KR100503162B1 - 항균성 탄성 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균성 탄성 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항균제로서 평균입자 크기가 5㎛ 이하인 은 및 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트 (hydroxyapatite)를 원사대비 0.1 - 10중량% 포함하는 항균성 스판덱스 섬유에 관한 것이며, 본 발명에 의해 방사 공정을 거쳐도 황변 문제를 일으키지 않으며, 반영구적으로 항균성을 유지하는 항균성을 부여한 탄성사를 제공할 수 있다.

Description

항균성 탄성 섬유 및 그의 제조 방법{Antibacterial Spandex and Method for Preparing the Same}

본 발명은 항균성 탄성 섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 항균제로서 은 또는 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)를 사용함으로써 방사 공정을 거쳐도 황변 문제를 일으키지 않으며, 반영구적으로 항균성을 유지하고, 또한 비다공성 항균제이어서 수분의 흡착이 적어 중합물에 투입시 겔(gel) 발생 우려가 없으며, 염색 공정시 염색 불균일 문제를 초래하지 않는 항균성을 부여한 탄성사에 관한 것이다.

폴리우레탄계 탄성 섬유는 탄성과 탄성 회복력이 우수함으로써 스타킹이나 여성용 속옷류 및 신축성 직물에 많이 이용되고 있으며, 에어로빅복, 수용복으로의 용도도 계속 확대되고 있다. 그러나 몸에서 배출되는 여러 가지 분비물에 의하여 의류에 많은 종류의 세균류 및 곰팡이류가 부착 서식하는 경우가 발생하게 되는데 이중에는 직물에 부착하여 인체에 해로움을 주지는 않지만 의류를 변질, 착색, 오염시켜 악취를 발생시키는 것도 있고, 직접적으로 인체에 해를 입히는 경우도 발생하게 된다. 특히, 여성의 거들 및 브레지어 등으로 탄성 섬유를 사용하는 경우가 많이 있는데 이러한 경우 땀 등에 의한 분비물로 인하여 세균 또는 곰팡이류가 탄성 섬유에 서식하는 경우가 있게 되는 것이다.

폴리우레탄 탄성 섬유에 항균성을 부여하기 위한 방법으로 미국 특허 제 4,837,292호와 같이 소프트 세그먼트로 알리파틱디올중 폴리카보네이트디올 종류인 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(헥산-1,6-카보네이트)디올 또는 이들의 공중합체를 사용함으로서 항균성을 부여하는 방법이 발표되었다. 이는 별도의 항균제를 투입하지 않고 원부재료 자체의 물성을 이용하여 항균성을 부여하는 방법이지만 항균 효과가 저조한 문제점이 있다.

또한, 한국 공고특허 제 93-05099호와 같이 무기계 항균제로서 다공성 무기물질인 결정성 알루미노 실리케이트 제올라이트에 살균성 금속 이온을 이온 교환시켜 항균제를 사용하는 경우 제올라이트 자체가 강한 흡착 특성을 나타내므로 이로 인하여 수분이 흡착될 경우 탄성 섬유 제조 공정 중 중합 반응시 원부재인 디이소시아네이트와 급격히 반응하여 우레아를 형성하거나 뷰렛 또는 알로파네이트를 형성하여 고분자를 가교시키는 역할을 하여 중합물의 점도를 상승시키고 겔을 형성시키므로 필터의 압력을 급속히 증대시키고, 방사시 사절이 자주 발생하는 원인이 된다.

한국 등록특허 제103406호는 은 또는 지르코늄을 포함하는 비다공성 무기세라믹을 사용하여 탄성 섬유에 항균성을 부여하고 있으나, 스판덱스를 황변시키는 문제를 발생시켜 제품 가치를 떨어뜨렸다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 항균제로서 은 또는 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)를 사용함으로서 방사 공정을 거쳐도 황변 문제를 일으키지 않으며, 반영구적으로 항균성을 부여한 항균성 탄성사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 항균제로서 은 및 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)로 구성되며, 평균 입자 크기가 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 - 3㎛인 하이드록시아파타이트 화합물을 원사대비 0.1 - 10중량% 포함하는 항균성 스판덱스 섬유에 관한 것이다. 또한 본 발명의 다른 측면은 세그멘티드 폴리우레탄 중합체를 방사하여 탄성 섬유를 제조함에 있어서, 향균제로서 은 및 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트를 원사대비 0.1- 10중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 향균성 탄성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명을 상세히 서술하고자 한다. 본 발명의 탄성사를 제조하는데 사용되는 세그먼티드 폴리우레탄 중합체는 당 분야에 공지된 바와 같이 유기 디이소시아네이트 및 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조한 후, 이를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트로는 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 수소화된 P,P-메틸렌디이소시아네이트 등이 있다. 상기 고분자 디올로는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 사용될 수 있다. 상기 디아민류는 쇄연장제로서 사용되며, 이의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 하이드라진 등이 있다. 또한 상기 모노아민은 쇄종지제로서 사용되며, 이의 예로는 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 있다.

본 발명에서는 탄성 섬유 제조시 향균제로서 평균 입자 크기는 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 - 3㎛이고, Ag를 0.0001 - 10중량% 함유하며, 구리, 아연 중 적어도 1종의 금속을 함유하는 하이드록시 아파타이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 항균제의 평균 입자 크기가 5㎛를 초과하면 방사시 방사 노즐이 막히거나 약사 발생으로 균일한 원사를 제조하기 어렵다.

상기 향균제에서 Ag의 함량은 0.0001 - 10중량%이다. Ag의 함량이 0.0001중량% 미만이면 향균성을 나타내지 못하고, 10중량%를 초과하면 항균제의 색깔 (color)이 황변하는 문제가 발생한다.

그리고, 항균제의 투입량은 원사대비 0.1~10중량%가 바람직하며, 0.1중량%미만으로 투입시는 항균성의 발현이 미미하며, 10중량%를 초과하면 무기물 함량의 과다로 균일한 원사 생산이 어렵다.

상기 향균제에서 구리 또는 아연의 함량은 0.0001 - 15중량%이다. 함량이 0.0001중량% 미만인 경우에는 향균성을 나타내지 못하고, 15중량%를 초과하는 경우에는 하이드록시아파타이트 결정 구조를 만들지 못하는 문제점이 발생한다.

그 이외에도 본발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가제로서는 UV 안정제, 산화 방지제, NOx가스 황변 방지제, 점착 방지제, 염착 증진제, 내염소제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 항균제는 다른 첨가제들과 함께 혼합하여 첨가할 수 있으며, 다른 첨가제를 먼저 첨가한 후 방사 직전에 첨가해도 괜찮다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

세그먼트 폴리우레탄 중합체의 제조

디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 2328g(분자량 1800)을 질소가스기류 주에서 85℃, 90분간 교반하면서 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 전구체를 제조하였다. 상기 폴리우레탄 전구체를 실온으로 냉각시킨 후, 여기에 디메틸아세트아미드 4643g을 첨가하고 용해시켜 폴리우레탄 전구체 용액을 수득하였다. 이어서, 프로필렌디아민 54g , 디에틸아민 9.1g 및 디메틸아세트아미드 1889g을 용해시킨 용액을, 10℃ 이하에서 상기 폴리우레탄 전구체 용액에 첨가하여 세그먼트 폴리우레탄 중합체 용액을 제조하였다. 상기 중합물에 통상의 UV 안정제, 산화 방지제, 황변 방지제 등을 투입하고, 항균제도 투입하였다. 항균제의 양은 원사 대비 1중량%가 되도록 투입하였다. 항균제는 Ag 5중량%, Zn 0.1중량% 함유 하이드록시아파타이트 화합물이다. 이 방사 원액을 탈포시킨 후, 건식 방사 공정에서 방사 온도를 250℃로 조정하여 4필라멘트 40데니아 탄성사를 제조하면서 방사 작업성을 평가하여 이를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예와 동일하게 중합물을 제조하고, 동일한 첨가제를 투입하고, 항균제는 한국 공고특허 제 93-05099호의 실시예에 계시된 항균제와 유사한 은과 지르코늄 함유 무기 세라믹 항균제(AGZ 330, 동아합성, 일본)를 원사 대비 1중량%를 투입하였다. 실시예와 동일한 방법으로 방사하여 4필라메트 40데니아 탄성사를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예와 동일하게 중합물을 제조하고, 동일한 첨가제를 투입하고, 항균제는 한국 등록특허 제 103406호의 실시예에 계시된 항균제와 유사한 은 및 Zn를 함유한 제올라이트 항균제(BM-102NS(뉴), 가네보, 일본)를 원사 대비 1중량%를 투입하였다. 실시예와 동일한 방법으로 방사하여 4필라메트 40데니아 탄성사를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 수득된 탄성사로 환편기(KT-400, 직경 4 inch, 침수 400개, 나가카세이키(Nagakaseiki)사, 일본)를 이용하여 시편으로서 스판덱스 환편물을 편직하였으며, 이어서 통상의 스판덱스 정련 방법을 이용하여 스판덱스 환편물을 정련하였다.

이 환편물 시료를 이용하여 다음과 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

물성 평가

(1) 항균성 평가

황색포도상 구균(ATCC6538, Staphylococcus aureus)과 대장균(ATCC8739, Escherichia coli)을 시험균으로 채택하여 전배양과 본배양 후 시험균 현탁액을 만들고 시료를 투입하여 진탕 배양(300rpm × 1hr, 25℃±5)시킨후 균수를 세어 최초의 균수와 진탕 배양 후 균수를 비교하여 균 감소율을 쉐이크 플라스크 방법(shake flask method)으로 평가하였다. 탄성사 환편물 100g을 세제 35g이 투입된 10리터 수용액에서 10분간 세탁 후 탄성사 환편물을 건져내어 자연건조시키는 것을 20회 반복 실시한 후 상기에 언급한 항균성을 평가하였다.

(2) 내변색성 평가

정련한 스판덱스 환편물 길이 10cm로 하기의 평가를 진행하였다.

① 자외선 테스트

액셀러레이티드 웨더링 테스터(Accelerated Weathering Tester,Q-Panel사, 미국)를 이용했으며, 자외선 램프는 UV-B 램프를 사용했다. 온도는 60℃로 고정하고 시료는 24시간 처리하였다.

② NOx 가스 테스트

이온 교환수 300mmL, 85% 인산 수용액 8mL, 아초산소다 (NaNO2) (10g/L) 40mL의 혼합 용액으로 NOx 가스 발생액을 만든 다음, 밀폐된 용기 내에 상기 용액을 넣고 시료를 이 용기 내에서 상온, 24시간 동안 NOx 가스로 처리하였다.

내변색성 평가는 칼라-뷰 분광광도계(Color-view spectrophotometer)(BYK-Gardener사,미국)를 이용하여 황변값 "b"를 각각 측정하였다.(Test 조건 : Instrument Geometry = 450/00, Illuminant/Observer = D65/100, 11 mm sample port aperture 사용, 측정횟수 3회)

구분	세탁전 향균성		세탁후 향균성		내변색성				방사 작업성 (4hrs)
	황색포도상구균	대장균	황색포도상구균	대장균	초기 (b값)	자외선 (b값)	내열성 (b값)	NOX성 (b값)
실시예	99.5%	99.6%	99.1%	99.0%	0.22	4.9	6.8	8.5	사절무
비교예1	99.4%	99.6%	99.0%	99.0%	9.34	24.71	24.68	22.27	사절무
비교예2	99.1%	99.2%	98%	97.5%	14.34	30.51	27.68	30.27	사절 8회

* 내변색성에서 "b값“이 낮을수록 우수함

본 발명의 항균제를 적용한 스판덱스는 항균성은 선행 기술과 대등하면서도 황변의 문제를 일으키지 않으므로, 스판덱스 섬유에 적용하기에 적합하다.

Claims (5)

1. 항균제로서 은 및 구리 또는 아연을 함유하며, 평균입자 크기가 0.1 ~ 5㎛ 인 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite)를 포함하는 항균성 탄성 섬유.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 향균제가 원사대비 0.1 - 10중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 향균성 탄성 섬유.
3. 제 1항에 있어서, 상기 향균제에 은(Ag)이 0.0001 - 10중량%를 포함된 것을 특징으로 하는 향균성 탄성 섬유.
4. 제 1항에 있어서, 상기 향균제에 구리 또는 아연이 0.0001 - 15중량% 포함된 것을 특징으로 하는 향균성 탄성 섬유.
5. 세그멘티드 폴리우레탄 중합체를 방사하여 탄성 섬유를 제조함에 있어서, 향균제로서 은 및 구리 또는 아연을 함유하는 하이드록시아파타이트를 원사대비 0.1 - 10중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 향균성 탄성 섬유의 제조 방법.