KR20060013527A - Esters of phosphorus-oxygen acids, these esters comprising alkoxy groups, and their use as corrosion inhibitors and flameproofing agents - Google Patents

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Abstract

The invention relates to esters or ester salts of phosphorus-oxygen acids, these esters or ester salts comprising alkoxy groups, and to the use of compounds of this type as corrosion inhibitors, particularly in alkaline media, and as flameproofing agents.

Description

인-산소 산의 에스테르, 알콕시기를 포함하는 에스테르 및 부식 억제제 및 내염화성제로서의 용도 {ESTERS OF PHOSPHORUS-OXYGEN ACIDS, THESE ESTERS COMPRISING ALKOXY GROUPS, AND THEIR USE AS CORROSION INHIBITORS AND FLAMEPROOFING AGENTS}Phosphorus-Oxygen Acids, Esters Containing Alkoxy Groups and Uses as Corrosion Inhibitors and Flame Retardants TECHNICAL FIELD

본 발명은 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르 또는 에스테르 염에 관한 것이다. 더하여 특히 알칼리성 매체 중에서 부식 억제제로서의 화합물의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to alkoxy containing esters or ester salts of phosphorus-oxygen acids. In addition it relates to the use of compounds as corrosion inhibitors, especially in alkaline media.

부식 방지를 위한 인산 및 포스폰산 유도체의 용도는 공지되어 있다. 그러나, 종종 인산 및 포스폰산 유도체 또는 이의 가수분해 생성물은 수성 알카리성 매체 중에서 다양한 반대 이온, 예를 들면, Ca2+을 가진 불용성 또는 거의 불용성 염을 형성하므로, 이런 매체에서는 제한된 범위에서만 사용할 수 있다.The use of phosphoric acid and phosphonic acid derivatives for corrosion protection is known. However, phosphoric acid and phosphonic acid derivatives or hydrolyzate products thereof often form insoluble or nearly insoluble salts with various counter ions, such as Ca 2+ , in aqueous alkaline media and can therefore be used only in a limited range in such media.

알칼리성 매체는, 예를 들면 콘크리트, 회반죽 등 또는 피니쉬, 알칼리성 바인더계를 포함하는 코팅계 등이 될 수 있다. The alkaline medium may be, for example, concrete, plaster or the like, or a coating system containing a finish, an alkaline binder system, or the like.

콘크리트에 매립되어있는 강철 보강물은 부식으로부터 완벽히 보호될 수 없으며 시간이 경과하면 부식될 수 있다. 강철 강화의 부식의 결과로서, 강철 강도 및 그에 따른 콘크리트의 강도도 감소한다. 더욱이, 부식 생성물, 예를 들면 산화철 또는 수화된 산화철은 비부식 강철보다 부피가 크다. 따라서, 콘크리트에서 균 열 또는 전체 조각의 파열을 초래할 수 있는 응력을 형성한다. 강화된 콘크리트의 부식으로 인한 상당한 경제적 손상이 초래된다.Steel reinforcements embedded in concrete cannot be completely protected from corrosion and may corrode over time. As a result of the corrosion of the steel reinforcement, the steel strength and hence the concrete's strength is also reduced. Moreover, corrosion products, such as iron oxide or hydrated iron oxide, are bulkier than non-corrosive steel. Thus, they create stresses that can result in cracking or rupture of the entire piece of concrete. Significant economic damage is caused by the corrosion of reinforced concrete.

강철 강화의 부식은 대체로 확산 조절된 방법이다. 물 및 산소가 콘크리트의 세공 속으로 확산될 수 있다. 세공수는 특히 용해된 Ca(OH)2를 포함하며 손상되지 않은 콘크리트에서 약 13의 pH를 갖는다. 이 pH에서, 콘크리트에 매립되어있는 강철 보강물은 부동층에 의해 부식으로부터 보호된다. 세공에서 CO2 대기의 확산은 특히, 불용성 CaCO3의 형성을 초래하며 세공수의 pH를 9 이하로 낮춘다. 그러나, 이 pH 값에서, 강철에서 부동층은 효과가 없다. 부동층의 효과는 염소 이온에 의해 불리한 영향을 미치거나 또는 제거될 수 있다. 염소 이온은 예를 들면 콘크리트와 해수 또는 제빙 조성물의 접촉을 통해 콘크리트 속으로 침투할 수 있다.Corrosion of steel reinforcement is largely a diffusion controlled method. Water and oxygen can diffuse into the pores of the concrete. Pore water includes dissolved Ca (OH) 2 and has a pH of about 13 in intact concrete. At this pH, the steel reinforcement embedded in the concrete is protected from corrosion by the antifreeze layer. Diffusion of the CO 2 atmosphere in the pores results in the formation of insoluble CaCO 3 , in particular and lowers the pH of the pore water to 9 or less. However, at this pH value, the passivation layer in steel is ineffective. The effect of the antifreeze layer can be adversely affected or eliminated by chlorine ions. Chlorine ions can penetrate into concrete through, for example, contact of concrete with seawater or an ice making composition.

특히 조밀하고, 소수의 세공을 가진 콘크리트를 사용한 경우, 침투하는 CO2 또는 염화물의 양은 더 적어진다. 그러나, 이 방법으로 침투를 완벽히 막을 수는 없다. 더욱이, 콘크리트의 구조가 변경될 경우, 이의 특성도 마찬가지로 변경될 수 있으며, 이는 종종 의도된 용도에 따라 바람직하지 않게 된다. 따라서 적은 세공을 가진 콘크리트 사용의 가능성은 대부분의 경우 적합하지 않다.Particularly when using dense, few pore concrete, the amount of CO 2 or chloride penetrating is smaller. However, this method does not completely prevent penetration. Moreover, when the structure of the concrete is changed, its properties can likewise be changed, which is often undesirable depending on the intended use. Therefore, the possibility of using concrete with less pore is not suitable in most cases.

부식 억제제, 예를 들면 아질산염, 아민, 알카놀아민, 무기 또는 유기산의 혼합물 또는 포스페이트 에스테르를 신규 콘크리트에 첨가할 수 있다고 공지되어 있다. 인산 또는 포스폰산 유도체는 콘크리트에서 부식 방지 용도로 사용될 수 있 다고 공지되어 있다. DE-A 36 29 234 호는 콘크리트 및 회반죽 혼합물에 첨가제로서 염, 특히 다양한 알킬포스폰산의 나트륨 염의 첨가를 개시하였다. GB-A 2 248 612 호 및 JP-A-03-159945 호는 콘크리트의 첨가제로서 아미노- 또는 히드록실-함유 포스폰산을 개시하였다. It is known that corrosion inhibitors such as nitrites, amines, alkanolamines, mixtures of inorganic or organic acids or phosphate esters can be added to the new concrete. Phosphoric acid or phosphonic acid derivatives are known to be used for corrosion protection in concrete. DE-A 36 29 234 discloses the addition of salts, in particular the sodium salts of various alkylphosphonic acids, as additives to concrete and plaster mixtures. GB-A 2 248 612 and JP-A-03-159945 disclose amino- or hydroxyl-containing phosphonic acids as additives in concrete.

새로운 콘크리트의 부식-방지 처리 외에, 종래의 콘크리트의 보호에 관한 의문 사항이 종종 실제로 제기된다. 이를 위해, 표면에서 콘크리트를 잘게 부수거나 폭파시켜 강철 보강물은을 노출시킬 수 있다. 강철 보강물은 부식 억제제로 처리한 후 최종적으로 콘크리트를 다시 바를 수 있다. 이 방법은 특히 콘크리트의 구조가 이미 회복 불능의 손상을 입은 심각한 경우에 사용된다.In addition to the anti-corrosion treatment of new concrete, questions often arise about the protection of conventional concrete. To this end, the steel reinforcement can be exposed by crushing or blasting concrete at the surface. The steel reinforcement can be treated with a corrosion inhibitor and finally reapply concrete. This method is especially used in severe cases where the structure of the concrete has already been irreparably damaged.

경화된 강화 콘크리트의 표면을 이동 부식 억제제로 처리할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이 기술은, 예를 들면 문헌 [M.　Haynes, B. Malric, Construction Repair, July/August 1997] 또는 미국 특허 5,071,579 호에 개시되어 있다. 이를 위해, 억제제 용액을 표면에 연속해서 여러번 적용 또는 분무하며, 표면 속으로 억제제가 이동한다. 강철 강화의 내부로의 추가 확산은 일반적으로 표면에 반복적인 물의 적용에 의해 유지된다. Na2PO3F를 이동 부식 억제제로 사용할 수 있다고 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,071,579 호는 Na2PO3F와 화학식 RnRlN(CH2PO3H2)2-n (n = 0 또는 1)의 포스폰산을 함께 합하여 사용한 것을 개시하였다. 그러나, 플로오로인산 나트륨을 수중에 가수분해시키고 세공수에 용해된 Ca(OH)2를 가진 불용성 칼슘염을 형성한다. 포스폰산, 역시 불용성 칼슘염을 형성한다. 표면에 적용된 부식 억제제 의 상당한 부분은 강철 강화에 도달하지 않으므로 어떠한 작용도 나타낼 수 없다. 따라서 억제제는 다량으로 사용하여야 한다. 이것은 비경제적이며 더욱이 콘크리트는 이에 의하여 생성된 원치않는 성분에 의해 오염이 된다.It is known that the surface of hardened reinforced concrete can be treated with a mobile corrosion inhibitor. This technique is described, for example, in M. Haynes, B. Malric, Construction Repair , July / August 1997 or US Pat. No. 5,071,579. To this end, the inhibitor solution is applied or sprayed several times in succession on the surface, and the inhibitor moves into the surface. Further diffusion of the steel reinforcement into the interior is generally maintained by the repeated application of water to the surface. It is known that Na 2 PO 3 F can be used as a mobile corrosion inhibitor. US Pat. No. 5,071,579 discloses the use of Na 2 PO 3 F combined with phosphonic acid of the formula R n R l N (CH 2 PO 3 H 2 ) 2-n (n = 0 or 1) together. However, sodium fluorophosphate is hydrolyzed in water and forms an insoluble calcium salt with Ca (OH) 2 dissolved in pore water. Phosphonic acid also forms insoluble calcium salts. A significant proportion of the corrosion inhibitors applied to the surface do not reach steel reinforcement and thus cannot exhibit any action. Therefore, inhibitors should be used in large amounts. This is uneconomical and furthermore concrete is contaminated by the unwanted components produced by it.

본 발명의 목적은 알칼리성 매체 중에서 사용하기 적절하고 불용성 또는 거의 불용성인 칼슘 염을 형성하지는 않는 개선된 부식 억제제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved corrosion inhibitor which is suitable for use in alkaline media and which does not form insoluble or nearly insoluble calcium salts.

본 발명자는 상기 목적이 하기 화학식 A 또는 화학식 B의 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르에 의해 달성됨을 발견하였다:The inventors have found that this object is achieved by the alkoxy containing esters of the phosphorus-oxygen acids of formula A or formula B:

R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 )] m

[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m [(R 1 O) (R 2 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) ] m

상기 식에서 n은 0 ~ 10 의 정수이고,N is an integer of 0 to 10,

m+k=2이며 m은 1 또는 2 이고 k은 0 또는 1 이며, m + k = 2, m is 1 or 2 and k is 0 or 1,

라디칼 R1, R2 및 적당하다면 R3 중 1 이상은 화학식 -[CH2-CHR6-O]lR7의 알콕시이며, 여기서 l은 2 ~ 30이고 R6 및 R7은 각각 H 또는 CH3이며,At least one of the radicals R 1 , R 2 and, if appropriate, R 3 is alkoxy of the formula — [CH 2 —CHR 6 —O] l R 7 , wherein l is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each H or CH Is 3 ,

이때, R1 및 R2가 알콕시기가 아니라면, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄, 비치 환 또는 치환된 C1 ~ C6-알킬이고,Wherein if R 1 and R 2 are not alkoxy groups, then R 1 and R 2 are straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 -alkyl,

R3이 알콕시기가 아니라면, R3은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1- ~ C20-알킬 또는 아릴이며, If R 3 is not an alkoxy group, then R 3 is straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -alkyl or aryl,

R4는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 ~ C6-알킬이고 및R 4 is H or straight or branched C 1 to C 6 -alkyl, and

R5는 2 가 연결기이다.R 5 is a divalent linking group.

본 발명의 제2 구체예에서, 하기 화학식 C 또는 하기 화학식 D의 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르 염을 발견하였다:In a second embodiment of the invention, alkoxy-containing ester salts of phosphorus-oxygen acids of formula C or of formula D are found:

R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m

[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m [(MO) (R 1 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m

상기 식에서 n은 0 ~ 10 의 정수이고,N is an integer of 0 to 10,

m+k=2이며 m은 1 또는 2 이고 k은 0 또는 1 이며, m + k = 2, m is 1 or 2 and k is 0 or 1,

라디칼 R1 및 적당하다면 R3 중 1 이상은 화학식 -[CH2-CHR6-O]lR7의 알콕시이며, 여기서 l은 2 ~ 30이고 R6 및 R7은 각각 H 또는 CH3이며,At least one of the radicals R 1 and, if appropriate, at least one of R 3 is alkoxy of the formula — [CH 2 —CHR 6 —O] l R 7 , wherein l is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each H or CH 3 ,

이때, R1이 알콕시기가 아니라면, R1은 직쇄 또는 분지쇄 C1 ~ C6-알킬이고,At this time, if R 1 is an alkoxy group, R 1 is straight-chain or branched-chain C 1 ~ C 6 - alkyl,

R3이 알콕시기가 아니라면, R3은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C20-알킬 또는 아릴이며, If R 3 is not an alkoxy group, R 3 is straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 to C 20 -alkyl or aryl,

R4는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 ~ C6-알킬이고,R 4 is H or straight or branched C 1 to C 6 -alkyl,

R5는 2 가 연결기이며, 및R 5 is a divalent linking group, and

M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 양이온이다.M is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ions.

더하여, 본 발명자는 부식 억제제, 특히 강화된 콘크리트용 부식 억제제로서 에스테르 또는 에스테르 염의 용도를 발견하였다.In addition, the inventors have found the use of esters or ester salts as corrosion inhibitors, in particular corrosion inhibitors for reinforced concrete.

놀랍게도, 신규한 디에스테르 -인 원자 1 개당 에스테르기의 수를 의미-는 부식 방지에 매우 효과적임을 발견하였다. 신규한 디에스테르는 알칼리성 매체, 적당하다면 칼슘 이온을 포함하는 매체에 매우 적절하다. 신규한 에스테르는 포화된 Ca(OH)2 용액에 용해되고 용해성이 적은 침전물이 전혀 형성되지 않는다. 더욱이, Ca(OH)2 용액 중의 모노에스테르 염의 용해도는 충분하다.It has surprisingly been found that the novel diesters, meaning the number of ester groups per phosphorus atom, are very effective in preventing corrosion. The novel diesters are very suitable for alkaline media, where appropriate media containing calcium ions. The novel ester is dissolved in saturated Ca (OH) 2 solution and no less soluble precipitate is formed. Moreover, the solubility of the monoester salt in Ca (OH) 2 solution is sufficient.

더하여 과량의 NaOH 및 고온에서, 디에스테르는 대개 알칼리성 매체 중에서 매우 천천히 가수분해하여 해당 모노에스테르 염을 획득한다. 유리 산 또는 이의 염을 얻기 위한 추가의 가수분해는 상기 조건 하의 최소 범위에서 일어난다. 디에 스테르 자체는 부식-억제 작용을 가진다. 대개, 해당 모노에스테르 염의 부식-억제 작용은 높다. 모노에스테르 염은 가수분해에 의해 점진적으로 유리된다. 디에스테르는 부식 억제제 또는 지연 또는 시간 작용을 갖는 부식 억제제에 의하여 차폐된다.In addition, at excess NaOH and high temperatures, the diesters are usually hydrolyzed very slowly in alkaline media to obtain the corresponding monoester salts. Further hydrolysis to obtain the free acid or salt thereof takes place in the minimum range under these conditions. The diester itself has a corrosion-inhibiting action. Usually, the corrosion-inhibiting action of the corresponding monoester salts is high. Monoester salts are gradually liberated by hydrolysis. Diesters are masked by corrosion inhibitors or corrosion inhibitors with a delay or time action.

본 발명에 관하여, 하기에 보다 구체적으로 설명하고자 한다.With respect to the present invention, it will be described in more detail below.

신규한, 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르는 1 또는 2 개의 인-산소 산기 및 1 이상의 추가 치환체가 질소 원자에 직접 또는 간접적으로 연결되어 있는 하기 화학식 A의 디에스테르 또는, 2 개의 질소 원자가 R5기에 의하여 서로 연결되어 있으며 1 또는 2 개의 인-산소 산기 및 적당하다면 추가의 치환체를 차례로 가진 하기 화학식 B의 브릿지 디에스테르이다:The novel, alkoxy-containing esters of phosphorus-oxygen acid are diesters of formula A, wherein one or two phosphorus-oxygen acid groups and one or more further substituents are linked directly or indirectly to a nitrogen atom, or two nitrogen atoms R 5 Bridged diesters of formula (B) which are linked to one another by a group and which in turn have one or two phosphorus-oxygen acid groups and, if appropriate, further substituents:

화학식 AFormula A

R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m,R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 )] m ,

화학식 BFormula B

[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m,[(R 1 O) (R 2 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) ] m ,

하기, 용어 "디에스테르"는 인 원자 1 개당 에스테르기의 수에 관한 것이며 분자에 존재하는 모든 인 원자는 각각 2 개의 에스테르기를 가진 화합물을 나타낸다. 따라서, 하기 용어 "모노에스테르"는 각각의 인 원자가 에스테르기 또는 OH 또는 OM 기를 가진 화합물을 나타낸다. 신규한 디에스테르 또는 모노에스테르는 n이 0 보다 큰 경우 포스폰산 유도체이며, n이 0 인 경우 아미도인산 유도체이다.The term “diester” below relates to the number of ester groups per phosphorus atom and all phosphorus atoms present in the molecule each represent a compound having two ester groups. Thus, the term "monoester" Each phosphorous atom represents an ester group or a compound having an OH or OM group. The novel diesters or monoesters are phosphonic acid derivatives when n is greater than zero and amidophosphoric acid derivatives when n is zero.

화학식 A 및 화학식 B에서 n은 0 ~ 10의 정수이다. 바람직하게, n은 0 ~ 3의 정수이며, 0 또는 1이 특히 바람직하고, 1이 매우 바람직하다.N is an integer of 0-10 in formula A and formula B. Preferably, n is an integer from 0 to 3, 0 or 1 is particularly preferred, and 1 is very preferred.

m은 1 또는 2이고, k는 0 또는 1이며, m+k의 합은 2이다. m 및 k는 각각 1이 바람직하며, 즉, 각 경우 -(CH2)n-PO(OR1)(OR2) 기만이 질소 원자에 연결되어 있다.m is 1 or 2, k is 0 or 1, and the sum of m + k is 2. m and k are each preferably 1, i.e. in each case Only — (CH 2 ) n —PO (OR 1 ) (OR 2 ) groups are linked to the nitrogen atom.

라디칼 R1, R2 및 적당하다면 R3 (예를 들면, 디에스테르가 화합물 A인 경우) 중 1 이상은 알콕시이다. 적절한 알콕시기는 특히 화학식 -[CH2-CHR6-O]lR7의 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌기이고, 여기서 l은 2 ~ 30 이고 R6는 H 및/또는 CH3이며 R6는 바람직하게는 H, 예를 들면 알콕시기는 폴리옥시에틸렌기이다. l은 3 ~ 20이 바람직하며, 5 ~ 15가 특히 바람직하다. R7은 CH기 또는 H이다. At least one of the radicals R 1 , R 2 and, if appropriate, R 3 (eg when the diester is Compound A) is alkoxy. Suitable alkoxy groups are in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups of the formula-[CH 2 -CHR 6 -O] l R 7 , where l is 2 to 30 and R 6 is H and / or CH 3 and R 6 is preferred. Preferably H, for example an alkoxy group, is a polyoxyethylene group. As for l, 3-20 are preferable and 5-15 are especially preferable. R 7 is CH group or H.

상기 알콕시기는, 예를 들면 옥시알킬화 또는 공업용 폴리글리콜로부터 출발하여 얻을 수 있다고 당업자에게 공지되어 있다. 상기 l 값은 평균 사슬 길이이며, 평균값은 자연수일 필요는 없으며 소정의 유리수일 수 있다.It is known to those skilled in the art that such alkoxy groups can be obtained starting from, for example, oxyalkylation or industrial polyglycols. The l value is the average chain length, and the average value need not be a natural number but may be a predetermined rational number.

알콕시가 아닌 나머지 라디칼 R1, R2 및 적당하다면 R3 ((A)의 경우)은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 알킬이다. 임의로 존재하는 치환체는, 예를 들면 아미노 또는 OH 일 수 있다. 특히, 치환체는 말단 OH 기일 수 있다. The remaining radicals R 1 , R 2 and, where appropriate, R 3 (in case of (A)), which are not alkoxy, are straight or branched, unsubstituted or substituted alkyl. Substituents optionally present may be, for example, amino or OH. In particular, the substituent may be a terminal OH group.

R1 및/또는 R2는 C1 ~ C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이 바람직하며, 메틸 또는 에틸이 좀더 바람직하고, 에틸이 매우 바람직하다. 치환된 알킬기는 특히 2-메톡시에틸일 수 있다. R 1 and / or R 2 is preferably C 1 to C 6 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl, more preferably methyl or ethyl Preferred, ethyl is very preferred. Substituted alkyl groups may in particular be 2-methoxyethyl.

R3은 C1 ~ C20-알킬 또는 아릴이 바람직하다. 직쇄 또는 분지쇄 C4 ~ C12-알킬이 바람직하다. 적절한 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실을 포함한다. 특히 적절한 기로는 n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실을 포함한다. 치환된 알킬기는 특히 ω-메톡시알킬기, 예를 들면 메톡시에틸일 수 있다. 아릴기는 순수한 아릴기 예컨대, 알킬-치환된 아릴기, 예를 들면 -CH2C5H6기일 수 있다.R 3 is preferably C 1 to C 20 -alkyl or aryl. Preferred are straight chain or branched C 4 to C 12 -alkyl. Examples of suitable groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl or n-dodecyl. Particularly suitable groups include n-propyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl. Substituted alkyl groups may in particular be ω-methoxyalkyl groups, for example methoxyethyl. The aryl group can be a pure aryl group such as an alkyl-substituted aryl group, for example a -CH 2 C 5 H 6 group.

R4가 존재한다면, R4는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 알킬이며, C1 ~ C6-알킬이 바람직하다. R4는 H 또는 메틸이 특히 바람직하다. 치환된 알킬기는 특히 2-메톡시에틸일 수 있다.If R 4 is present, R 4 is H or straight or branched, unsubstituted or substituted alkyl, with C 1 to C 6 -alkyl being preferred. R 4 is particularly preferably H or methyl. Substituted alkyl groups may in particular be 2-methoxyethyl.

R3은 브릿지 화합물 (B)에 존재하지 않고, 대신에 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가 연결기 R5이 존재한다. 상기 기는 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기일 수 있다. 예로는 이종원자 또는 치환체를 가질 수 있는 1,4-크실렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 에틸리덴기를 포함한다. R 3 is not present in the bridge compound (B), instead there is preferably a divalent linking group R 5 having two or more carbon atoms. The group may in particular be a group derived from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons. Examples include 1,4-xylene, 1,4-cyclohexylene or ethylidene groups which may have heteroatoms or substituents.

연결기는 2 ~ 20 개 탄소 원자를 갖는 알킬렌이 바람직하며, 이웃하지 않은 CH2 기는 O 또는 N 원자에 의해 치환될 수 있다. 이의 예로는 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-[(CH2)2-O-]j(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-HN-(CH2)2- 및 -(CH2)2-NR6-(CH2)2- NR6-(CH2)2- 기를 포함하며, j는 1 ~ 10 이고 R6은 알킬, -(CH2)n-PO(OR1)(OR2) 또는 -(CH2)n-PO(OR1)(OM)이다. The linking group is preferably alkylene having 2 to 20 carbon atoms, and non-adjacent CH 2 groups may be substituted by O or N atoms. Examples thereof include-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -,-(CH 2 ) 6 -,-(CH 2 ) 8 -,-(CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2- ,-(CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -,- (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 2 -O-[(CH 2 ) 2 -O-] j (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -,-( CH 2) 2 -HN- (CH 2 ) 2 - and - (CH 2) 2 -NR 6 - (CH 2) 2 - NR 6 - (CH 2) 2 - , and comprises an, j is 1 to 10 and R 6 is alkyl,-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) or-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM).

상기 기는 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기가 바람직하다.The group is-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 4 -,-(CH 2 ) 6 -,-(CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3- , - (CH 2) 2 -O- ( CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 - or - (CH 2) 2 -O- ( CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O- ( CH 2 ) 2 -group is preferred.

라디칼 R1 ~ R7의 다양한 조합 중에서, 당업자는 소정의 특성 및 의도한 용도에 따라 적절히 선택한다. 본 발명을 수행하기 위해, 라디칼 R1 및 R2 중 1 개는 알콕시인 것이 충분하다. R1 및 R2가 모두 알콕시인 것이 바람직하다. Among the various combinations of radicals R 1 to R 7 , those skilled in the art select appropriately depending on the desired properties and the intended use. In order to carry out the invention, it is sufficient that one of the radicals R 1 and R 2 is alkoxy. It is preferable that both R 1 and R 2 are alkoxy.

특히 효과적이라 입증된 이동 부식 억제제는 하기 화합물이다:Mobile corrosion inhibitors that have proven particularly effective are the following compounds:

(2-에틸헥실)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-알콕시)(O-알콕시), (2-ethylhexyl) -N (CH 3 )-(CH 2 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(2-에틸헥실)-N[-(CH2)-PO(O-알콕시)(O-알콕시)]2, (2-ethylhexyl) -N [-(CH 2 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy)] 2 ,

부틸-NH-PO(O-알콕시)(O-알콕시), Butyl-NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

옥틸-NH-PO(O-알콕시)(O-알콕시),Octyl-NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(2-에틸헥실)-NH-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(2-ethylhexyl) -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(2-에틸헥실)-N(CH3)-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(2-ethylhexyl) -N (CH 3 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(알콕시)-NH-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(Alkoxy) -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(알콕시-O)(알콕시-O)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(Alkoxy-O) (alkoxy-O) OP-NH- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(2-메톡시에틸)2N-CH2-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(2-methoxyethyl) 2 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(에틸)2N-CH2-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(Ethyl) 2 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

(CH2)5N-CH2-PO(O-알콕시)(O-알콕시),(CH 2 ) 5 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),

Figure 112005063315849-PCT00001
.
Figure 112005063315849-PCT00001
.

하기 화학식 C 및 화학식 D의 신규한 에스테르 염에서 라디칼이 존재한다면, 라디칼 및 지수는 상기에서 기술된 디에스테르의 의미를 가진다. 그러나, 에스테르 염은 인 원자 1 개당 1 개의 에스테르기를 가진다. 화학식 D의 경우, R1은 항상 알콕시이며; 화학식 C의 경우, R1 또는 R3이 알콕시일 수 있거나, 또는 R1과 R3이 모두 알콕시일 수 있다.If radicals are present in the novel ester salts of formulas (C) and (D), the radicals and indices have the meaning of the diesters described above. However, ester salts have one ester group per phosphorus atom. For formula D, R 1 is always alkoxy; In the case of formula C, R 1 or R 3 may be alkoxy, or both R 1 and R 3 may be alkoxy.

화학식 CFormula C

R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m

화학식 D Formula D

[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m [(MO) (R 1 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m

M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 양이온이다. 암모늄 이온은 특히 NH4 +, 알킬- 또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 이온, 예를 들면 (HOCH2CH2)3NH+, (HOCH2CH2)2NH2 +, HOCH2CH2NH3 + 또는 HOCH2CH2N(CH3)2H+, 또는 그밖의 테트라알킬암모늄 이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 또는 테트라에틸암모늄일 수 있다. Na+, K+, Mg++, Ca++, Ce+++, Al+++, Zn++ 및 NH4 +가 바람직하다. 상기 화학식은 간단히 1 가 양이온의 경우만을 나타냈다. 그러나 당업자는 다가 양이온에 대한 정확한 화학식을 유추할 수 있다.M is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ions. Ammonium ions are especially NH 4 + , alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions, for example (HOCH 2 CH 2 ) 3 NH + , (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 + , HOCH 2 CH 2 NH 3 + Or HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 H + , or other tetraalkylammonium ions such as tetramethylammonium or tetraethylammonium. Preference is given to Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Ce +++ , Al +++ , Zn ++ and NH 4 + . The above formula simply shows the case of monovalent cations. However, one skilled in the art can infer the exact formula for the polyvalent cation.

신규한 인-산소 산의 디에스테르를, 예를 들면 상업적 입수 가능한 포스폰산 에스테르, 예를 들면 디에틸 포스포네이트로부터 제조할 수 있다. Diesters of novel phosphorus-oxygen acids can be prepared, for example, from commercially available phosphonic acid esters such as diethyl phosphonate.

알콕시화 디에스테르는 디에틸 포스포네이트를 각 경우 소정의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 각각의 모노에테르와 반응시켜, 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있다. 에스테르 교환 반응은, 예를 들면 알칼리 금속에 의해 촉매화되며, 유리된 에탄올을 증류 제거한다.The alkoxylated diesters can be obtained by transesterification by reacting diethyl phosphonate with the desired polyethylene glycol or polypropylene glycol or each monoether in each case. The transesterification reaction is for example catalyzed by alkali metals and distilled off the free ethanol.

당업자에게 원칙적으로 공지된 방법에 의해 포스폰산에서 출발하여 옥시알킬화가 가능하다. 이 경우, 여전히 말단 OH 기를 가진 알콕시기를 얻는다.Oxyalkylation is possible starting from phosphonic acid by methods known in principle to those skilled in the art. In this case, an alkoxy group still having a terminal OH group is obtained.

n = 0 일 경우, 얻은 디알콕시 에스테르는 소정의 아민, 예를 들면 에틸헥실아민과 반응할 수 있다. 반응은 촉매로서 CCl4와 3차 아민에서 원칙적으로 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 디아민, 예컨대 에틸렌디아민의 사용은 브릿지 디에스테르 (B)를 생성한다. 아미노폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜의 사용은 R3인 알콕시기를 가진 디에스테르를 생성한다. When n = 0, the dialkoxy ester obtained can react with the desired amine, for example ethylhexylamine. The reaction can be carried out by methods known in principle in CCl 4 and tertiary amines as catalysts. The use of diamines such as ethylenediamine produces bridged diesters (B). The use of aminopolyethylene or polypropylene glycols produces diesters having an alkoxy group which is R 3 .

n = 1 인 디에스테르는 디에틸 포스포네이트 또는 해당 알콕시화 디에스테르의 아미노메틸화에 의해 얻을 수 있다. 포스폰산 디에스테르는 포름알데히드, 소정의 아민 및 적절한 Bronsted 산과 반응한다. Diesters with n = 1 can be obtained by aminomethylation of diethyl phosphonate or the corresponding alkoxylated diesters. The phosphonic acid diester reacts with formaldehyde, the desired amine and the appropriate Bronsted acid.

n = 2 인 디에스테르는 비닐포스폰산 에스테르에 아민을 첨가하여 제조할 수 있고, n > 2 일 경우, 이중 결합에서 포스폰산 디에스테르를 첨가한 자유-라디칼 첨가에 의하여 (예를 들면, n = 3 인 알릴아민) 또는 아미노알킬 브로마이드와의 Arbuzov 반응에 의해 제조할 수 있다. Diesters with n = 2 can be prepared by adding amines to vinylphosphonic acid esters, and when n> 2, by free-radical addition by adding phosphonic acid diesters in double bonds (e.g. Triaryl allylamine) or an Arbuzov reaction with aminoalkyl bromide.

에스테르 염은 디에스테르의 알칼리성 가수분해, 예를 들면 2 ~ 12 시간 동안 60 ~ 100℃로 수성 NaOH 중의 디에스테르의 가열에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 대체로 인 원자 1 개당 1 개의 에스테르기만이 가수분해된다. 각 경우 소정 의 화합물의 최적의 조건은 가능하다면 약간의 실험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 모노에스테르 염은 사용된 매체 중에서의 가수분해에 의해 현장내에서 형성될 수 있다.The ester salt is preferably prepared by alkaline hydrolysis of the diester, for example by heating the diester in aqueous NaOH to 60-100 ° C. for 2-12 hours, usually only one ester group per phosphorus atom do. In each case the optimum conditions of a given compound can be determined by one skilled in the art by a few experiments if possible. Monoester salts can be formed in situ by hydrolysis in the media used.

신규한 디에스테르 및 모노에스테르 염은 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 예를 들면 pH 8 ~ 13을 가진 알칼리성 매체 중에서의 사용이 특히 적절하다. 더하여, Ca2+ 이온의 존재하의 사용이 특히 적절하다. The novel diester and monoester salts can be used as corrosion inhibitors. Particularly suitable is the use, for example, in alkaline media with pH 8-13. In addition, the use in the presence of Ca 2+ ions is particularly suitable.

신규한 디에스테르 및 모노에스테르 염은 부식 방지를 위해 사용할 수 있다. 예를 들면, 적절한 유도체는 적당하다면 완만한 가열 후 금속 표면에 분사 또는 쏟을 수 있다. 그것은 다른 물질 또는 혼합물, 예를 들면 피니쉬, 인쇄 잉크, 회반죽 또는 콘크리트에 첨가할 수 있으며 상기 물질 또는 금속과의 혼합물의 접촉에서 부식을 방지할 수 있다.The novel diester and monoester salts can be used for corrosion protection. For example, suitable derivatives may be sprayed or poured onto the metal surface after moderate heating, if appropriate. It can be added to other materials or mixtures, for example finishes, printing inks, plaster or concrete and can prevent corrosion in contact with the mixture with the materials or metals.

그러나, 디에스테르 및 모노에스테르 염은 적어도 하나의 디에스테르 및/또는 하나의 모노에스테르 염, 적절한 용매 및 임의의 추가 성분을 포함하는 적절한 배합물의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.However, the diester and monoester salts are preferably used in the formation of suitable blends comprising at least one diester and / or one monoester salt, a suitable solvent and any additional components.

적절한 용매는 특히 물 또는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 폴리에틸렌 글리콜 또는 알킬폴리에틸렌 글리콜이 있다. 상이한 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. Suitable solvents are in particular water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, polyethylene glycol or alkylpolyethylene glycols. It is also possible to use mixtures of different solvents.

주로 수성 용매 혼합물을 포함하는 배합물이 바람직하다. 이것은 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 추가 성분은 수 혼화성 용매이다. 예로 는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고급 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 폴리에테르폴리올, 및 에테르 알콜, 예컨대 부틸글리콜 또는 메톡시프로판올을 포함한다.Preference is given to combinations comprising mainly aqueous solvent mixtures. This is understood to mean a mixture comprising at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of water. An additional component is a water miscible solvent. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol, glycerol or polyetherpolyols, and ether alcohols such as butylglycol or methoxypropanol.

사용된 부식 억제제 유형 및 소정의 용도에 따라, 당업자가 원칙적으로 가능한 용매 중에서 적절하게 선택한다.Depending on the type of corrosion inhibitor used and the desired use, one of ordinary skill in the art will in principle make appropriate choices among the possible solvents.

특히 바람직한 용매는 물이다.Particularly preferred solvents are water.

배합물의 pH는 소정의 용도에 따라 당업자가 선택한다. 예를 들면 pH 8 ~ 13의 수성 알칼리성 매체 중에서 부식 억제제의 사용이 바람직하다.The pH of the combination is selected by those skilled in the art depending on the desired application. The use of corrosion inhibitors is preferred, for example, in aqueous alkaline media at pH 8-13.

부식 억제제의 농도는 소정의 목적에 따라 당업자에 의해 확립된다. 물론, 농축물을 생성한 후, 현장에서 실제 사용시 소정의 농도로 희석한다.The concentration of corrosion inhibitors is established by those skilled in the art for any purpose. Of course, after the concentrate is produced, it is diluted to the desired concentration in actual use in the field.

신규한 억제제와의 혼합물로서 추가의 부식 억제제의 사용이 가능하나, 단, 불리한 효과가 발생하지 않아야 한다.The use of additional corrosion inhibitors as mixtures with the novel inhibitors is possible, provided that no adverse effects occur.

보호하고자 하는 금속 표면에 적절한 방법, 예를 들면 코팅, 분사, 프린팅 또는 침지로 신규한 부식 억제제를 포함하는 배합물을 적용하였다. 금속 표면은 알루미늄 합금 및 마그네슘 합금, 철, 강철, 구리, 아연, 주석, 니켈, 크롬 및 산업상 통상의 금속 합금으로 구성된 군에서 선택된 산업상 통상의 물질일 수 있다. 추가의 예로는 아연 및 이의 합금, 바람직하게는 금속 아연, 아연/철, 아연/니켈, 아연/망간 또는 아연/코발트 합금, 주석 및 이의 합금, 바람직하게는 금속 주석, Cu, Sb, Pb, Ag, Bi 및 Zn을 포함하는 주석의 합금, 특히 바람직하게는 땜납, 예를 들면 회로 기판의 제조 및 처리에 사용되는 것 및, 구리, 바람직하게는 회로 기판 및 금속화된 플라스틱 부품상에 사용되는 형태의 구리로부터 선택된 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해 제조될 수 있는 공업적으로 통상의 금속 코팅을 포함한다. Formulations comprising novel corrosion inhibitors were applied to the metal surface to be protected by a suitable method, for example coating, spraying, printing or dipping. The metal surface may be an industrially conventional material selected from the group consisting of aluminum alloys and magnesium alloys, iron, steel, copper, zinc, tin, nickel, chromium and industrially customary metal alloys. Further examples are zinc and alloys thereof, preferably metal zinc, zinc / iron, zinc / nickel, zinc / manganese or zinc / cobalt alloys, tin and alloys thereof, preferably metal tin, Cu, Sb, Pb, Ag Alloys of tin, including Bi and Zn, particularly preferably solder, for example for use in the manufacture and processing of circuit boards, and forms for use on copper, preferably circuit boards and metalized plastic parts Industrially common metal coatings that can be prepared by chemical or electrochemical methods selected from copper.

보호하고자 하는 금속 표면은 금속 입자 또는 금속 얇은 판, 예를 들면 알루미늄 박편일 수 있다. 이런 금속 효과 안료는 입자 크기에 따라 광범위한 목적으로 사용된다. 상대적으로 작은 입자는 은 청동, 예를 들면 인쇄 잉크 또는 피니쉬에 사용되는 반면, 상대적으로 큰 입자는 피니쉬에서 부식 방지 안료로 작용한다. 신규한 디에스테르 및 모노에스테르 염은 인쇄 잉크 또는 피니쉬에 첨가될 수 있으며, 또는 금속 효과 안료는 혼입 이전에 신규한 배합물로 처리한다.The metal surface to be protected may be metal particles or metal thin plates, for example aluminum flakes. These metal effect pigments are used for a wide range of purposes depending on the particle size. Relatively small particles are used in silver bronze, for example printing inks or finishes, while relatively large particles act as anti-corrosion pigments in the finish. The novel diester and monoester salts can be added to the printing ink or finish, or the metal effect pigments are treated with the new formulation prior to incorporation.

신규한 디에스테르 및 모노에스테르 염은 강화된 콘크리트의 부식 방지에 특히 적절하다. 한편, 이것들은 새로운 콘크리트에 첨가할 수 있다. 그것은 또한 예를 들면 노출된 강철 강화의 처리를 위해 오래된 콘크리트의 보수에 사용될 수 있다. 그것은 또한 이동 부식 억제제로 적절하다.The novel diester and monoester salts are particularly suitable for the corrosion protection of reinforced concrete. On the other hand, they can be added to new concrete. It can also be used for the repair of old concrete, for example for the treatment of exposed steel reinforcement. It is also suitable as a mobile corrosion inhibitor.

물론 신규한 화합물은 다른 영역에서도 사용될 수 있다. 그것은 또한, 예를 들면 내염화성제로도 적절하다.Of course the novel compounds can be used in other areas as well. It is also suitable as a flame retardant, for example.

하기 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명한다:The following examples illustrate the invention in more detail:

사용된 출발 물질: Starting material used:

Pluriol®A 275E : 메틸폴리에틸렌 글리콜 에테르, Mw 275 g/㏖ (바스프 아게). Pluriol® A 275E: Methylpolyethylene glycol ether, M w 275 g / mol (BASF AG).

본 실시예에서, 화합물은 간단히 메톡시헥사에틸렌 글리콜을 언급하였다. 사 실, 다수의 -CH2CH2O- 단위가 존재하는, 5.5의 평균값을 갖는 다양한 메틸폴리에틸렌 글리콜의 혼합물이다.In this example, the compound is simply referred to as methoxyhexaethylene glycol. In fact, it is a mixture of various methylpolyethylene glycols with an average value of 5.5, in which a number of -CH 2 CH 2 O- units are present.

실험시, 다른 평균 분자량 Mw를 갖는 다른 메틸폴리에틸렌 글리콜 에테르, 예를 들면, Pluriol®A 350E (Mw 350 g/㏖) 또는 Pluriol®A 500E (Mw 500 g/㏖)을 사용하는 것이 가능하다. In experiments, it is possible to use other methylpolyethylene glycol ethers having different average molecular weights M w , for example Pluriol®A 350E (M w 350 g / mol) or Pluriol®A 500E (M w 500 g / mol). Do.

실시예 1:Example 1:

디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 제조Preparation of Di (methylhexaethylene glycol) phosphite

Figure 112005063315849-PCT00002
Figure 112005063315849-PCT00002

디에틸 포스파이트 (12.8 g, 0.093 ㏖) 및 Pluriol®A 275 E (50 g, 0.186 ㏖)는 초기에 500 ㎖ 플라스크에 함께 넣는다. 촉매로서 칼륨 (20 mg, 0.5 m㏖)을 첨가 후, 반응 혼합물을 170℃로 가열하고 형성된 EtOH을 대기압 하에 증류 제거하였다. 남아있는 EtOH는 20 mmHg에서 증발시킨다. 수율은 95 ~ 98%이다. Diethyl phosphite (12.8 g, 0.093 mol) and Pluriol® A 275 E (50 g, 0.186 mol) are initially put together in a 500 ml flask. After addition of potassium (20 mg, 0.5 mmol) as catalyst, the reaction mixture was heated to 170 ° C. and the formed EtOH was distilled off under atmospheric pressure. Remaining EtOH is evaporated at 20 mmHg. Yield is 95-98%.

고분자량 또는 저분자량을 가진 다른 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 사용하여, 다른 에스테르기를 가진 포스폰산 에스테르를 얻을 수 있다.Other polyethylene glycol ethers with high or low molecular weights can be used to obtain phosphonic acid esters with other ester groups.

제조의 대안적 방법으로, 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트를 포스폰산의 직접적인 에톡시화에 의해 제조한다.As an alternative method of preparation, di (methylhexaethylene glycol) phosphite is prepared by direct ethoxylation of phosphonic acid.

실시예 2:Example 2:

2-에틸헥실포스포라미드 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 에스테르의 제조Preparation of 2-ethylhexylphosphoramide di (methylhexaethylene glycol) ester

Figure 112005063315849-PCT00003
Figure 112005063315849-PCT00003

실시예 1에 의해 얻은 62.0 g (0.092 ㏖)의 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트를 1:1 CCl4/CH2Cl2 (185 ㎖) 혼합물에 용해시키고, 2-에틸헥실아민 (11.9 g, 0.092 ㏖)을 첨가한다 (상기 화학식에서 R3은 2-에틸헥실임). 마지막으로, 트리에틸아민 (9.28 g, 0.092 ㏖)을 적가한다. 백색 트리에틸암모늄 염산염 분말을 여과하고 용매를 증류한다. 투명한 액체인 2-에틸헥실포스포라미드 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 에스테르를 76%의 수율로 획득한다 (문헌 [F. R. Atherton, A.R.　Todd, J. Am. Chem. Soc., (1947), 674, 상동 (1945), 660]의 합성 방법에 기초함).62.0 g (0.092 mol) of di (methylhexaethylene glycol) phosphite obtained by Example 1 were dissolved in a 1: 1 CCl 4 / CH 2 Cl 2 (185 mL) mixture and 2-ethylhexylamine (11.9 g , 0.092 mol) (wherein R 3 is 2-ethylhexyl). Finally, triethylamine (9.28 g, 0.092 mol) is added dropwise. The white triethylammonium hydrochloride powder is filtered and the solvent is distilled off. A 2-ethylhexylphosphoramide di (methylhexaethylene glycol) ester, which is a clear liquid, is obtained in a yield of 76% (FR Atherton, AR Todd, J. Am. Chem. Soc ., (1947), 674, Homologous (1945), 660).

실시예 1의 방법에 의해 얻을 수 있는 다른 화합물은 포스폰산 에스테르로서 사용할 수 있다. 2-에틸헥실아민 대신, 다른 아민의 사용할 수 있다.Other compounds obtainable by the method of Example 1 can be used as phosphonic acid esters. Instead of 2-ethylhexylamine, other amines can be used.

실시예 3:Example 3:

디(메틸헥사에틸렌 글리콜) N-메틸-N-2-에틸헥실아미노메틸-포스파이트의 제조Preparation of Di (methylhexaethylene glycol) N-methyl-N-2-ethylhexylaminomethyl-phosphite

Figure 112005063315849-PCT00004
Figure 112005063315849-PCT00004

디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트 (0.1 ㏖)를 N-메틸-2-에틸헥실아민 (14.3 g, 0.1 ㏖), 포름알데히드 (8.21 g, 36.5% 강도 용액, 0.1 ㏖) 및 o-인산 (4.89 g, 85% 강도, 5 중량%)의 혼합물에 1 시간 동안 11℃로 냉각하면서 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 3 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. Di (methylhexaethylene glycol) phosphite (0.1 mol) was converted to N-methyl-2-ethylhexylamine (14.3 g, 0.1 mol), formaldehyde (8.21 g, 36.5% strength solution, 0.1 mol) and o-phosphoric acid ( 4.89 g, 85% strength, 5% by weight) was added dropwise while cooling to 11 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was then heated to 90 ° C. and kept at this temperature for 3 hours.

o-인산 대신에, 촉매로서 총량을 기준으로 하여 1 중량% 함량의 산성 이온 교환체, 예를 들면 Amberlyst 36Dry의 사용이 가능하다. 실시예 1에 의해 얻을 수 있는 다른 화합물을 인산 에스테르로서 사용할 수 있다. 2-에틸헥실아민 대신에, 다른 아민을 사용할 수 있다. 1 차 아민의 사용으로, 상기 생성물 이외에, 해당 이합체도 또한 형성된다. 예로서 옥틸아민을 사용한 방법은 하기에 나타내었다.Instead of o-phosphoric acid, it is possible to use 1% by weight of acidic ion exchangers, for example Amberlyst 36Dry, based on the total amount as catalyst. Other compounds obtainable in Example 1 can be used as phosphate esters. Instead of 2-ethylhexylamine, other amines can be used. With the use of primary amines, in addition to the above products, the corresponding dimers are also formed. As an example the method using octylamine is shown below.

Figure 112005063315849-PCT00005
Figure 112005063315849-PCT00005

실시예 4:Example 4:

디(히드록시헥사에틸렌 글리콜) N-메틸-N-2-에틸헥실아미노메틸-포스파이트의 제조Preparation of Di (hydroxyhexaethylene glycol) N-methyl-N-2-ethylhexylaminomethyl-phosphite

Figure 112005063315849-PCT00006
Figure 112005063315849-PCT00006

Figure 112005063315849-PCT00007
Figure 112005063315849-PCT00007

1 단계: 포스폰산의 합성Step 1: Synthesis of Phosphonic Acid

포스폰산 A는 상기 반응식에 따라 문헌 [K. Moedritzer, R. R. Irani, J. Org. Chem. (1966), 1603-1607]의 합성 방법을 기초로 하여 첫번째 반응 단게에서 합성한다. Phosphonic acid A is prepared according to the scheme described in K. Moedritzer, RR Irani, J. Org. Chem . (1966), 1603-1607] in the first reaction step based on the synthesis method.

2 단계: 포스폰산의 에톡시화Step 2: Ethoxylation of Phosphonic Acid

N-메틸-N-2-에틸헥실아미노메틸포스폰산 (238 g, 1 ㏖)을 2　ℓ의 톨루엔 중에 현탁하고, 14 당량의 산화에틸렌 (616 g, 14 ㏖)을 50℃에서 1 ~ 1.5 bar로 천천히 계량한다. 용매를 감압하에 생성물 (B)에서 분리한다.N-methyl-N-2-ethylhexylaminomethylphosphonic acid (238 g, 1 mol) is suspended in 2 ℓ of toluene and 14 equivalents of ethylene oxide (616 g, 14 mol) are added at 1-1.5 bar at 50 ° C. Weigh slowly with The solvent is separated in product (B) under reduced pressure.

모노에스테르를 얻기 위한 디에스테르의 가수분해 방법Hydrolysis Method of Diester to Obtain Monoester

디(메틸폴리에틸렌 글리콜) 디알킬아미노메틸포스파이트 또는 알킬포스포라미드 디(메틸폴리에틸렌 글리콜) 에스테르 (0.05 ㏖)를, 초기에 열전쌍, 온도 조절기, 코일 콘덴서 및 기포 계수기가 장착된 100　㎖ 4 목 플라스크에 넣는다. 생성물을 순수 (37.0 g)로 희석한다. 수산화나트륨 용액 (50%, 8 g, 0.1 ㏖)을 약 10 분 동안 적가하고, 온도를 32℃ 이하로 증가시킨다. 첨가가 끝난 후, 가열은 100 ~ 105℃의 온도로 천천히 환류하고 반응 혼합물을 이 온도로 8 시간 동안 유지한다. 생성물은 31P, 1H 및 13C-NMR로 분석한다. 100 ml 4-neck flask with di (methylpolyethylene glycol) dialkylaminomethylphosphite or alkylphosphoramide di (methylpolyethylene glycol) ester (0.05 mol) initially equipped with thermocouple, temperature controller, coil condenser and bubble counter Put it in. Dilute the product with pure water (37.0 g). Sodium hydroxide solution (50%, 8 g, 0.1 mol) is added dropwise for about 10 minutes and the temperature is increased to 32 ° C or lower. After the addition was complete, heating was slowly refluxed to a temperature of 100-105 ° C. and the reaction mixture was held at this temperature for 8 hours. The product is analyzed by 31 P, 1 H and 13 C-NMR.

이러한 조건 하에서, 모노가수분해 생성물이 검출될 수 있다.Under these conditions, monohydrolysis products can be detected.

알칼리성 매체 중의 부식 억제제로서 신규한 화합물의 용도: Use of novel compounds as corrosion inhibitors in alkaline media:

일반적 작동 방법: Common way of operation:

금속 테스트 시트 (2 cm x 5 cm, 강철 1.0037)를 캐쏘드 알칼리성 탈지 후 전해질 녹 제거에 의해 전처리한다.Metal test sheets (2 cm x 5 cm, steel 1.0037) are pretreated by electrolytic rust removal after cathode alkaline degreasing.

샘플을 7 일 동안 테스트 용액으로 피복시킨 후, 금속 테스트 시트의 중량 감소를 측정한다. 해당 부식 억제제를 테스트 용액에 첨가한다. 비교 실험은 각 경우 부식 억제제의 첨가없이 동일한 금속 시트 및 동일한 테스트 용액을 사용하여 수행한다.After the sample is coated with the test solution for 7 days, the weight loss of the metal test sheet is measured. Corrosion inhibitors are added to the test solution. Comparative experiments are performed in each case using the same metal sheet and the same test solution without the addition of corrosion inhibitors.

부식 방지 효율은 부식 억제제를 사용하여, 그리고 이를 사용하지 않고 테스트한 금속 시트의 중량 감소의 비교로 획득된다.Corrosion protection efficiencies are obtained by comparison of the weight reduction of metal sheets tested with and without corrosion inhibitors.

Figure 112005063315849-PCT00008
Figure 112005063315849-PCT00008

△M 0 : 부식 억제제를 사용하지 않은 금속 시트의 중량 감소 ΔM 0 : weight reduction of metal sheet without corrosion inhibitor

△M : 부식 억제제를 사용한 금속 시트의 중량 감소 ΔM : weight reduction of metal sheet using corrosion inhibitor

테스트 용액: KOH로 pH 10로 조절한 순수, 0.03 ㏖/ℓ NaClTest solution: pure water adjusted to pH 10 with KOH, 0.03 mol / l NaCl

용액 중의 부식 억제제의 농도: 각 경우 1 중량%.Concentration of corrosion inhibitor in solution: in each case 1% by weight.

하기 표 1은 상이한 신규 부식 억제제의 부식 방지 효율을 나타낸다. 0 샘플 및 종래의 부식 억제제인 모노에탄올아민을 포함한 샘플을 비교 실험으로 실시하였다. Table 1 below shows the corrosion protection efficiencies of different novel corrosion inhibitors. Samples comprising 0 samples and conventional ethanol inhibitor monoethanolamine were run as comparative experiments.

콘크리트에서의 신규한 부식 억제제의 양상:Aspects of new corrosion inhibitors in concrete:

일반적 작동 방법:Common way of operation:

신규한 부식 억제제의 이동 양상 테스트에서, 길이 75　mm, 넓이 20 mm 및 두께 4 mm의 콘크리트 시트를 사용하였다. 박층 크로마토그래피의 경우처럼, 콘크리트 시트를 각 경우 물 중의 10 중량%의 신규한 부식 억제제를 포함한 테스트 용액 에 수직으로 놓아 하부 에지가 용액 속으로 약 1 ㎝ 침지하게 하였다. 테스트 용액의 증발을 방지하기 위해, 테스트를 밀폐 용기, 예를 들면 스냅-온 커버가 있는 적절한 크기의 유리 병에서 수행한다. 1 일 후, 테스트 용액을 시트의 상부 에지로 위쪽으로 이동시켰다.In the mobile phase test of the novel corrosion inhibitor, concrete sheets 75 mm long, 20 mm wide and 4 mm thick were used. As in the case of thin layer chromatography, the concrete sheet was placed perpendicular to the test solution, in each case containing 10% by weight of a novel corrosion inhibitor, to allow the lower edge to immerse about 1 cm into the solution. To prevent evaporation of the test solution, the test is carried out in a closed container such as a glass bottle of appropriate size with a snap-on cover. After 1 day, the test solution was moved upwards to the top edge of the sheet.

분석을 위해, 1 일 후 샘플을 콘크리트 시트의 상부 1/3로부터 꺾고, 인 함량을 분석하였다. 각 경우 비처리된 콘크리트 시트의 인 함량을 뺀다.For analysis, after 1 day the sample was broken from the upper third of the concrete sheet and the phosphorus content was analyzed. In each case the phosphorus content of the untreated concrete sheet is subtracted.

3 개의 상이한 신규 화합물을 사용한 실험을 수행하였다. 결과를 표 2에 나열하였으며 신규한 화합물은 우수한 이동 양상을 지나는 것으로 나타났다.Experiments with three different novel compounds were performed. The results are listed in Table 2 and the new compounds were found to go through good migration patterns.

알칼리성 매체 중의 신규한 부식 억제제의 효율Efficiency of Novel Corrosion Inhibitors in Alkaline Media 번호number 부식 억제제 (각 1 중량%의 농도)corrosion Inhibitors (concentrations of 1% by weight each) 모노에스테르 염으로의 가수분해Hydrolysis to Monoester Salts 화학식Chemical formula 효율 (%)efficiency (%) 실시예 5Example 5 디(2-메톡시에틸)아민, 포름알데히드 및 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물 (실시예 3에 의해)Product of di (2-methoxyethyl) amine, formaldehyde and di (methylhexaethylene glycol) phosphite (by example 3) OO

Figure 112005063315849-PCT00009
Figure 112005063315849-PCT00009
6565 실시예 6Example 6 실시예 5에서In Example 5 XX
Figure 112005063315849-PCT00010
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 3030 실시예 7Example 7 옥틸아민 및 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물 (실시예 2에 의해)Product of octylamine and di (methylhexaethylene glycol) phosphite (by example 2) OO
Figure 112005063315849-PCT00011
Figure 112005063315849-PCT00011
 9292 실시예 8Example 8 부틸아민 및 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물 (실시예 2에 의해)Product of Butylamine and Di (methylhexaethylene glycol) phosphite (by Example 2) OO
Figure 112005063315849-PCT00012
Figure 112005063315849-PCT00012
 7373 실시예 9Example 9 N-메틸-2-에틸헥실아민 및 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물 (실시예 2에 의해)Product of N-methyl-2-ethylhexylamine and di (methylhexaethylene glycol) phosphite (by Example 2) OO
Figure 112005063315849-PCT00013
Figure 112005063315849-PCT00013
 7575 실시예 10Example 10 실시예 9에서In Example 9 XX
Figure 112005063315849-PCT00014
Figure 112005063315849-PCT00014
 3939 비교예 1Comparative Example 1 억제제 없음No inhibitor 00 비교예 2Comparative Example 2 모노에탄올아민 억제제Monoethanolamine inhibitor
Figure 112005063315849-PCT00015
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 1010

콘크리트에서 이동 테스트 수행 후 P 분석P analysis after moving test in concrete 번호number 부식 억제제Corrosion inhibitor 화학식Chemical formula P 함량 [mg/100 g]P content [mg / 100 g] 실시예 11Example 11 디(2-메톡시에틸)아민, 포름알데히드 및 디(메틸헥사에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물Product of di (2-methoxyethyl) amine, formaldehyde and di (methylhexaethylene glycol) phosphite

Figure 112005063315849-PCT00016
Figure 112005063315849-PCT00016
5555 실시예 12Example 12 실시예 11에서, NaOH로 부분 가수분해됨In Example 11, partially hydrolyzed with NaOH
Figure 112005063315849-PCT00017
Figure 112005063315849-PCT00017
 5252 실시예 13Example 13 부틸아민 및 디(메틸폴리에틸렌 글리콜) 포스파이트의 생성물Product of Butylamine and Di (methylpolyethylene glycol) phosphite
Figure 112005063315849-PCT00018
Figure 112005063315849-PCT00018
 4040

Claims (11)

하기 화학식 A 또는 화학식 B의 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르:Alkoxy-containing esters of phosphorus-oxygen acids of formula A or formula B: 화학식 AFormula A R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 )] m 화학식 BFormula B [(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m [(R 1 O) (R 2 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) ] m 상기 식에서 n은 0 ~ 10의 정수이고,N is an integer of 0 to 10, m+k=2이며 m은 1 또는 2 이고 k는 0 또는 1 이며, m + k = 2, m is 1 or 2 and k is 0 or 1, 라디칼 R1, R2 및 적당하다면 R3 중 1 이상은 화학식 -[CH2-CHR6-O]lR7의 알콕시이며, 여기서 l은 2 ~ 30이고 R6 및 R7은 각각 H 또는 CH3이며,At least one of the radicals R 1 , R 2 and, if appropriate, R 3 is alkoxy of the formula — [CH 2 —CHR 6 —O] l R 7 , wherein l is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each H or CH Is 3 , 이때, R1 및 R2가 알콕시기가 아니라면, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C6-알킬이고,Where R 1 and R 2 are not alkoxy groups, R 1 and R 2 are straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 6 -alkyl, R3이 알콕시기가 아니라면, R3은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C20-알킬 또는 아릴이며, If R 3 is not an alkoxy group, R 3 is straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 to C 20 -alkyl or aryl, R4는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C6-알킬이고,R 4 is H or straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 to C 6 -alkyl, R5는 2 가 연결기이다.R 5 is a divalent linking group. 제1항에 있어서, n은 0 또는 1인 것인 에스테르.The ester of claim 1, wherein n is 0 or 1. 제1항 또는 제2항에 있어서, k 및 m은 각각 1인 것인 에스테르.The ester of claim 1 or 2, wherein k and m are each 1. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, l은 3 ~ 20인 것인 에스테르.The ester according to any one of claims 1 to 3, wherein l is 3 to 20. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, R6은 H인 것인 에스테르.The ester of any one of claims 1-4, wherein R 6 is H. 6 . 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 연결기 R5는 2 ~ 20 개 탄소 원자의 알킬렌이며, 여기서 이웃하지 않은 CH2 기는 O 원자 또는 NH 기에 의해 치환될 수 있는 것인 에스테르.The ester according to any one of claims 1 to 5, wherein the linking group R 5 is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, wherein non-adjacent CH 2 groups can be substituted by O atoms or NH groups. 하기 화학식 C 또는 화학식 D의 인-산소 산의 알콕시 함유 에스테르 염:Alkoxy-containing ester salts of phosphorus-oxygen acids of formula C or formula D: 화학식 CFormula C R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m R 3 -NR 4 k -[(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m 화학식 DFormula D [(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m [(MO) (R 1 O) OP- (CH 2 ) n- ] m -NR 4 k -R 5 -NR 4 k -[-(CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM)] m 상기 식에서 n은 0 ~ 10 의 정수이고,N is an integer of 0 to 10, m+k=2이며 m은 1 또는 2 이고 k은 0 또는 1 이며, m + k = 2, m is 1 or 2 and k is 0 or 1, 1 이상의 라디칼 R1 및 적당하다면 R3은 화학식 -[CH2-CHR6-O]lR7의 알콕시이며, 여기서 l은 2 ~ 30이고 R6 및 R7은 각각 H 또는 CH3이며,At least one radical R 1 and if appropriate R 3 is alkoxy of the formula-[CH 2 -CHR 6 -O] l R 7 , wherein l is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each H or CH 3 , 이때, R1이 알콕시기가 아니라면, R1은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C6-알킬이고,At this time, if R 1 is an alkoxy group, R 1 is linear or branched, unsubstituted or substituted C 1 ~ C 6 - alkyl, R3이 알콕시기가 아니라면, R3은 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C20-알킬 또는 아릴이며, If R 3 is not an alkoxy group, R 3 is straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 to C 20 -alkyl or aryl, R4는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄, 비치환 또는 치환된 C1 ~ C6-알킬이고,R 4 is H or straight or branched, unsubstituted or substituted C 1 to C 6 -alkyl, R5는 2 가 연결기이며, 및R 5 is a divalent linking group, and M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온으로 구성된 기에서 선택된 1 이상의 양이온이다.M is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium ions. 부식 억제제로서 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 의한 에스테르 및/또는 제7항에 의한 에스테르 염의 용도.Use of the ester according to any one of claims 1 to 6 and / or the ester salt according to claim 7 as a corrosion inhibitor. 제8항에 있어서, 부식 억제제는 알칼리성 매체를 사용하는 것인 용도.10. The use of claim 8, wherein the corrosion inhibitor uses an alkaline medium. 제9항에 있어서, 매체는 수성 매체인 것인 용도.10. The use of claim 9, wherein the medium is an aqueous medium. 내염화성제로서 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 의한 에스테르 및/또는 제7항에 의한 에스테르 염의 용도.Use of the ester according to any one of claims 1 to 6 and / or the ester salt according to claim 7 as a flame retardant.
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