KR20060041998A

KR20060041998A - 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 및 그 제작 방법, 그리고수소 분리ㆍ정제용 금속막 및 그 제작 방법

Info

Publication number: KR20060041998A
Application number: KR1020050012787A
Authority: KR
Inventors: 기요시 아오키; 다케시 마츠다; 가즈히로 이시카와
Original assignee: 가부시키가이샤 아루박; 기요시 아오키
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2006-05-12
Also published as: EP1566457A1; TWI351308B; CN1661124A; EP1566457B9; JP4363633B2; CN100420624C; TW200529920A; JP2005232491A; US20050217480A1; KR101290942B1; DE602005009586D1; EP1566457B1; US7468093B2

Abstract

(과제) 수소 투과성과 내 수소 취화성을 갖는 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 및 이 합금의 제작 방법, 그리고 이 합금으로 이루어지는 수소 분리ㆍ정제용 금속막 및 이 금속막의 제작 방법의 제공.

(해결수단) 수소 투과성을 담당하는 상(相)과 내 수소 취화를 담당하는 상(相)의 복합상으로서, Ni 를 고용한 NbTi 상 (수소 투과성 상) 과 Nb 를 고용한 NiTi 상 (내 수소 취화성 상) 의 공정(共晶), 또는 이 공정과 초상(初相) NbTi 로 이루어지는 복합상 합금. 이 합금은 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 로 이루어진다. Ni, Ti 및 Nb 를 배합하고, 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해법 등에 의해 용해하여 복합상 합금을 제작한다. 이 합금으로 이루어지는 금속막. 금속막의 양측에 추가로 Pd 합금막을 진공 증착법 등으로 형성한다.

Description

수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 및 그 제작 방법, 그리고 수소 분리ㆍ정제용 금속막 및 그 제작 방법 {MULTIPLE PHASE ALLOYS FOR HYDROGEN SEPARATION-PURIFICATION AND METHOD FOR PREPARING THE ALLOYS, AND METAL MEMBRANES FOR HYDROGEN SEPARATION-PURIFICATION AND METHOD FOR PREPARING THE METAL MEMBRANES}

도 1 은 본 발명의 수소 분리ㆍ정제용 복합상 Ni-Ti-Nb 계 합금 제작을 위한 조성 영역을 나타내는 3 원(元) 상태도이고, 점 A, B, C 및 D 로 둘러싸인 파선 영역 내의

표시 밑에 적은 수치는 실시예 1∼6 에서 얻어진 합금재의 수소 투과 계수를 나타낸다.

도 2 는 실시예 1 에서의 주조 상태의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재 및 비교용 순 Pd 의 수소 투과 계수의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 실시예 1 에서의 주조 상태의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 실시예 1 에서의 주조 상태의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 SEM 사진이다.

도 5 는 실시예 2 에서의 주조 상태의 Ni₄₁Ti₄₂Nb₁₇ 합금재의 SEM 사진이다.

도 6 은 비교예 2 에서의 주조 상태의 Ni₂₁Ti₅₁Nb₂₈ 합금재의 SEM 사진이다.

본 발명은 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 및 그 제작 방법, 그리고 수소 분리ㆍ정제용 금속막 및 그 제작 방법에 관한 것이다.

고순도 수소는 반도체나 광섬유, 약품 등의 제조에 사용되고 있고, 그 사용량은 해마다 증가하고 있다. 또한, 최근에는 연료 전지에서의 연료로도 수소가 주목되어, 향후 본격적으로 연료 전지가 사용되게 되면, 고순도의 수소가 대량으로 필요하게 된다. 따라서, 고순도의 수소를 저비용으로 대량 생산가능한 방법의 개발이 요망되고 있다.

수소의 대량 생산 방법으로서는 (1) 비 화석 자원을 이용하는 물의 전기 분해에 의한 방법과, (2) 화석 자원을 이용하는 탄화수소의 개질에 의한 방법이 있다. (1) 의 전기 분해법에서는 전력원으로서 태양광 발전으로 얻은 전기를 사용하여 실시하는 물의 전기 분해가 연구되고 있지만, 현재의 기술 레벨로는 실용화가 무리이다. 따라서, 현재로선 (2) 의 탄화수소의 수증기 개질로 수소를 제조하는 것이 현실적이다.

전술한 바와 같이, 수소의 대량 생산을 위해서는 탄화수소의 개질이 적합하다. 예를 들어, CH₄ 에 H₂O 를 첨가한 반응계에서, 다음식 (1)∼(3) 의 반응식에 따라서 대량의 수소가 발생한다.

[가스화 반응 (흡열 반응)] (1)

[시프트 반응 (발열 반응)] (2)

(1)＋(2)＝(3)

[흡열 반응] (3)

반응은 식 (1) 과 (2) 에 따라서 일어나고, 최종적으로는 식 (3) 의 반응이 일어나게 된다. 반응계 내에는 대량의 수소 외에 CO, CO₂, H₂O, CH₄ 등의 불순물 가스가 포함된다. 수소를 연료 전지에 공급하는 원료로서 이용하기 위해서는 수소를 이들 불순물로부터 분리ㆍ정제해야 한다. 또한, 정제 수소 중의 CO 함량을 10ppm 이하로 하지 않으면, 연료 전지의 Pt 전극의 손상이 발생한다. 즉, 수소를 연료 전지에 이용하기 위해서는 정제하여 고순도화하는 것이 조건이 된다.

수소의 정제법에는 흡수법, 심냉 분리법, 흡착법, 막분리법이 있다. 이중에서, 막분리법이 실용화되어 있다. 막분리법은 막을 투과하는 가스의 속도 의 차이를 이용하는 것으로, 막으로서는 고분자막이나 금속막이 이용되고 있다.

고분자막에 의한 막분리법에서는 세공(細孔)을 통과하는 기체 분자의 확산 속도의 차이로부터 수소의 분리ㆍ정제가 이루어진다. 이 막분리법에서는 고순도의 수소는 얻어지지 않지만, 시스템의 대형화가 가능하다는 특징이 있다.

한편, 금속막에서는 고분자막에 있는 세공은 존재하지 않고, 수소의 정제 기구는 다음과 같다. 금속막을 사이에 두고 수소의 압력차가 있을 때, 고압력측에서는 수소 분자 (H₂) 가 금속 표면에서 원자 (H) 로 해리되어 금속에 고용되어 침입ㆍ확산한다. 이 수소 원자는 금속막을 투과하여 저압력측 표면에서 H₂ 에 재결합하여 튀어나오고, 그 결과 수소의 정제가 행해진다. 금속막에 의한 수소의 정제는 분리 계수와 투과 계수의 영향이 매우 큰 것이 특징이다. 금속막을 사용하는 수소의 정제에서는 예를 들어, 99% 정도의 수소를 99.99999% 정도로 순화시킬 수 있다. 따라서, 연료 전지용 고순도 수소의 정제에는 금속막에 의한 막분리법이 적합하다고 할 수 있다.

수소 분리막에 사용하는 수소 투과성 금속박으로서, Pd 를 주체로 하는 합금, 예를 들어 Pd-Ag 합금, Pd-Ti 합금 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 현재, 수소의 분리ㆍ정제용 금속막으로서는 Pd-Ag 합금박이 실용화되고 있다. 그러나, 연료 전지의 사용이 본격화되어 대량의 수소가 필요하게 되면, 그에 따라 수소의 분리ㆍ정제용 금속막으로서의 Pd-Ag 합금박의 수요가 늘어나게 된다. 그렇게 되면, 고가이며 자원적으로도 적은 Pd 가 제약이 되어, Pd-Ag 합 금박으로는 대응이 불가능할 것으로 추측되어 이를 대체할 금속막의 재료 개발이 요망되고 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평8-215551호 (제 2 페이지 단락 번호 0006)

금속막을 수소의 분리ㆍ정제를 위해 효율적으로 이용하기 위해서는 금속막의 수소 투과도가 크다는 것 이외에, 금속막이 수소의 압력차에 견디는 것, 즉 내 수소 취화성이 큰 것이 요구되고, 이러한 기계적 성질도 중요 인자가 된다. Pd-Ag 합금박을 대체하는 금속막으로서는 V-M (M: 금속) 고용체 단상 합금이 연구 개발되어 있다. 그러나, 수소 정제용 금속으로서 이용하기 위해서는 수소 투과성과 내 수소 취화성(脆化性)을 양립하여 구비해야 하는데, 단일 금속이나 고용체 단상 합금에 이들 특성을 양립시키는 것은 무리이다.

본 발명의 과제는 상기 기술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 데에 있고, 수소 투과성과 내 수소 취화성을 양립하여 갖는 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 및 그 제작 방법 및 이 합금으로 이루어지는 수소 분리ㆍ정제용 금속막 및 그 제작 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 과제는 본 발명자들이, 합금에 있어서의 수소 투과성과 내 수소 취화성의 역할을, 수소 투과성을 담당하는 상(相)과 내 수소 취화성을 담당하는 상(相)의 복합, 즉, 복합상 합금에 의해 해결할 수 있음을 발견함으로써 해결할 수 있었다.

본 발명의 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금은 수소 투과성을 담당하는 상과 내 수소 취화성을 담당하는 상의 복합상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 복합상이, 수소 투과성을 담당하는 Ni 를 고용한 NbTi 상 (이하 NbTi 상이라고 함) 과 내 수소 취화성을 담당하는 Nb 를 고용한 NiTi 상 (이하 NiTi 상이라고 함) 의 공정(共晶), 또는 이 공정 (NbTi＋NiTi) 과 초상(初相) NbTi 의 상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 초상 NbTi 는 공정 (NbTi＋NiTi) 에 둘러싸여 있다. 그럼으로써, 효율적으로 수소의 분리ㆍ정제가 가능해진다.

상기 Ni-Ti-Nb 계 합금이 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다. x 가 25 미만이면, 수소 흡장(吸藏)에 의해 취화가 발생하여 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로서는 사용할 수 없고, x 가 45 를 초과하면 수소 투과 계수가 매우 작아, 수소 분리ㆍ정제용 금속막에는 적합하지 않다. 또한, y 가 25 미만이면 취성을 나타내어 수소 투과를 측정할 수 없어, 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로서는 사용할 수 없고, y 가 55 를 초과하면 취성을 나타내어 수소 분리ㆍ투과용 금속막으로서는 사용할 수 없다.

상기 Ni-Ti-Nb 계 합금이 대기 중 실온에서 연성을 갖는 것을 특징으로 한다. 수소 분리ㆍ정제용 합금은 다른 구조체에 고정시켜 사용할 필요가 있다. 그 때, 대기 중 실온에서 연성이 없으면, 다른 구조체와 고정시킬 때에 합금이 파단되어 수소 분리ㆍ정제에 사용할 수 없다.

본 발명의 상기 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금의 제작 방법은 Ni, Ti 및 Nb 의 각각의 소정량을 배합하고, 이 배합물을 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해법, 불활성 가스 분위기 속 또는 진공 중의 고주파 유도 가열 용해법, 진공 중의 전자 빔 용해법, 또는 레이저 가열 용해법에 의해 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수소 분리ㆍ정제용 금속막은 상기 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 또는 상기 방법에 의해 제작된 복합상 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 금속막의 두께가 0.1∼3mm 인 것을 특징으로 한다. 두께가 3mm 를 초과하면 수소 투과속(透過束) (양) 이 작아져 수소 투과 효율이 나빠진다. 또한, 두께가 0.1mm 미만이면 기계적 강도가 약해져 실용적이지 못하다.

상기 금속막 표면의 피처리 원료를 흘려보내는 측과 정제 수소를 추출하는 측의 양측에 추가로 Pd 막 또는 Pd 합금막이 형성되어 이루어지고, 이 Pd 막 또는 Pd 합금막의 두께가 50∼400nm 인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 Ni-Ti-Nb 계 합금재를 사이에 두고, 피처리 원료 가스측 (상류, 고압 수소측) 과 정제 수소측 (하류, 저압 수소측) 의 양측에 소정 두께의 Pd 막 또는 Pd 합금막을 형성하면, 수소의 해리와 재결합이 효율적으로 이루어질 수 있다. 이 범위를 벗어나면, 수소의 해리와 재결합의 효율이 나빠진다.

상기 Pd 막 또는 Pd 합금막이 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 금속막의 제작 방법은 또, Ni, Ti 및 Nb 를, Ni-Ti-Nb 계 합금이 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 의 조성이 되도록 배합하고, 이 배합물을 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해법, 불활성 가스 분위기 속 또는 진공 중의 고주파 유도 가열 용해법, 진공 중의 전자 빔 용해법, 또는 레이저 가열 용해법에 의해 용해하여 금속막을 제작하고, 이 금속막 표면의 피처리 원료를 흘려보내는 측과 정제 수소를 추출하는 측의 양측에 Pd 막 또는 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자들은 다수의 금속의 3 원계 상태도에 대해서 다양하게 검토한 결과, Ni-Ti-Nb 계 합금이 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로서 유용하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 실시형태에 의하면, 수소의 분리ㆍ정제를 위한 금속막으로서, Ni-Ti-Nb 계 합금으로 이루어지는 막을 사용하는 것으로, 이 금속막은 수소 투과성을 담당하는 상과 내 수소 취화성을 담당하는 상의 복합상을 갖는 복합상 합금으로 이루어진다. 즉, Ni-Ti-Nb 계 합금재의 조성을 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 로 함으로써, 수소 투과성이 우수하지만 수소 취화가 일어나는 NbTi 와 수소 투과성은 나쁘지만 내 수소 취화성이 우수한 NiTi 의 공정 (NiTi＋NbTi) 으로 이루어지는 복합상 합금재, 또는 이 공정과 초상 NbTi 로 이루어지는 복합상 합금재를 제공할 수 있고, 이 복합상 합금재의 예를 들어 주조 합금재로 금속막을 제공할 수 있다. 이 복합상 합금재는 수소 투과성과 기계적 강 도 (연성) 의 양 특성이 우수하여 수소의 분리ㆍ정제를 위한 금속막을 구성하는 데에 적합하다. 이 복합상 합금의 수소 투과 계수는 조성에 따라 달라지지만, 현재 수소 정제용 금속막으로서 실용화되어 있는 Pd 합금막과 동등 이상의 수소 투과성을 나타낸다.

본 발명의 복합상 합금으로 이루어지는 금속막은 Pd 합금막에 비교하여 1/5∼1/10 의 비용으로 제작가능하기 때문에 비용이 저렴하고, 또한 향후 우려되는 Pd 의 자원 고갈시의 대체품으로 적용할 수 있는 재료라고 할 수 있다.

Ni-Ti-Nb 계 합금재는 Ni, Ti, Nb 를 소정 조성이 되도록 배합한 후, 바람직하게는 Ar 등의 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해, Ar 등의 불활성 가스 분위기 속 또는 진공 중의 고주파 유도 가열 용해, 진공중의 전자 빔 용해, 또는 레이저 가열 용해 등에 의해 제작된다. 다수의 조성에 대한 실험 결과로부터, 수소 정제에 적합한 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} 합금재의 조성은 x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이고, 도 1 에 나타내는 점 A, B, C 및 D 로 둘러싸인 파선 영역 내의 것이 유용하다. 이하의 비교예 중에서 상세히 설명하는 바와 같이, 도 1 의

표시는 주조 상태에서 취화되는 것을 나타내고,

표시는 수소 투과 측정 후 취화되는 것을 나타내고, 또한 파선 영역 밖의

표시는 연성은 우수하지만 수소 투과 계수가 작은 것을 나타내고, 이들은 모두 수소 정제용 합금막에는 적합하지 않다.

수소 정제용 금속막의 두께가 얇을수록 수소 투과속 (양) 이 커져 수소 투과 효율이 좋아진다. 그러나, 금속막의 두께가 얇아지면 기계적 강도가 약해진다. 그래서 Ni-Ti-Nb 계 합금막의 경우, 그 두께는 0.1∼3mm 인 것이 바람직하다.

수소 분리ㆍ정제용 합금은 다른 구조체에 고정시켜 사용할 필요가 있다. 그 때, 대기 중 실온에서 연성이 없으면 다른 구조체와 고정시킬 때에 합금이 파단되어 수소 분리ㆍ정제에 사용할 수 없다. 따라서, 대기 중 실온에서 적어도 1% 이상의 소성 변형능을 갖는 것이 바람직하다.

Ni-Ti-Nb 계 합금재를 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로 이용하기 위해서는 그 합금재를 사이에 두고, 원료 가스측 (상류, 고압 수소측) 과 정제 수소측 (하류, 저압 수소측) 의 양측에 각각, 수소의 해리와 재결합을 위해, 추가로 Pd 막 또는 Pd 합금막을 형성할 필요가 있다. 그 두께는 일반적으로 50∼400nm, 바람직하게는 100∼200nm 이다.

수소의 해리와 재결합을 위해, Ni-Ti-Nb 계 합금막의 양측에 Pd 또는 Pd 합금막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 어느 방법으로 행해도 된다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

[실시예 1]

Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} 합금재의 조성이 x ＝ 30, y ＝ 31 이 되도록, Ni (순도 99.9%), Ti (순도 99.5%), Nb (99.9%) 의 소정량을 배합한 후, Ar 분위기 속에서 아크 용해하여 주괴를 얻었다. 그 후, 주괴로부터 방전 가공에 의해, 직경 12mm, 두께 0.6mm 의 원반을 잘라내어 측정 시료로 하였다.

미소 구조 관찰에는 주사형 전자 현미경 (SEM), 결정 구조 해석에는 X 선 회 절 장치 (XRD) 를 사용하였다. 화학 조성은 에너지 분산형 형광 X 선 분석 장치 (SEM-EDX) 에 의해 결정하였다. 상의 체적 점유율은 퍼브릭 도메인 NIH 이미지 프로그램을 사용하여 매킨토시 컴퓨터에 의해 산출하였다. 원반 시료의 양측은 샌드 페이퍼, 버프, 이어서, 직경 0.5㎛ 의 α알루미나로 연마한 후, 그 표면에 두께 190nm 의 Pd 막을 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성하였다.

수소 투과 측정은 다음과 같은 유량법에 의해 실시하였다. 먼저, Pd 막이 형성된 원반 시료를 Cu 개스킷으로 밀봉하였다. 이어서, 원반의 양측을 오일 확산 펌프에 의해 배기하여 3×10^－3Pa 이하의 압력으로 하고, 그 후 원반을 가열하여 673K 로 하여 그대로 유지하였다. 그 다음에 수소 가스 (순도 99.99999%) 를 하류측 및 상류측에, 각각 0.1 및 0.2MPa 도입하고, 그 후 수소 투과 측정을 실시하였다. 상류측의 수소 압력을 0.2MPa 에서 0.97MPa 까지 증대시키고, 또한 온도는 단계적으로 673K 에서 523K 까지 낮추었다. 수소 투과속 J (mol H₂(m^－2s^－1)) 는 매스 플로 미터를 사용하여 측정하였다.

일반적으로, 수소 투과 재료는 수소 고용체를 형성하는 영역에서 사용되고, 그와 같은 경우에는 수소 투과속 J 와 수소 투과 계수 Φ(mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 의 사이에는 다음 식으로 나타내는 관계가 있다.

J×L = Φ (Pu^0.5－Pd^0.5) (4)

상기 식 중, Pu 및 Pd(Pa) 는 각각 상류측 및 하류측의 수소 압력이고, L 은 원반의 두께 (m) 이다. J×L 대 (Pu^0.5－Pd^0.5) 플롯의 기울기로부터 수소 투과 계수 Φ가 구해진다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재에 관해서, J×L 대 (Pu^0.5－Pd^0.5) 플롯의 기울기로부터 계산한 수소 투과 계수 Φ 의 온도 의존성을 아레니우스 플롯의 형태로 도 2 에 나타낸다. 도 2 에는 비교를 위해, 순 Pd 의 결과도 나타내었다. 양 시료 모두 온도의 하강에 따라서 수소 투과 계수가 감소하였다. Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재가 순 pd 보다 감소폭이 컸다. 그러나, 673K (400℃) 에서의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 수소 투과 계수는 1.93×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 로, 순 Pd 의 수소 투과 계수와 동등 이상이었다.

주조 상태의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 X 선 회절 패턴을 도 3 에 나타낸다. 이 합금재는 회절선으로부터 B2 형 bcc (체심 입방 격자) -NiTi 와 bcc-TiNb 로 되어 있음을 알 수 있다.

주조 상태의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 SEM 사진을 도 4 에 나타낸다. 이 합금은 X 선 회절 패턴에 대응하여 초상 NbTi 와 공정 (NiTi＋NbTi) 으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 백색상인 초상 NbTi(Ni₄Ti₁₃Nb₈₃) 은 공정 (Ni_41.1Ti_38.4Nb_20.5)에 둘러싸여 있고, 그 체적비는 40 vol.% 이었다.

이상과 같이, 초상 NbTi 와 공정 (NiTi＋NbTi) 으로 구성되는 복합상 합금은 우수한 수소 투과 계수, 즉 수소 분리ㆍ정제 특성을 나타냄을 알 수 있고, 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로서 사용할 수 있었다.

[실시예 2]

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성은 x ＝ 41, y ＝ 42 가 되도록 하였다. 얻어진 주조 상태의 Ni₄₁Ti₄₂Nb₁₇ 합금재의 SEM 사진을 도 5 에 나타낸다. 이 합금재는 거의 공정 상태 (NiTi＋NbTi) 로 되어 있었다. 이 합금재의 조성은 실시예 1 의 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 공정 조성 Ni_41.1Ti_38.4Nb_20.5 에 거의 가깝다. 이 합금재의 673K 에서의 수소 투과 계수는 0.64×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 이고, Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재의 값의 1/3 이지만, 수소 정제용 금속막으로서 사용가능하였다.

상기 실시예 1 및 2 로부터, Ni-Ti-Nb 계 합금재에 있어서의 수소 투과 기구 및 내 수소 취화 기구는 다음과 같이 추측된다. Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재에서의 수소 투과 경로는 공정에 의해서가 아니라, 초상 NbTi(Ni₄Ti₁₃Nb₈₃)에 의해서 실현되어 있는 것으로 생각된다. 바꿔 말하면, NbTi 상이 본 복합상 합금의 수소 투과에 주로 기여하고 있다고 할 수 있다. NbTi(Ni₄Ti₁₃Nb₈₃) 의 단상 합금은 수소화되면 취화되고, 그리고 붕괴되지만, Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재에서는 수소화된 후라도 초기의 형상이 유지된다. 이는 공정 조직 (NiTi＋NbTi) 이 NbTi 의 체적 팽창을 억제하고, 그 결과 NbTi 의 수소 취화를 저지하였기 때문이라고 생각된다. 즉, 공정 조직 (NiTi＋NbTi) 은 Ni₃₀Ti₃₁Nb₃₉ 합금재에 있어서 수소 취화를 억제하는 주된 역할을 하고 있다.

이상과 같은 점에서, 초상 NbTi 는 3 원 Ni-Ti-Nb 합금재에 있어서 수소를 투과하는 주된 역할을 하고, 그리고 그 수소 취화는 미세한 공정 조직 (NiTi＋NbTi) 이 존재함으로써 줄어들어 기계적 특성이 유지되는 것으로 결론지을 수 있다.

[실시예 3]

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성은 x ＝ 30, y ＝ 42 가 되도록 하였다. 얻어진 주조 상태의 Ni₃₀Ti₄₂Nb₂₈ 합금재의 673K 에서의 수소 투과 계수는 1.04×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 이고, 수소 정제용 금속막으로서 사용가능하였다.

[실시예 4]

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성은 x ＝ 29, y ＝ 50 이 되도록 하였다. 얻어진 주조 상태의 Ni₂₉Ti₅₀Nb₂₁ 합금재의 673K 에서의 수소 투과 계수는 1.01×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 이고, 수소 정제용 금속막으로서 사용가능하였다.

[실시예 5]

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성은 x ＝ 40, y ＝ 31 이 되도록 하였다. 얻어진 주조 상태의 Ni₄₀Ti₃₁Nb₂₉ 합금재의 673K 에서의 수소 투과 계수는 0.67×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 이고, 수소 정제용 금속막으로서 사용가능하였다.

[실시예 6]

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성은 x ＝ 39, y ＝ 50 이 되도록 하였다. 얻어진 주조 상태의 Ni₃₉Ti₅₀Nb₁₁ 합금재의 673K 에서의 수소 투과 계수는 0.42×10^－8 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 이고, 수소 정제용 금속막으로서 사용가능하였다.

이상의 실시예 1 에서 실시예 6 까지의, 주조 상태의 Ni-Ti-Nb 계 합금재의 조성 및 그 673K 에서의 수소 투과 계수의 측정 결과를 정리한 것이, 도 1 에 나타내는 점 A, B, C 및 D 로 둘러싸인 파선 영역 내 (즉, 수소 분리ㆍ정제용 복합상 Ni-Ti-Nb 계 합금 형성 영역 내) 에 나타낸

표시 및 그 밑에 적은 수치이다. 이 파선 영역 내의 조성으로 NbTi 상과 NiTi 상의 공정 상태가 나타나, 양호한 수소 투과 특성, 기계적 성질이 얻어진다.

(비교예 1)

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성이 x ＝ 50, y ＝ 50; x ＝ 59, y ＝ 41; x ＝ 50, y ＝ 40; x ＝ 49, y ＝ 31 이 되도록 하여 4 종의 시료를 제작하였다.

얻어진 각 Ni-Ti-Nb 계 합금재는 그 조성이 도 1 에 있어서의 수소 정제용 복합상 Ni-Ti-Nb 합금 형성 영역 밖 (점 A, B, C 및 D 로 둘러싸인 영역 밖) 이었지만, 수소 투과 측정이 가능한 시료이었다. 이 4 종의 시료는 도 1 의 동 영역 밖에

표시로 나타내었다. 이들 50 몰% Ni 를 포함하는 모든 시료의 673K 에서의 수소 투과 계수는 10^－10 (mol H₂(m^－1s^－1Pa^－0.5)) 정도로 작고, 수소 정제용 금속막에는 적합하지 않았다.

(비교예 2)

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성이 x ＝ 21, y ＝ 51; x ＝ 20, y ＝ 60; x ＝ 20, y ＝ 42; x ＝ 23, y ＝ 34 가 되도록 하여 4 종의 시료를 제작하였다. 이들 4 종의 시료는 도 1 에 있어서

표시로 나타내었다.

얻어진 주조 상태의 4 종의 Ni-Ti-Nb 합금재 중, Ni₂₁Ti₅₁Nb₂₈ 합금재의 SEM 사진을 도 6 에 나타낸다. 이 합금은 NbTi 상, NiTi 상 및 NiTi₂ 상으로 이루어져 있고, 수소 흡장으로 인해 취화가 발생된 예이다. NbTi 량은 약 50 vol.% 이고, NiTi 량은 제한되어 있다. NiTi₂ 상은 주조 상태에서 취성을 나타내지만, NbTi 상과 NiTi 상은 주조 상태에서는 연성을 나타낸다. 또한, NbTi 상은 다량 의 수소를 흡장하면 취화하기 때문에, 내 수소 취화성이 부족해진다. 따라서, 이들 합금재는 수소 분리ㆍ정제용 금속막으로서는 사용할 수 없었다.

또한, 약 20 몰% Ni 량을 갖는 상기 이외의 3 종의 Ni-Ti-Nb 계 합금도 역시 상기와 동일한 특성을 갖고, 수소 정제용 금속막으로서는 사용할 수 없었다.

이상과 같은 점에서, 주조 상태의 취성 및 수소 흡장 후의 취성을 억지하기 위해서는 NiTi₂ 및 NbTi 의 양을 적게 할 필요가 있다.

(비교예 3)

시료 제작은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 단, 그 조성이 x ＝ 29, y ＝ 71; x ＝ 39, y ＝ 61; x ＝ 30, y ＝ 63; x ＝ 60, y ＝ 31; x ＝ 50, y ＝ 20; x ＝ 40, y ＝ 20; x ＝ 30, y ＝ 20 이 되도록 하여 7 종의 시료를 제작하였다. 이들 7 종의 시료는 도 1 에 있어서

표시로 나타내었다.

얻어진 Ni-Ti-Nb 계 합금은 모두, 무른 NiTi₂ 또는 Ni₃Ti 를 많이 포함하고, 주조 상태에서 취성이기 때문에, 수소 투과 측정이 불가능한 것이고, 수소 정제용 금속막으로서는 사용할 수 없었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 수소 투과성을 담당하는 상과 내 수소 취화성을 담당하는 상의 복합 합금인 특정 조성을 갖는 Ni-Ti-Nb 계 복합상 합금을 사용함으로써, 우수한 수소 투과성과 내 수소 취화성을 양립하여 달성할 수 있다. 따라서, 매우 높은 효율로 수소의 분리ㆍ정제를 실시할 수 있으므로, 얻어진 고순도 수소를 연료 전지용 공급 연료나, 반도체, 광섬유, 약품 등의 제조 분야에 적용가능하다.

본 발명에 의하면, 수소 투과성을 담당하는 상과 내 수소 취화성을 담당하는 상의 복합상 합금, 예를 들어 특정한 조성을 갖는 Ni-Ti-Nb 계 복합상 합금을 사용함으로써, 우수한 수소 투과성과 내 수소 취화성을 양립하여 달성할 수 있는 효과가 있다.

Claims

수소 투과성을 담당하는 상(相)과 내 수소 취화성을 담당하는 상(相)의 복합상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금.
제 1 항에 있어서, 상기 복합상이, 수소 투과성을 담당하는 Ni 를 고용한 NbTi 상과 내 수소 취화성을 담당하는 Nb 를 고용한 NiTi 상의 공정(共晶) (NbTi＋NiTi), 또는 이 공정과 초상(初相) NbTi 의 상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금.
제 2 항에 있어서, 상기 초상 NbTi 가 공정에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni-Ti-Nb 계 합금이 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금.
제 2 항에 있어서, 상기 Ni-Ti-Nb 계 합금이 대기 중 실온에서 연성을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금을 제작할 때에, Ni, Ti 및 Nb 의 각각의 소정량을 배합하고, 이 배합물을 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해법, 불활성 가스 분위기 속 또는 진공 중의 고주파 유도 가열 용해법, 진공 중의 전자 빔 용해법, 또는 레이저 가열 용해법에 의해 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합상 합금의 제작 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 복합상 합금 또는 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제작된 복합상 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 금속막.
제 7 항에 있어서, 상기 금속막의 두께가 0.1∼3mm 인 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 금속막.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 금속막 표면의 피처리 원료를 흘려보내는 측과 정제 수소를 추출하는 측의 양측에 추가로 Pd 막 또는 Pd 합금막이 형성되어 이루어지고, 이 Pd 막 또는 Pd 합금막의 두께가 50∼400nm 인 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 금속막.
제 9 항에 기재된 Pd 막 또는 Pd 합금막이 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리ㆍ정제용 금속막의 제작 방법.
Ni, Ti 및 Nb 를, Ni-Ti-Nb 계 합금이 Ni_xTi_yNb_{(100－x－y)} (단, x ＝ 25∼45, y ＝ 25∼55 이다) 의 조성이 되도록 배합하고, 이 배합물을 불활성 가스 분위기 속의 아크 용해법, 불활성 가스 분위기 속 또는 진공 중의 고주파 유도 가열 용해법, 진공 중의 전자 빔 용해법, 또는 레이저 가열 용해법에 의해 용해하여 금속막을 제작하고, 이 금속막 표면의 피처리 원료를 흘려보내는 측과 정제 수소를 추출하는 측의 양측에 Pd 막 또는 Pd 합금막을 형성하는 것을 특징으로 하는 Ni-Ti-Nb 계 수소 분리ㆍ정제용 금속막의 제작 방법.