KR20060090603A

KR20060090603A - 경질피막, 경질피막 형성용 타겟, 및 경질피막의 제조방법

Info

Publication number: KR20060090603A
Application number: KR1020060011762A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2006-08-14
Also published as: US20100038232A1; JP4939032B2; EP2138602B1; EP2060655B1; EP1688513A1; JP2006249574A; EP2138602A1; KR100753738B1; EP2065484A1; US7790301B2; EP1688513B1; EP2060655A1; ATE425275T1; EP2065484B1; US7479331B2; US20060177698A1; DE602006005521D1

Abstract

본 발명은 경도 및 윤활성이 우수한 경질피막을 제공하기 위한 것이다. 이러한 시도는 하기 화학식 1을 포함하는 경질피막을 제공함으로써 완성되었다:

(Al₁ _- _aV_a)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.27≤a≤0.75이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a 및 X는 독립적으로 원자비이다.

Description

경질피막, 경질피막 형성용 타겟, 및 경질피막의 제조방법{HARD COATING, TARGET FOR FORMING HARD COATING, AND METHOD FOR FORMING HARD COATING}

도 1은 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 제조방법에서 피처리체 근방에 형성된 자력선들의 분포를 나타내는 개략도이다.

도 3은 본 발명의 제조방법에서 피처리체 근방에 형성된 자력선들의 분포를 나타내는 개략도이다.

도 4는 종래의 아크 이온 플레이팅으로 형성된 자력선들의 분포를 나타내는 개략도이다.

도 5는 본 발명의 제조방법에 사용된 제조장치의 개략도이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 챔버 2, 2A: 아크식 증발원

3: 지지대 4, 4A: 바이어스 전원

6, 6A, 106: 타겟 7, 7A: 아크 전원

8, 8A: 자기장 형성수단 9: 자기장 형성수단

11: 배기구 12: 가스 공급구

W: 피처리체 102: 자력선

109: 자기장 형성자석

본 발명은 칩, 드릴 및 엔드밀 등의 절삭공구, 단조형, 및 지그 및 블랭킹 펀치와 같은 공구에 사용되는 경질피막, 이러한 피막을 형성하는데 사용되는 타겟, 및 경질피막의 침착방법에 관한 것이다.

절삭공구는 TiN, TiCN, TiAlN 등의 경질피막을 고속도 강, 시멘트 탄화물, 서멧 등의 기판상에 형성함으로써 내마모성을 갖추어 왔다. 특히, TiAlN은 예를 들면 경화된 강의 고속도 절삭공구 또는 경화된 절삭공구상에 형성된 피막의 경우에 가장 선호되어 왔다. 최근 절삭공구에 의해 절단될 재료들의 강도가 증가하고 절삭속도가 증가하면서, 향상된 내마모성을 갖는 경질피막에 대한 개발이 상당히 요구되고 있다. 예를 들면, 일본특허 공개공보 제 2003-71610 호에는, TiAlN 대신 TiCrAlN을 사용하여 피막에서 암염구조를 갖는 AlN의 비율을 증가시키고, 이로써 피막 경도가 내산화성과 함께 동시에 향상된 것이 기재되어 있다.

그러나, TiAlN 또는 TiCrAlN을 포함하는 경질피막은 고온에서 향상된 내산화성에도 불구하고 윤활성이 불충분하다. 따라서, 경질피막이 그 위에 형성된 이러한 절삭공구는 절삭작업중 절삭공구의 표면상에 작업체의 일부가 달라붙어버리는 경우가 종종 있다. 지그와 단조형 및 블랭킹 펀치와 같은 공구는 또한 접촉면에서 심하게 증가된 마찰저항을 겪게 되고, 때때로 단조 및 압축중에 지그 또는 상기 공구상으로 가공처리된 재료가 하소될 때도 있다.

본 발명은 위에서 설명한 바와 같은 상황을 감안하여 완성되었으며, 본 발명의 목적은 우수한 경도 및 윤활성을 갖는 경질피막 뿐만 아니라 관련 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 한가지 태양에 따르면, 위에서 설명한 상황을 극복한 경질피막이 제공된다. 이러한 경질피막은

(1) 하기 화학식 1을 포함하는 경질피막:

화학식 1

(Al₁ _- _aV_a)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.27≤a≤0.75이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a 및 X는 독립적으로 원자비이다); 또는

(2) 하기 화학식 2를 포함하는 경질피막:

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.1≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a, b, c 및 X는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다)이다.

경질피막은 다층 경질피막일 수 있고, 이러한 다층 경질피막은 다음 두가지 양태로 넓게 나눌 수 있다. 다층 경질피막의 제 1 양태는 Al, V, Si 및 B로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층을 반복적으로 침착함으로써 생성된 것이다. 주기는 80nm 이하이고, 각 층의 조성 및 두께를 곱하고 그 적의 합을 전체 층의 두께로 나누어 계산한 평균 조성은 상기 (1) 또는 (2)의 조성을 만족시킨다. 다층 경질피막의 제 2 양태는 (a) TiAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층 및/또는 CrAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층, 및 (b) 위에서 설명한 바와 같은 경질피막을 만족시키는 조성을 갖는 박층을 반복적으로 침착시킴으로써 생성된 것이다. 주기는 80nm 이하이다.

상기 경질피막(다층 경질피막을 포함)은 바람직하게는 NaCl형 결정구조를 갖 는다. 본 발명의 경질피막은 우수한 경도 및 우수한 윤활성을 모두 나타낸다.

상기 경질피막(다층 경질피막을 포함)은 서로의 위에 배치될 수 있다(이하, 라미네이트 경질피막으로 칭할 때도 있음). 이러한 라미네이트 경질피막에서, 각각의 경질피막은 그의 인접한 경질피막층들과 상이하다.

상기 경질피막(다층 경질피막 및 라미네이트 경질피막을 포함)은 그의 표면의 하나 또는 양쪽상에 (1) 상이한 경질피막 또는 (2) 금속 층 또는 합금 층을 침착했을 수 있다(이후, 복합 경질피막으로 칭할 때도 있음).

(1) 상이한 경질피막의 예는 NaCl-형 결정 구조를 갖는 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 탄질화물을 포함하는 경질피막을 포함한다.

(2) 상기 금속 층 또는 합금 층의 예는 주기율표 4A, 5A 및 6A족의 원소, Al 및 Si, 및 그의 합금으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 층을 포함한다.

경질피막 (1) 및 (2)은 Mo 및/또는 W을 추가로 함유할 수 있고, 즉 이들 피막은 (3) 하기 화학식 3을 갖는 경질피막:

(Al₁ _-a-d- _eV_aMo_dW_e)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.2≤a≤0.75이고,

0 < d+e ≤0.3이고,

0.3 ≤X≤1이고, 이때, a, d, e 및 X는 독립적으로 원자비이되, d 및 e가 동시에는 0이 아니고 d 및 e중 하나는 0일 수 있다); 또는

(4) 하기 화학식 4를 갖는 경질피막:

(Al₁ _-a-b-c-d- _eV_aSi_bB_cMo_dW_e)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.2≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0 < d+e ≤0.3이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a, b, c, d, e 및 X는 독립적으로 원자비를 나타내되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있고, d 및 e가 동시에는 0이 아니고, d 및 e중 하나는 0일 수 있다)일 수 있다.

Mo 및/또는 W를 함유하는 경질피막은 특히 600℃ 이상의 고온 조건하에 절삭공구에 사용될 때 윤활성 및 내구성이 우수하다.

경질피막 (1) 및 (2)는 Zr 및/또는 Hf를 추가로 함유할 수 있고, 즉 이들 피막은 (5) 하기 화학식 5를 포함하는 경질피막:

(Al₁ _-a-f- _gV_aHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.01≤a≤0.75이고,

0<f+g≤0.5이고,

0.3≤X≤1이고, 이때 a, f, g 및 X는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있고, f 및 g가 동시에는 0이 아니고, f 및 g중 하나는 0일 수 있다); 또는

(6) 하기 화학식 6을 포함하는 경질피막:

(Al₁ _-a-b-c-f- _gV_aSi_bB_cHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x)

(상기 식에서,

0.01≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0<f+g≤0.5이고,

0.3≤X≤1이고, 이때 a, b, c, f, g 및 X는 독립적으로 원자비이되, f 및 g가 동시에는 0이 아니고, f 및 g중 하나는 0일 수 있다)일 수 있다.

Zr 및/또는 Hr을 함유하는 경질피막은 특히 600℃ 이상의 고온 조건하에 경도가 우수하다.

경질피막 (3) 내지 (6)은 바람직하게는 NaCl-형 결정구조를 나타낸다.

또한 바람직한 것은 상기 (1) 또는 (2)의 경질피막을 포함하는 층(이후 층 A로 칭함), 및 Mo 및 W중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상을 선택하여 수득된 화합 물을 포함하는 층(이하 층 B로 칭함)을 포함하는 라미네이트 경질피막이다. 이 경우, 층 A 및 층 B의 두께는 바람직하게는 층 B의 두께≤ 층 A의 두께≤200nm가 되도록 하는 것이다.

또한 바람직한 것은 상기 (1) 또는 (2)의 경질피막을 포함하는 층(이하 층 A로 칭함), 및 Zr 및 Hf중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상을 선택하여 수득된 화합물을 포함하는 층(이하 층 C로 칭함)을 포함하는 라미네이트 경질피막이다. 이 경우, 층 A 및 층 C의 두께는 바람직하게는 층 C의 두께≤ 층 A의 두께≤200nm가 되도록 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 아크 이온 플레이팅에 의해 침착된 경질피막이 제공된다. 이러한 피막은 하기 화학식 7을 포함하는 타겟, 또는 하기 화학식 8을 포함하는 타겟을 사용하여, N 및 C의 합계에 대해 N을 30 내지 100원자%로 함유하는 가스중에서 침착된다.

(Al₁ _- _aV_a)

상기 식에서, 0.27≤a≤0.75이고, 이때, a는 원자비이다.

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)

상기 식에서, 0.1≤a≤0.75이고, 0 < b+c≤0.20이고, 이때 a, b, 및 c는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 경질피막 침착용 타겟이 제공된다. 이러한 타겟은 하기 (i) 내지 (iv)중 하나를 포함하고:

(i) Al 및 V,

(ii) Al, V, 및 Si,

(iii) Al, V, 및 B, 및

(iv) Al, V, Si 및 B

상기 타겟은 95% 이상의 상대밀도를 갖는다.

또한 본 발명은 하기 화학식 7을 포함하는 경질피막 침착용 타겟 및 하기 화학식 8을 포함하는 경질피막 침착용 타겟을 제공한다.

화학식 7

(Al₁ _- _aV_a)

상기 식에서, 0.27≤a≤0.75이고, 이때, a는 원자비이다.

화학식 8

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)

상기 경질피막은, 예를 들면 성막가스 분위기에서 금속을 증발시키고 상기 금속의 이온화와 함께 상기 성막가스를 이온화하고 플라즈마화를 촉진시켜 피막을 침착함으로써 제조될 수 있다.

더욱 구체적으로, 타겟을 구성하는 금속이 아크 방전에 의해 증발되고 이온화되는 아크 이온 플레이팅에서, 타겟의 증발면에 실질적으로 수직인 방향으로 연장하는 평행 또는 발산의 자력선들이 형성되고, 성막가스의 플라즈마화가 이들 자력선들에 의해 피처리체 근방에서 촉진되어 경질피막이 침착된다.

이러한 단계에서, 경질피막이 피복될 피처리체의 표면에서 자속밀도는 10 가우스 이상이다. 또한 바람직하게는 자기장이 타겟과 피처리체 사이에 형성되어 자력선들과 상기 타겟 증발면의 법선 사이에 형성된 각이 ±30° 이하가 된다

본 발명의 경질피막에서, Al 질화물 또는 Al 탄질화물 경질피막의 Al는 적절한 양의 V로 대체되었고, 따라서 우수한 경도 및 윤활성을 갖는다. 이러한 경질피막을 갖는 절삭공구는 연장된 수명을 가질 것이고, 이러한 경질피막을 갖는 지그 또는 공구는 시징을 덜 경험할 것이다.

본 발명의 실시양태들을 도면을 참조로 더욱 상세히 설명할 것이다.

본 발명의 발명자들은 다양한 경질피막을 제조하였고, TiAlN 및 TiAlCN 경질피막(이하, 일반적으로 TiAl계 경질피막으로 칭할 때도 있음)보다 우수한 피막을 찾기 위해 이들 피막을, 절삭공구상에 침착될 때 그들의 결정구조, 경도, 표면 마찰저항 및 내구성에 대해 평가하였다. 이어서, 발명자들은 V를 Ti 대신 Al과 결합하여 제조된 질화물 및 탄질화물(예를 들면, VAlN 및 VAlCN, 이하 종종 일반적으로 VAl-계 경질피막으로 칭함)이 우수한 경도 및 윤활성(표면 마찰저항)을 나타낸다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한다.

더욱 구체적으로, VAl-계 경질피막이 TiAl-계 경질피막의 Ti를 V로 대체하여 제조될 때, V 산화물(V₂O₅ 등)은, V가 산화에 대해 상대적으로 쉽게 영향을 받기 때문에, 피처리체 또는 작업체와 경질피막 사이의 경계에서 생성된 마찰열에 의해 차등적으로 형성될 것이라고 믿어졌고, 이러한 V 산화물이 상대적으로 연성이고 상대적으로 낮은 융점을 갖기 때문에, 상기 경질피막의 이러한 경계에서의 마찰저항이 감소될 것으로 생각되었다. 또한, VAl-계 경질피막의 경우, NaCl-형 결정 구조(또한 암염 구조, 입방 결정계 등으로 칭함)가 유지되는 한 Al 비율이 증가함에 따라 경도가 증가하고, Al 비율이 과도하게 높으면, NaCl-형 결정구조는 붕괴하여 육방 결정계(또한 ZnS형 등으로 칭함)를 형성하고 피막은 연성이 된다. VAl-계 경질피막의 경우, 입방 결정계가 TiAl-계 경질피막에 비해 넓은 Al 농도에 걸쳐 유지되고 이는 피막의 경도를 현저하게 향상시킨다. 결과적으로, VAl-계 경질피막은 우수한 경도 및 우수한 윤활성을 동시에 갖추고 있다.

이러한 VAl-계 경질피막은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:

화학식 1

(Al₁ _- _aV_a)(C₁ _- _xN_x)

여기서, "a" 및 "X"는 독립적으로 원자비를 나타낸다. "a"는 0.27 이상이다. "a"가 너무 작으면, Al의 비율이 과도하게 높고 피막이 육방형 구조를 취해 경도 감소(마찰계수의 증가)를 초래할 것이다. "a"는 바람직하게는 0.3 이상이고, 특히 0.35 이상이다. 경도 및 윤활성은 "a"의 값이 증가하면 향상된다. 그러나, "a"값이 너무 높으면, Al을 V와 같이 사용함으로써 실현된 변형률의 축적이 감소하고, 이는 경도의 감소와 마찰계수의 증가를 초래한다. 따라서, "a"는 바람직하게는 0.75이하이고, 바람직하게는 0.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.

"X"가 1이면(즉, 경질피막은 질화물이다), 피막의 윤활성은 "X" 값이 감소함에 따라 증가한다(즉, "C"의 양이 증가). 그러나, 너무 낮은 "X"는 불안정한 AlC 화합물의 형성을 초래하기 쉽다. 따라서, "X"는 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다.

VAl-계 경질피막은 또한 Si 및/또는 B를 도입할 수 있다. Si 및/또는 B를 첨가한 이러한 VAl-계 경질피막은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.

화학식 2

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)(C₁ _- _xN_x)

상기 화학식 2는 B가 탄질화물을 형성하는 화합물 뿐만 아니라, 일반적으로 B가 Al, V 및 Si와 함께 붕소화물을 형성하는 것을 포함하는 화합물을 지시한다. 상기 화학식 2에서, "a", "b", "c" 및 "X"는 독립적으로 원자비를 나타낸다. Si 및/또는 B를 첨가하면 VAl-계 경질피막에서 결정 크기가 더욱 작아지는 결과를 가져오고, 이는 경도를 향상시킨다. 결정 크기 감소의 메커니즘은 정확하게 밝혀지지 않았다. 그러나 결정 성장은 결정 경계에서 Si-N 결합 및 B-N 결합의 형성에 의해 억제되는 것으로 생각된다. Si 및/또는 B가 첨가된 VAl 경질피막에서, "a"의 값은 0.1 이상(바람직하게는 0.27 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 가장 바람직하게는 0.35 이상)이고 0.75 이하(바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이 하)이다. 첨가된 Si 및/또는 B의 양 (b+c)는 0보다 크고, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이다. Si 및 B중 하나 또는 모두가 조성물에 첨가될 수 있고, "b" 및 "c" 중 하나는 0일 수 있다는 것을 주목해야 한다. 그러나 B의 첨가가 Si의 첨가보다 선호되며 그 이유는 B-N 결합을 형성하여 피막에 윤활성을 부여하기 때문이다. 따라서, 윤활성의 향상이 요구될 때, Si 및 B 모두의 첨가 또는 B의 첨가가 권장된다. 다른 한편으로, 과량의 Si 및/또는 B의 첨가는 VAl-계 경질피막의 결정구조를 육방 결정계로 전이시키고, 이는 경도 손실을 초래한다. 따라서, 첨가된 Si 및/또는 B의 양 (b+c)는 0.20 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이상이고, 이 경우 "a" 및 "b+c"의 합계의 하한값은 바람직하게는 0.4 이상, 특히 0.5 이상이다.

본 발명의 경질피막은 균질 조성물을 갖는 상기 설명한 바와 같은 것에 제한되지 않고, 본 발명의 경질피막에는 또한 VAl-계 경질피막과 등가의 조성을 갖는 것(Si 또는 B가 첨가된 VAl-계 경질피막을 포함하고, 이는 다음과 같이 적용된다), 아래 설명한 바와 같이 Mo 및/또는 W가 또한 도입된 경질피막, 또는 전체 피막으로서 아래 설명하는 바와 같이 Zr 및/또는 Hf가 도입된 경질피막이 포함된다. 예를 들면, 약 80nm 이하의 주기로 극도로 얇은 층들을 반복적으로 침착시킴으로써 생성된 피막(이하, 다층 경질피막으로 칭함)은 또한 평균 조성이 VAl-계 경질피막(또는 아래 설명하는 바와 같이 Mo 및/또는 W 또는 Zr 및/또는 Hf이 도입된 경질피막)의 조성안에 들 때, 이러한 피막을 구성하는 각 층이 이러한 다층 경질피막(이하 제 1 다층 경질피막으로 부르기도 함)의 경우 층의 극도로 얇음으로 인해 독특한 성질을 상실하고 전체적으로 피막이 단층 피막의 특성을 나타내기 때문에, 본 발명의 경질피막의 범주 안에 있다. 이러한 다층 경질피막은 또한, 피막이 기지의 타겟(예를 들면, AlN 및 AlVN)의 조합을 사용하여 생성될 수 있다는 장점이 있어 피막의 조성에 어울리는 독특한 타겟을 제조할 필요가 없다. "평균 조성"이란 용어는 단위면적당 라미네이트에 존재하는 원자수의 비율로 표시되는 조성을 의미하고 이러한 평균조성은 예를 들면 아래 설명하는 절차에 의해 계산될 수 있다. (V_aSi_b)N를 포함하는 층 A(두께, X nm) 및 (Al_cB_d)N를 포함하는 층 B(두께, Y nm)를 포함하는 라미네이트에 대해, 예를 들면 격자상수(α), 및 10⁶ nm²당 층 A 및 층 B를 구성하는 화합물의 단위 셀당 분자수(Z)는 X선 회절에 의해 결정된다. 각 층 A 및 층 B의 조성은 AES 등에 의해 계산되고 필름 두께는 TEM 등에 의해 계산된다. 결과값을 사용하여 식 10⁶X × Z × a/(α³)/(a+b)을 사용함으로써 층 A의 단위면적당 V 원자수(Vm)를 계산하고 층 A의 Si에 대해서는 식 10⁶X × Z × b/(α³)/(a+b)을 사용함으로써 단위면적당 Si 원자수(Sim)를 구한다. 마찬가지로, 층 B에서의 단위면적당 Al 및 B 원자수[(Alm) 및 (Bm)]를 구한다. 이렇게 수득된 원자수의 값을 사용하여 단위면적당 원자수의 비율(V의 경우, (Vm/(Vm+Sim+Alm+Bm))]을 구해 평균 조성을 결정한다.

주기의 상한값은 바람직하게는 50nm, 더욱 바람직하게는 30nm, 가장 바람직하게는 15nm이다. 피막의 균일성, 경도 및 윤활성은 모두 주기의 상한값이 감소함 에 따라 향상된다. 주기에 대해 어떠한 하한값도 설정되지 않는다. 그러나, 다층 경질피막과 균일 조성을 갖는 경질피막 사이의 구분은 주기가 감소할수록 어렵고 그래서 하한값은, 예를 들면 약 1nm (특히 약 3nm)로 설정될 수 있다. 주기가 이러한 범위 안에 있는 한, 구성 층의 두께는 특히 제한되지 않는다. 그러나 상기 층은 예를 들면 50 nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하의 범위 안에 있을 수 있다.

다층 VAl-계 경질피막의 층들은 일반적으로 Al, V, Si 및 B로부터 선택된 1종 이상의 질화물 및 탄질화물[질화물 및 탄질화물은 이하 (탄)질화물로 함께 표기할 수 있다]을 포함한다. 바람직한 (탄)질화물의 예는 Al-계 (탄)질화물, 예를 들면 Al(CN), AlSi(CN), AlB(CN) 및 AlSiB(CN), 및 (CN)이 (N), Si(CN) 및 B(CN)인 상기 화합물을 포함한다. 상기 층들의 조합은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 Al-계 (탄)질화물 또는 AlV-계 (탄)질화물과 같은 Al-함유 (탄)질화물과 함께 V-계 (탄)질화물, Si(CN), 또는 B(CN)과 같은 Al-비함유 (탄)질화물이 있다. 예시적인 조합은 Al(CN)/V(CN), Al(CN)/VSi(CN), AlSi(CN)/V(CN), AlSi(CN)/VB(CN), AlB(CN)/V(CN), AlB(CN)/VSi(CN), AlSiB(CN)/V(CN), AlV(CN)/Si(CN), AlV(CN)/B(CN), AlVSi(CN)/B(CN), AlVB(CN)/Si(CN), 및 AlVSiB(CN)/AlV(CN)을 포함하고 상기 예시적인 조합에서, (CN) 잔기는 (N)일 수 있다.

다층 경질피막은 또한 VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함)과 동일한 조성을 갖는 하나 이상의 경질피막층, 또는 아래 설명하는 바와 같이 Mo 및/또는 W가 도입된 경질피막, 또는 아래 설명하는 바와 같이 Zr 및/또는 Hf가 도입된 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함); 및 이러한 경질피막의 성질을 상당히 손상시키지 않는 조성을 갖는 나머지 층(제 2 다층 경질피막)을 포함할 수 있다. 이러한 제 2 다층 경질피막의 경우, 총 피막의 성질은 경질피막의 성질에 의해 결정되고, 따라서 우수한 경도 및 윤활성을 갖고, 이러한 피막은 또한 본 발명의 경질피막의 범주 안에 있다.

이러한 경질피막의 성질을 상당히 손상시키지 않는 조성을 갖는 나머지 층의 예는 TiAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 층, 및 CrAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 층을 포함한다. 이러한 층들은 우수한 내산화성을 나타내고 이러한 층이 경질피막(VAl-계 경질피막 또는 Si 및/또는 B가 첨가된 VAl-계 경질피막)과 라미네이트될 때, 결과적인 라미네이트 경질피막은 향상된 내산화성을 제공받게 된다. 이러한 나머지층들 및 경질피막이 서로 라미네이트되는 한, 나머지 층들의 수는 제한되지 않고, 라미네이트 경질피막은 하나 이상의 이러한 나머지 층을 포함할 수 있다.

주기의 상한값과 하한값 및 각 층의 상한값 및 하한값은 제 1 다층 경질피막과 동일하다.

경질피막의 두께(경질피막이 다수의 층을 포함할 때는 층들의 총 두께)는 일반적으로 나머지 층들의 두께의 0.5배 이상(바람직하게는 0.8배 이상, 가장 바람직하게는 1.0배 이상)이고, 나머지 층들의 두께의 2.0배 이하(바람직하게는 1.5배 이하)이다. 경질층은 경질피막의 비율이 나머지 층들에 비해 높을 때, 나머지 층들에 의해 덜 영향을 받는 경향이 있다. 나머지 층들에 대한 경질층의 두께의 상한 값은 특별히 제한되지 않고, 높은 비율은 단지 이러한 피막이 균일한 조성을 갖는 경질피막과 구별되기 힘들다는 것을 의미한다. 그러나 상한값은 약 10배(특히, 약 5배, 일반적으로 약 2배)이다.

VAl-계 경질피막(Si 및/또는 B가 첨가된 것을 포함)의 경우, 비교적 저용융이고 연성인 V 산화물이 작업체(또는 절삭될 대상) 사이의 경계에서 마찰에 의해 상기 설명한 바와 같이 차등적으로 형성되고, 이는 경도 및 윤활성을 향상시킬 것으로 믿어진다. 그러나, V 산화물의 융점은 약 600℃이고, 이보다 높은 온도 조건하에 슬라이딩되어 피막에서의 V 성분의 산화를 유도하고 결과적으로 피막이 더욱 잘 분해되게 한다. 이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 발명자들은 V 산화물보다 높은 융점을 갖는 산화물을 형성하는 Mo 및 W에 주목하였고, Mo 및 W를 (AlV) 및 (AlVSiB) 성분과 함께 사용함으로써 V 산화물보다 높은 융점을 갖는 산화물을 형성하는데 성공하였다[WO₂(융점, 1500℃), WO₃(융점, 1470℃), MoO₂(융점, 1100℃), 및 MoO₃(융점, 795 내지 801℃)]. 발명자들은 또한 이러한 경질피막(이하, Mo 및/또는 W가 도입된 VAl-계 경질피막, 또는 간단히 Mo 및/또는 W를 함유하는 경질피막이라 칭하고, 이러한 Mo 및/또는 W가 도입된 VAl-계 경질피막은 추가로 Si 및/또는 B를 함유할 수 있다)은 600℃ 이상의 고온하에서도 산화속도를 억제할 수 있고, 또한 내마모성을 향상시키고 마찰계수를 낮은 수준으로 억제할 수 있다는 것을 발견하였다.

Mo 및/또는 W의 함량(원자비)(즉, 위에서 설명한 바와 같이 VAl-계 경질피막 의 경우 화합물을 화학식 3: (Al₁ _-a-d- _eV_aMo_dW_e)(C₁ _- _xN_x) 또는 화학식 4: (Al_1-a-b-c-d-eV_aSi_bB_cMo_dW_e)(C_1-xN_x)로 표현할 때 "d+e"의 값)이 일반적으로 0보다 크고, 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상일 때, 마찰계수는 억제될 수 있고 내마모성은 향상될 수 있다. 그러나, 이들 원소들이 과량으로 도입되면, 경질피막의 결정구조가 경질 NaCl-형 구조로부터 연성 육방형 구조로 더욱 쉽게 전이되어 내마모성이 손상된다. 따라서, 이들 원소의 함량("d+e"의 값)은 바람직하게는 0.3 이하(바람직하게는 0.2 이하)로 조절된다.

한편, 경질피막에서 VN 및 AlN(순수하고 안정한 입방 구조)은 각각 0.414nm 및 0.412 nm의 격자상수를 갖고, ZrN 및 HfN은 각각 0.456 nm 및 0.452 nm의 격자상수를 가지며, 이들이 VN 및 AlN보다 크다. 따라서, VN 및 AlN과 상이한 격자상수를 갖는 ZrN 및 HfN와 같은 화합물이 그 안에 형성된 경질피막에서(이하, Zr 및/또는 Hf가 도입된 VAl-계 경질피막, 또는 Zr 및/또는 Hf를 함유하는 경질피막으로 약칭하고, 이러한 Zr 및/또는 Hf가 도입된 VAl-계 경질피막은 추가로 Si 및/또는 B를 함유할 수 있다), 격자 변형력에 의해 경화를 촉진시켜 경도가 향상될 수 있다.

경도 및 내마모성은, Zr 및/또는 Hf의 함량(원자비)(즉, 위에서 설명한 바와 같이 VAl-계 경질피막의 경우 화합물이 화학식 5: (Al₁ _-a-f- _gV_aHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x) 또는 화학식 6: Al₁ _-a-b-c-f- _gV_aSi_bB_cHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x)로 표현될 때 "f+g"의 값)이 0보다 크거나, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상일 때, 향상될 수 있다. 그러나, 이들 원소들이 과량으로 도입되면, 경질피막의 결정 구조가 육방구조로 전이되 기 쉬워 내마모성이 손상된다. 따라서, 이들 종들은 바람직하게는 0.5 이하(바람직하게는 0.4 이하, 0.3 이하)의 함량으로 도입된다.

Mo 및/또는 W를 함유하는 경질피막 또는 Zr 및/또는 Hf를 함유하는 경질피막에서, 상기 피막은 상기 설명한 바와 같은 VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함)과 유사한 V, Si, B, C, 및 N의 함량(즉, 상기 화학식에서, "a", "b+c" 및 "X"값)을 가질 수 있다. 그러나, Mo, W, Hf 및 Zr는 위에서 설명한 바와 같이 내마모성 향상이라는 효과를 갖고, 따라서 V의 함량("a" 값)의 하한값은 VAl-계 경질피막 또는 Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함하는 VAl-계 경질피막의 하한값보다 낮다. Mo 및/또는 W를 또한 함유하는 경질피막에서 V의 함량("a" 값)의 하한값은 0.2(바람직하게는 0.27, 더욱 바람직하게는 0.3, 가장 바람직하게는 0.35)이고, Zr 및/또는 Hf를 함유하는 경질피막에서 V의 함량의 하한값은 0.01(바람직하게는 0.2, 더욱 바람직하게는 0.27, 더욱 바람직하게는 0.3, 가장 바람직하게는 0.35)이다.

Mo 및/또는 W, 또는 Zr 및/또는 Hf는 경질피막 안에 이러한 종들을 함유하는 단층 경질피막을 생성함으로써 도입될 수 있을 뿐만 아니라, VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함, 이하 층 A라 칭함)과 Mo 및 W중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상으로부터 생성된 화합물 층(이하 층 B라 칭함), 또는 Zr 및 Hf중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상으로부터 생성된 화합물 층(이하 층 C라 칭함)을 포함하는 라미네이트 경질피막을 생성함으로써 도입될 수도 있다.

Mo 및/또는 W, 또는 Hf 및/또는 Zr와 같은 금속은 경도가 불충분하며, 간단 한 물질 형태의 이러한 금속의 침착은 전체적인 라미네이트 경질막의 내마모성의 손실을 가져올 것이다. 따라서, 이들 금속은 C 및/또는 N과 함께 탄질화물계 화합물의 형태로 사용되어야 한다. 그러나, Mo 및/또는 W, 또는 Hf 및/또는 Zr와 같은 금속이 탄질화물계 화합물에 도입되더라도, 이러한 화합물은 여전히 VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함)과 비교했을 때 경도면에서 열등하고, 따라서 전체적인 경질피막의 경도 및 내마모성은 Mo, W, Hf 또는 Zr의 탄질화물계 화합물의 층이 VAl-계 경질피막보다 두꺼우면 불충분할 것이다. 따라서, 층 B 및 층 C는 바람직하게는 층 A보다 얇도록 침착된다. 또한, 각 층의 두께는 바람직하게는 200 nm(바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하)가 넘지 않도록 조절되는데, 왜냐하면 각 층의 두께가 특정 수준을 초과하면 생성된 라미네이트 피막의 장점이 상실되기 때문이다.

본 발명의 경질피막[VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함), Mo 및/또는 W을 또한 함유하는 VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함), Zr 및/또는 Hf을 또한 함유하는 VAl-계 경질피막(Si 또는 B가 첨가된 경질피막을 포함), 다층 경질피막 등]은 피막이 만족스러운 수준의 경도 및 윤활성(마찰계수)을 나타내는 한, 입방형 및 육방형 모두의 구조를 포함하는 혼합 결정 구조를 가질 수 있다. 피막은 입방 결정구조가 증가할수록 증가된 경도를 나타낸다.

결정 구조가 NaCl-형이냐 아니냐는 X선 회절에 의해 결정될 수 있다. 더욱 구체적으로, 입방 결정의 (111), (200) 및 (220)면의 피크 강도 및 육방 결정의 (100), (102), (110)면의 피크 강도를 측정하고, 입방 결정의 비율을 하기 수학식 1에 의해 계산한다. 피막의 결정 구조는 이렇게 계산된 입방 결정의 비율이 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 0.9 이상일 때 NaCl-형인 것으로 결정된다. 이 비율이 0.7 미만인 혼합 결정구조를 갖는 피막에서, 이러한 비율은 바람직하게는 0.4 이상, 특히 0.5 이상이다:

상기 식에서,

IB(111), IB(200) 및 IB(220)은 각각 입방 결정의 표면의 피크 강도를 나타내고, IH(100), IH(102) 및 IH(110)은 각각 육방 결정의 표면의 피크 강도를 나타낸다.

X선 회절은 θ-2θ법에 의해 수행한다. 입방 결정의 X선 회절은 CuKα 원을 사용하여 수행하고, 피크강도를 (111)면에 대해 예를 들면 약 2θ=37.78°에서, (200) 면에 대해서는 예를 들면 약 2θ=43.9°에서, 면(220)에 대해서는 예를 들면 약 2θ=63.8°에서 측정한다. 육방 결정의 X선 회절은 CuKα 원을 사용하여 수행하고, 피크강도를 (100)면에 대해 예를 들면 약 2θ=32°내지 33°에서, (102)면에 대해서는 예를 들면 약 2θ=48°내지 50°에서, 면(110)에 대해서는 예를 들면 약 2θ=57°내지 58°에서 측정한다.

입방 및 육방 결정에 대해 상기 지시한 피크 위치는 JCPDS 카드에 따른 것이다. 결정, 특히 육방결정(ZnS-형 결정)의 각 면의 피크 위치는, Ti, V, Cr, Mo, Ta, W 등이 결정에 포함될 때 종종 JCPDS카드에 지시된 값을 벗어난다. 이러한 경 우, 타겟 피크 위치는 다른 피크 위치와의 관계 또는 다른 화합물의 피크와의 관계를 고려하여 결정할 수 있다.

상기 설명한 바와 같은 경질피막과는 상이한 다른 경질피막, 금속 층, 또는 합금 층이 상기 경질피막의 하나 이상의 면상에 침착되어 복합 경질피막을 형성할 수 있다.

상기 경질피막과 상이한 경질피막은 더욱 정확하게는 NaCl-형 결정 구조를 갖는 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 탄질화물의 경질피막이고, 이들은 피막의 의도된 용도에 따라 선택될 수 있다. 일반적인 예는 Cr(CN) 및 CrAl(CN)과 같은 Cr-계 경질피막, 및 상기 (CN) 잔기가 (N) 또는 (C)인 것; Ti(CN), TiAl(CN) 및 TiSi(CN)과 같은 Ti-계 경질피막, 및 상기 (CN) 잔기가 (N) 또는 (C)인 것; 및 TiAlCr(CN)과 같은 TiCr-계 경질피막, 및 상기 (CN) 잔기가 (N) 또는 (C)인 것을 포함한다.

금속 층 또는 합금 층은 더욱 정확하게는 주기율표 4A, 5A 및 6A족의 종, Al 및 Si 및 이들의 합금으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 층이고, 이러한 층이 본 발명의 경질피막보다 경도가 낮기 때문에, 경질피막과 피처리체(특히, 예를 들면 경질피막과 상대적으로 낮은 접착성을 나타내는 고속도 공구강(예: SKH51 또는 SKD)을 포함하는 철계 기판) 사이에 있는 상기 금속 층 또는 합금층상에 경질피막을 형성하면 경질피막과 피처리체 사이의 접착성이 향상된다. 금속 층 또는 합금 층은 일반적으로 Cr, Ti, Nb 또는 Ti-Al을 포함하는 층이다.

경질피막(라미네이트 경질피막 및 복합 경질피막을 포함)은 의도된 용도에 따라 적절히 선택된 두께까지 침착될 수 있다. 그러나, 이러한 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 이상(바람직하게는 1㎛ 이상) 및 20㎛ 이하(바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하)이다.

경질피막이 침착된 철 기판의 예는 고속도 공구강(SKH51, SKD11, SKD61 등) 및 시멘트 탄화물을 포함하는 것을 포함한다.

상기 경질피막은 물리적 증착(PVD) 또는 화학적 증착(CVD), 바람직하게는 스퍼터링, 진공 침착 및 접착력 등의 관점에서 이온 플레이팅과 같은 PVD와 같은 기술분야에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 경질피막은 스퍼터링 및 이온 플레이팅(특히, 아크 이온 플레이팅)과 같은 증착에 의해 바람직하게 형성된다.

더욱 구체적으로, VAl-계 경질피막 또는 여기에 Si 및/또는 B가 첨가된 VAl-계 경질피막은 증착법, 바람직하게는 하기 타겟 (i) 내지 (iv)를 사용하여 성막가스의 존재하에 아크 이온 플레이팅에 의해 생성될 수 있다:

(i) Al 및 V,

(ii) Al, V, 및 Si,

(iii) Al, V, 및 B, 및

(iv) Al, V, Si 및 B

더욱 구체적으로는, (Al₁ _- _aV_a)(C₁ _- _xN_x)을 포함하는 경질피막이 침착되어야 하면, (Al₁ _- _aV_a)(이때, 0.27≤a≤0.75이다(이때 a는 원자비를 나타낸다))을 포함하는 타겟이 사용될 수 있고,

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)(C₁ _- _xN_x)을 포함하는 경질피막이 침착되어야 하면, (Al_1-a-b-cV_aSi_bB_c)(이때, 0.1≤a≤0.75이고, 0 < b+c≤0.20이다(이때, a, b 및 c는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다))를 포함하는 타겟이 사용될 수 있다.

Mo 및/또는 W 또는 Zr 및/또는 Hf이 도입된 경질피막을 생성하는데 사용된 타겟은 또한 Mo 및/또는 W, 또는 Zr 및/또는 Hf을 추가로 포함하는 상기 (i) 내지 (iv)의 타겟일 수 있다.

본 발명의 발명자들은 또한 타겟의 성질을 조사하였고, 비교적 낮은 밀도를 갖는 타겟이 소포체와 연결되기 더욱 쉽고, 상기 타겟의 불균일 증발이 비-균일형 경질피막의 형성을 가져오며, 저밀도 타겟이 피막의 침착중 타겟의 공극 부분에서 국부적이면서 신속한 소모를 경험하고, 타겟의 신속한 마모속도는 감소된 타겟 수명을 초래한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 타겟에서 큰 공극 비율은 감소된 타겟 강도 뿐만 아니라 균열 등을 발생시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 문제는 타겟의 상대밀도를 95% 이상(바람직하게는 98% 이상)의 정도까지 증가시킴으로써 해결할 수 있다. 이러한 타겟을 사용하면 또한 타겟을 구성하는 합금 성분을 아크 방전에 의해 증발 또는 이온화할 때 방전 상태를 안정화시킬 수 있고, 양호한 경질피막의 생성을 가능하게 한다.

사용된 상대밀도는 하기 수학식 2에 의해 결정된 값이다:

상기 이론적 밀도는 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 계산할 수 있다.

타겟의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 타겟은 예를 들면 적절히 조절된 성분비 및 입경을 갖는 원재료(V 분말 및 Al 분말)를 V 블렌더 등에서 균일하게 혼합하여 분말 혼합물을 생성하고, 냉간 정수압 가압처리(CIP) 또는 열간정수압 가압처리(HIP), 열간 압출법, 초고압 고온 프레스법 등에 의해 상기 혼합물로부터 상기 타겟을 수득함으로써 제조된다.

본 발명의 발명자들은 또한 아크 이온 플레이팅에 의해 경질피막을 침착시키기 위한 장치를 연구하였고, 종래의 AIP에서 사용된 장치에서는, 타겟(106)이 자기장 형성 자석(109)과 피처리체(W) 사이에 위치하고, 따라서 자석(109)에 의해 발생된 자력선(102)이 도 4에 도식적으로 나타낸 바와 같이 타겟의 증발면 근처에 타겟면에 실질적으로 평행하고, 자력선(102)은 피처리체(W) 근처까지 연장하려는 경향이 덜하다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 타겟 근처에서 높은 성막가스의 플라스마의 밀도는 피처리체(W)로 갈수록 감소한다. 본 발명자들은 경질피막이, 자력선이 타겟의 증발면에 거의 수직으로 연장되도록 발생할 때 효율적으로 침착될 수 있고, 방전에 의해 발생된 전자 e의 일부가 가스의 N 및/또는 C와 충돌하여 N 및/또는 C의 플라즈마화를 용이하게 한다는 것을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 자석, 또는 코일 및 코일을 위한 전원을 장착한 전자석과 같은 자기장을 형성하기 위 한 수단(8 또는 9)(본 발명에서 또한 자기장 형성수단으로 칭함)이 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이 타겟(6)과 피처리체(W) 사이에 위치할 때, 자력선과 타겟(6)의 증발면에 대한 법선 사이에 형성된 각은 ±30° 이하(바람직하게는 20°이하)일 것이다. 또한, 자속밀도가 타겟 근방 및 피처리체의 근방에서 종래의 AIP 장치보다 높은 수준까지 증가하면, 표준 온도 및 표준 압력에서 비평형 상태로 있는 암염형 결정 구조를 갖는 AlN의 발생이 촉진되고 이로써 피막의 경도가 향상된다. 또한, 대기에서 타겟의 증발에 의해 형성된 물질의 플라즈마화 및 N의 플라즈마화가 촉진되어 플라즈마화된 N으로부터 높은 에너지 입자의 형성이 촉진되고, 발명자들은 이로써 비평형 상태에서 암염형 구조를 갖는 AlN의 형성이 촉진된다고 믿는다.

자기장 형성수단이 놓여질 위치는, 타겟이 도 2에 나타낸 바와 같이 자기장 형성수단에 의해 둘러싸이거나 샌드위치될 수 있도록 타겟(6) 위 및/또는 타겟(6)의 증발면(S)의 측면일 수 있거나, 자기장 형성수단(9)은 도 3에 나타낸 바와 같이, 타겟의 증발면(S)과 피처리체(W) 사이에 위치할 수 있다. 선택적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이 챔버가 애노드로서 사용되거나, 타겟의 둘레의 전방 절반을 둘러싸는 전용 원통형 애노드가 제공될 수 있다.

발생되는 자기장의 강도는 경질피막이 형성될 피처리체의 표면의 중심부에서 자속 밀도가 10 가우스 이상(바람직하게는 30 가우스 이상)이 되도록 조절될 수 있다.

성막가스는 의도하는 경질피막의 조성에 따라 선택될 수 있고, 일반적으로 N 및 C 원자의 총합에 대한 N이 0.3% 이상(바람직하게는 0.4% 이상, 더욱 바람직하게 는 0.6% 이상, 가장 바람직하게는 0.8% 이상)이 되도록 선택된다.

경질피막의 침착중 피처리체의 온도는 피처리체의 유형에 따라 적절히 선택될 수 있다. 온도가 너무 낮으면 경질피막의 잔류응력이 증가하고, 경질피막에 작용하는 과도한 잔류응력은 피처리체와 경질피막의 접착력에 악영향을 미친다. 따라서, 피처리체의 온도는 바람직하게는 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상으로 조절된다. 피처리체의 온도가 증가함에 따라 잔류응력이 감소하는 동시에, 피처리체의 과도하게 높은 온도는 압축응력의 감소를 동시에 불러오고, 이는 피처리체의 굴곡내성을 향상시키는데 있어서 피막의 효과에 악영향을 미친다. 이렇게 높은 온도는 또한 피처리체의 변형을 가져올 수 있다. 따라서, 피처리체의 온도는 바람직하게는 800℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이하로 조절된다. 피처리체가 SKH51과 같은 HSS(고속도 공구강) 또는 SKD11 또는 SKD61과 같은 고온작업 공구강의 기판이면, 제조중 기판의 온도는 바람직하게는 기판 재료의 조질온도를 초과하지 않아서 기판의 기계적 성질을 유지하도록 유지되는 것이 바람직하다. 조질온도는 기판 재료에 따라 선택되며, 조질온도는 일반적으로 SKH51이 기판으로 사용될 때 550 내지 570℃, SKD11이 기판으로 사용될 때 500 내지 530℃이다. 이러한 경우, 기판의 제조온도는 바람직하게는 조질온도보다 낮도록 선택되고, 일반적으로 조질온도 아래로 50℃를 초과하지 않는다.

경질피막은 피막을 형성하는 동안 피처리체에 음전위가 인가될 때 효율적으로 형성된다. 인가된 바이어스 전압은 절대값으로 바람직하게는 10V 이상, 특히 30V 이상의 음전압이며, 왜냐하면 바이어스 전압이 높을수록 플라즈마화 성막가스 및 금속 이온의 높은 에너지가 생성되고, 입방형 결정구조를 갖는 경질피막을 형성하기가 더욱 용이하다. 그러나, 바이어스 전압이 증가하면 종종, 플라즈마화 성막가스에 의한 피막의 에칭에 기인하여, 피막의 침착 속도가 극도로 감소하는 것과 관련이 된다. 따라서, 바이어스 전압은 바람직하게는 절대값으로 200V 이하, 특히 150V 이하의 음전압으로 유지된다. Al 함량이 비교적 낮으면, 바이어스 전압이 다소 낮다고 하더라도 상기 설명한 바와 같이 락(lock)이 효과적이고, 입방 결정 구조를 갖는 경질피막이 침착되기가 더욱 쉽다.

경질피막이 다수의 경질피막을 포함하는 라미네이트로서 생성될 때, 이러한 라미네이트 피막은 예를 들면 도 5에 도시된 바와 같은 다수의 타겟(6A) 및 자기장 형성수단(8A)를 구비한 장치를 사용하여 제조될 수 있고 위에서 설명한 절차에 의해 각층을 형성할 수 있다.

실시예

하기 실험예에서 수득된 경질피막은 아래에 설명한 방법에 의해 그 물리적 성질을 평가하였다.

경질피막의 조성

조성은 EPMA에 의해 결정하였다. 이 절차에서, 금속 원소 및 질소외의 불순물의 함량, 산소 함량 및 탄소 함량이 각각 5 원자% 이하임을 또한 확인하였다.

결정 구조를 분석하는데 사용된 조건

경질피막은 리가쿠 일렉트릭(Rigaku Electric)에 의해 제조된 X선 회절측정계를 사용하여 θ-2θ 방법에 의한 X선 회절에 의해 결정 구조를 평가하였다. 입 방 결정의 X선 회절은 CuKα원을 사용하여 수행하였고, 피크 강도를 (111)면에 대해서는 약 2θ=37.78°에서, (200)면에 대해서는 약 2θ=43.9°에서, 면(220)에 대해서는 약 2θ=63.8°에서 측정하였다. 육방 결정의 X선 회절은 CuKα 원을 사용하여 수행하였고, 피크강도를 (100)면에 대해 약 2θ=32°내지 33°에서, (102)면에 대해서는 약 2θ=48°내지 50°에서, 면(110)에 대해서는 약 2θ=57°내지 58°에서 측정하였다. 결과값을 하기 수학식 1에 사용하였다:

수학식 1

상기 식에서,

IB(111), IB(200) 및 IB(220)은 각각 입방 결정의 표면의 피크 강도를 나타내고, IH(100), IH(102) 및 IH(110)은 각각 육방 결정의 표면의 피크 강도를 나타낸다. 상기 계산된 값(표 1에서 "수학식 1의 값")이 0.8 이상이면, 피막은 NaCl-형 구조를 갖는 것으로 결정되고(표 1에서 "B"로 표시됨); 값이 0이면, 피막은 육방형 구조를 갖는 것으로 결정되고(표 1에서 "H"로 표시됨); 값이 0보다 크고 0.8보다 작으면, 피막은 혼합 구조를 갖는 것으로 결정된다(표 1에서 "B+H"로 표시됨).

경도의 측정

경도는 마이크로 비커스(Vickers) 경도 측정기에 의해 0.25N의 하중 및 15초의 유지시간에서 측정하였다.

마찰계수의 측정

본 발명의 경질피막을 슬라이딩 테스트용 시험 디스크(SKD61로 제조됨; 직경, 55mm; 두께, 5mm; 한쪽 표면은 거울로 마감됨)의 표면상에 사용하고, 피막을 다음 시험 조건에서 그 마찰계수에 대해 평가하였다.

슬라이딩 테스트의 조건

시험방법: 볼 온 디스크(ball on disk)

볼: SUJ2(직경, 9.54mm); 경도, HRC60

수직 하중: 5N

슬라이딩 속도: 1m/s

주변 온도: 실험예 1 내지 4에 대해 500℃ 및 실험예 5 내지 8에 대해 800℃

슬라이딩 거리: 1000m

마모 폭의 관찰

본 발명의 경질피막을 시멘트 탄화물의 엔드밀(직경 10mm; 2장 날)상에 침착하고 하기 조건 A(실험예 1 내지 4) 및 하기 조건 B(실험예 5 내지 8)하에 소정의 절삭 길이로 절삭하고, 경질피막으로 커버된 엔드밀의 끝을 광학 현미경하에 관찰하였다.

-조건 A

피처리체: SKD61 경화된 강(HRC50)

절삭속도: 220m/분

공급속도: 0.06mm/날

축방향 절삭 깊이: 4.5mm

방사상 절삭 깊이: 1mm

기타: 다운컷만, 드라이컷 및 에어 블로우

절삭 길이: 20m

-조건 B

피처리체: SKD11(HRC60)

절삭속도: 150m/분

공급속도: 0.04mm/날

축방향 절삭 깊이: 4.5mm

방사상 절삭 깊이: 0.2mm

기타: 다운컷만, 드라이컷 및 에어 블로우

절삭 길이: 50m

경질피막을 침착시키는데 사용된 장치

도 1에 도식적으로 나타낸 AIP 장치를 실험예 1, 2 및 4 내지 6에 사용하였다. 도 1에서, 1은 챔버를, 2는 아크식 증발원을, 3은 지지대를, 4는 바이어스 전원을, 6은 타겟을, 7은 아크 전원을, 8은 자기장 형성수단(자석)을, 11은 배기구를, 12는 가스 공급구를 W는 피처리체를 나타낸다.

도 5에 도식적으로 나타낸 AIP 장치를 실험예 3, 7 및 8에 사용하여 경질피막을 침착하였다. 도 5의 AIP 장치는 도 1의 AIP 장치가 아크식 증발원(2A), 바이어스 전원(4A), 타겟(6A), 아크 전원(7A) 및 자기장 형성수단(자석)(8A)를 추가로 포함한 것이다.

피처리체의 유형

3가지 유형의 피처리체를 실험예에 사용하였다. 사용된 피처리체들은 [1] 시멘트 탄화물로 제조된 칩(결정 구조 및 경도의 측정에 사용됨), [2] 시멘트 탄화물로 제조된 엔드밀(직경 10mm; 2장 날)(마모 폭의 측정에 사용됨, 및 [3] 슬라이딩 테스트를 위한 디스크(SKD61로 제조됨; 55mm(직경) X 5mm(두께); 한쪽 면은 거울로 마감됨; 마찰계수의 측정에 사용됨)이었다.

실험예 1

[경질피막의 형성]

사용된 타겟(6)은 표 1의 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖는 것이다.

챔버(1)를 배기하고, 피처리체를 히터(도시되지 않음)를 사용하여 500℃까지 가열하였다. 표 1에 나타낸 "성막가스의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 단일 또는 혼합 가스를 가스 공급구(12)로부터 챔버(1)에, 챔버(1)의 압력이 2.66Pa에 도달할 때까지 공급하였다. 20 내지 100V의 전압을 바이어스 전원(4)에 의해 피처리체에 인가하여 피처리체(W)가 어스 전압에 대해 음으로 되게 하였다. 이어서 아크 전원(7)에 의해 아크 방전을 시작하여 타겟(6)을 증발시키고 이온화하여 피처리체(W)의 표면상에 3㎛의 경질피막을 침착하였다.

[경질피막의 물리적 성질]

생성된 경질피막을 그 결정구조, 수학식 1의 값, 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

Al, V, C 및 N을 포함하는 본 발명의 경질피막(실시예 1 내지 14)는 모두 TiAlN(비교실시예 1), CrAlN(비교실시예 2), 및 VN(비교실시예 3)을 포함하는 종래의 피막에 비해 우수한 경도, 낮은 마찰계수 및 더욱 좁은 마모 폭을 나타냈다. 본 발명의 범주 밖의 피막(비교실시예 4 내지 8)은 육방형 구조를 함유하는 결정 구조를 가졌고, 이들 피막은 종래의 경질피막(비교실시예 1 내지 3)에 비해 경도, 마찰계수 또는 마모 폭 면에서 열등하였다. C를 함유하는 성막가스를 사용하여 침착된 피막(실시예 10 내지 14)은 C를 함유하지 않는 성막가스를 사용하여 제조된 것(실시예 5)에 비해 더 낮은 마찰저항 및 우수한 윤활성을 나타냈다.

실험예 2

[경질피막의 형성]

사용된 타겟(6)이 표 2에 나타낸 "타겟의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 것임을 제외하고 실험예 1의 절차를 반복하여 실험을 수행하였다.

[경질피막의 물리적 성질]

생성된 경질피막을 그 결정구조, 수학식 1의 값, 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

본 발명의 경질피막(실시예 15 내지 33)은 모두 TiAlN(비교실시예 1) 및 CrAlN(비교실시예 2)을 포함하는 종래의 피막에 비해 우수한 경도, 낮은 마찰계수 및 더욱 좁은 마모 폭을 나타냈다. Si 및 B를 추가로 포함하는 경질피막(실시예 16 내지 33)은 Si 및 B를 함유하지 않은 본 발명의 경질피막(실시예 15)과 비교하여 등가 또는 우수한 성질을 나타냈다. 그러나, 본 발명의 범주 밖의 피막(비교실시예 9 내지 11)은 결정 구조면에서 ZnS 구조를 가졌고 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)에 비해 등가의 또는 열등한 경도 및 마모 폭을 나타냈다.

실험예 3

[경질피막의 형성]

사용된 장치는 도 5에 도식적으로 나타낸 것이다. 사용된 타겟(2)은 표 3의 "층 A(상층)"에 대해 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖도록 제조된 것이고, 사용된 타겟(2A)은 표 3의 "층 B(하층)"에 대해 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖는 것이다. 실시예 39 및 41의 피막은 타겟(2)을 사용하지 않고 침착되었다.

- 실시예 34 내지 38 및 40의 경질피막의 형성

챔버(1)을 배기하고, 피처리체(W)를 히터(도시되지 않음)를 사용하여 500℃까지 가열하였다. 표 3에 나타낸 "성막가스의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 단일 또는 혼합 가스를 가스 공급구(12)로부터 챔버(1)에, 챔버(1)의 압력이 2.66Pa에 도달할 때까지 공급하였다. 이어서 아크 전원(7)에 의해 아크 방전을 시작하여 타겟(6)을 증발시키고 이온화하고, 20 내지 100V의 전압을 바이어스 전원(4)에 의해 피처리체에 인가하여 피처리체(W)가 어스 전압에 대해 음으로 되게 하여 피처리체의 표면상에 표 3에 지시된 두께를 갖는 층 A를 침착하였다. 아크 방전을 이번에는 아크 전원(7A)에 의해 다시 시작하여 타겟(6A)을 증발시키고 이온화하고, 20 내지 100V의 전압을 바이어스 전원(4)에 의해 피처리체(W)에 인가하여 피처리체(W)가 어스 전압에 대해 음으로 되게 하여, 그 위에 이미 층 A를 갖는 피처리체(W)의 표면상에 표 3에 지시된 두께를 갖는 층 B를 침착하였다. 상기 설명한 절차를 표 3에 "침착 회수"에 지시된 수만큼 반복하여 라미네이트를 포함하는 경질피막을 제조하였다.

-실시예 39 및 41의 경질피막의 형성

표 3의 "층 A"의 경질피막을 표면상에 갖는 피처리체를 사용하였고, 피처리체(W)를 히터(도시되지 않음)를 사용하여 500℃까지 가열하였다. 표 3에 나타낸 "성막가스의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 단일 또는 혼합 가스를 가스 공급구(12)로부터 챔버(1)에, 챔버(1)의 압력이 2.66Pa에 도달할 때까지 공급하였다. 아크 방전을 이번에는 아크 전원(7A)에 의해 다시 시작하여 타겟(6A)을 증발시키고 이온화하고, 20 내지 100V의 전압을 바이어스 전원(4)에 의해 피처리체(W)에 인가하여 피처리체(W)가 어스 전압에 대해 음으로 되게 하여 피처리체(W)의 표면상에 표 3에 지시된 두께를 갖는 층 B를 침착하였다.

[경질피막의 평가]

생성된 경질피막을 그 결정 구조, 수학식 1의 값, 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

라미네이트 구조를 갖는 본 발명의 경질피막(실시예 34 내지 41)은 모두 TiAlN(비교실시예 1) 및 CrAlN(비교실시예 2)를 포함하는 종래의 피막에 비해 우수한 경도, 낮은 마찰계수 및 더욱 좁은 마모 폭을 나타냈다.

실험예 4

V, Al, Si 및 B 분말(각각 100 메시 이하의 입경을 가짐)을 V 블렌더 안에서 표 4에 지시된 조성으로 되도록 혼합하였다. 생성된 분말을 소결(환원 대기 및 550℃의 소결 온도), HIP(10,000 atm, 480℃), 및 고온 캐스팅(가열후 온도, 450℃)의 각각의 조건하에 타겟으로 제조하였다. 타겟을 도 1에 나타낸 AIP 장치에 놓고, 경질피막을 피처리체(W)의 표면상에 침착하였다. 피처리체(W)를 방전 상태에 대해 관찰하고 피막을 형성하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 사용된 성막가스는 실시예 42 및 43에 대해 100% 질소이고 실시예 44 및 45에 대해 질소와 메테인의 혼합가스(질소:메테인 = 80:20(원자비))이다.

95% 미만의 상대밀도를 갖는 타겟을 사용하여 경질피막을 침착하고자 하는 시도(비교실시예 14 및 15)는 실패하였고, 경질피막은 상대밀도 95% 이상을 갖는 타겟이 사용될 때 침착될 수 있었다(실시예 42 내지 45).

실험예 5

[경질피막의 형성]

사용된 타겟(6)이 표 5에 나타낸 "타겟의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실험예 1의 절차를 반복하여 실험을 수행하였다.

[경질피막의 물리적 성질]

생성된 경질피막을 그 결정 구조, 수학식 1의 값, 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

실시예 47 내지 59의 경질피막은 W 및/또는 Mo를 함유하는 본 발명의 경질피막의 결과에 상응하고, 또한 비교의 목적으로 W 또는 Mo를 전혀 함유하지 않은 본 발명의 경질피막(실시예 46) 및 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)를 나타내었다. 800℃에서 슬라이딩 조건하에, Mo 및/또는 W를 함유하는 경질피막(실시예 47 내지 59)은 종래의 경질피막에 비해 경도, 마찰계수 및 마모 폭 면에서 모두 우수하였다. 특히, 0.27 이상의 함량으로 V를 함유하는 경질피막의 경우(실시예 47 내지 52 및 54 내지 56), 경도, 마찰계수 및 마모 폭 모두가, 실시예 46의 경질피막과 비교할 때, 경질피막에 W 및/또는 Mo를 도입시킴으로써 향상될 수 있었다. 그러나, W 및 Mo의 총 함량이 0.39 이상이면, 육방구조형 결정구조의 출현에 기인하여 경도의 감소와 마모 폭의 증가가 발견되었다(비교실시예 16).

실험예 6

[경질피막의 형성]

사용된 타겟(6)이 표 6에 나타낸 "타겟의 조성비(원자비)"의 조성을 갖는 것을 제외하고는 실험예 1의 절차를 반복하여 실험을 수행하였다.

[경질피막의 물리적 성질]

생성된 경질피막을 그 결정 구조, 수학식 1의 값, 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

실시예 60 내지 75의 경질피막은 Zr 및/또는 Hf를 함유하는 본 발명의 경질피막의 결과에 상응하고, 또한 비교의 목적으로 Zr 또는 Hf를 전혀 함유하지 않은 본 발명의 경질피막(실시예 46) 및 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)를 나타내었다. 800℃에서 슬라이딩 조건하에, 실시예 60 내지 75의 경질피막은 종래의 경질피막에 비해 경도, 마찰계수 및 마모 폭 면에서 모두 우수하였다. 실시예 60 내지 75의 경질피막의 경우, Zr 또는 Hf를 도입함으로써 실시예 46의 경질피막에 비해 마찰계수의 상당한 변화없이 경도의 증가 및 마모 폭의 감소가 이루어질 수 있었다. 그러나, 이러한 원소(Zr 및 Hf)의 총 함량이 0.45 이상이면, 경도의 감소와 마모 폭의 증가가 육방구조형 결정구조의 출현에 기인하여 나타나기 시작하였다(실시예 64 및 65). 이러한 감소가 실시예 64 및 65와 같을 때 경도 및 마모 폭은 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)에 비해 열등하지 않았지만, Zr 및 Hf의 총 함량이 증가하면 경도의 상당한 감소와 함께 마모 폭의 상당한 증가를 가져올 것이다.

실험예 7

[경질피막의 형성]

사용된 장치는 도 5에 도식적으로 나타낸 것이다. 실시예 77 내지 87에서, 사용된 타겟(2)은 표 7의 "층 A(상층)"에 대한 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖도록 제조된 것이고, 사용된 타겟(2A)는 표 7의 "층 B(하층)"에 대한 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖도록 제조된 것이고, 경질피막은 이들 타겟을 사용하여 침착되었다. 실시예 76의 피막은 타겟(2)을 사용하지 않고 침착되었다. 이를 제외하고는 실험예 3의 절차를 반복하였다.

[경질피막의 평가]

생성된 경질피막을 그 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

본 발명의 라미네이트 경질피막(실시예 77 내지 87)은 모두 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)에 비해 우수한 경도, 낮은 마찰계수 및 좁은 마모 폭을 나타냈다. 라미네이트 경질피막을 침착함으로써(실시예 77 내지 83) 단층 경질피막(실시예 46)에 비해 마찰계수 및 마모 폭이 감소할 수 있었다. 실시예 76의 단층 경질피막 및 실시예 84 내지 87의 라미네이트 경질피막은 또한 본 발명의 실시양태가 Si를 함유하는 경질피막에 대해 전적으로 효과적이라는 것을 나타낸다.

실험예 8

[경질피막의 형성]

사용된 장치는 도 5에 도식적으로 나타낸 것이다. 실시예 88 내지 98에서, 사용된 타겟(2)는 표 7의 "층 A(상층)"에 대한 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖도록 제조된 것이고, 사용된 타겟(2A)는 표 7의 "층 B(하층)"에 대한 "타겟의 조성비(원자비)"에 지시된 조성을 갖도록 제조된 것이고, 경질피막은 이들 타겟을 사용하여 침착되었다. 이를 제외하고는 실험예 3의 절차를 반복하였다.

[경질피막의 평가]

생성된 경질피막을 그 경도, 마찰계수 및 마모 폭에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

본 발명의 라미네이트 경질피막(실시예 88 내지 98)은 모두 종래의 경질피막(비교실시예 1 및 2)에 비해 우수한 경도, 낮은 마찰계수 및 좁은 마모 폭을 나타냈다. 라미네이트 경질피막(실시예 87 내지 93)의 경우, 마찰계수를 단층 경질피막(실시예 46)과 실질적으로 동일한 수준에서 유지하면서 경도의 증가 및 마모 폭의 감소를 이룰 수 있었다. 본 발명의 실시양태는 또한 Si를 함유하는 경질피막(실시예 95 내지 98)에 대해 전적으로 효과적이다.

지금까지 본 발명을 바람직한 실시양태에 대해 기술하였다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련자들은 이러한 실시양태의 많은 변형이 있을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 변형을 본 발명 및 첨부된 청구의 범위의 범주 안에 포함시키고자 한다.

본 발명의 경질피막은 아주 훌륭한 경도 및 윤활성을 나타내고, 따라서 절삭공구(칩, 드릴, 엔드밀 등) 및 지그 및 공구(단조형, 블랭킹 펀치 등), 또한 다양한 자동차 슬라이딩 부재에 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1을 포함하는 경질피막.

화학식 1

(Al₁ _- _aV_a)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.27≤a≤0.75이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a 및 X는 독립적으로 원자비이다.
하기 화학식 2를 포함하는 경질피막.

화학식 2

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.1≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a, b, c 및 X는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다.
Al, V, Si 및 B로부터 선택된 하나 이상의 원소의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층을 반복적으로 침착함으로써 제조되되, 이때 주기는 80nm 이하이고 평균 조성은 제 1 항 또는 제 2 항의 조성을 만족하는 다층 경질피막.
(1) TiAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층 및/또는 CrAl의 질화물 또는 탄질화물을 포함하는 박층, 및 (2) 제 1 항 또는 제 2 항의 조성을 만족시키는 평균 조성을 갖는 박층을 반복적으로 침착시킴으로써 제조되되, 이때 주기는 80nm 이하인 다층 경질피막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

NaCl-형 결정 구조를 갖는 경질피막.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 다수의 경질피막을 포함하되, 각 경질피막 층이 그의 인접한 경질피막 층들과 상이한 라미네이트 경질피막.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 경질피막의 하나 이상의 면 위에 (1) NaCl-형 결정 구조를 갖는 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 탄질화물을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 경질피막과 상이한 경질피막, 또는 (2) 주기율표 4A, 5A 및 6A족의 원소, Al 및 Si, 및 그의 합금으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 층이 침착되어 있는 복합 경질피막.
하기 화학식 3을 갖는 경질피막.

화학식 3

(Al₁ _-a-d- _eV_aMo_dW_e)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.2≤a≤0.75이고,

0 < d+e ≤0.3이고,

0.3 ≤X≤1이고, 이때, a, d, e 및 X는 독립적으로 원자비이되, d 및 e가 동시에는 0이 아니고 d 및 e중 하나는 0일 수 있다.
하기 화학식 4를 갖는 경질피막.

화학식 4

(Al₁ _-a-b-c-d- _eV_aSi_bB_cMo_dW_e)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.2≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0 < d+e ≤0.3이고,

0.3≤X≤1이고,

이때, a, b, c, d, e 및 X는 독립적으로 원자비를 나타내되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있고, d 및 e가 동시에는 0이 아니고, d 및 e중 하나는 0일 수 있다.
하기 화학식 5를 포함하는 경질피막.

화학식 5

(Al₁ _-a-f- _gV_aHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.01≤a≤0.75이고,

0<f+g≤0.5이고,

0.3≤X≤1이고, 이때 a, f, g 및 X는 독립적으로 원자비이되, f 및 g가 동시에는 0이 아니고, f 및 g중 하나는 0일 수 있다.
하기 화학식 6을 포함하는 경질피막.

화학식 6

(Al₁ _-a-b-c-f- _gV_aSi_bB_cHf_fZr_g)(C₁ _- _xN_x)

상기 식에서,

0.01≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

0<f+g≤0.5이고,

0.3≤X≤1이고, 이때 a, b, c, f, g 및 X는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있고, f 및 g가 동시에는 0이 아니고, f 및 g중 하나는 0일 수 있다.
제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,

NaCl-형 결정 구조를 갖는 경질피막.
제 1 항 또는 제 2 항의 경질피막을 포함하는 층(이하 「층 A」라 칭함), 및 Mo 및 W중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상을 선택하여 수득된 화합물을 포함하는 층(이하 「층 B」로 칭함)을 포함하는 라미네이트 경질피막.
제 13 항에 있어서,

층 A 및 층 B의 두께가 「층 B의 두께 ≤ 층 A의 두께 ≤200nm」를 만족하는 경질피막.
제 1 항 또는 제 2 항의 경질피막을 포함하는 층(이하 「층 A」로 칭함), 및 Zr 및 Hf중 하나 이상 및 C 및 N중 하나 이상을 선택하여 수득된 화합물을 포함하는 층(이하 「층 C」로 칭함)을 포함하는 라미네이트 경질피막.
제 15 항에 있어서,

층 A 및 층 C의 두께가 「층 C의 두께 ≤ 층 A의 두께 ≤200nm」를 만족하는 경질피막.
N 및 C의 합계에 대해 N을 30 내지 100원자%로 함유하는 가스중에서, 하기 화학식 7을 포함하는 타겟, 또는 하기 화학식 8을 포함하는 타겟을 사용하여 아크 이온 플레이팅에 의해 침착된 경질피막.

화학식 7

(Al₁ _- _aV_a)

상기 식에서, 0.27≤a≤0.75이고, 이때, a는 원자비이다.

화학식 8

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)

상기 식에서, 0.1≤a≤0.75이고, 0 < b+c≤0.20이고, 이때 a, b, 및 c는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다.
하기 (i) 내지 (iv)중 하나를 포함하되, 95% 이상의 상대밀도를 갖는 경질피막 침착용 타겟.

(i) Al 및 V,

(ii) Al, V, 및 Si,

(iii) Al, V, 및 B, 및

(iv) Al, V, Si 및 B
하기 화학식 7을 포함하는 경질피막 침착용 타겟.

화학식 7

(Al₁ _- _aV_a)

상기 식에서,

0.27≤a≤0.75이고, 이때, a는 원자비이다.
하기 화학식 8을 포함하는 경질피막 침착용 타겟.

화학식 8

(Al₁ _-a-b- _cV_aSi_bB_c)

상기 식에서,

0.1≤a≤0.75이고,

0 < b+c≤0.20이고,

이때 a, b, 및 c는 독립적으로 원자비이되, b 및 c가 동시에는 0이 아니고, b 및 c중 하나는 0일 수 있다.
제 1 항, 제 2 항 및 제 8 항 내지 제 11 항의 경질피막을 침착시키는 방법으로서,

성막 가스 분위기에서 금속을 증발시켜 이온화시키고 상기 금속의 이온화와 함께 상기 성막가스의 플라즈마화를 촉진시켜 피막을 침착시키는 단계를 포함하는, 경질피막의 침착방법.
제 19 항의 경질피막을 침착시키는 방법으로서,

성막이 아크 이온 플레이팅에 의해 수행되되, 타겟을 구성하는 금속이 아크 방전에 의해 증발되고 이온화되며, 상기 타겟의 증발면에 실질적으로 수직인 방향으로 연장하는 평행 또는 발산의 자력선들이 형성되고, 상기 성막 가스의 플라즈마화가 이들 자력선들에 의해 피처리체 근방에서 촉진되어 상기 경질피막을 침착하는, 경질피막의 침착방법.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

경질피막이 피복될 피처리체의 표면에서 자속밀도가 10 가우스 이상인 경질피막의 침착방법.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

자기장이 자력선과 타겟 증발면의 법선들 사이에 형성된 각이 ±30° 이하가 되도타겟과 피처리체 사이에 형성되는 경질피막의 침착방법.