KR20060036972A - 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한것으로서, 폴리우레탄우레아 용액을 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조할 때, 평균입경이 1~50㎚인 은 나노입자가 분산되어 있는 N,N'-디메틸아세트아미드 용액을 건식방사전인 상기 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 은 나노입자를 N,N'-디메틸아세트아미드 용액에 분산시킨 상태로 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하기 때문에 건식방사되는 폴리우레탄우레아 용액의 점도 조절이 용이하고, 저렴한 제조원가로 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조할 수 있다.

탄성사, 폴리우레탄우레아, 항균방취성, 은, 나노입자, 분산, 디메틸아세트아미드.

Description

항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 {Method of manufacturing a polyurethaneurea elastic fiber with excellent antimicrobe}

본 발명은 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 은 나노입자를 함유하여 탄성사의 고유 물성은 그대로 유지하면서도 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성사는 탄성과 탄성회복력이 우수하여 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 에어로빅복, 수영복으로의 용도로 계속 확대되고 있다. 그러나 몸에서 배출되는 여러 가지 분비물에 의해 의류에 많은 종류의 세균류 및 곰팡이류가 부착, 서식하는 경우가 발생하게 되는데, 이중에는 직물에 부착하여 인체에 해로움을 주지는 않지만 의류를 변질, 착색, 오염시켜 악취를 발생시키는 것도 있고, 직접적으로 인체에 해를 입히는 경우도 발생하게 된다. 특히 여성의 거들 및 브래지어 등에 탄성사를 사용하는 경우가 많이 있는데 이러한 경우 땀 등에 의하여 세균 또는 곰팡이류가 탄성사에 서식하여 위생 및 건강에 나쁜 영향을 미치는 문제가 발생하였다.

이와 같은 문제점을 해결 하기 위해서 폴리우레탄우레아 탄성사에 항균성을 부여하기 위한 종래 방법으로 미국특허 제4,837,292호에서는 소프트 세그먼트로 알리파틱디올 중 폴리카보네이트디올 종류인 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올 또는 그의 공중합체를 사용함으로서 항균성을 부여하는 방법을 게재하고 있다.

그러나, 상기 방법은 별도의 항균제를 투입하지 않기 때문에 항균효과가 저조한 문제가 있었다.

또한, 한국 특허공개 제1993-004530호에서는 다공성 무기물질인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트에 살균성 금속이온을 이온 교환시킨 무기계 항균제를 폴리우레탄우레아 탄성사에 첨가하는 방법을 게재하고 있다.

그러나, 상기 방법은 실리케이트 제올라이트 자체가 강한 흡착 특성을 나타내므로 이로 인하여 수분이 흡착될 경우 탄성사 제조공정 중 중합반응시 원부재인 디이소시아네이트와 급격히 반응하여 우레아를 형성하거나 뷰렛 또는 알로파네이트를 형성하여 고분자를 가교시키는 역할을 하여 중합물의 점도를 상승시키고 겔을 형성시켜 필터의 압력을 급속히 증대시키고, 방사시 사절이 자주 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 한국 특허공개 제1995-18734호에서는 은 또는 지르코늄을 포함하는 비다공성 무기세라믹을 폴리우레탄우레아 탄성사에 첨가하는 방법을 게재하고 있다.

그러나, 상기 방법은 비다공성 무기세라믹을 다량 첨가 할 경우에는 탄성사가 황변되고, 적게 첨가할 경우에는 항균성이 낮은 문제점이 있었다.

또한, 한국 등록특허 제131831호에서는 옥시비스페녹사신계 화합물을 항균방취제로 사용하는 방법을 게재하고 있으나, 항균방취제로 사용하는 옥시비스페녹사신계 화합물이 무기세라믹계 항균제에 비해 내열성이 약하여 고온방사시 문제가 발생되었다.

또한, 한국 등록특허 제163496호, 한국 공개특허 제2000-27866호 및 한국 공개특허 제2000-59821호에서는 은과 지르코늄 금속이온이 2~60중량%가 함유된 무기세라믹 또는 4중량%의 은이 담지된 무기세라믹을 항균제로 폴리우레탄우레아 탄성사에 첨가하는 방법을 게재하고 있다

그러나, 상기 방법들은 무기세라믹 내의 은 담지량이 2중량% 이상이기 때문에 은의 용이한 변색(갈변)에 의하여 이를 포함하는 제품도 쉽게 갈변하여 외관의 품위를 잃게 되는 문제가 발생되며, 고가의 은 가격에 의하여 제조비용이 상승하게 되는 문제가 있었다.

또한, 한국 특허공개 제2002-0095604호에서는 0.1~2중량%의 은과 20~50중량% 아연이 담지된 무기세라믹을 폴리우레탄우레아 탄성사 전체중량에 대하여 0.2~2중량% 첨가하는 방법을 게재 하고 있다.

그러나, 상기 방법은 아연(Zn)의 함유량이 20~50중량%로서 많아 환경문제를 야기시킬 수 있으며, 또한 은제올라이트화합물의 입자 사이즈가 2㎛ 정도로서 방사시 조업성이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 한국 특허공개 제2003-0010003호에서는 ZnO 50~79몰%, SiO₂ 20~50몰%, 및 알칼리금속산화물 1~10몰%로 구성되며, 평균입자가 5㎛ 이하인 유리화합물을 항균제로 폴리우레탄우레아 탄성사에 0.2 내지 5중량% 첨가하는 방법을 게제 하고 있다.

그러나, 상기 방법은 ZnO가 실리케이트 제올라아트에 담지될 경우 Zn과 같은 무기금속이 양이온으로 존재하는 것이 아니라 안정한 킬레이트 화합물 상태로 존재하기 때문에 충분한 항균성이 발휘되지 않는 문제가 있었다.

또한, 한국 공개특허 제2003-0038585호에서는 계면활성능을 가지는 우레탄아크릴레이트 전구체를 이용하여 폴리올에 은 나노입자를 형성, 분산시키고 이를 이용하여 디이소시아네이트와 반응시켜서 무용매하에서 은 나노입자가 안정하게 분산된 폴리우레탄 나노 복합체를 제조하는 방법을 게재하고 있다.

그러나, 상기 방법은 무용매하에서 폴리우레탄 나노 복합체를 합성하는 기술로서 N,N'-디메틸아세트아미드와 같은 용매로 합성된 고분자를 희석시켜 건식방사하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조공정에서는 점도 조절이 곤란하여 적용할 수 없는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 이상에서 살펴본 종래 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 일반 무기계 항균제보다 비표면적이 넓어 적은 양으로도 높은 항균효과를 발휘할 수 있는 은 나노입자를 항균제로 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 일반 무기계 항균제 보다 적은 양으로도 높은 항균효과를 발현하는 은 나노입자를 N,N'-디메틸아세트아미드 용액에 적정량 분산 시킨 후, 이를 건식방사전인 폴리우레탄우레아 방사용액(방사 도프)에 첨가하여 은 나노입자가 함유된 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법은, 고분자량의 디올 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 혼합, 반응시킨후 여기에 용매를 첨가하여 예비중합체 용액을 제조한 다음 상기 예비중합체 용액에 쇄연장제인 디아민과 쇄중지제인 모노아민을 반응시켜서 제조된 폴리우레탄우레아 방사 용액을 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 평균 입경이 1~50㎚인 은 나노입자가 분산되어 있는 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 건식방사전인 상기 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명은 상세하게 설명한다.

먼저, 고분자량의 디올 화합물과 과량의 디이소아네이트화합물을 혼합, 반응시켜서 예비중합체를 제조하고, 여기에 용매를 첨가, 혼합하여 예비중합체 용액을 제조한다.

이때, 상기 디올 화합물의 수평균 분자량은 1,500~3,000인 것이 바람직하고, 고분자량의 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물의 몰비는 1:1.3~2.0인 것이 바람직하다.

용매로는 N,N'-디메틸아세트아미드 등을 사용한다.

다음으로는, 상기의 예비중합체 용액에 쇄연장제인 디아민과 쇄중지제인 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사용액을 제조한다.

이때 상기의 디아민은 예비중합체의 94~97.5당량%, 모노아민을 예비중합체의 6~11당량% 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄우레아 방사용액의 점도는 10℃에서 1,500~5,000 포아스인 것이 바람직히다.

쇄연장제인 디아민은 에틸렌디아민 70~90몰%와 1,2-디아미노프로판 10~30몰%로 구성되는 것이 바람직하고, 쇄중지제인 모노아민은 디에틸렌아민인 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 폴리우레탄우레아 방사용액의 제조방법은 본 발명의 구현일례에 불과하며, 본 발명은 상기 폴리우레탄우레아 방사용액의 제조방법에만 한정되지 않는다.

다시말해, 본 발명은 통상의 폴리우레탄우레아 방사용액의 제조방법 모두를 포함한다.

다음으로, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 방사용액에 평균입경이 1~50㎚인 은 나노입자가 분산되어 있는 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 첨가한 다음, 이를 통상의 방법에 따라 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사 를 제조한다.

이와 같이 본 발명에서는 평균입경이 1~50㎚인 은 나노입자를 N-N'-디메틸아세트아미드 용액에 분산시켜 은 나노입자가 분산된 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 제조한 다음, 이를 건식방사 직전의 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

은 나노입자의 평균입경이 50㎚를 초과하는 경우에는 은 나노입자의 비표면적이 감소하여 항균효과가 효과적으로 발현되지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 1㎚보다 낮은 경우에는 가격이 비싸 경제적이지 못하다.

N-N'-디메틸아세트아미드 용액내에 분산되어 있는 은 나노입자의 함량은 상기 폴리우레탄우레아 용액내 중합체(고형분) 중량 대비 0.001~0.01중량%인 것이 바람직하다.

상기 함량이 0.001중량% 미만인 경우에는 폴리우레탄우레아 탄성사의 항균효과가 효과적으로 발현되지 않을 수 있고, 0.01중량%를 초과하는 경우에는 방사용액내 은 나노입자의 분산이 불균일해 지거나 방사원액이 변색되어 제품의 품질이 저하될 수 있다.

또한, 상기 폴리우레탄우레아 방사용액에 산화방지제, 자외선 흡수제, 염색성 향상제 및 산화티탄등의 첨가제들을 소량 첨가 할 수도 있다.

본 발명에서는 은 나노입자를 N-N'-디메틸아세트아미드 용액에 분산시킨 상태로 폴라우레탄우레아 방사용액에 첨가하기 때문에 상기 방사용액의 점도조절이 용이하게 된다.

또한, 은 나노입자는 일반 무기계 항균제 보다 적은 입자 사이즈를 갖기 때문에 비표면적이 상대적으로 높아 적은 양을 첨가하여도 높은 항균방취 효과를 얻을수 있다.

그 결과, 본 발명으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 항균방취효과가 매우 우수하다.

예를 들면 본 발명으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사로 환편물을 제편한 다음 이를 KS K 0693의 직물 항균도 시험방법으로 황색포도상구균 감소율(%)을 측정한 결과 94%이상 이었다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수평균 분자량 1800의 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰에 4,4'-페닐메탄디이소시아네이트 1.7몰을 혼합하여 90℃에서 90분간 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 갖는 예비중합체를 합성 하였다. 이 예비중합체를 40℃로 냉각시킨 후 N-N'-디메틸아세트아미드를 첨가하여 약 45%의 예비중합체 용액을 제조하였다. 예비중합체 용액을 5℃까지 낮춘후 격렬히 교반하면서 예비중합체에 대하여 에틸렌디아민 75몰%와 1,2-디아미노프로판 25몰%로 구성된 쇄연장제를 96당량%와 디에틸렌아민의 쇄중지제를 4당량%를 함유한 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 천천히 가하면서 쇄연장 및 쇄중지를 시켜 폴리우레탄우레아 방사용액을 제조 하였다. 얻어진 폴리우레탄우 레아 방사용액에 통상의 산화방지제, 자외선 흡수제, 염색성 향상제 및 산화티탄을 소량 첨가함과 동시에 평균입경이 20㎚인 은 나노입자가 상기 폴리우레탄우레아 방사용액 내 중합체(고형분) 중량 대비 0.001중량% 분산되어 있는 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 항균제도 첨가한 다음, 이를 건식방사하여 40데니어의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

제조된 폴리우레탄우레아 탄성사로 환편물을 제편한 다음, 이를 KS K 0693의 직물항균도 시험방법으로 측정한 항균성과 방사원액 상태는 표 2와 같다.

실시예 2 내지 실시예 3 및 비교실시예 1

N-N'-디메틸아세트아미드 용액내에 분산되어 있는 은-나노입자의 함량 및 평균입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

제조된 폴리우레탄우레아 탄성사로 환편물을 제편한 다음, 이를 KS K 0693의 직물항균도 시험방법으로 측정한 항균성과 방사원액 상태는 표 2와 같다.

제조조건

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교 실시예 1
N-N'-디메틸아세트아미드 용액내 분산되어 있는 은-나노입자의 함량(중량%)	0.001	0.005	0.01	0
은-나노입자 평균입경(㎚)	20	10	40	-

* 비교 실시예 1은 폴리우레탄우레아 방사용액에 은 나노입자가 분산되어 있 는 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 첨가하지 않은 것이다.

항균성 및 방사원액 상태 평가결과

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교 실시예 1
항균성	폐균쌍구균 감소율(%)	99.9	99.9	99.9	70.0
	황색포도상구균 감소율(%)	96.3	99.8	99.5	50.5
방사원액 색상 및 분산상태		양호	양호	양호	양호

본 발명은 은 나노입자를 N-N'-디메틸아세트아미드 용액에 분산시킨 상태로 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하기 때문에 상기 방사용액의 점도 조절이 용이하고, 저렴한 제조원가로 저렴한 장점이 있다.

또한, 본 발명으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 각종 균에 대한 항균성이 매우 우수하다.

Claims (5)

1. 고분자량의 디올 화합물과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 혼합, 반응시킨후 여기에 용매를 첨가하여 예비중합체 용액을 제조한 다음 상기 예비중합체 용액에 쇄연장제인 디아민과 쇄중지제인 모노아민을 반응시켜서 제조된 폴리우레탄우레아 방사 용액을 건식방사하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서, 평균 입경이 1~50㎚인 은 나노입자가 분산되어 있는 N-N'-디메틸아세트아미드 용액을 건식방사전인 상기 폴리우레탄우레아 방사용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
2. 1항에 있어서, N-N'-디메틸아세트아미드 용액에 분산되어 있는 은 나노입자의 함량이 상기 폴리우레탄우레아 용액내 중합체(고형분) 중량 대비 0.001~0.01중량%인 것을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 제조방법.
3. 1항에 있어서, 쇄연장제인 디아민이 에틸렌디아민 70~90몰%와 1,2-디아미노프로판 10~30몰%로 구성됨을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
4. 1항에 있어서, 쇄중지제인 모노아민이 디에틸렌아민인 것을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
5. 1항에 있어서, 고분자량의 디올화합물의 수평균 분자량이 1,500~3,000인 것을 특징으로 하는 항균방취성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.