JP2005232491A - 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素透過性と耐水素脆化性とを有するＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金及びこの合金の作製方法、並びにこの合金からなる水素分離・精製用金属膜、及びこの金属膜の作製方法の提供。
【解決手段】水素透過性を担う相と耐水素脆化を担う相との複合相であって、Ｎｉを固溶したＮｂＴｉ相(水素透過性相)とＮｂ固溶したＮｉＴｉ相(耐水素脆化性相)との共晶、或いはこの共晶と初相ＮｂＴｉとからなる複相合金。この合金はＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)(ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である)からなる。Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂを配合し、不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法等により溶解して複相合金を作製する。この合金からなる金属膜。金属膜の両側にさらにＰｄ合金膜を真空蒸着法等で形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法に関するものである。

高純度水素は、半導体や光ファイバー、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。従って、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。

水素の大量生産の方法としては、(１)非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、(２)化石資源を利用する炭化水素の改質による方法がある。(１)の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は無理である。従って、当面は(２)の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。

前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ_４にＨ_２Ｏを加えた反応系において、次式(１)〜(３)の反応式にしたがって大量の水素が発生する。

(１)＋(２)＝(３)

反応は、式(１)と(２)にしたがって起こり、最終的には式(３)の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。即ち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。

水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。

高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。

一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の精製機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差がある時、高圧力側では水素分子（Ｈ_２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ_２に再結合して飛び出し、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。従って、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。

水素分離膜に用いる水素透過性金属箔として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。現在、水素の分離・精製用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金箔が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の分離・精製用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金箔の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金箔では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
特開平８−２１５５５１号公報（第２頁段落番号０００６）

金属膜を水素の分離・精製のために効率よく利用するには、金属膜の水素透過度が大きいという他に、金属膜が水素の圧力差に耐えること、即ち耐水素脆化性が大きいことが要求され、このような機械的性質も重要因子となる。Ｐｄ−Ａｇ合金箔に替わる金属膜としては、Ｖ−Ｍ（Ｍ：金属）固溶体単相合金が研究開発されている。しかし、水素精製用金属として利用するには、水素透過性と耐水素脆化性とを両立して具備しなければならないから、単一金属や固溶体単相合金ではそれらの特性の両立は無理である。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、水素透過性と耐水素脆化性とを両立して有する水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びにこの合金からなる水素分離・精製用金属膜及びその作製方法を提供することにある。

上記課題は、本発明者らが、合金における水素透過性と耐水素脆化性との役割を、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合、即ち、複相合金により解決できることを見いだしたことにより解決できた。

本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。

前記複合相が、水素透過性を担うＮｉを固溶したＮｂＴｉ相（以下ＮｂＴｉ相という）と耐水素脆化性を担うＮｂを固溶したＮｉＴｉ相（以下ＮｉＴｉ相という）との共晶、或いはこの共晶（ＮｂＴｉ＋ＮｉＴｉ）と初相ＮｂＴｉとの相からなることを特徴とする。この初相ＮｂＴｉは共晶（ＮｂＴｉ＋ＮｉＴｉ）に囲まれている。これにより、効率よく水素の分離・精製が可能となる。

前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である）からなることを特徴とする。ｘが２５未満であると、水素吸蔵により脆化が生じて水素分離・精製用金属膜としては使用できず、ｘが４５を超えると水素透過係数が極めて小さく、水素分離・精製用金属膜には適さない。また、ｙが２５未満であると脆性を示して水素透過の測定ができず、水素分離・精製用金属膜としては使用できず、ｙが５５を超えると脆性を示して水素分離・透過用金属膜としては使用できない。

前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が大気中室温で延性を有することを特徴とする。水素分離・精製用合金は、他の構造体に固定して使用する必要がある。その際、大気中室温で延性がないと、他の構造体との固定の際に合金が破断し、水素分離・精製に用いることができない。

本発明の前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金の作製方法は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂのそれぞれの所定量を配合し、この配合物を不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法により溶解してなることを特徴とする。

本発明の水素分離・精製用金属膜は、前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金又は前記方法により作製された複相合金からなることを特徴とする。

前記金属膜の厚さが０．１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。

前記金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にさらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜が形成されてなり、このＰｄ膜又はＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このようにＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成すれば、水素の解離と再結合が効率的に行われ得る。この範囲を外れると、水素の解離と再結合の効率が悪くなる。

前記Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜が真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により形成されたものであることを特徴とする。

本発明のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用金属膜の作製方法はまた、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂを、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である）の組成になるように配合し、この配合物を不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法により溶解し、金属膜を作製し、この金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複相合金、例えば特定の組成を有するＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。

本発明者らは、多数の金属の３元系状態図について種々検討した結果、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が水素分離・精製用金属膜として有用であることを見いだした。

本発明の実施の形態によれば、水素の分離・精製のための金属膜として、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。即ち、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成をＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である）とすることにより、水素透過性に優れるが水素脆化が起こるＮｂＴｉと水素透過性は悪いが耐水素脆化性に優れるＮｉＴｉとの共晶（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）からなる複相合金材、或いはこの共晶と初相ＮｂＴｉとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。この複相合金材は、水素透過性と機械的強度（延性）との両特性に優れており、水素の分離・精製のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。

本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比べ１／５〜１／１０の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。

Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂを所定の組成になるように配合後、好ましくはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、真空中の電子ビーム溶解、又はレーザ加熱溶解等により作製される。多数の組成についての実験結果から、水素精製に適したＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)合金材の組成は、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５であり、図１に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内のものが有用である。以下の比較例中で詳細に説明するように、図１の■印は鋳造状態で脆化することを示し、▲印は水素透過測定後脆化するものを示し、また、破線領域外の○印は延性は優れているが水素透過係数が小さいものを示し、これらは全て水素精製用合金膜には適していない。

水素精製用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば機械的強度が弱くなる。そのためＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金膜の場合、その厚さは０．１〜３ｍｍであることが好ましい。

水素分離・精製用合金は、他の構造体に固定して使用する必要がある。その際、大気中室温で延性がないと、他の構造体との固定の際に合金が破断し、水素分離・精製に用いることができない。従って、大気中室温で少なくとも１％以上の塑性変形能を有することが好ましい。

Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材を水素分離・精製用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側にそれぞれ、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。

水素の解離と再結合のために、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金膜の両側にＰｄ又はＰｄ合金膜を形成する方法は、特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のいずれで行ってもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。

Ｎｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)合金材の組成がｘ＝３０、ｙ＝３１になるように、Ｎｉ（純度９９．９％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｎｂ（９９．９％）の所定量を配合後、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して鋳塊を得た。その後、鋳塊から放電加工により、直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。

微少構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造解析にはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。化学組成はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により決定した。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。円盤試料の両側は紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、その表面に厚さ１９０ｎｍのＰｄ膜をＲＦマグネトロンスパッタリングにより形成した。

水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ成膜した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０^−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側及び上流側に、それぞれ０．１及び０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、更に温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで下げた。水素透過束Ｊ(ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−２ｓ^−１)）はマスフローメータを用いて測定した。

一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、水素透過束Ｊと水素透過係数Φ（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）との間には次式で示す関係がある。

Ｊ×Ｌ＝Φ（Ｐｕ^０．５−Ｐｄ^０．５） （４）

上式中、Ｐｕ及びＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側及び下流側の水素圧力であり、Ｌは円盤の厚さ（ｍ）である。Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ^０．５−Ｐｄ^０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。

上記したようにして得られたＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ^０．５−Ｐｄ^０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアーレニウスプロットの形で図２に示す。図２には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降にしたがって水素透過係数が減少した。減少の仕方は、Ｎｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材の方が純Ｐｄよりも大きかった。しかし、６７３Ｋ（４００℃）でのＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材の水素透過係数は、１．９３×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、純Ｐｄのそれと同等以上であった。

鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材のＸ線回折パターンを図３に示す。この合金材は、回折線からＢ２型ｂｃｃ（体心立方格子）−ＮｉＴｉとｂｃｃ−ＴｉＮｂからなっているのが分かる。

鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材のＳＥＭ写真を図４に示す。この合金は、Ｘ線回折パターンに対応して初相ＮｂＴｉと共晶(ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ)とから構成されているのが分かる。白色相である初相ＮｂＴｉ(Ｎｉ_４Ｔｉ_１３Ｎｂ_８３)は、共晶(Ｎｉ_４１．１Ｔｉ_３８．４Ｎｂ_２０．５)に囲まれており、その体積比は４０体積％であった。

以上のように、初相ＮｂＴｉと共晶（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）とから構成される複相合金は、優れた水素透過係数、即ち水素分離・精製特性を示すことが分かり、水素分離・精製用金属膜として使用できた。

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４１、ｙ＝４２になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ_４１Ｔｉ_４２Ｎｂ_１７合金材のＳＥＭ写真を図５に示す。この合金材は、ほぼ共晶状態（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）からなっていた。この合金材の組成は、実施例１のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材の共晶組成Ｎｉ_４１．１Ｔｉ_３８．４Ｎｂ_２０．５にほぼ近い。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６４×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、Ｎｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材の値の１／３であるが、水素精製用金属膜として使用可能であった。

上記実施例１及び２から、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材における水素透過機構及び耐水素脆化機構は次のように推測される。Ｎｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材での水素透過経路は共晶によってではなく、初相ＮｂＴｉ（Ｎｉ_４Ｔｉ_１３Ｎｂ_８３）によって実現されていると考えられる。言い換えれば、ＮｂＴｉ相が本複相合金の水素透過に主に寄与していると言える。ＮｂＴｉ（Ｎｉ_４Ｔｉ_１３Ｎｂ_８３）の単相合金は水素化されると脆化し、そして崩壊してしまうが、Ｎｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材においては水素化された後でも初期の形状が保たれる。これは、共晶組織（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）がＮｂＴｉの体積膨脹を抑え、その結果ＮｂＴｉの水素脆化を阻止したためと考えられる。即ち、共晶組織（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）はＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材における水素脆化の抑制の主な役割を果たしている。

以上のことから、初相ＮｂＴｉは３元Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材における水素透過の主な役割を示し、そしてその水素脆化は微細な共晶組織（ＮｉＴｉ＋ＮｂＴｉ）が存在することにより減ぜられ、機械的特性が保持されると結論づけられる。

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０、ｙ＝４２になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_４２Ｎｂ_２８合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．０４×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、水素精製用金属膜として使用可能であった。

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝２９、ｙ＝５０になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ_２９Ｔｉ_５０Ｎｂ_２１合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．０１×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、水素精製用金属膜として使用可能であった。

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０、ｙ＝３１になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ_４０Ｔｉ_３１Ｎｂ_２９合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．６７×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、水素精製用金属膜として使用可能であった。

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３９、ｙ＝５０になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ_３９Ｔｉ_５０Ｎｂ_１１合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．４２×１０^−８（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）であり、水素精製用金属膜として使用可能であった。

以上の実施例１から実施例６までの、鋳造状態のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材の組成及びその６７３Ｋでの水素透過係数の測定結果をまとめたのが、図１に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内（即ち、水素分離・精製用複相Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金形成領域内）に示した○印及びその下に記した数値である。この破線領域内の組成でＮｂＴｉ相とＮｉＴｉ相との共晶状態が現れ、良好な水素透過特性、機械的性質が得られる。
（比較例１）

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５９、ｙ＝４１；ｘ＝５０、ｙ＝４０；ｘ＝４９、ｙ＝３１になるようにして、４種の試料を作製した。

得られた各Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金材は、その組成が図１における水素精製用複相Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金形成領域外（点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた領域外）であったが、水素透過測定の可能な試料であった。この４種の試料は、図１の同領域外に○印で示してある。これら５０モル％Ｎｉを含む全ての試料の６７３Ｋでの水素透過係数は１０^−１０（ｍｏｌ Ｈ_２ (ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）程度で小さく、水素精製用金属膜には適していなかった。
（比較例２）

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２１、ｙ＝５１；ｘ＝２０、ｙ＝６０；ｘ＝２０、ｙ＝４２；ｘ＝２３、ｙ＝３４になるようにして、４種の試料を作製した。これら４種の試料は、図１において▲印で示してある。

得られた鋳造状態の４種のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金材のうち、Ｎｉ_２１Ｔｉ_５１Ｎｂ_２８合金材のＳＥＭ写真を図６に示す。この合金は、ＮｂＴｉ相、ＮｉＴｉ相及びＮｉＴｉ_２相からなっており、水素吸蔵により脆化が生じた例である。ＮｂＴｉ量は約５０体積％であり、ＮｉＴｉ量は制限されている。ＮｉＴｉ_２相は鋳造状態で脆性を示すが、ＮｂＴｉ相とＮｉＴｉ相とは鋳造状態では延性を示す。また、ＮｂＴｉ相は、多量の水素を吸蔵すると脆化するため、耐水素脆化性に乏しくなる。従って、これらの合金材は、水素分離・精製用金属膜としては使用できなかった。

また、約２０モル％Ｎｉ量を有する上記以外の３種のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金もまた上記と同様な特性を有し、水素精製用金属膜としては使用できなかった。

以上から、鋳造状態の脆性及び水素吸蔵後の脆性を抑止するためには、ＮｉＴｉ_２及びＮｂＴｉの量を少なくする必要がある。
（比較例３）

試料作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成が、ｘ＝２９、ｙ＝７１；ｘ＝３９、ｙ＝６１；ｘ＝３０、ｙ＝６３；ｘ＝６０、ｙ＝３１；ｘ＝５０、ｙ＝２０；ｘ＝４０、ｙ＝２０；ｘ＝３０、ｙ＝２０になるようにして、７種の試料を作製した。これら７種の試料は、図１において■印で示してある。

得られたＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金は全て、脆いＮｉＴｉ_２或いはＮｉ_３Ｔｉを多く含み、鋳造状態で脆性であるため、水素透過測定が不可能のものであり、水素精製用金属膜としては使用できなかった。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有するＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金を用いることにより、優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の分離・精製を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバー、薬品等の製造分野に適用可能である。

本発明の水素分離・精製用複相Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた破線領域内の○印の下に記した数値は実施例１〜６で得られた合金材の水素透過係数を表す。 実施例１における鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材及び比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフ。 実施例１における鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材のＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例１における鋳造状態のＮｉ_３０Ｔｉ_３１Ｎｂ_３９合金材のＳＥＭ写真。 実施例２における鋳造状態のＮｉ_４１Ｔｉ_４２Ｎｂ_１７合金材のＳＥＭ写真。 比較例２における鋳造状態のＮｉ_２１Ｔｉ_５１Ｎｂ_２８合金材のＳＥＭ写真。

Claims (11)

1. 水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とするＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金。
2. 前記複合相が、水素透過性を担うＮｉを固溶したＮｂＴｉ相と耐水素脆化性を担うＮｂを固溶したＮｉＴｉ相との共晶（ＮｂＴｉ＋ＮｉＴｉ）、或いはこの共晶と初相ＮｂＴｉとの相からなることを特徴とする請求項１記載の水素分離・精製用複相合金。
3. 前記初相ＮｂＴｉが共晶に囲まれていることを特徴とする請求項２記載の水素分離・精製用複相合金。
4. 前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離・精製用複相合金。
5. 前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が大気中室温で延性を有することを特徴とする請求項２記載の水素分離・精製用複相合金。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金を作製する際に、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂのそれぞれの所定量を配合し、この配合物を不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法により溶解してなることを特徴とする複相合金の作製方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用複相合金又は請求項６記載の方法により作製された複相合金からなることを特徴とする水素分離・精製用金属膜。
8. 前記金属膜の厚さが０．１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項７記載の水素分離・精製用金属膜。
9. 前記金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にさらにＰｄ膜又はＰｄ合金膜が形成されてなり、このＰｄ膜又はＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項７又は８記載の水素分離・精製用金属膜。
10. 請求項９記載のＰｄ膜又はＰｄ合金膜が真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法により形成されたものであることを特徴とする水素分離・精製用金属膜の作製方法。
11. Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂを、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金がＮｉ_ｘＴｉ_ｙＮｂ_(100-x-y)（ただし、ｘ＝２５〜４５、ｙ＝２５〜５５である）の組成になるように配合し、この配合物を不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法により溶解し、金属膜を作製し、この金属膜の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成することを特徴とするＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系水素分離・精製用金属膜の作製方法。

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