in the polymer.
하기 A'기는 알킬렌 단위 및 우레아 단위를 포함하는 기이다:The following A ′ groups are groups comprising alkylene units and urea units:
상기 식에서, k 및 k'은 서로 독립적으로 각각 자연수 1∼5, 바람직하게는 2 또는 3이다. R6 및 R6'은 서로 독립적으로 H, 또는 탄소 원자가 1∼12개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이다. R6 및 R6'은 H, -CH3 및 -C2H5로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 H인 것이 바람직하다. Wherein k and k 'are each independently a natural number of 1 to 5, preferably 2 or 3, respectively. R 6 and R 6 ′ are independently of each other H, or straight or branched chain alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms. R 6 and R 6 ' are preferably selected from the group consisting of H, -CH 3 and -C 2 H 5 , and particularly preferably H.
A"기는 탄소 원자가 2∼20개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이다. 이 기는 -OH 또는 =O와 같은 기로 치환될 수 있다. 또한, 비인접, 비말단 탄소 원자는 O, S 및/또는 N과 같은, 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자로 치환될 수도 있다. O로 치환된 라디칼이 바람직하다. A ″ group is a straight or branched chain alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The group may be substituted with a group such as —OH or = O. Also, nonadjacent, non-terminal carbon atoms may be substituted with O, S and / or N. The same may be substituted with one or more same or different heteroatoms, and radicals substituted with O are preferred.
A"은 하기 화학식의 라디칼인 것이 바람직하다:A ″ is preferably a radical of the formula:
-CH2CH2-(OCH2CH2)l--CH 2 CH 2- (OCH 2 CH 2 ) l-
상기 식에서, l은 자연수 1∼3이다. In the above formula, l is a natural number 1-3.
A"은 -CH2CH2-O-CH2-CH2-인 것이 특히 바람직하다. A ″ is particularly preferably —CH 2 CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —.
원래 상기 양이온성 중합체, 이의 제법 및 특성은 특히 미용 헤어 조성 물(cosmetic hair composition)로서 알려져 있다. 예를 들어, DE-A 25 21 960 또는 DE-A 2 924 230을 참조할 수 있다. Originally the cationic polymer, its preparation and properties are known in particular as a cosmetic hair composition. For example, reference may be made to DE-A 25 21 960 or DE-A 2 924 230.
특히 하기 화학식 Ⅵ의 중합체가 바람직하다:Especially preferred are polymers of formula VI:
양이온성 중합체는 착화제로서 동일한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 착화제 및 양이온성 중합체 모두를 산세 억제제와 함께 사용할 수도 있다. The cationic polymer is preferably used in the same amount as the complexing agent. Of course, both the complexing agent and the cationic polymer may be used together with the pickling inhibitor.
사용되는 조성물은 사용하고자 하는 용도에 따라 추가 성분 또는 보조제를 포함할 수도 있다. The composition used may contain additional ingredients or auxiliaries depending on the intended use.
산세로 탈그리스화시킬 때 그리스의 제거를 개선하기 위해서는, 조성물에 소량의 수혼화성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 선택적으로 첨가되는 유기 용매의 양은 일반적으로 0∼10 중량%이다. 적절한 수혼화성 용매의 예로는, 모노알코올(예, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올), 고급 알코올(예, 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르폴리올) 및 에테르 알코올(예, 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올)을 포함한다. In order to improve the removal of grease when degreasing with pickling, it may be advantageous to add a small amount of water miscible organic solvent to the composition. The amount of organic solvent optionally added is generally from 0 to 10% by weight. Examples of suitable water miscible solvents include monoalcohols (eg methanol, ethanol or propanol), higher alcohols (eg ethylene glycol or polyetherpolyols) and ether alcohols (eg butyl glycol or methoxypropanol).
추가 보조제의 예로는, 예를 들어, 소포제(예, 폴리프로폭실레이트 또는 실리콘 에테르)를 포함한다. 추가 성분 또는 보조제의 유형 및 양은 사용하고자 하는 용도에 따라 당업자에 의해 결정된다. 선택적으로 첨가되는 추가 보조제의 양은 일 반적으로 0∼5 중량%이다. Examples of further auxiliaries include, for example, antifoams (eg polypropoxylates or silicone ethers). The type and amount of additional ingredients or adjuvants are determined by one skilled in the art depending on the intended use. The amount of additional adjuvant optionally added is usually from 0 to 5% by weight.
상기한 성분 이외에, 인산화용 조성물은 아연 이온, 인산염 이온을 포함하고, 적절하다면, 추가 성분(예, 플루오르화물, 특히 플루오르화물 착물), 촉진제(예, 아질산염 이온), 또는 추가 금속 이온(예, 망간, 구리, 마그네슘 또는 니켈 이온)을 포함한다. 인산화용 산성 조성물은, 예컨대, WO 99/32687, DE-A 199 23 084 또는 DE-A 197 23 084에 개시되어 있다. In addition to the above components, the composition for phosphorylation comprises zinc ions, phosphate ions and, where appropriate, further components (e.g. fluorides, in particular fluoride complexes), promoters (e.g. nitrite ions), or additional metal ions (e.g. manganese, Copper, magnesium or nickel ions). Acidic compositions for phosphorylation are disclosed, for example, in WO 99/32687, DE-A 199 23 084 or DE-A 197 23 084.
본 발명의 신규한 방법에서, 금속 표면은, 예컨대, 분무, 침지 또는 압연에 의해 수성 조성물과 접촉시킨다. 침지 공정 후, 제조품을 침지시켜 과량의 처리액을 제거할 수 있다; 그러나 금속 시트, 금속 호일 등의 경우에는, 과량의 처리액을 예컨대 짜낼 수 있다. In the novel process of the invention, the metal surface is contacted with the aqueous composition, for example by spraying, dipping or rolling. After the immersion process, the product may be immersed to remove excess treatment liquid; However, in the case of a metal sheet, a metal foil, etc., an excess process liquid can be squeezed out, for example.
물론 플랜트 내부에서 금속 표면을 처리할 수도 있다. 보일러, 파이프라인 등의 내부 침전물은 본 발명에 따라 사용된 조성물로 플랜트를 채우거나, 또는 조성물과 함께 씻어내어 제거할 수 있다. 침전물 용해는 펌프를 사용하여 조성물을 플랜트 내에서 순환시켜 가속화시킬 수 있다. Of course, metal surfaces can be treated inside the plant. Internal deposits, such as boilers, pipelines, etc., can be either filled with the plant with the composition used according to the invention, or washed off with the composition. Sediment dissolution can be accelerated by circulating the composition in the plant using a pump.
본 발명의 신규한 공정은 경우에 따라 하나 이상의 사전 처리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 표면은 본 발명에 따라 사용된 조성물로 산세하기 전, 예를 들어, 그리스 또는 오일을 제거하기 전에 세정할 수 있다. 이는 특히 인산화의 경우에서 바람직하다. The novel process of the present invention may optionally include one or more pretreatment steps. For example, the metal surface can be cleaned before pickling with the composition used according to the invention, for example before removing grease or oil. This is particularly preferred in the case of phosphorylation.
또한, 본 방법은 경우에 따라 후처리 단계를 포함할 수 있다. 특히 이 후처리 단계의 예는, 처리된 표면을 적절한 세정액, 특히 물로 세척하여, 예컨대, 본 발명에 따라 사용된 조성물의 잔여물을 표면으로부터 제거하는 세척 단계이다.In addition, the method may optionally include a post-treatment step. An example of this post-treatment step is in particular a washing step in which the treated surface is washed with a suitable cleaning liquid, in particular water, to remove, for example, residues from the composition used according to the invention.
사용 직후 세정하지 않고 직접 건조 오븐에서 처리액을 건조시키는 무세척 방법을 사용할 수도 있다. It is also possible to use a no-clean method of drying the treatment liquid in a direct drying oven without washing immediately after use.
처리는 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속 방법은 스트립 금속을 처리하는 데 특히 적절하다. 본원에서, 금속 스트립은 탱크 또는 분무 기구를 통해, 경우에 따라서는 추가 사전처리 또는 후처리 시설을 통해 통과시킨다. The treatment can be carried out batchwise or continuously. The continuous method is particularly suitable for treating strip metal. Here, the metal strips are passed through tanks or spraying devices, optionally through further pretreatment or aftertreatment facilities.
처리 온도 및 지속 시간은 사용하고자 하는 용도에 따라 당업자에 의해 결정된다. 한편으로는 온도가 높을수록 제거하고자 하는 층에 대한 산세 공격이 가속화되지만, 반면 금속 그 자체에 대한 산세 공격도 가속화된다. 일반적으로, 처리 온도는 20∼80℃이지만, 이 범위로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 처리 지속 시간은 1초∼수 시간에 이를 수 있다. 대개, 처리 지속 시간은 저온에서보다 고온에서 더 짧다. Treatment temperatures and durations are determined by those skilled in the art depending on the intended use. On the one hand, higher temperatures accelerate pickling attacks on the layers to be removed, while pickling attacks on the metal itself. Generally, the treatment temperature is 20-80 ° C., but this range is not intended to limit the scope of the invention. The duration of the treatment can range from one second to several hours. Usually, the duration of treatment is shorter at high temperatures than at low temperatures.
스틸 스트립의 산세 시, 60∼80℃, 예컨대 70℃의 온도와 함께 1∼10초의 접촉 시간이 특히 유용한 것으로 나타났다. 스틸 스트립의 경우, 황산 또는 염산을 함유하는 산세제가 특히 적합하다.In pickling steel strips, contact times of 1 to 10 seconds with temperatures of 60 to 80 ° C., such as 70 ° C., have been found to be particularly useful. For steel strips, pickling agents containing sulfuric acid or hydrochloric acid are particularly suitable.
본 발명의 신규한 방법에서는 금속에 대한 산세 공격이 알콕시화되지 않은 산세 억제제를 사용하는 것보다 실질적으로 더 강하게 억제된다. 착화제는 알콕시화된 산세 억제제와 함께 시너지 효과를 보이고, 실질적으로도 산세 공격을 더 감소시킨다. In the novel process of the present invention, pickling attacks on metals are substantially more strongly inhibited than using pickling inhibitors that are not alkoxylated. Complexing agents exhibit synergistic effects with alkoxylated pickling inhibitors and substantially further reduce pickling attacks.
본 발명의 추가 바람직한 구체예에서, 산성인 수성 조성물을 오프셋(offset) 을 위한 습수액(fountain solution)으로서 사용할 수 있다. 조성물 중에 존재하는 에톡시화된 알키놀이 인쇄기 및 인쇄용 판의 바람직하지 않은 부식을 방지하는 데 도움이 된다. 특히 이 용도를 위한 적절한 산은 대개 완충액 시스템의 성분으로서의 인산 또는 유기산, 예컨대, 숙신산이다. In a further preferred embodiment of the invention, an acidic aqueous composition can be used as a foul solution for an offset. Ethoxylated alkynols present in the composition help to prevent undesirable corrosion of printing presses and printing plates. Particularly suitable acids for this use are usually phosphoric or organic acids, such as succinic acid, as a component of the buffer system.
당업자에게 공지되어 있는 종래의 첨가제를 상기 용도에 대한 추가 성분으로서 사용할 수 있다. 예로는 알코올(예, 글리세롤), 친수성 중합체(예, 아라비아 고무 또는 셀룰로스 유도체), 계면 활성 성분 및 살생물제를 포함한다. Conventional additives known to those skilled in the art can be used as further components for this use. Examples include alcohols (eg glycerol), hydrophilic polymers (eg gum arabic or cellulose derivatives), surfactants and biocides.
하기 실시예로 본 발명을 예시한다. The invention is illustrated by the following examples.
사용된 약어Abbreviations Used
PA : 프로파르길 알코올PA: Propargyl Alcohol
BDA : 2-부틴-1,4-디올BDA: 2-butyne-1,4-diol
EO : 산화에틸렌EO: Ethylene Oxide
PO : 산화프로필렌PO: Propylene Oxide
PA - n EO : 평균 n 산화에틸렌 단위로 에톡시화된 프로파르길 알코올PA-n EO: propargyl alcohol ethoxylated on average n ethylene oxide units
PA - n PO : 평균 n 산화프로필렌 단위로 프로폭시화된 프로파르길 알코올PA-n PO: propargyl alcohol propoxylated on average n propylene oxide units
BDA - n EO : 평균 n 산화에틸렌 단위로 에톡시화된 2-부틴-1,4-디올BDA-n EO: 2-butyne-1,4-diol ethoxylated on average n ethylene oxide units
BDA - n PO : 평균 n 산화프로필렌 단위로 프로폭시화된 2-부틴-1,4-디올BDA-n PO: 2-butyne-1,4-diol propoxylated on average n propylene oxide units
산세 억제제의 제조Preparation of Pickling Inhibitors
본 발명의 신규한 방법에 사용되는 알콕시화된 산세 억제제의 제조는 DE-A 22 41 155에 개시되어 있는 방법에 기초하여 실시하였다. The preparation of the alkoxylated pickling inhibitor for use in the novel process of the invention was carried out based on the method disclosed in DE-A 22 41 155.
프로파르길 알코올에서 시작한 산화에틸렌 부가물의 제조는 하기의 실시예에 기재되어 있다. The preparation of ethylene oxide adducts starting with propargyl alcohol is described in the examples below.
에톡시화된 프로파르길 알코올(PA - 2 EO)Ethoxylated Propargyl Alcohol (PA-2 EO)
앵커 교반기(anchor stirrer), 온도 조절기 및 질소 주입구가 있는 6 ℓ 내압 반응기에서, 질소 대기 하에 55∼65℃에서 12시간 동안 프로파르길 알코올 1,200 g을 트리페닐포스핀 24 g 및 2 당량의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 반응시킨다. In a 6 L pressure reactor with an anchor stirrer, temperature controller and nitrogen inlet, 1,200 g of propargyl alcohol for 12 hours at 55-65 ° C. under nitrogen atmosphere was charged with 24 g of triphenylphosphine and 2 equivalents of ethylene oxide. Or react with propylene oxide.
사용된 조성물Composition used
하기의 용액을 실시예에서 사용하였다: The following solutions were used in the examples:
세정제detergent
용액 1∼3Solution 1-3
각각의 경우에서, 부식 억제제(존재할 경우) 및 착화제(존재할 경우)의 수용액을 제조하였다. 부식 억제제 및 착화제의 양은 각각 표 1∼4에 나타나 있다. pH는 각각의 경우에서 산을 이용하여 정하였다. 총량은 각각 100 g이었다. In each case, aqueous solutions of corrosion inhibitors (if present) and complexing agents (if present) were prepared. The amounts of corrosion inhibitors and complexing agents are shown in Tables 1-4, respectively. pH was determined using acid in each case. The total amount was 100 g each.
- 용액 1의 pH는 15% 농도의 HCl을 이용하여 pH 3.5로 조정함PH of solution 1 was adjusted to pH 3.5 with 15% HCl
- 용액 2의 pH는 농축 H2SO4를 이용하여 pH 1로 조정함PH of solution 2 is adjusted to pH 1 using concentrated H 2 SO 4
- 용액 3의 pH는 농축 H3PO4를 이용하여 pH 3.5로 조정함PH of solution 3 was adjusted to pH 3.5 using concentrated H 3 PO 4
산세 탈그리스제Pickling degreaser
용액 4 산세 억제제(표 5에 따름) 1 gSolution 4 Pickling inhibitor (according to Table 5) 1 g
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
포화된 C13-옥소 알코올,Saturated C 13 -oxo alcohol,
에톡시화됨, 평균 8 EO 단위 3 gEthoxylated, average 8 EO units 3 g
음이온성 계면활성제 : Anionic Surfactants:
지방 알코올 알콕실레이트의 Of fatty alcohol alkoxylates
산성 인산 에스테르 0.2 g0.2 g of acidic phosphate esters
농축 HCl(37% HCl) 50 g50 g concentrated HCl (37% HCl)
물 45.8 g45.8 g of water
수함량 77.3%Water content 77.3%
물 + 산 함량 95.8%Water + acid content 95.8%
용액 4a 상기 용액 4에, 메틸글리신디아세트산 0.2 중량%를 추가Solution 4a To the solution 4, 0.2% by weight of methylglycine diacetic acid was added.
(무수 0.2 중량%)(0.2 wt% anhydrous)
용액 5 산세 억제제(표 5에 따름) 1 gSolution 5 Pickling inhibitor (according to Table 5) 1 g
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
포화된 C13-옥소 알코올,Saturated C 13 -oxo alcohol,
에톡시화됨, 평균 8 EO 단위 3 gEthoxylated, average 8 EO units 3 g
3-니트로벤젠설폰산 3 g3 g of 3-nitrobenzenesulfonic acid
알킬페놀 에테르 황산염, Alkylphenol ether sulfate,
Na 염, 농도 40% 0.5 gNa salt, concentration 40% 0.5 g
농축 HCl(37% HCl) 50 g50 g concentrated HCl (37% HCl)
물 42.5 g42.5 g of water
수함량 74.3%Water content 74.3%
물 + 산 함량 92.8%Water + acid content 92.8%
용액 6 산세 억제제(표 5에 따름) 2 gSolution 6 Pickling inhibitor (according to Table 5) 2 g
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
올레일아민, 에톡시화됨, Oleylamine, ethoxylated,
평균 12 EO 단위 0.5 g0.5 g on average 12 EO units
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
포화된 C13-옥소 알코올,Saturated C 13 -oxo alcohol,
에톡시화됨, 평균 8 EO 단위 0.5 gEthoxylated, average 0.5 EO units 0.5 g
농축 H2SO4(96%) 25 gConcentrated H 2 SO 4 (96%) 25 g
물 72 g72 g of water
수함량 73%73% water content
물 + 산 함량 97%Water + acid content 97%
산성 녹 제거제Acid rust remover
용액 7 산세 억제제(표 5에 따름) 1 gSolution 7 Pickling inhibitor (according to Table 5) 1 g
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
포화된 C13-15-옥소 알코올,Saturated C 13-15 -oxo alcohol,
에톡시화됨, 평균 8 EO 단위 12 gEthoxylated, average 12 EO units 12 g
도데실벤젠설폰산 5 g5 g of dodecylbenzenesulfonic acid
농축 H3PO4(85%) 40 gConcentrated H 3 PO 4 (85%) 40 g
물 42 g42 g of water
수함량 48%48% water content
물 + 산 함량 82%Water + acid content 82%
용액 7a 상기 용액 7에, 메틸글리신디아세트산 0.2 중량%를 추가Solution 7a To the solution 7, 0.2% by weight of methylglycine diacetic acid was added.
(무수 0.2 중량%)(0.2 wt% anhydrous)
산성 세정제Acid cleaner
용액 8 산세 억제제(표 5에 따름) 5 gSolution 8 Pickling inhibitor (according to Table 5) 5 g
비이온성 계면활성제 : Nonionic Surfactants:
포화된 C13-옥소 알코올,Saturated C 13 -oxo alcohol,
에톡시화됨, 평균 12 EO 단위 8 gEthoxylated, average 12 EO units 8 g
농축 H3PO4(85%) 50 gConcentrated H 3 PO 4 (85%) 50 g
물 37 g37 g of water
수함량 44.5%44.5% water content
물 + 산 함량 87%Water + acid content 87%
첨가제로서의 중합체 착화제 및 양이온성 중합체Polymer Complexing Agents and Cationic Polymers as Additives
각각의 경우에서, 부식 억제제 수용액(존재할 경우) 0.5% 농도 및 착화제 수용액(존재할 경우) 0.25% 농도를 제조하였다. 총량은 각각 100 g이었다. In each case, 0.5% concentration of the corrosion inhibitor aqueous solution (if present) and 0.25% concentration of the aqueous complexing agent solution (if present) were prepared. The total amount was 100 g each.
용액 9 산세 억제제 0.5 g0.5 g of pickling inhibitor solution 9
농축 H2SO4를 이용하여 pH를 1로 조정함Adjust pH to 1 with concentrated H 2 SO 4
Fe(Ⅱ) 황산염 50 g/ℓ로 용해시킴Dissolved in 50 g / l of Fe (II) sulfate
용액 10 상기 용액 9에, 메틸글리신디아세트산 0.25 중량%를 추가Solution 10 To the solution 9, 0.25% by weight of methylglycine diacetic acid was added.
용액 11 상기 용액 9에, 중합체 착화제 0.25 중량%를 추가Solution 11 To solution 9, add 0.25 wt% of a polymer complexing agent.
(폴리에틸렌이민, Na 염, 아세트산기로 개질시킴)(Modified with polyethyleneimine, Na salt, acetic acid)
용액 12 상기 용액 9에, Solution 12 into solution 9,
하기 화학식의 양이온성 중합체 0.25 중량%를 추가Add 0.25 wt% of cationic polymer of formula
일반 실험법General Experiment
1. 측정 원리1. Measuring principle
St 1.0037, Al 99.9 또는 Zn 99.8인 소정의 테스트 시트를 실온에서 1시간 또는 24시간 동안 일정한 테스트 용액(용액 1∼7 참조)에 각각 침지시키고, 단위 면적 당 질량 감소율은 차동 천칭(differential weighing)을 사용하여 중량으로 측정한다. A predetermined test sheet of St 1.0037, Al 99.9 or Zn 99.8 was immersed in a constant test solution (see solutions 1-7) for 1 or 24 hours at room temperature, respectively, and the mass reduction rate per unit area was determined by differential weighing. Measure by weight.
금속 시트의 제조 및 세정은 물질 특이적인 방식으로 ISO 8407에 따라 실행 하며, St 1.0037에 대해서는 본원에 명백하게 언급되어 있다. The preparation and cleaning of the metal sheet is carried out in accordance with ISO 8407 in a material specific manner, and is explicitly mentioned herein for St 1.0037.
2. 금속 시트의 제조2. Fabrication of Metal Sheets
탈그리스화 : 테스트 시트보다 큰 2개의 시트형 전극(스테인리스 스틸 또는 그래파이트)을 가지는 플라스틱 탱크에서, 하기 조성물의 탈그리스화 배스 용액을 사용한다: Degreasing : In a plastic tank having two sheet electrodes (stainless steel or graphite) larger than the test sheet, a degreasing bath solution of the following composition is used:
- NaOH 20 g-20 g NaOH
- Na2CO3 22 g22 g Na 2 CO 3
- Na3PO4·12H2O 16 gNa 3 PO 4 12 H 2 O 16 g
- 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 1 g1 g of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
- 비이온성 계면활성제: Nonionic Surfactants:
알킬페놀, 에톡시화됨, 탈염수 약 940 ㎖ 중 평균 10 EO 단위 0.5 gAlkylphenol, ethoxylated, 0.5 g averaged 10 EO units in about 940 mL of demineralized water
NaOH, Na2CO3 및 Na3PO4는 탈염수 중에서 교반하면서 연속 용해시켰다. 동시에, EDTA 및 계면활성제를 탈염수에 각각 사전 용해시키는데, 계면활성제 용액의 경우에는 50℃에서 이를 실행하였다. 그 뒤, EDTA 및 계면활성제의 용액을 메스실린더 중 수산화나트륨 용액에 첨가하고, 냉각시킨 뒤, 탈염수를 이용하여 상기 용액을 최대 1,000 ㎖로 만든다. NaOH, Na 2 CO 3 and Na 3 PO 4 were dissolved continuously with stirring in demineralized water. At the same time, EDTA and surfactant were predissolved in demineralized water, respectively, which was done at 50 ° C. for surfactant solution. Then, a solution of EDTA and surfactant is added to the sodium hydroxide solution in the measuring cylinder, cooled, and the solution is made up to 1,000 ml with demineralized water.
녹 제거 : 테스트 시트보다 큰 2개의 시트형 전극을 가지는 플라스틱 탱크에서, 하기 조성물의 녹 제거 배스 용액을 사용한다: 탈염수와 물 1,000 ㎖ 중 디암모늄 시트레이트 100 g. Rust Removal : In a plastic tank with two sheet electrodes larger than the test sheet, a rust removal bath solution of the following composition is used: 100 g of diammonium citrate in 1,000 mL of demineralized water and water.
크기가 50 mm × 20 mm × 1 mm인 스틸 시트는 종이 클로스로 닦아내고, 10 V에서 상기 전극 사이의 탈그리스화 배스에 침지시키고, 캐소드로서 연결시킨다. 전류가 1 A가 되도록 전압을 조정한다. 10초 후, 스틸 시트를 제거하고, 흐르는 물로 5초 동안 세척한다. The steel sheet, 50 mm × 20 mm × 1 mm in size, is wiped with a paper cloth, immersed in a degreased bath between the electrodes at 10 V and connected as a cathode. Adjust the voltage so that the current is 1 A. After 10 seconds, the steel sheet is removed and washed with running water for 5 seconds.
스틸 시트는 10 V에서 상기 전극 사이의 녹 제거 배스에 침지시키고, 캐소드로서 연결시킨다. 전류가 1 A가 되도록 전압을 조정한다. 3분 후, 스틸 시트를 제거하고, 흐르는 탈염수로 5초 동안 세척한 뒤, 공기를 불어 넣고, 테스트용으로 직접 사용한다. The steel sheet is immersed in a rust removal bath between the electrodes at 10 V and connected as a cathode. Adjust the voltage so that the current is 1 A. After 3 minutes, the steel sheet is removed, washed with running demineralized water for 5 seconds, then blown into air and used directly for testing.
3. 산세 테스트3. Pickling test
크기가 50 mm × 20 mm × 1 mm인 금속 시트는 전해질로 탈그리스화시키고, 녹을 제거한다. Metal sheets 50 mm × 20 mm × 1 mm in size are degreased with electrolyte and rust removed.
초기 질량은 분석용 저울로 측정한다. 금속 시트는 무게 측정 후 바로 사용한다. 제조한 금속 시트는 테스트 용액을 함유하는 200 ㎖ 유리병에 비스듬하게 놓는다. 스틸 시트와 바닥 사이의 각도는 35°이다. 유리병을 단단히 닫고, 실온에서 저장한다. 저장 중, 매 6시간마다 유리병을 한 번씩 잠시 교반시켜 준다. Initial mass is measured on an analytical balance. Metal sheets are used immediately after weighing. The prepared metal sheet is placed obliquely in a 200 ml glass bottle containing the test solution. The angle between the steel sheet and the floor is 35 degrees. Close the vial tightly and store at room temperature. During storage, stir the glass bottle once every 6 hours.
금속 시트는 용액으로부터 제거하고, 탈염수로 세척하고, 스틸 울로 털어낸 뒤, 탈염수로 다시 세척하고, 공기로 취입 건조시킨다. 그 뒤 질량을 측정한다. The metal sheet is removed from the solution, washed with demineralized water, shaken off with steel wool, washed again with demineralized water and blow-dried with air. Then measure the mass.
중량 산세 테스트는 10배 측정법(10-fold determination)으로 수행하고, 그 평균값을 계산한다. The weight pickling test is performed with a 10-fold determination and the average value is calculated.
테스트와 동시에, 산세 억제제를 제외한 10배 측정법, 및 산세 억제제로서 부트-2-인-1,4-디올 또는 프로파르길 알코올을 이용한 10배 측정법을 수행한다. Simultaneously with the test, a 10-fold assay excluding pickling inhibitors and a 10-fold assay using but-2-yn-1,4-diol or propargyl alcohol as pickling inhibitors are performed.
4. 결과 평가4. Evaluation of results
각각의 금속 시트에 대해, 제1 무게 측정값과 제2 무게 측정값 사이의 차이를 ㎎/㎠로 기록한다(Δm샘플). 또한, 억제제를 사용하지 않는 부식 테스트에서의 질량 감소율(Δm0)과 질량 감소율(Δm샘플)을 관련지어 나타낸 것인, 활성 성분의 효율 E를 지정할 수 있다. 하기 식을 적용할 수 있다: For each metal sheet, the difference between the first and second weight measurements is reported in mg / cm 2 (Δm sample ). It is also possible to specify the efficiency E of the active ingredient, which is the correlation between the mass reduction rate (Δm 0 ) and the mass reduction rate (Δm sample ) in the corrosion test without an inhibitor. The following formula can be applied:
E = (Δm0 - Δm샘플)/Δm0 E = (Δm 0 -Δm sample ) / Δm 0
따라서, 최대 억제 효율은 1(금속 제거 없음) 또는 0(탈염수에서)일 수 있으나, 첨가제의 사용으로 부식이 가속화되는 경우에는 < 0일 수도 있다. Thus, the maximum inhibition efficiency may be 1 (no metal removal) or 0 (in demineralized water), but may be <0 if corrosion is accelerated by the use of additives.
실시예:Example
착화제를 사용하지 않은 테스트Test without complexing agent
실시예 1∼8, 비교예 1∼3Examples 1-8, Comparative Examples 1-3
용액 1을 실험용으로 사용하였다(HCl, pH 3.5). 30℃에서 1시간 및 24시간 후의 단위 면적 당 금속 제거량 및 억제 효율 E는 일반적으로 상기한 방법에 따라 스틸 시트 1.0037에 대해 측정하였다. 표 1에 나타나 있는 산세 억제제는 기재된 양으로 사용하였다. 착화제는 본 실험에서 사용하지 않았다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. Solution 1 was used for the experiment (HCl, pH 3.5). The metal removal amount and the inhibition efficiency E per unit area after 1 hour and 24 hours at 30 ° C. were generally measured for steel sheet 1.0037 according to the method described above. Pickling inhibitors shown in Table 1 were used in the amounts described. No complexing agent was used in this experiment. The results are summarized in Table 1.
실시예 9 및 10, 비교예 4 및 5Examples 9 and 10, Comparative Examples 4 and 5
용액 2를 실험용으로 사용하였다(H2SO4, pH 1). 30℃에서 1시간 및 24시간 후의 단위 면적 당 금속 제거량 및 억제 효율 E는 일반적으로 상기한 방법에 따라 스틸 시트 1.0037에 대해 측정하였다. 표 2에 나타나 있는 산세 억제제는 기재된 양으로 사용하였다. 착화제는 본 실험에서 사용하지 않았다. 결과는 표 2에 요약되어 있다. Solution 2 was used for the experiment (H 2 SO 4 , pH 1). The metal removal amount and the inhibition efficiency E per unit area after 1 hour and 24 hours at 30 ° C. were generally measured for steel sheet 1.0037 according to the method described above. Pickling inhibitors shown in Table 2 were used in the amounts described. No complexing agent was used in this experiment. The results are summarized in Table 2.
착화제를 사용하여 시너지 효과를 보이는 혼합물Synergistic mixtures using complexing agents
실시예 11∼18, 비교예 6 및 7Examples 11-18, Comparative Examples 6 and 7
용액 1을 실험용으로 사용하였다(HCl, pH 3.5). 억제 효율 E는 일반적으로 실온에서 1시간 후에 상기한 방법에 따라 스틸 시트 1.0037에 대해 측정하였다. 표 3에 나타나 있는 산세 억제제 및 착화제는 기재된 양으로 사용하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다. Solution 1 was used for the experiment (HCl, pH 3.5). Inhibition efficiency E was generally measured for steel sheet 1.0037 according to the method described above after 1 hour at room temperature. Pickling inhibitors and complexing agents shown in Table 3 were used in the amounts described. The results are summarized in Table 3.
실시예 19∼30, 비교예 8∼10Examples 19-30, Comparative Examples 8-10
용액 3을 실험용으로 사용하였다(HCl, pH 3.5). 억제 효율 E는 일반적으로 실온에서 1시간 후에 상기한 방법에 따라 스틸 시트 1.0037에 대해 측정하였다. 표 4에 나타나 있는 산세 억제제 및 착화제는 기재된 양으로 사용하였다. 결과는 표 4에 요약되어 있다. Solution 3 was used for the experiment (HCl, pH 3.5). Inhibition efficiency E was generally measured for steel sheet 1.0037 according to the method described above after 1 hour at room temperature. Pickling inhibitors and complexing agents shown in Table 4 were used in the amounts described. The results are summarized in Table 4.
실시예 31∼42, 비교예 11∼15Examples 31-42, Comparative Examples 11-15
용액 4∼8을 실험용으로 사용하였다(상기 참조). 억제 효율 E는 일반적으로 실온에서 1시간 후에 상기한 방법에 따라 스틸 시트 1.0037에 대해 측정하였다. 표 5에 나타나 있는 산세 억제제 및 착화제는 기재된 양으로 사용하였다. 결과는 표 5에 요약되어 있다. Solutions 4-8 were used for the experiments (see above). Inhibition efficiency E was generally measured for steel sheet 1.0037 according to the method described above after 1 hour at room temperature. Pickling inhibitors and complexing agents shown in Table 5 were used in the amounts described. The results are summarized in Table 5.
본 실시예는 본 발명에 따라 사용된 알콕시화된 산세 억제제가 프로파르길 알코올 또는 부틴디올보다 상당히 더 큰 억제 효과를 보인다는 것을 나타낸다. 따라서, 경제적 관점에서 더 안전할 뿐만 아니라 더 나은 작용을 보이는 치환기를 얻었다. 산세 억제제는 특히 스틸 표면에 대해 사용한다. This example shows that the alkoxylated pickling inhibitors used according to the invention show significantly greater inhibitory effects than propargyl alcohol or butyndiol. Thus, substituents are obtained that are not only safer from an economic point of view but also show better action. Pickling inhibitors are used especially for steel surfaces.
또한, 놀랍게도 산세 억제제는 시너지 방식으로 착화제와 함께 작용한다. 단독으로 사용할 때의 착화제는 금속의 용해도 가속화시키지만, 착화제와 산세 억제제를 함께 사용하면 산세 억제제를 단독으로 사용했을 때보다 억제 효과가 더 우수하다. Surprisingly, pickling inhibitors also work with complexing agents in a synergistic manner. The complexing agent when used alone accelerates the solubility of the metal, but the use of the complexing agent together with the pickling inhibitor is superior to the inhibitory effect when the pickling inhibitor is used alone.
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