CN1188500A - 使用含丙烯酸酯的聚合物共混物的方法 - Google Patents
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Abstract
底涂底材的方法,包括在底材上涂布共混物,其包括(a)改性的嵌段共聚物,该共聚物包括(i)聚苯乙烯段和(ii)被改性为平均含有一个或多个羧基的聚二烯段或氢化的聚二烯段;(b)包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合产物的聚合物,其中,(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,(ii)至少一种单体是含氮的单体。本发明特别揭示增强底材与粘合剂间粘合力的方法,包括在底材上涂布共混物来底涂底材和将粘合剂涂布在经底涂的底材上。
Description
发明的背景
发明的领域
本发明涉及聚合物共混物，它们用作例如粘合剂、底漆、油墨和涂料。
背景技术的描述
低表面能底材，如聚乙烯、聚丙烯和其它聚烯烃的特点是湿润时的临界表面张力约为35达因/厘米或更小。这些表面由于其较差的湿润能力，一般不能接受油墨、涂料和粘合剂。因此，需要提高对这些表面的粘合力，使它们与对高能量表面的粘合力一样。
发明的概述
本发明涉及底涂底材的方法，包括在底材上施用共混物，该共混物包括(a)改性的嵌段共聚物，该共聚物包括(i)聚苯乙烯段和(ii)聚二烯段或氢化的聚二烯段，所述聚二烯段或氢化的聚二烯段被改性为平均含有一个或多个羧基；和(b)包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应产物的聚合物，其中，(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一种单体是含氮的单体。
尤其是本发明还涉及增强底材与粘合剂之间的粘合力的方法，它包括以下步骤：通过在所述底材上施用共混物来底涂所述底材，所述共混物包括(a)改性的嵌段共聚物，该共聚物包括(i)聚苯乙烯段和(ii)聚二烯段或氢化的聚二烯段，所述聚二烯段或氢化的聚二烯段被改性为平均含有一个或多个羧基；和(b)包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应产物的聚合物，其中，(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一种单体是含氮的单体；将粘合剂施用在经底涂的底材上。在以下较佳的实施方案中，底材是低能量底材。本文所用的“低能量底材”是指湿润时的临界表面张力不大于约35达因/厘米的底材。例子包括聚烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。
本发明所提供的聚合物共混物无论是对于低能量表面(例如聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯)，还是对于高能量表面(即表面能大于35达因/厘米，如金属和玻璃)均显示了良好的粘合力。该共混物可用作底漆(如用于涂料和油漆)、粘合剂(如用作过渡层)、压敏粘合剂、油墨和涂料。
发明的详细描述
本发明的特点是共混物，该共混物包括如发明的概述部分中列出的改性的嵌段共聚物(a)和含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物(b)。
嵌段共聚物包括一段或多段聚苯乙烯段。如果存在一段或两段聚苯乙烯段，则嵌段共聚物可以表示为AB嵌段共聚物(含有一段聚苯乙烯段)和ABA嵌段共聚物(含有两段聚苯乙烯段)，“A”表示聚苯乙烯，“B”表示聚二烯或氢化的聚二烯。
聚二烯段或氢化的聚二烯段的例子包括例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯/丁烯或者乙烯/丙烯段。术语“聚二烯”指二烯单体的重复单元。氢化的聚二烯段的残留不饱和度宜小于10％，更好的小于5％，以聚二烯段的烯不饱和度的原始量计。能与聚二烯段或氢化的聚二烯段反应得到取代基羧基的化合物的例子包括羧酸和酸酐(如马来酸和马来酸酐)。
特别好的嵌段共聚物是马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。术语“马来化”是指聚二烯或氢化的聚二烯段，例如用马来酸或马来酸酐改性，使得聚二烯或氢化的聚二烯段平均含有一个或多个羧基。较好的聚合物的例子是含有2％(重量)丁二酸酐(羧基来源)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，(该共聚物购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“Kraton FG-1901X”)。“Kraton FG-1901X”的拉伸强度约为5000磅/英寸2(psi)，伸长百分数约为500，肖氏A硬度约为75，比重约为0.91，77°F(25℃)时的Brookfield粘度约为1250厘泊(cps)。
嵌段共聚物(a)的聚苯乙烯段与聚二烯段或氢化的聚二烯段的重量比一般约在5∶95至95∶5的范围内，更好的在10∶90至50∶50的范围内。
聚合物(b)是两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应产物，其中，(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及(ii)至少一种单体是含氮的单体。
另外，聚合物(b)还可以包括组分(iii)，即含有至少一个羧酸官能度、羟基官能度和环氧官能度的单体，或者这些单体的混合物。单体(iii)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。较好的是丙烯酸和甲基丙烯酸。当存在组分(iii)时，其用量较好的为1至10重量份，更好的为1至5重量份，以100重量份聚合物(b)计。在任何情况下，包括组分(i)和(ii)，或者包括组分(i)、(ii)和(iii)的聚合物(b)是不交联的。
较好的非叔醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇或者1-十二烷醇。特别好的酯单体是丙烯酸异辛酯。
含氮的单体可以包括N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrolidone)或N-乙烯基己内酰胺)、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(如N-甲基丙烯酰胺)、N，N-二烷基丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺)或者它们的混合物。含氮的单体的用量取决于所选择的单体。一般来说，含氮的单体的用量至少为2重量份，较好的为5至40重量份，以100重量份聚合物(b)计。例如，分别使用N-乙烯基内酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺时，含氮的单体的较好用量为5至30重量份。另外，当单独使用丙烯酰胺时，用量一般至少为5重量份；然而，当丙烯酰胺与N-乙烯基内酰胺一起使用时，丙烯酰胺的用量可以少于5重量份，例如1至4重量份。当本发明含氮的单体是N-乙烯基内酰胺时，它不含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团，但是，当含氮的单体是丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺时，它可以含有丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。
据信，含氮的单体能够通过与苯乙烯段的苯基和/或聚二烯或氢化的聚二烯段的羧基的缔合来增强共混物的相容性，从而提高性能。
在较好的实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物的Tg小于20℃。具有Tg大于20℃，重均分子量为2,000以上，并能够与嵌段共聚物的一段或多段缔合的聚合部分(polymeric moiety)能够与聚合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分进行聚合，所述聚合部分例如，在Groves的题为“Pressure-Sensitive AdhesiveComposition”(压敏粘合剂组合物)的美国专利No.5,143,972中揭示的聚苯乙烯部分。在这种情况下，认为在所述聚合部分和苯乙烯段的苯基之间也会发生缔合。
聚合物(b)较好的是通过使用常规的聚合技术对原料单体进行自由基引发的光聚合或热聚合来制备的。然后，将所得的聚合物与改性的嵌段共聚物(a)进行物理共混。
嵌段共聚物(a)的用量足以使其与底材缔合，尤其是当底材为低能量底材时。聚合物(b)的用量足以使其与嵌段共聚物(a)缔合。本文所用的涉及底材和嵌段共聚物(a)之间相互作用的术语“缔合作用”或“缔合”是指底材与嵌段共聚物(a)之间的键合(bonding)或接触，这种键合或接触使得底材(尤其是低能量底材)更易于接受如油墨、涂料和粘合剂这种材料。也就是说，嵌段共聚物(a)，聚合物(b)，在底材和欲粘结到底材上的较高能量材料(如粘合剂和/或涂料)之间最后产生了能量梯度。本文中涉及聚合物(b)和嵌段共聚物(a)的术语“缔合作用”或“缔合”是指聚合物(b)和嵌段共聚物(a)之间的键合或接触，这种键合或接触使它们互相作用。嵌段共聚物(a)与聚合物(b)的重量比较好的约在95∶5至5∶95的范围内，更好的约在75∶25至25∶75的范围内。
较好的聚合物共混物的例子包括：(1)马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯基己内酰胺/丙烯酸聚合物的共混物；(2)马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯基己内酰胺聚合物的共混物；(3)马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/N-乙烯基己内酰胺/丙烯酸/丙烯酰胺/聚苯乙烯大分子单体聚合物的共混物；以及(4)马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸异辛酯/丙烯酰胺聚合物的共混物。可以通过使用添加剂(例如，如下所述)来得到底漆和/或涂料、油墨或者粘合剂(如压敏粘合剂)形式的共混物。
作为底漆，聚合物共混物尤其可用于低能量底材。本文所用的“低能量底材”是指湿润时临界表面张力不超过约35达因/厘米的底材。这种底材的例子包括聚烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。
共混物可以通过混入增粘剂来增粘，或者通过对含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物结构进行改性来增粘，或者两者相结合。适用于增粘共混物的增粘剂包括低分子量的烃类树脂和α-和β-蒎烯基树脂。许多增粘剂可以购得，一个粘合剂配料领域的普通技术人员就可以对最好的增粘剂作出选择。适用于共混物的可购得的增粘剂的典型例子包括，商品名为“Regalrez 1018”、“Regalrez 1078”和“REZ-D 2084”的树脂(均购自Hercules Inc.Wilmington，DE)；商品名为“Escorez-143H”和“Escorez 5380”的树脂(均购自Exxon Corp.，Houston，TX)；以及商品名为“Wingtack Plus”的树脂(购自Goodyear Tire and Rubber Company，Akron，OH)。共混物中增粘剂的用量较好的约在每100份共混物中含20至250份的范围内。一般来说，共混物为底漆形式时，增粘剂的含量较低；共混物为压敏粘合剂形式时，增粘剂的含量较高。
共混物中可以包括抗氧剂，以防止增粘剂的氧化以及随共混物老化引起的粘性损失。合适的抗氧剂是基于(1)受阻酚或(2)含硫的有机金属盐。受阻酚的例子包括，邻位取代或2，5-二取代的酚类，其中，一个或多个取代基是具有2至30个碳原子的带支链的烃基团，如叔丁基或叔戊基。其它可用于本发明的受阻酚包括，对位取代的酚类，而取代基为OR1，而R1是甲基、乙基、3位取代的丙酸酯等。可购得的受阻酚的例子包括，购自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY的商品名为“Irganox 1076”的受阻酚，以及购自American Cyanamid Company，Wayne，NewJersey的商品名为“Cyanox LTDP”的受阻酚。合适的含硫的有机金属盐为二硫代氨基甲酸二丁酯的镍衍生物。
共混物还可以包括无机填料，如碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅，以及有限量的碳黑，还可以包括有机填料，如木粉和淀粉。最常用的是碳酸钙、粘土和滑石。共混物还可以通过混入干颜料或色母料(color concentrates)(通常是聚苯乙烯基)来着色；当共混物是填料或油墨形式时，常常需要着色。一般的颜料包括二氧化钛和碳黑。共混物中还可以包括稳定剂，如杀菌剂和防霉剂。
共混物中还可以包括的其它添加剂为硅烷类、钛酸盐(钛酸酯)和氯化聚烯烃(“CPOs”)。其它树脂，如环氧树脂也可以与嵌段共聚物和丙烯酸酯聚合物共混。
可以通过在共混物中混入紫外线抑制剂来增强共混物的抗紫外线降解的能力。一般来说，每100份1份(phr)填充量的商品名为“Cyasorb IV 531”的紫外线抑制剂(购自American Cyanamid Company，Wayne，NJ)，或者等份的商品名为“Tinuvin 328”(购自Ciba-Geigy Corp，Hawthorne，NY)的紫外线抑制剂和商品名为“Uvinal 400”(购自GAF Corp.，New York，NY)的紫外线抑制剂的混合物足以增强共混物的抗紫外线降解能力。将0.5phr的上述三种紫外线抑制剂中的一种与以下商品名中的一种镍螯合物混合，可以得到增强抗紫外线降解的效果，这些商品名为“Cyasorb UV 1084”(0.5phr)(购自American Cyanamid Company，Wayne，NJ)或“NBC”(0.1phr)(购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)。本文所用的phr，除非另外指出，均是以共混物中的嵌段共聚物的重量计的。
上述共混物作为粘合剂(如压敏粘合剂、热固性粘合剂、热塑性粘合剂和混合粘合剂)的底漆特别有用。本文所用的术语“混合粘合剂”是指两种或多种不同种类的粘合剂以及两种或多种适用于形成粘合剂的聚合物的混合物。
热固性粘合剂一般通过加成聚合反应形成。热固性粘合剂的例子包括聚硫化物、聚硅氧烷、聚酯、聚氨酯、环氧化物、厌氧的和需氧的丙烯酸类、可辐射固化的聚合物以及硫化橡胶。热固性粘合剂一般通过热、催化剂或光活化或湿气活化来固化。固化之后，热固性粘合剂一般是不溶的，即粘合剂不会溶解于有机溶剂或水，并且热固性粘合剂是不熔的，即加热时粘合剂不会流动。
一般来说，压敏粘合剂在制成之后，其粘度不会逐渐上升，相反地，它们会永久保持粘性状态。压敏粘合剂的例子包括来自聚丙烯酸酯、本文定义的嵌段共聚物以及天然或合成橡胶的压敏粘合剂。压敏粘合剂一般都具有粘弹性，因此能显示粘性液体和弹性固体的特性。
热塑性粘合剂是可溶且可熔的材料。热塑性粘合剂的例子包括乙烯基粘合剂，如聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基烷基酯或醚，以及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物粘合剂；丙烯酸类粘合剂；热熔粘合剂；纤维素粘合剂；沥青粘合剂。热塑性粘合剂的形式可以是乳液、溶液或者是固体。
本发明的底漆可以使用各种技术涂布，包括浸涂、喷涂、刷涂、轮转凹印涂覆(rotogravure)、Meier棒涂以及刮刀涂覆。一个特别有用的技术是将本发明的底漆涂布在底材上，然后磨蚀。本技术通过机械作用如磨蚀来起到诱导化学反应的效果，即机械致化学反应。合适的磨蚀产品包括无棉绒织物、布或砂纸。当使用砂纸时，砂纸最好是润湿的或干燥的，并且50％的磨料砂粒度最好在100至2微米的范围内。当要粘合在底材上的是压敏粘合剂时，磨料砂粒度较好的在8至2微米的范围内，更好的在5.5至2微米的范围内。当要粘合在底材上的是结构粘合剂(即环氧化物和聚氨酯)时，磨料砂粒度最好在100至50微米的范围内。
以下通过实施例来进一步说明本发明，而非限制本发明。所有的百分数，除非另外指出，均为重量百分数。
实施例
测试方法
A.底漆
浸蚀铝的FPL方法
铝样品一般为152.4mm×50.8mm×1.6mm，购自Vincent Metals，Minneapolis，MN，商品名为“2024-T3 Alclad”。根据H.W.Eichner的Forest ProductsLaboratory(木材实验室)；报告号1842，1954年4月1日，Madison，WI，USA中所述的浸蚀方法，对铝样品进行处理。具体而言，样品如下处理：每个样品在丙酮中漂洗，然后空气干燥。接着，每个样品在每升蒸馏水中75克的Oakite 164(碱性洗涤剂)中浸泡10分钟进行脱脂。然后，将每个样品在自来水中漂洗2分钟，接着于71℃在浸蚀浴中浸渍10分钟，浸蚀浴由1161克H2SO4、156.8克Na2Cr2O7·2H2O、1.5克202H-T3裸铝合金片，以及足量的形成3.5升溶液的蒸馏水组成。在浸蚀溶液中浸渍之后，每个样品用自来水漂洗2分钟，在66℃干燥10分钟。
静态剪切
根据以下方法测定与双面涂覆的压敏粘合剂发泡胶带或压敏转移粘合剂粘合的经底涂或未经底涂的底材的剪切强度：
制备经FPL浸蚀的铝条(购自Vincent Metals，Minneapolis，MN，商品名为“2024-T3 Alclad”)，其尺寸为50.8mm×25.4mm×1.6mm，在其中央离铝条一边10mm处有直径为7mm的洞。同样，制备相同的经底涂和未经底涂的底材带条，每根带条的厚度应使得在试验温度和试验负荷下该底材带条不会屈服。
将12.7mm宽的带有剥离衬垫的压敏粘合剂胶带粘合在铝条的实心端(即与有洞一端相对的那一端)上，将其长度修剪成25.4mm。然后除去衬垫，将底材条的实心端粘合在外露的粘合剂表面上。将所得的样品呈水平位置放置，用2.4kg的辊辊压，以确保表面之间的紧密接触。在室温在保持24小时后，将样品放置在空气循环烘箱内预热至80℃。15分钟之后，将1kg的重物悬挂于样品下。将样品倾斜至偏离垂直方向2°以消除剥离力。重物落下所需的时间(以秒计)就是“静态剪切值”。如果在6,000分钟后，重物仍不落下，则终止试验。
90°剥离粘着力-压敏粘合剂
用以下方法测定双面涂覆的压敏发泡胶带对于各种经底涂和未经底涂的底材的剥离粘着力(peel adhesion)(N/100mm)：
在114mm×15.9mm×0.13mm的铝箔片(1145-0-SB，Lawrence FredrickCompany，Greenwood，IL)的无光泽一面上放置带有剥离衬垫的尺寸为101.6mm×12.5mm×1.1mm的发泡胶带样品的无衬垫一面。然后，用2.4kg包覆硬质橡胶的钢辊在样品上来回辊压三次。
接着，从样品的带有衬垫的一面上剪切下约50mm的衬垫，然后将样品靠近经底涂或未经底涂的底材的152.4mm×50.8mm×5.1mm板的一端，对准中央放置。再用2.4kg包覆硬质橡胶的钢辊在组装样品上来回辊压三次。然后重复该过程，在板的另一端面层压第二层发泡胶带-铝结构。
在室温下停压(dwell)特定长度的时间后，将样品放置在90°的剥离夹具中(PJ-90，Consultants INTL.Network，Mentor，OH)，并固定在Instron拉伸试验机(购自Instron Corp.，Canton，MA)中。以每分钟30.5厘米的速率移动铝箔-层压的发泡胶带的自由端来测量90°剥离粘着力。所得的剥离强度(以N/100mm计)是三次测量的平均值。
90°剥离粘着力-热固性粘合剂
通过以下方法来测定聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)与热固性粘合剂粘合的膜的剥离粘着力(N/100mm)：
使用0.25mm的丙烯酸类压敏转移粘合剂(来自Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“F9473PC”)将膜样品(175mm×75mm×0.25mm)固定在平板表面上。使底漆溶液在样品表面上溢流，用一片80微米磨料粒度的以织物为背基的磨料(来自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN，商品名为“3M-ITE P220”)均匀磨蚀。1分钟后，再使底漆溶液在表面上溢流，并再磨蚀1分钟。将膜样品用二甲苯和乙醇各洗涤3次，在室温下干燥24小时。将双组分环氧粘合剂(来自Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“Scotch-Weld 2216 B/A”)涂布在152.4m×101.6mm×1.6mm的经FPL浸蚀的2024-T3铝板上，形成0.5mm厚的层。使用包覆薄橡胶(light rubber)的辊的辊压压力使得膜的经底涂的一面与粘合剂粘结起来。72小时之后，将膜切开成三个12.5mm的试验样品。将铝板放置在90°剥离夹具(购自Consultant INTL Network，Mentor，OH)中，固定在Instron拉伸试验机(购自Instron Corp.，Canton，MA)上。通过以每分钟30.5cm的速率移动膜条的自由端来测量90°剥离粘着力。用同样的方法制备对照样品，不同的是：不用底漆溶液溢流，而是在无底漆溶液的情况下磨蚀样品。所得的剥离强度(N/100mm)是三次测量的平均值。
粘结强度
根据90°剥离粘着力试验的方法来测定市场上可购得的发泡胶带的粘结强度，不同的是：将胶带粘合在152.4mm×50.8mm×1.6mm经FPL浸蚀的2024-T3所得铝板上，使其停压2小时，然后进行试验。发泡胶带是来自Minnesota Miningand Manufacturing Company，St.Paul，MN的商品名为“Scotch”的发泡胶带与型号为“Y-4220”、“VHB-4205”和“VHB-4950”(用丙烯酸类压敏粘合剂双面涂覆)；“VHB-4952”(用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)压敏粘合剂双面涂覆)；以及“VHB-4910”(1mm厚的丙烯酸类转移胶带)的组合。所有的发泡胶带均由于发泡芯材的内聚破坏而断裂。表A所示的结果是每个胶带三次测量的平均值。这些值被作为下述半定量剥离粘着力试验的基准值。
表A
| 胶带种类 | 粘合剂种类 | 内聚破坏(N/100mm) |
| “Y-4220” | 丙烯酸类 | 438 |
| “VHB-4205” | 丙烯酸类 | 1050 |
| “VHB-4952” | SBR | 658 |
| “VHB-4910” | 丙烯酸类 | 702 |
| “VHB-4950” | 丙烯酸类 | 877 |
半定量剥离粘着力
对于不能定量测定的经底涂或未经底涂的底材与压敏粘合剂的粘着力水平(如底材为薄膜和/或软质薄膜，或者是预定尺寸的刚性制品)，可进行半定量测定。根据90°剥离粘着力试验的方法制备样品，不同的是：使用两个或多个发泡胶带，胶带-铝箔层压结构通过手压力或2.4kg的包覆橡胶的钢辊固定到底材上。停压特定的时间(一般为15分钟后)，用手从底材上拉胶带-铝箔层压结构的自由端。如果未发现发泡芯材的内聚破坏，则粘合具有接近最低的粘结强度的发泡胶带(粘结强度由参考上表A决定)，然后除去。重复该过程，对发泡胶带逐次进行试验(参考上表A)，直至发泡芯材发生内聚破坏。然后，参考表A确定经底涂的底材对发泡胶带的压敏粘合剂的粘着力的半定量水平。
单搭接剪切(single overlap shear)
将两块底材板(每块尺寸为51mm×25.4mm×5mm)用饱和了庚烷的软织物清洗两次，然后用乙醇漂洗。15分钟后，使用棉头涂布机(cotton-tipped applicator)将底漆溶液涂布在每块板的一面上，使其干燥30分钟。然后，将两滴氰基丙烯酸乙酯粘合剂(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“Pronto CA-40”)滴加在经底涂的一块表面上。接着，将剩下的一块经底涂的底材板放在含氰基丙烯酸酯的板上部，形成12.7mm的搭接。在搭接处保持手指紧压压力0.5分钟。对于每个测量制备三个试验组装样品，使其固化72个小时，然后进行试验。在Instron拉伸试验机上(来自Instron Corp.，Canton，MA)以1.47mm/min的十字头速率测量搭接强度。
B.压敏粘合剂
用于评定用本发明压敏粘合剂组合物涂覆的软片材的参数的试验方法是标准工业试验方法。标准试验在美国材料试验协会(ASTM)，Philadelphia，PA以及压敏胶带联合会(PSTC)，Glenview，IL的各种出版物中均有详细说明。以下详细描述标准试验方法，并给出每个标准试验方法的参考来源。
剪切强度
参考：ASTM：D3654-78；PSTC-7
剪切强度是粘合剂的内聚性或内部强度的量度。它基于用一定压力将粘合剂条贴在标准平面上，沿平行于标准平面的方向，将粘合剂条从标准平面上拉离所需的力的大小。它以在恒定的标准负荷的应力下，将标准面积的经粘合剂涂覆的片材拉离不锈钢试验板所需的时间(以分计)表示。
对贴在不锈钢板上的经粘合剂涂覆的条上进行试验，每条的12.5mm×12.5mm的部分与板紧密接触，但胶带有一端是自由的。将粘有经涂覆的条的板挂在挂物架上，使得板呈178°角，然后通过在经涂覆的带的自由端上悬挂重物来施加1千克的力拉伸胶带延伸的自由端。比180°小2°是用来消除剥离力的，从而确保测量的只是剪切力，由此更准确地测定试验胶带的粘合保持能力。记录将每个胶带样品与试验板分离所用的时间(以分计)，作为剪切强度。
180°剥离粘着力
参考：ASTM：D3330-78；PSTC-1(11/76)
剥离粘着力是以特定的角度和除去速率测量从试验板上将经涂覆的软片材除去所需的力。在实施例中，该力以每100毫米宽度的经涂覆的片材的牛顿数(N/100mm)表示。测量过程如下：
(1)将12.5mm宽的经涂覆的片材贴在清洁的玻璃试验板的水平表面上，使其至少在长度方向有12.7厘米(12.7 linear cm)紧密接触。带条用硬橡胶辊辊压。
(2)将经涂覆的带条的自由端对折至几乎使其本身接触，这样剥离角为180°。将自由端粘结在粘着力试验秤上。
(3)将玻璃试验板夹持在拉伸试验机的夹具中，该试验机能够以每分钟2.3米的恒定速率使板作离开秤的移动。
(4)记录当胶带剥离玻璃表面时秤上的读数(以牛顿计)，记录试验期间观察到的数值的范围。
比浓对数粘度
用常规的方法测量比浓对数粘度：在控制在25℃的水浴中，使用Cannon-Fenske#50粘度计测量10ml的聚合物溶液(0.15g聚合物/分升乙酸乙酯)的流动时间。实施例和用于比较的比较实施例在相同的条件下进行测试。
A.底漆
实施例1
本实施例描述了用作底漆的本发明的一种较好的共混物。
嵌段共聚物溶液的制备
将25.0g含有2％的不游离(bound)丁二酸酐的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“Kraton FG-1901X”)和0.25g抗氧剂(购自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY，商品名为“Irganox 1076”)溶解于75.0g的重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物中，制得嵌段共聚物的25％的溶液。
丙烯酸酯聚合物的制备
用以下方法制备重量比为78∶20∶2的丙烯酸异辛酯/N-乙烯基己内酰胺/丙烯酸(IOA/NVC/AA)的三元共聚物：
向237ml的细口瓶中添加39g IOA、10g NVC、1g AA、0.1g偶氮二异丁腈(购自E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE，商品名为“VAZO-64”)、52.5g乙酸乙酯、9.0g甲基异戊基酮以及13.5g二甲苯。将所得的溶液用干燥的氩气吹扫3分钟，密封。然后，将密封的瓶子在55℃的旋转水浴中转动24小时。通过红外光谱仪分析，确定转化率为99.1％。溶液含有40％的固体，粘度约为7500cps。测得的比浓对数粘度约为0.72dl/g。
共混物的制备
将1.0g如上制备的嵌段共聚物溶液和1.9g如上制备的丙烯酸酯聚合物溶液溶解在30.4g重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物中，制得重量比为1∶3的嵌段共聚物和丙烯酸酯聚合物的共混物，其固体总浓度为3.0％。
实施例2-12
用相同的方式，制备重量比为1∶3的按实施例1制备的嵌段共聚物和各种丙烯酸酯聚合物的共混物。丙烯酸酯聚合物的组成如下表1所列。
表1
| 实施例 | 聚合物组成 |
| 2 | IOA/NVC/AA(88/10/2) |
| 3 | IOA/NVC/AA(83/15/2) |
| 4 | IOA/NVC/AA(93/5/2) |
| 5 | IOA/NVP/AA/ACM/PSM(71/20/1/1/7)1 |
| 6 | IOA/ACM(95/5) |
| 7 | IOA/NVC(95/5) |
| 8 | IOA/NVC(90/10) |
| 9 | IOA/NVC(85/15) |
| 10 | IOA/NVC(80/20) |
| 11 | IOA/DMACM/AA(78/20/2)2 |
1ACM是丙烯酰胺。PSM是甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯(重均分子量约为10,000g/mol，根据美国专利No.4,554,324制备；为环己烷中52％的固体)。NVP是N-乙烯基吡咯烷酮。
2DMACM是N，N-二甲基丙烯酰胺。
将实施例1-11制备的共混物用刷子涂布到低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)(两者均购自Precision Punch and Plastics，Minneapolis，MN)和热塑性聚烯烃(TPO)(购自Himont USA，Inc.，Lansing，MI，商品名为“ETA 3163”)的152mm×51mm×5mm板上。10分钟之后，按90°剥离粘着力的试验方法中所述方式，将铝箔-层压发泡压敏粘合剂胶带样品粘合到经底涂的区域上，其中，1mm厚的丙烯酸类压敏粘合剂发泡胶带来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4205”。一小时以后，测定90°剥离值；该值列于表II，它为三次测量的平均值。对于未经底涂的板的对照剥离值也进行测量，结果列于表II。
表II
90°剥离值(N/100mm)
| 实施例 | LDPE | PP | TPO |
| 对照实施例 | 26.0 | 26.0 | 17.5 |
| 1 | 158.0 | 281.0 | 754.0* |
| 2 | 158.0 | 281.0 | 667.0 |
| 3 | 158.0 | 281.0 | 719.0* |
| 4 | 158.0 | 263.0 | 210.0 |
| 5 | 158.0 | 491.0 | 754.0* |
| 6 | 175.0 | 315.0 | 631.0 |
| 7 | 175.0 | 123.0 | 88.0 |
| 8 | 175.0 | 333.0 | 421.0 |
| 9 | 175.0 | 316.0 | 561.0 |
| 10 | 175.0 | 316.0 | 719.0* |
| 11 | 125.0 | 614.0 | 772.0* |
*发泡芯材内聚破坏
表II的结果表明：使用本发明共混物来底涂低能量表面，可以提高压敏粘合剂与表面的粘着力。
实施例12
将按实施例1制备的嵌段共聚物溶液和按实施例5制备的丙烯酸酯聚合物各自用重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物稀释至3％聚合物固体含量，如上所述，将它们用刷子涂布在聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)试验板上。按上述方法测量剥离值，与表II所列的根据实施例5制备的嵌段共聚物/丙烯酸酯聚合物共混物的值比较。结果列于表III。
表III
90°剥离值(N/100mm)
| LDPE | PP | |
| 嵌段共聚物 | 88.0 | 88.0 |
| 丙烯酸酯聚合物 | 24.0 | 70.0 |
| 实施例5共混物 | 158.0 | 491.0 |
表III的结果表明：共混物组分各自单独使用作为底漆，性能并不好，将它们混合起来能得到较高的剥离粘着力。
实施例13
制备重量比为1∶3、1∶1和3∶1的含有按实施例1制备的嵌段共聚物和实施例5的丙烯酸酯聚合物的共混物，稀释至3％的聚合物固体含量，按上述方式刷涂在热塑性聚烯烃(TPO)的试验板上。使用如实施例1所述的胶带“VHB-4205”测量剥离值；结果示于表IV。
表IV
| 混合比 | 90°剥离(N/100mm) |
| 1∶3 | 702* |
| 1∶1 | 684* |
| 3∶1 | 702* |
*发泡芯材内聚破坏
表IV的结果表明：较宽范围的嵌段共聚物/丙烯酸酯聚合物比可以得到有效的用于低能量表面的底漆组合物。
实施例14
使用无棉绒的织物将按实施例10制备的共混物涂布在聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)试验板上。10分钟以后，将铝箔-层压的发泡胶带粘合在经底涂的底材上。特别地，使用了以下胶带：双面涂覆的丙烯酸类压敏粘合剂发泡胶带(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4205”)；1mm厚的丙烯酸类转移压敏粘合剂胶带(来自Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4910”)；双面涂覆的苯乙烯-丁二烯橡胶压敏粘合剂发泡胶带(来自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4952”)。1个小时之后，测量90°剥离值；也测量未经底涂的底材的值。结果列于表V。
表V
90°剥离值(N/100mm)
| PP | LDPE | |
| 未经底涂的 | ||
| “VHB-4205” | 26.0 | 26.0 |
| “VHB-4910” | 52.0 | 26.0 |
| “VHB-4952” | 298.0 | 210.0 |
| 经底涂的 | ||
| “VHB-4205” | 350.0 | 772.0* |
| “VHB-4910” | 210.0 | 439.0 |
| “VHB-4952” | 421.0 | 702.0* |
*发泡芯材内聚破坏
表V的结果表明：使用本发明的共混物作为底漆，能够提高丙烯酸类压敏粘合剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)压敏粘合剂与低能量表面之间的剥离粘着力。
实施例15
在约109g的按实施例1制备的3％的底漆溶液中，加入0.5g环氧树脂(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“Epon 828”)，3.0g氯化聚丙烯(购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，商品名为“CP 343-3”)，0.5g硅烷偶合剂(购自OSi Specialties，Danbury，CT，商品名为“Silquest A 186”)以及0.8g三乙醇胺钛酸酯(triethanolamine titanate)(购自E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE，商品名为“Tyzor TE”)，进行改性。将约25g的该溶液通过加入109g的重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物，将其稀释至含1％的固体。将底漆溶液刷涂在玻璃、铝(Al)和不锈钢(S.S.)的试验板上。10分钟之后，将铝箔-层压胶带(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，ST.Paul，MN，商品名为“VHB-4205”、“VHB-4910”和“VHB-4952”)粘合在经底涂的样品上。72个小时后，测量90°剥离值；结果记录于表VI中。
比较实施例15
按实施例15的方法进行，不同的是：用购得的氯化聚丙烯底漆(购自NortonPerformance Plastics，Granville，NY，商品名为“Tite-R-Bond-2684”)来底涂玻璃、铝和不锈钢试验板。结果列于表VI。
表VI
90°剥离值(N/100mm)
| 底漆溶液 | 玻璃 | Al | S.S. |
| 未经底涂的 | |||
| VHB-4205” | 386 | 684* | 315 |
| “VHB-4910” | 263 | 140 | 210 |
| “VHB-4952” | 386 | 386 | 351 |
| 实施例15 | |||
| “VHB-4205” | 701* | 701* | 772* |
| “VHB-4910” | 649 | 439 | 368 |
| “VHB-4952” | 614 | 649* | 561 |
| 比较实施例15 | |||
| “VHB-4205” | 32 | 351 | 35 |
| “VHB-4910” | 26 | 351 | 17 |
| “VHB-4952” | 456 | 491 | 26 |
*发泡芯材内聚破坏
表VI表明：本发明底漆溶液能够提高丙烯酸类压敏粘合剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)压敏粘合剂与高表面能的底材(如玻璃、不锈钢和铝)粘合的粘着力。
实施例16
将按实施例15制备的1％的底漆溶液用无棉绒的织物(购自Kimberly-ClarkCorp.，Roswell，GA，商品名为“Kimwipe”)涂布在低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)试验板上。10分钟之后，将铝箔-层压胶带(来自Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4205”、“VHB-4910”和“VHB-4952”)如上所述粘合在经底涂的样品上。1小时以后，测量剥离值，结果列于表VII。
比较实施例16
按实施例16的方法进行，不同的是：用购得的氯化聚丙烯底漆(购自NortonPerformance Plastics，Granville，NY，商品名为“Tite-R-Bond-2684”)来底涂LDPE和PP试验板。结果列于表VII。
表VII
90°剥离值(N/100mm)
| LDPE | PP | |
| 未经底涂的 | ||
| “VHB-4205” | 26 | 26 |
| “VHB-4910” | 26 | 52 |
| “VHB-4952” | 210 | 298 |
| 实施例16 | ||
| “VHB-4205” | 789+ | 824* |
| “VHB-4910” | 596 | 421 |
| “VHB-4952” | 702* | 526 |
| 比较实施例16 | ||
| “VHB-4205” | 298 | 473 |
| “VHB-4910” | 140 | 351 |
| “VHB-4952” | 351 | 403 |
*发泡芯材内聚破坏
表VII表明：实施例16的底漆溶液能够提高丙烯酸类压敏粘合剂和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)压敏粘合剂与低表面能的底材粘合的粘着力。
实施例17
将按实施例15制备的1％的底漆溶液刷涂于125mm×75mm×0.25mm的线型低密度聚乙烯膜(LLDPE)(购自Consolidated-Thermoplastics Company，Schaumburg，IL)的样品上。15分钟后，将铝箔-层压发泡胶带样品(来自Minnesota，Mining and Manufacturing，St.Paul，Minnesota，商品名为“VHB-4220”和“VHB-4205”)粘合在经底涂的样品上。1小时之后，通过试着用手除去胶带来测量半定量的剥离粘着力。样品“VHB-4220”由于发泡芯材内聚破坏不能被除去。这表明，其剥离粘着力至少为425N/100mm。
虽然，发现发泡胶带“VHB-4205”具有优良的粘着力，但是它可以从经底涂的LLDPE上被除去，而不会产生内聚发泡破坏。在12小时后，发现内聚发泡破坏，这表明其剥离值约为1000N/100mm。
比较实施例17
按实施例17的过程进行，不同的是：将购得的氯化聚丙烯底漆(购自NortonPerformance Plastics，Granville，NY，商品名为“Tite-R-Bond 2684”)刷涂于LLDPE样品上。15分钟后，将发泡胶带(购自Minnesota，Mining and Manufacturing，St.Paul，Minnesota，商品名为“VHB-4220”)粘合在样品上。在间隔1个和12个小时后，胶带可以容易地用手除去。估计剥离值仅约为90N/100mm或更小。
实施例18
按实施例17的方法将按实施例15制备的1％的底漆溶液刷涂于两块125mm×75mm×0.25mm的LLDPE膜样品上。然后，将经底涂的样品分别干燥15分钟和24小时。接着，用胶乳半光内用瓷漆(购自The Glidden Company，Cleveland，OH)、内用/外用以油为基的高光泽瓷漆(购自Carver Tripp，Parks Corp.Somerset，MA)以及气溶胶聚氨酯漆(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为PartNO-05904)涂覆经底涂的样品。未经底涂的LLDPE膜样品也以相同的方式涂覆。在环境条件下干燥24小时后，将125mm×75mm×0.25mm的长丝胶带样品(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“Scotch Brand 898”)与每个经涂覆的表面(经底涂或未经底涂的)紧密粘合。15分钟后，将胶带迅速从每个样品上除去。发现未经底涂的LLDPE膜上的所有涂料均彻底脱层，而在任意一块经底涂的LLDPE表面上，均未发现涂料的脱层现象。
比较实施例18
按实施例18的过程进行，不同的是：将购得的氯化聚丙烯底漆(购自NortonPerformance Plastics，Granville，NY，商品名为“Tite-R-Bond 2684”)刷涂于LLDPE样品上。如实施例18所述，涂覆并测试经底涂的样品。发现经底涂的膜上所有涂料均彻底脱层。
实施例19
向按实施例15制备的10g 3％的底漆溶液中加入1g二氧化钛分散体(购自HulsAmerica Inc.，Piscataway，NJ，商品名为“GPD 82-0082”)。同样，向另一10g的相同底漆溶液中加入1g碳黑分散体(购自Borden Chemical Company，Cincinnati，OH，商品名为“Codispersion 31L62”)。混合之后，将两种加颜料的溶液刷涂于未经处理的LLDPE膜上，在环境条件下干燥24个小时。按实施例18所述的方式将长丝胶带(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“Scotch Brand 898”)紧密粘合在经涂覆的表面上，由此测量加颜料的涂层在LLDPE膜上的剥离粘着力值。当胶带被迅速除去时，两种涂层均未发现脱层现象。
本实施例表明：本发明组合物可以用于制备涂料、油墨和油漆，且与低能量的聚合物表面很好粘合。
实施例20
将按实施例15制备的1％的底漆溶液刷涂于50.8mm×24.4mm×5.1mm的热塑性聚烯烃(TPO)(购自Himont USA Inc.，Lansing，MI，商品名为“ETA 3163”)的试验板上，使用发泡胶带(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“VHB-4210”)在1.0kg的负荷下于80℃测量其在经FPL浸蚀的2024-T3铝上的静态剪切。同样试验未经底涂的热塑性聚烯烃(TPO)样品。结果列于表VIII中。
表VIII
| 底漆 | 静态剪切值(分钟) |
| 无 | 300 |
| 实施例15 | 10,000+ |
表VIII的结果表明：本发明的底漆溶液提高了丙烯酸类压敏粘合剂在低表面能的底材上的高温粘合保持能力。
实施例21
将按实施例15制备的3％的底漆溶液刷涂于两块样品板上，一块是150mm×150mm×0.10mm的透明的软质聚氯乙烯(PVC)膜样品(购自Wiman Plastic Div.，St.Cloud，Minnesota)，另一块是150mm×150mm×0.35mm的未加颜料的不透明的热塑性聚烯烃(TPO)膜样品(购自Himont USA Inc.，Lansing，MI，商品名为“HIFAX CA10A”)，使其干燥30分钟。将0.25mm带有可剥离衬垫的丙烯酸类压敏转移粘合剂(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“F9473 PC”)用2.4kg的硬橡胶辊层压在每块膜的一面上。同样地，用2.4kg的硬橡胶辊将126mm×12.5mm的相同的粘合剂层压在130mm×15.9mm×0.13mm的铝箔条上。
然后，转移粘合剂在经底涂的胶带背衬上的剥离值如下测量：用2.4kg的橡胶辊将150mm×51mm的每个转移胶带/背衬结构的样品层压在152mm×51mm×1.6mm经FPL浸蚀的2024-T3铝板上。从铝箔-层压的转移粘合剂样品上除去约75mm的衬垫，将其与每块铝板上的胶带样品粘合，以制得每种胶带的两块试验样品。所得的样品具有以下结构：铝板/转移粘合剂/经底涂的背衬(两面)/转移粘合剂/铝箔。以类似的方式制备未经底涂的对照样品。剥离值见表IX。
表IX
| 剥离值(N/100mm) | |
| 未经底涂的 | |
| PVC | 175 |
| TPO | 7 |
| 经底涂的 | |
| PVC | 702* |
| TPO | 702* |
*粘合剂和膜破坏
本实施例表明：压敏粘结剂胶带在背衬上的粘合保持能力与粘合剂的粘结强度相当，或者与可以制得的背衬的拉伸强度或屈服强度相当。
实施例22
将51mm×25.4mm×5mm的聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)(购自Precision Punch & Plastics，Minneapolis，MN)的板用庚烷清洗，并用乙醇漂洗。15分钟后，用棉头涂布机将按实施例15制备的1％的底漆溶液涂布在每块板的一面。然后，用氰基丙烯酸乙酯粘合剂将经底涂的板粘合起来，测量搭接强度。结果见表X。
表X
| 底材 | 搭接强度(N/mm2) |
| HDPE | 2.5 |
| PP | 4.6 |
本实施例表明：本发明的底漆溶液引发了氰基丙烯酸乙酯粘合剂的聚合反应，使得低表面能的底材之间能得到很高的粘合强度。
实施例23
按90°剥离粘着力-热固性粘合剂试验方法中所述，制备使用热固性粘合剂的结构。使用表XI列出的5％的溶液。
表XI
| 组分 | 用量(g) |
| 重量比为5.5∶3.5∶10的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物 | 30 |
| 苯乙烯嵌段共聚物(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“FG 1901X”) | 0.23 |
| 氯化聚丙烯(购自Eastman Chemical，Kingsport，TN，商品名为“CP 343-3”) | 0.92 |
| 环氧树脂(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“Epon 828”) | 0.15 |
| 环氧硅烷偶合剂(购自OSi Specialties Inc.，Danbury，CT，商品名为“Silquest A 186”) | 0.15 |
| 重量比为78∶21∶1的丙烯酸异辛酯/N-乙烯基己内酰胺/丙烯酸聚合物(40％固体) | 1.8 |
| 三乙醇胺钛酸酯(购自E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE，商品名为“Tyzor TE”) | 0.07 |
起初，使样品的表面溢流约1.5ml的溶液，按上述试验方法磨蚀。对照样品在无底漆溶液的情况下磨蚀。结果列于表XII。
表XII
| 90°剥离值 | (N/100mm) | |
| 溶液 | LDPE | PP |
| 对照 | 17.5 | 14.0 |
| 实施例23 | 163.0 | 502* |
*膜破坏，即超过了膜的强度而使膜变形。
与未经底涂的底材相比，使用本发明溶液能大大提高90°剥离值。
实施例24
将51mm×25.4mm×5mm的热塑性聚烯烃板(购自Himont USA，Inc.，Lansing，MI，商品名为“ETA 3163”)用乙醇清洗两次，使其干燥。将按实施例23制备的5％的溶液刷涂在每块板的一面上，使其干燥24个小时。
用双组分环氧粘合剂(来自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN，商品名为“Scotch-Weld 2216 B/A”)来粘合经底涂的板，形成25.4mm×12.7mm的搭接。使样品在150g的重压下固化72个小时。不使用任何底漆溶液，制备对照样品。在Instron拉伸试验机(购自Instron Corp.，Canton，MA)中，以每分钟12.7mm的十字头速率测量搭接强度(N/mm2)。表XIII中，实施例24的值是三次测量的平均值，对照样品的值是一次测量的值。
表XIII
| 搭接强度(N/mm2) | |
| 溶液 | TPO |
| 对照样品 | 0.34 |
| 实施例24 | 1.65 |
B.压敏粘合剂
实施例25
本实施例描述了用作压敏粘合剂的本发明的一种较佳共混物。
将以下所示用量的组分加入1升的容器中。
| 组分 | 用量(g) |
| 马来化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体(购自Shell ChemicalCompany，Houston，TX，商品名为“Kraton FG 1901 X”) | 100 |
| 增粘剂(购自Hercules Inc.，Wilmington，DE，商品名为“Regalrez 1018”) | 75 |
| 增粘剂(购自Hercules Inc.，Wilmington，DE，商品名为“Rez-D 2084”) | 75 |
| 增粘剂(购自Hercules Inc.，Wilmington，DE，商品名为“Regalrez 1078”) | 25 |
| 抗氧剂(购自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY，商品名为“Irganox 1076”) | 1 |
| 抗氧剂(购自American Cyanamid Company，Wayne，NJ，商品名为“Cyanox LTDP”) | 1 |
| 紫外线抑制剂(购自Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY，商品名为“Tinuvin 328”) | 0.3 |
| 紫外线抑制剂(购自GAF Corp.，New York，NY，商品名为“Unvinal 400”) | 0.3 |
| 甲苯 | 323 |
| 乙醇 | 16.5 |
振荡该容器，直至组分溶解得到溶液，该溶液含有的总固体量约为45％，粘度约为1300cps(用Brookfield粘度计，Model HAT，测量轴4号，转速为50rpm测量)。该溶液此处称为“嵌段共聚物”。
将43.3g的嵌段共聚物与26.2g的按实施例6制备的丙烯酸异辛酯/丙烯酰胺(IOA/ACM)共聚物一起加入118ml的容器中，剧烈搅拌共混物直至其混合均匀。给容器盖上盖子，在65℃下加热约1小时。然后，剧烈搅拌共混物，并使其静置过夜。共混物含有65％(重量)的嵌段共聚物和35％(重量)的IOA/ACM共聚物。适度搅拌以后，将刮刀间隙设置为约0.25mm，用实验室152mm的刮刀涂布机将共混物涂覆在厚度为0.025mm的取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。将经涂覆的膜于95℃空气干燥15分钟，得到的平均涂覆重量约为6.0mg/cm2。按上述试验方法制备样品，试验其对玻璃、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和不锈钢(SS)表面的剥离粘着力以及剪切强度。结果见表XIV。
表XIV
| 粘合剂 | 剥离值(N/100mm) | 剪切强度(分钟) | |||
| 玻璃 | LDPE | PP | SS | ||
| 实施例23 | 68 | 29 | 52.5 | 61 | 220 |
表XIV的结果表明：可以由本发明的共混物制备有用的压敏粘合剂。
C.过渡层(tie layers)
实施例26
将15g实施例1中所述的嵌段共聚物溶液和30g实施例1中所述的丙烯酸酯聚合物混合，制得共混物。将该共混物与1g环氧树脂(购自Shell Chemical Company，Houston，TX，商品名为“Epon 828”)、3.0g氯化聚丙烯(购自Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN，商品名为“CP 343-3”)、2.5g硅烷偶合剂(购自OSiSpecialties，Danbury，CT，商品名为“Silquest A 186”)、4g三乙醇胺钛酸酯(购自E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE，商品名为“Tyzor TE”)以及99g重量比为5.5∶3.5∶1.0的环己烷、二甲苯和乙醇的溶剂混合物混合，制得约为18％的溶液。
将该溶液浇铸在三块152.4mm×24.5mm×1.3mm的铝条(购自LawrenceFredrick Company，Greenwood，IL)的无光泽的一面上。干燥厚度为0.25mm的溶液涂层，在每条上形成厚度约为0.037mm的粘合剂涂层。
将如实施例15中制备的3％的底漆溶液刷涂在三块152.4mm×24.5mm×2.5mm的热塑性聚烯烃(TPO)板(购自Himont USA，Inc.，Lansing，MI，商品名为“ETA 3095”)上，使其干燥。在低压下于200℃，将经粘合剂涂覆的铝条与约137mm的经底涂的TPO板分别层压15、30和45秒。测得的剥离值分别为175.4N/100mm、245.6N/100mm和265N/100mm。
本实施例说明了将本发明组合物用作将不同材料层压起来的粘合剂过渡层。
Claims (4)
1.增强底材与粘合剂之间的粘合力的方法，包括以下步骤：
通过在所述底材上施用共混物来底涂所述底材，所述共混物包括
(a)改性的嵌段共聚物，该共聚物包括
(i)聚苯乙烯段和
(ii)聚二烯段或氢化的聚二烯段，所述聚二烯段或氢化的聚二烯段被改性为平均含有一个或多个羧基；和
(b)包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应产物的聚合物，其中：
(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和
(ii)至少一种单体是含氮的单体；以及
将粘合剂施用在经底涂的底材上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述底材包括低能量底材。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘合剂选自压敏粘合剂、热固性粘合剂、热塑性粘合剂和混合粘合剂。
4.底涂底材的方法，包括在底材上涂布共混物，该共混物包括
(a)改性的嵌段共聚物，该共聚物包括
(i)聚苯乙烯段和
(ii)聚二烯段或氢化的聚二烯段，所述聚二烯段或氢化的聚二烯段被改性为平均含有一个或多个羧基；和
(b)包括两种或多种单烯不饱和单体的聚合反应产物的聚合物，其中，
(i)至少一种单体是含1至14个碳原子的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及
(ii)至少一种单体是含氮的单体。
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