KR20060006915A - Surface-treated particle of water-soluble inorganic compound, process for producing the same, and particulate detergent composition - Google Patents

Surface-treated particle of water-soluble inorganic compound, process for producing the same, and particulate detergent composition Download PDF

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사토시 마츠나가
가츠야 나가야스
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스미토 기노에
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에리 히다이
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라이온 가부시키가이샤
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Abstract

Surface-treated water-soluble inorganic compound particles obtained by treating the surface of core particles of a water-soluble inorganic compound with an organic or inorganic, water- soluble polymer and further treating the surface of the resultant particles with a sparingly water-soluble compound. The surface-treated water-soluble inorganic compound particles do not agglomerate even when wetted under the conditions of a low water temperature and a low stirring force. The particles have excellent solubility during laundering. They have excellent flowability and can be prevented from adhering to a granulator during production.

Description

표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 그 제조방법, 및 입상 세제 조성물{SURFACE-TREATED PARTICLE OF WATER-SOLUBLE INORGANIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PARTICULATE DETERGENT COMPOSITION}Surface-treated water-soluble inorganic compound particles and preparation method thereof, and granular detergent composition {SURFACE-TREATED PARTICLE OF WATER-SOLUBLE INORGANIC COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PARTICULATE DETERGENT COMPOSITION}

본 발명은 표면처리된 수용성 무기 화합물 입자에 관한 것이다. 특히, 입상 세제 조성물에 알칼리제로서 분체 혼합되는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 관한 것이다. The present invention relates to surface treated water-soluble inorganic compound particles. In particular, it is related with the surface-treated water-soluble inorganic compound particle mixed with a granular detergent composition as an alkali chemicals.

종래, 고체입자의 핸들링성, 붕괴성, 저장안정성, 용해성 등에 관한 여러가지의 문제점을 해결하기 위해서, 입자를 수용성 고분자 화합물로 조립하는 방법(일본 특개평 3-53000호 공보), 입자표면을 피복하는 방법 등(일본 특개 2001-293354호 공보)이 제안되어 있다. Conventionally, in order to solve various problems related to handling, disintegration, storage stability, solubility, etc. of solid particles, a method of assembling the particles into a water-soluble polymer compound (Japanese Patent Laid-Open No. 3-53000), which covers the particle surface And the like (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-293354) have been proposed.

입상 세제 조성물의 분야에서는, 계면활성제를 포함하는 세제 입자가 동절기에 있어서의 세탁중에 겔화·응집되어 다 녹지 않는 현상이 종종 관찰된다. 특히, 최근, 세탁기의 대형화에 의한 욕비의 저하나, 에너지 절약 설계에 의한 헹굼물 양의 저하가 진행되는 동시에, 분말세제를 담가놓고 사용하는 방법 등도 범용되어가고 있다. 이것으로부터, 저온수를 사용한 동절기의 세탁시에 세제의 용해잔류물이 발생하기 쉬운 상황에 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 세제 입자의 표면을 수 용성 고분자로 피복하는 방법이 제안되었다(일본 특개평 7-242899호 공보). In the field of granular detergent compositions, a phenomenon in which detergent particles containing a surfactant are gelled and agglomerated during washing in winter, does not melt completely. In particular, in recent years, the reduction in the bath ratio due to the increase in size of the washing machine, the decrease in the amount of rinsing water due to the energy-saving design, and the method of soaking and using a powder detergent have become common. From this, it is in a situation where residues of detergents tend to be generated during winter washing using low temperature water. In order to solve this problem, a method of coating the surface of the detergent particles with a water-soluble polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-242899).

한편으로는, 입상 세제에 여러 기능을 부여하기 위해, 여러 입자를 블렌딩하는 기술이 제안되었다. 이 경우, 블렌딩된 입자가 서로 영향을 주어 입상 세제 용해성을 저하시킨다는 다른 문제를 초래하는 일이 있었다. 특히, 세제 입자에 수용성 무기 화합물을 분체 혼합하면, 수용성 무기 화합물이 물과 접촉하여 수화할 때에 세제 입자와 격렬하게 응집하여 응집체를 생성하고, 이것이 다 녹지 않고 남는 현상이 문제로 되어 있었다. On the one hand, in order to give various functions to the granular detergent, a technique of blending several particles has been proposed. In this case, another problem has arisen that the blended particles influence each other and lower the granular detergent solubility. Particularly, when the water-soluble inorganic compound is powder-mixed with the detergent particles, the water-soluble inorganic compound aggregates violently with the detergent particles when hydrated by contact with water to form aggregates, and this has been a problem in that it does not melt all.

이런 문제를 해결하기 위해서, 세제 입자측을 비이온 계면활성제로 피복하는 동시에, 알칼리 금속염측을 수용성 유기물 용액 및/또는 고체 분체로 피복하는 기술이 제안되어 있다(일본 특개 2002-266000호 공보). In order to solve this problem, the technique which coat | covers the detergent particle side with a nonionic surfactant, and coat | covers an alkali metal salt side with a water-soluble organic substance solution and / or solid powder is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266000).

그렇지만, 상기 제안에서는 의류의 공존 조건하에서의 입상 세제 및 세제 응집물의 용해성이 평가되어 있지 않아, 교반력이 부족하고 또한 저온수를 사용하여 행하는 실제의 세탁시에, 세제 응집물의 발생 및 그 용해잔류물의 억제기술로서는 불충분하다. 수용성 무기 화합물의 용해발열을 제어한다는 시점으로부터의 검토는 전혀 되어 있지 않다는 점에서도 불충분하다. However, in the above proposal, the solubility of the granular detergent and the detergent aggregate under the coexistence condition of the garment is not evaluated, and the generation of the detergent aggregate and the dissolved residue of the detergent at the time of the actual washing performed with insufficient stirring power and using low temperature water. It is insufficient as a suppression technique. It is also inadequate in that there is no examination from the viewpoint of controlling the dissipation heat of the water-soluble inorganic compound.

또한, 분체끼리를 혼합할 때에 발생하는 문제를 해결하는 기술로서, 예를 들면 물에 불용인 분체 또는 표백 활성화제 등의 조립물(造粒物)을, 다가 금속이온과 반응하는 관능기를 갖는 수용성 고분자 화합물로 피복한 후, 다가 금속이온으로 가교하는 기술(일본 특표평 11-514402호 공보, 일본 특개소 63-130522호 공보)이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들 기술도 저장안정성이나 다수성(多水性) 조성물에 배 합했을 때의 형체 안정성의 향상을 목적으로 한 것이며, 용해시에 있어서의 응집물의 형성을 억제하는 것은 아니다. Moreover, as a technique which solves the problem which arises when mixing powders, water solubility which has a functional group which reacts with a polyvalent metal ion, for example, granules, such as powder insoluble in water or a bleach activator, is reacted. After coating with a high molecular compound, the technique of crosslinking with polyvalent metal ion (Japanese Patent Laid-Open No. 11-514402, Japanese Patent Laid-Open No. 63-130522) has been proposed. However, these techniques are also aimed at improving the shape stability when combined with storage stability and multi-component composition, and do not inhibit the formation of aggregates at the time of dissolution.

또, 입상 세제에 분체혼합하는 것을 목적으로 한 수용성 무기 화합물 입자에 대해 여러 피복기술이 제안되어 있다. In addition, various coating techniques have been proposed for water-soluble inorganic compound particles for the purpose of powder mixing in a granular detergent.

예를 들면, 수용성 무기 화합물을 수용성 고분자 화합물로 조립하고, 과립의 용해속도나 세탁시의 분산성을 개선하는 기술이 제안되었다(일본 특개소 63-20398호 공보, 일본 특표 2001-505240호 공보). 또, 수용성 무기 화합물에 대하여, 알칼리금속 규산염 등의 수난용성 무기 화합물을 복수 혼합하거나, 이것들을 복합화하거나 하는 기술이나, 수용성 무기 화합물 담체에 농후 실리케이트 용액을 스프레이 하여 코팅하는 기술 등이 제안되어 있다(일본 특개평 8-60200호 공보, 일본 특개평 4-275400호 공보, 일본 특개 2000-34496호 공보). For example, techniques for granulating a water-soluble inorganic compound into a water-soluble high molecular compound and improving the dissolution rate of granules and dispersibility during washing have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-20398 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-505240). . Moreover, the technique which mixes two or more poorly water-soluble inorganic compounds, such as an alkali metal silicate, and compoundes these with respect to a water-soluble inorganic compound, the technique of spraying a thick silicate solution on a water-soluble inorganic compound support | carrier, etc. are proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 8-60200, Japanese Patent Laid-Open No. 4-275400, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-34496.

그렇지만, 이들 피복기술들도 입자의 저장안정성 및 세정력 향상에의 기여를 주안으로 한 것이며, 저온수에서 세탁할 때에 있어서의 세제응집물의 형성을 억제하여, 그 용해잔류물를 방지할 수 있는지 아닌지는 불분명하다. However, these coating techniques also focus on contributing to improving the storage stability and cleaning power of the particles, and it is unclear whether the dissolved residues can be prevented by preventing the formation of detergent aggregates when washing in cold water. Do.

한편, 수용성 무기 화합물의 용해성에 관한 문제에 대해서, 난수용성 (유기) 화합물로 무기 화합물을 피복하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 용해속도를 제어하는 기술로서, 고급 알콜을 사용한 피복법이 제안되어 있다(일본 특개 2001-510501호 공보). On the other hand, regarding the problem regarding the solubility of a water-soluble inorganic compound, the technique of coating an inorganic compound with a poorly water-soluble (organic) compound is also proposed. For example, as a technique for controlling the dissolution rate, a coating method using a higher alcohol is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-510501).

또, 교반력이 충분히 가해지는 조건하에서, 저온수로 세탁할 때의 용해잔류물를 개선하는 기술로서, 지방산염으로 피복하는 방법(일본 특개평 1-229098호 공 보, 일본 특개평 10-237498호 공보), 수용성 알칼리 무기입자를 음이온 계면활성제의 산 전구체로 피복하는 동시에 표면에서 중화하는 방법 등이 제안되어 있지만(일본 특개 2001-81498호 공보, 일본 특개평 10-158699호 공보), 그 효과의 정도는 확실하지 않다. In addition, as a technique for improving the dissolved residue when washing with cold water under the condition that the stirring power is sufficiently applied, a method of coating with fatty acid salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-229098, Japanese Patent Application Laid-open No. 10-237498) Although a method of coating a water-soluble alkali inorganic particle with an acid precursor of an anionic surfactant and neutralizing it on the surface has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81498, Japanese Patent Laid-Open No. 10-158699), The degree is not clear.

또한, 입상 세제분야에 있어서의 그 밖의 피복기술로서, 세제성분을 알루미노 규산염과 수용성 고분자로 피복함으로써, 유동성 개량효과 및 미분형성 억제효과를 갖는 세제 조성물이나, 이산화규소 입자와 수용성 고분자로 피복한 저장안정성이 우수한 입상 세제 등이 제안되었다(일본 특표 2000-505834호 공보, 일본 특개평 6-172800호 공보). In addition, as another coating technique in the field of granular detergent, the detergent component is coated with an aluminosilicate and a water-soluble polymer, and a detergent composition having an effect of improving fluidity and inhibiting fine powder formation, or coated with silicon dioxide particles and a water-soluble polymer. Granular detergents with excellent storage stability have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-505834 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-172800).

또, 입상 세제 조성물에 통상 사용되는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 수용성 무기 화합물, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 점결제 등을, 여러가지로 조합하여 과립을 조제하고, 효소나 표백제 등의 활성을 안정화시키는 수법, 계면활성제 자체의 가수분해를 억제하는 수법 등도 제안되어 있다(일본 특개평 6-192697호 공보, 일본 특개평 4-345700호 공보, 일본 특개평 3-265699호 공보). In addition, a method of stabilizing the activity of enzymes, bleaches and the like by preparing granules by variously combining water-soluble binders such as anionic surfactants, nonionic surfactants, water-soluble inorganic compounds, polyethylene glycols, and the like commonly used in granular detergent compositions. And a method of suppressing hydrolysis of the surfactant itself are also proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-192697, Japanese Patent Laid-Open No. 4-345700, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-265699).

그렇지만, 이들 각 문헌에 기재된 방법도 저온수를 사용한 세탁시에 있어서, 세제응집물의 형성을 억제하여, 그 용해잔류물를 방지한다는 효과에 있어서는 충분한 것이라고는 하기 어렵다. However, the method described in each of these documents is also not sufficient for the effect of suppressing the formation of detergent aggregates and preventing the dissolved residues at the time of washing using low temperature water.

이상과 같이, 저온수에서 또한 교반력이 불충분한 상태에서 세탁했을 때 일어나는 세제응집물의 생성을 효율적으로 방지할 수 있고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 나타내는 수용성 무기 화합물 입자, 이 입자를 배합하여 이루어진, 장기 보존 후의 유동성, 비고화성이 우수한 입상 세제 조성물이 요망되고 있었다. As described above, water-soluble inorganic compound particles exhibiting excellent solubility can be effectively prevented from being produced when washing with low-temperature water and washing under insufficient stirring power, and the particles are made by blending these particles, Granular detergent compositions excellent in fluidity and non-solidification after long-term storage have been desired.

발명의 개시Disclosure of the Invention

본 발명은, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 나타내고, 유동성이 우수하고, 제조시의 조립기에의 부착성을 방지할 수 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 입자를 배합한 입상 세제 조성물은 장기보존 후의 유동성, 비고화성이 우수한 것이다. The present invention is a surface treated water-soluble inorganic compound that does not form aggregates even when wet in a state of low water temperature and low stirring force, and exhibits excellent solubility during washing, is excellent in fluidity, and can prevent adhesion to a granulator during manufacture. The purpose is to provide particles. Moreover, the granular detergent composition which mix | blended this particle | grain is excellent in the fluidity | liquidity and non-solidification property after long-term storage.

본 발명자들은, 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로 함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors can achieve the said objective by making surface-soluble water-soluble inorganic compound particle | grains by which the water-soluble inorganic compound nucleus particle is surface-treated with the organic or inorganic water-soluble high molecular compound, and the treated surface is treated with a poorly water-soluble compound. I found something.

즉 하기 발명을 제공한다. That is, the following invention is provided.

[1] 수용성 무기 화합물 핵입자가 제 1 표면처리제인 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 제 2 표면처리제인 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [1] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles wherein the water-soluble inorganic compound nucleus particles are surface-treated with an organic or inorganic water-soluble high molecular compound as the first surface treatment agent, and the treated surface is treated with a poorly water-soluble compound as the second surface treatment agent.

[2] 수용성 무기 화합물 핵입자와, 이 입자표면상의 일부 또는 전면에 형성된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와, 제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전면에 형성된 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 [1] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [2] a second surface comprising a first surface treatment portion comprising a water-soluble inorganic compound nucleus particle, a water soluble high molecular compound formed on a portion or the entire surface of the particle surface, and a poorly water-soluble compound formed on a portion or the entire surface of the first surface treatment portion. Surface-treated water-soluble inorganic compound particle | grains of the [1] base material which has a surface treatment part.

[3] 상기 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 나타내고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 나타내고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 나타내는 것을 특징으로 하는 [2] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [3] The first surface treatment unit exhibits exothermicity in the process of dissolving or dispersing in water, the second surface treatment unit exhibits endothermic properties in the process of dissolving or dispersing in water, and the first surface treatment unit and the second surface treatment unit. [2] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to [2], wherein the entire surface treatment portion consisting of the same shows endotherm in dissolution or dispersion in water.

[4] 수용성 무기 화합물 핵입자가 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [4] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of [1] to [3], wherein the water-soluble inorganic compound nuclear particle is sodium carbonate or potassium carbonate.

[5] 수용성 고분자 화합물이 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [5] The water-soluble polymer compound according to any one of [1] to [4], wherein the water-soluble polymer compound is one or two or more selected from vinyl polymer compounds, polysaccharides, derivatives thereof, and polyester polymer compounds. Inorganic compound particles.

[6] 수용성 고분자 화합물이 카르복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [6] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of [1] to [4], wherein the water-soluble high molecular compound is a compound having a carboxyl group.

[7] 수용성 고분자 화합물이 물유리인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [7] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of [1] to [4], wherein the water-soluble high molecular compound is water glass.

[8] 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [8] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of [1] to [7], wherein the poorly water-soluble compound is an anionic surfactant acid precursor and / or a salt thereof.

[9] 음이온 계면활성제 산 전구체가 지방산인 것을 특징으로 하는 [8] 기재의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [9] The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to [8], wherein the anionic surfactant acid precursor is a fatty acid.

[10] 입상 세제 조성물 배합용의 알칼리제인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. [10] The surface-treated water-soluble inorganic compound particle according to any one of [1] to [9], which is an alkali agent for blending a granular detergent composition.

[11] 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법. [11] A method for producing surface-treated water-soluble inorganic compound particles, comprising the following first step and second step.

제 1 공정: 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정. 1st process: The process of adding a water-soluble high molecular compound aqueous solution to a water-soluble inorganic compound nucleus particle, and surface-treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with a water-soluble high molecular compound.

제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정. 2nd process: The process of adding a poorly water-soluble compound to the water-soluble inorganic compound nuclear particle processed by the 1st process, and surface-treating the said particle | grain.

[12] 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체인 것을 특징으로 하는 [11] 기재의 제조방법. [12] The production method according to [11], wherein the poorly water-soluble compound is an anionic surfactant acid precursor.

[13] 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 음이온 계면활성제 산 전구체의 융점 이상인 것을 특징으로 하는 [12] 기재의 제조방법. [13] The method for producing the substrate according to [12], wherein the temperature of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles immediately after the end of the second step is equal to or higher than the melting point of the anionic surfactant acid precursor.

[14] (a) [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제 및 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물.(14) A granular detergent comprising the surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of (a) [1] to [10], and (b) a surfactant-containing particle containing a surfactant and an inorganic compound. Composition.

[15] (b) 계면활성제 함유 입자 중에 수용성 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [14] 기재의 입상 세제 조성물. [15] The granular detergent composition according to [14], wherein (b) the water-soluble polymer compound is contained in the surfactant-containing particles.

[16] (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한, (b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15] 기재의 입상 세제 조성물. [16] (a) The amount of the poorly water-soluble compound in the surface-treated water-soluble inorganic compound particles is less than 10% by mass, and (b) the amount of the surfactant in the surfactant-containing particles is 10-50% by mass. 14] or the granular detergent composition as described in [15].

[17] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 포함하는 세탁욕과 세탁물을 욕비 7∼15L/kg, 세탁 온도 5∼12℃에서 행하는 세탁 방법. [17] A washing method wherein the washing bath and laundry containing the surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of [1] to [10] are performed at a bath ratio of 7 to 15 L / kg and a washing temperature of 5 to 12 ° C.

도 1은 표면처리부의 용해·분산시의 흡열량과 습윤발열량의 측정에 의한 최대 온도 상승도의 관계를 도시하는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the relationship of the maximum temperature rise by the measurement of the endothermic amount and the wet calorific value at the time of melt | dissolution and dispersion of a surface treatment part.

발명을 실시하기To practice the invention 위한  for 최량의Best 형태 shape

본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는, 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 또한 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 처리되어서 이루어지는 것이다. The surface-treated water-soluble inorganic compound particles of the present invention are obtained by treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with an organic or inorganic water-soluble high molecular compound, and treating the surface with a poorly water-soluble compound.

수용성 무기 화합물Water soluble inorganic compounds

본 발명의 수용성 무기 화합물은, 5℃에서의 물에의 용해도가 1g/100g 이상, 바람직하게는 29/100g 이상, 보다 바람직하게는 3g/100g 이상의 수용성 무기 화합물을 말한다. 이러한 수용성 무기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. The water-soluble inorganic compound of the present invention refers to a water-soluble inorganic compound having a solubility in water at 5 ° C of 1 g / 100 g or more, preferably 29/100 g or more, and more preferably 3 g / 100 g or more. It will not specifically limit, if it is such a water-soluble inorganic compound, It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

바람직한 수용성 무기 화합물로서는, 일반적으로 세정 빌더로서 사용되는 것을 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 탄산염, 중탄산염 및 세스퀴 탄산염류, 황산염 및 아황산염류, 인산염 및 중축합 인산염류, 규산염류, 질산염 및 아질산염류, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산염류, 황산염류, 중축합 인산염류 등 이 더욱 바람직하고, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 트리폴리인산 나트륨 등이 특히 바람직하다. As a preferable water-soluble inorganic compound, what is generally used as a washing builder is mentioned. Examples of such compounds include carbonates, bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and sulfites, phosphates and polycondensed phosphates, silicates, nitrates and nitrites, chlorides and the like. Among these, carbonates, sulfates, polycondensed phosphates, and the like are more preferable, and sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium tripolyphosphate and the like are particularly preferable.

수용성 무기 화합물로서는, 세정성능에의 기여라는 점에서, 5℃의 포화 수용액의 pH가 8 이상인 수용성 알칼리 무기염을 보다 적합하게 사용할 수 있다. As a water-soluble inorganic compound, since it contributes to washing | cleaning performance, the water-soluble alkali inorganic salt whose pH of 5 degreeC saturated aqueous solution is 8 or more can be used more suitably.

또한, 수용성 알칼리 무기염과 그 이외의 다른 수용성 알칼리 무기염류와의 복합염도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탄산나트륨과 황산나트륨의 복합염인 부르카이트 등이 그 대표적인 예이다. 수용성 알칼리 무기염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. In addition, a complex salt of a water-soluble alkali inorganic salt and other water-soluble alkali inorganic salts can also be suitably used. For example, a burkite, which is a complex salt of sodium carbonate and sodium sulfate, is a typical example. A water-soluble alkali inorganic salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

수용성 무기 화합물이 저교반 상태에서 습윤하여 응집덩어리를 형성하는 경우에는, 수용성 무기 화합물의 수화물 결정의 응결이 깊게 관여한다. 20℃ 미만의 온도에서 수화물 결정이 되기 쉬운 물질에 대해 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 무기염이나 황산나트륨 등의 중성 무기염이 가장 바람직하다. When the water-soluble inorganic compound wets in a low stirring state to form agglomerated masses, coagulation of hydrate crystals of the water-soluble inorganic compound is deeply involved. It is preferable to apply the present invention to materials that tend to form hydrate crystals at temperatures below 20 ° C. As such, alkaline inorganic salts such as sodium carbonate and potassium carbonate and neutral inorganic salts such as sodium sulfate are most preferred.

수용성 무기 화합물 핵입자는 상법에 따라 얻을 수 있고, 그 평균 입자직경은 100∼1500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼1000㎛이다. 평균 입자직경이 100㎛ 미만에서는 수용성 고분자 화합물에 의한 표면처리가 곤란하게 되는 경우가 있고, 1500㎛를 초과하면 수용성 무기 화합물의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 수용성 무기 화합물 핵입자는 시판되는 것들을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 평균 입자직경은 후술하는 실시예에 기재된 측정법에 따른다. A water-soluble inorganic compound nucleus particle can be obtained by a conventional method, The average particle diameter is preferably 100-1500 µm, and more preferably 200-1000 µm. If the average particle diameter is less than 100 µm, surface treatment with the water-soluble high molecular compound may be difficult. If the average particle diameter exceeds 1500 µm, the solubility of the water-soluble inorganic compound may decrease. Such water-soluble inorganic compound nucleus particles can be suitably used commercially available ones. In addition, an average particle diameter is based on the measuring method as described in the Example mentioned later.

시장에서 입수가능한 수용성 무기 화합물 핵입자에는 여러 등급의 것이 있지 만, 본 발명의 이용을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 제조공정에서 혼입하는 불순물이나 품질 안정화를 위한 보존안정제나 산화방지제를 포함하는 수용성 알칼리 무기염도 본 발명의 범위에 포함된다. There are several classes of water soluble inorganic compound nucleus particles available on the market, but they do not limit the use of the present invention. For example, the water-soluble alkali inorganic salt containing the impurity mixed in a manufacturing process, the storage stabilizer for quality stabilization, or antioxidant is also included in the scope of the present invention.

유기 수용성 고분자 화합물Organic water soluble high molecular compound

상기 수용성 무기 화합물의 표면처리에 사용하는 제 1 표면처리제인 유기 수용성 고분자 화합물은 40℃에서 물 100g에 대해서는 0.1g 이상, 바람직하게는 0.2g 이상, 보다 바람직하게는 2g 이상의 농도로 물과 균일하게 혼화되는 고분자 화합물이다. 이러한 유기 수용성 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. The organic water-soluble high molecular compound, which is the first surface treating agent used for surface treatment of the water-soluble inorganic compound, is uniform with water at a concentration of 0.1 g or more, preferably 0.2 g or more, and more preferably 2 g or more with respect to 100 g of water at 40 ° C. It is a high molecular compound to be mixed. It will not specifically limit, if it is such an organic water-soluble high molecular compound, It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

유기 수용성 고분자 화합물로서는, 천연 고분자 화합물, 반합성 고분자 화합물 및 합성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 폴리에테르계 고분자 화합물, 폴리에스테르계 고분자 화합물, 펩티드계 고분자 화합물, 폴리우레탄 및 그것들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. As an organic water-soluble high molecular compound, a natural high molecular compound, a semisynthetic high molecular compound, a synthetic high molecular compound, etc. are mentioned. Specifically, vinyl polymer compounds, polysaccharides, polyether polymer compounds, polyester polymer compounds, peptide polymer compounds, polyurethanes and derivatives thereof can be used. Among these, it is preferable to use individually by 1 type selected from a vinyl type polymer compound, a polysaccharide, its derivatives, and a polyester type polymer compound, or in combination of 2 or more types suitably.

비닐계 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 비닐계 폴리카르복실산염류(아크릴산계 고분자 화합물), 비닐계 폴리술폰산염, 폴리비닐피리딘염, 폴리비닐이미다졸리움염 등을 들 수 있다. 다당류로서는, 각종 천연 또는 합성 다당류를 사용할 수 있다. As a vinyl type high molecular compound, vinyl type polycarboxylates (acrylic acid type high molecular compound), a vinyl type polysulfonic acid salt, a polyvinylpyridine salt, a polyvinylimidazolium salt, etc. are mentioned, for example. As the polysaccharide, various natural or synthetic polysaccharides can be used.

폴리에스테르계 고분자 화합물로서는, 예를 들면 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 또는 테르폴리머 등을 들 수 있다. 이것들의 예로서는, 시판품인 Texcare 4291(클라리안트사제), Texcare SRN-300(클라리안트사제) 등을 들 수 있다. As a polyester type high molecular compound, the copolymer, terpolymer, etc. of a terephthalic acid, ethylene glycol, and / or a propylene glycol unit are mentioned, for example. Examples of these include commercially available Texcare 4291 (manufactured by Clariant), Texcare SRN-300 (manufactured by Clariant).

펩티드계 고분자 화합물 또는 그 유도체의 구체적인 예로서는, 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라겐, 폴리글루탐산염, 폴리아스파르트산염, 폴리리신, 폴리아르기닌 및 이것들의 유도체 등을 들 수 있다. Specific examples of the peptide-based high molecular compound or derivatives thereof include gelatin, casein, albumin, collagen, polyglutamate, polyaspartate, polylysine, polyarginine and derivatives thereof.

폴리우레탄으로서는, 예를 들면 수용성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등의 그 밖의 수용성 고분자 화합물도 사용할 수 있다. As polyurethane, water-soluble polyurethane etc. are mentioned, for example. Moreover, other water-soluble high molecular compounds, such as polyethyleneglycol, can also be used.

특히, 수용성 무기 화합물이 수화되기 쉬워진다는 점에서, 수용성 무기 화합물을 수용성 유기 고분자 화합물로 표면처리한 상태하에, 물과 접하는 초기단계에서 침수작용을 발휘하는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 음이온성, 양성, 비이온성 등의 친수성 관능기를 갖는 것들을 들 수 있다. In particular, since the water-soluble inorganic compound tends to be hydrated, it is preferable that the water-soluble inorganic compound exert a water immersion effect in the initial stage of contact with water under the state of surface treatment with the water-soluble organic polymer compound. As water-soluble organic high molecular compound which has such a characteristic, those which have hydrophilic functional groups, such as anionic, amphoteric, and nonionic, are mentioned.

음이온성기를 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 카르복실기, 술포기를 갖는 고분자 화합물, 음이온성기를 갖는 수용성 다당류를 들 수 있다. As a water-soluble organic high molecular compound which has an anionic group, the water-soluble polysaccharide which has a carboxyl group, the high molecular compound which has a sulfo group, and an anionic group is mentioned, for example.

카르복실기를 갖는 수용성 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메타크릴산, 푸마르산, 2-히드록시아크릴산, 시트라콘산 등의 모노머를 중합시켜서 이루어지는 폴리머 및 그 염, 및 이것들의 모노 머와 그밖의 비닐계 모노머와의 공중합체 및 그 염 등의 비닐계 폴리카르복실산(염)을 들 수 있다. As a water-soluble organic high molecular compound which has a carboxyl group, the polymer formed by superposing | polymerizing monomers, such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, aconic acid, methacrylic acid, fumaric acid, 2-hydroxyacrylic acid, a citraconic acid, and its salt, for example And vinyl-based polycarboxylic acids (salts) such as copolymers of these monomers with other vinyl monomers and salts thereof.

술포기를 갖는 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 아크릴아미드 프로판술폰산, 메타크릴아미드 프로판술폰산, 스티렌 술폰산 등의 모노머를 중합하여 이루어지는 모노머 및 그 염, 및 이것들의 폴리머와 그밖의 비닐계 폴리머와의 공중합체 및 그 염 등의 비닐계 폴리술폰산(염) 등을 들 수 있다. As a water-soluble high molecular compound which has a sulfo group, the monomer and its salt formed by superposing | polymerizing monomers, such as acrylamide propanesulfonic acid, methacrylamide propanesulfonic acid, and styrene sulfonic acid, and the air of these polymers and other vinylic polymers, for example Vinyl polysulfonic acid (salt), such as coalescence and its salt, etc. are mentioned.

음이온성기를 갖는 수용성 다당류로서는, 예를 들면 폴리우론산염, 알긴산염, 폴리아스파르트산염, 카라기난, 히알루론산염, 콘드로이틴 황산염, 카르복시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다. Examples of the water-soluble polysaccharide having an anionic group include polyuronic acid salts, alginate salts, polyaspartate salts, carrageenan salts, hyaluronic acid salts, chondroitin sulfate salts, and carboxymethyl cellulose.

양성 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 음이온성기를 갖는 비닐계 단량체와 양이온성 기를 갖는 비닐계 단량체와의 공중합체, 카르복시베타인 기 또는 술포베타인 기를 갖는 비닐계의 양성 고분자를 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴산/디메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체, 아크릴산/디에틸아미노에틸 메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. As an amphoteric water-soluble high molecular compound, the copolymer of the vinyl monomer which has an anionic group, and the vinyl monomer which has a cationic group, the vinyl-type amphoteric polymer which has a carboxybetaine group or a sulfobetaine group is mentioned, for example, As an acrylic acid / dimethyl amino ethyl methacrylic acid copolymer, an acrylic acid / diethyl amino ethyl methacrylic acid copolymer, etc. are mentioned.

비이온성 수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 합성 고분자 화합물, 히드록시에틸셀룰로스, 구아검, 덱스트란, 풀룰란 등의 다당류를 들 수 있다. As a nonionic water-soluble high molecular compound, synthetic high molecular compounds, such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethyl ether, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, guar gum, dextran, pullulan, for example Polysaccharides, such as these, are mentioned.

이들 중에서도, 물과 접하는 초기단계에서의 침수작용이 우수하고, 물에 용해 또는 분산될 때에 발열하는 화합물이 바람직하다. 이점을 고려하면, 카르복실 기 또는 술포기를 갖는 비닐계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 단위질량당의 음이온성 기 함량이 높은 비닐계 폴리카르복실산류가 바람직하다. Among these, the compound which is excellent in the immersion in the initial stage of contact with water and generates heat when dissolved or dispersed in water is preferable. In consideration of this, it is preferable to use a vinyl polymer having a carboxyl group or a sulfo group, and in particular, vinyl polycarboxylic acids having a high anionic group content per unit mass are preferable.

구체적으로는, 폴리아크릴산염, 아크릴산/말레산 공중합체 염, 아크릴산/이타콘산 공중합체 염, 아크릴산알킬 공중합체 염, 및 이것들의 유도체 등이 가장 적합하다. Specifically, polyacrylate, acrylic acid / maleic acid copolymer salt, acrylic acid / itaconic acid copolymer salt, alkyl acrylate copolymer salt, derivatives thereof, and the like are most suitable.

본 발명의 유기 수용성 고분자 화합물의 중량평균분자량은 500 이상이며, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 또한, 본 발명에서의 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은 화장품원료기준(제2판 주해)에 기재된 평균 분자량을 나타낸다. 또, 본 발명에서의 유기 수용성 고분자 화합물 중량평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜을 표준물질로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정값이다. The weight average molecular weight of the organic water-soluble high molecular compound of this invention is 500 or more, Preferably it is 1,000-1,000,000, More preferably, it is 1,000-200,000. In addition, the average molecular weight of polyethyleneglycol in this invention shows the average molecular weight described in cosmetics raw material standard (note 2nd edition). In addition, the weight average molecular weight of the organic water-soluble high molecular compound in this invention is a measured value by the gel permeation chromatography which makes polyethyleneglycol the reference material.

유기 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물을 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수용성 무기 화합물에 유기 수용성 고분자 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 수용성 고분자 화합물을 수용액으로 하여 표면처리에 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용액을 교반·유동화 상태의 수용성 무기 화합물에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다. It does not specifically limit as a method of surface-treating a water-soluble inorganic compound with an organic water-soluble high molecular compound. For example, the method of adding, mixing, or coating an organic water-soluble high molecular compound to a water-soluble inorganic compound is mentioned. It is preferable to use an organic water-soluble high molecular compound as an aqueous solution and to use it for surface treatment. It is preferable to add this aqueous solution dropwise or spray to a water-soluble inorganic compound in a stirred and fluidized state.

무기 수용성 고분자 화합물Inorganic Water Soluble High Polymer Compound

한편, 무기 수용성 고분자 화합물은 40℃에서 물 100g에 대해 0.1g 이상, 바람직하게는 0.2g 이상, 보다 바람직하게는 2g 이상의 농도로 물과 균일하게 혼화하 는 화합물이다. 이러한 무기 수용성 고분자 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 무기 수용성 고분자 화합물로서는, 금속 알콕시드의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 가수분해·축중합반응 함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 규산염이 바람직하다. On the other hand, the inorganic water-soluble high molecular compound is a compound that is uniformly mixed with water at a concentration of 0.1g or more, preferably 0.2g or more, more preferably 2g or more with respect to 100g of water at 40 ℃. It will not specifically limit, if it is such an inorganic water-soluble high molecular compound, It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As an inorganic water-soluble high molecular compound, what is obtained by hydrolysis-condensation polymerization reaction of the solution containing the precursor compound of a metal alkoxide is preferable, and a silicate is especially preferable.

규산염은 옛부터 비누에 배합되고, 물유리로서 알려져 있고, 그 구조에 기초하여, 음이온의 형에 의한 분류에 따라 분류할 수 있다(Friedrich Liebau, "규산염의 구조화학" p 72, Springer-Verlag, 1985년 발행). Silicates have been incorporated into soaps since ancient times and are known as water glass, and based on their structure, they can be classified according to their classification by anion type (Friedrich Liebau, "Structural Chemistry of Silicates" p 72, Springer-Verlag, 1985). Issued).

상세하게는, Si에 결합하는 산소의 가교 산소수(Si-O-Si)로 분류할 수 있으며, 그 가교 산소수는 4, 3, 2, 1, 0에 대응하여, 각각 Q4, Q3, Q2, Q1, Q0 유닛으로 분류된다(Y. Tsunawaki, N. Iwamoto, T. Hattori 및 A. Mitsubishi, J. Non-Cryst. Solids, vo144, p369(1981)). In detail, it can classify into the crosslinked oxygen number (Si-O-Si) of the oxygen couple | bonded with Si, The crosslinked oxygen number corresponds to 4, 3, 2, 1, 0, respectively, Q4, Q3, Q2. , Q1, Q0 units (Y. Tsunawaki, N. Iwamoto, T. Hattori and A. Mitsubishi, J. Non-Cryst. Solids, vo144, p369 (1981)).

규산염으로서는, 처리효과를 충분히 발휘하는 점에서, Q2 유닛 및/또는 Q3 유닛을 포함하고, SiO2/M2O 몰비(여기서, M은 알칼리금속을 나타냄)가 1.6∼4, 바람직하게는 2∼3.5를 갖는 알칼리금속 규산염이 바람직하고, 특히 규산 나트륨이 바람직하다. In that it exhibits as a silicate, a sufficient treatment effect, Q2 unit and / or comprises a Q3 units, and SiO 2 / M 2 O molar ratio (wherein, M represents an alkali metal) is from 1.6 to 4, preferably from 2 to Alkali metal silicates having 3.5 are preferred, especially sodium silicate.

무기 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물을 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수용성 무기 화합물에 무기 수용성 고분자 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 무기 수용성 고분자 화합물을 수용액으로 하여 표면처리에 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용액을, 교반·유동화 상태의 수용성 무기 화합물에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다. It does not specifically limit as a method of surface-treating a water-soluble inorganic compound with an inorganic water-soluble high molecular compound. For example, the method of adding, mixing, or coating an inorganic water-soluble high molecular compound to a water-soluble inorganic compound is mentioned. It is preferable to use an inorganic water-soluble high molecular compound as an aqueous solution and to use it for surface treatment. It is preferable to add this aqueous solution dropwise or spray to a water-soluble inorganic compound in a stirred and fluidized state.

수난용성 화합물Poorly water-soluble compounds

본 발명에서 사용하는 수난용성 화합물은 20℃에서 물에의 용해도가 29/100g 미만, 바람직하게는 1g/100g 미만, 보다 바람직하게는 0.1g/100g 미만의 화합물이고, 물과 접하는 초기단계에서 발수작용이 있는 것이 바람직하다. 또, 200℃ 이하, 바람직하게는 0∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼80℃, 더욱 바람직하게는 40∼60℃의 융점을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 수난용성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. The poorly water-soluble compound used in the present invention is a compound having a solubility in water at 20 ° C. of less than 29/100 g, preferably less than 1 g / 100 g, more preferably less than 0.1 g / 100 g, and at the initial stage of contact with water. It is desirable to have an action. Moreover, the organic compound which has melting | fusing point of 200 degrees C or less, Preferably it is 0-160 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC, More preferably, it is 40-60 degreeC. A poorly water-soluble compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

수난용성 화합물로서는, 예를 들면 고급 지방산, 디카르복실산, 고급 알콜, HLB 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 고급 알콜 또는 고급 지방산의 알킬렌 옥사이드 부가물, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산의 글리세리드 등을 들 수 있다. Examples of poorly water-soluble compounds include higher fatty acids, dicarboxylic acids, higher alcohols, HLB 5 or less, preferably 3 or less alkylene oxide adducts of higher alcohols or higher fatty acids, higher fatty acid esters, glycerides of higher fatty acids, and the like. Can be mentioned.

고급 알콜로서는, 탄소수 12∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 14∼18의 탄소쇄 길이를 갖는 것이 적합하고, 구체적으로는, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사 데카놀, 옥타데카놀 등을 들 수 있다. As the higher alcohol, those having a carbon chain length of 12 to 22, more preferably 14 to 18 carbon atoms are preferable, and specifically, dodecanol, tetradecanol, hexa decanol, octadecanol, and the like can be given. .

HLB 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 고급 알콜 또는 고급 지방산의 알킬렌 옥사이드 부가물로서는, 탄소수 16∼22의 알콜 또는 지방산의 1∼3몰 에틸렌 옥사이드 부가체가 바람직하고, 구체적으로는, 헥사데카놀의 1몰 에틸렌 옥사이드 부가체, 옥타 데카놀의 3몰 에틸렌 옥사이드 부가체, 팔미트산의 1몰 에틸렌 옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. As alkylene oxide adduct of a higher alcohol or higher fatty acid of HLB 5 or less, preferably 3 or less, 1 to 3 mol ethylene oxide adduct of an alcohol having 16 to 22 carbon atoms or a fatty acid is preferable, and specifically, hexadecanol 1 mol ethylene oxide adduct, 3 mol ethylene oxide adduct of octa decanol, 1 mol ethylene oxide adduct of palmitic acid, etc. are mentioned.

고급 지방산 에스테르로서는, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 등의 메틸에스테르 또는 에틸에스테르 등이 적합하다. As the higher fatty acid ester, methyl ester or ethyl ester such as palmitic acid, myristic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, or the like is suitable.

고급 지방산의 글리세리드로서는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 등의 모노, 디 또는 트리 글리세리드가 적합하다. As glycerides of higher fatty acids, mono, di or triglycerides such as lauric acid, palmitic acid and stearic acid are suitable.

또, 초기의 습윤시에는 흡열하여 수용성 무기 화합물의 발열을 제어하고, 세탁하면 서서히 수용성 무기 화합물과의 중화반응 등에 의해 수용성으로 된다는 점에서, 수난용성 화합물로서 음이온 계면활성제 산 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to use an anionic surfactant acid precursor as a poorly water-soluble compound, in that it is endothermic during initial wetting to control the exotherm of the water-soluble inorganic compound, and when washed, the water becomes gradually water-soluble by neutralization reaction with the water-soluble inorganic compound. Do.

음이온 계면활성제 산 전구체로서는, 임의의 음이온 계면활성제의 산 전구체를 적합하게 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제의 산 전구체로서는, 포화 또는 불포화 지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22), 직쇄 또는 분기쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 8∼18) 벤젠술폰산, 장쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 술폰산, 장쇄 올레핀(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 술폰산, 장쇄 모노알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(평균 중합도 1∼10) 장쇄 알킬(평균 탄소쇄 길이 10∼20) 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(평균 중합도 3∼30) 알킬(평균 탄소쇄 길이 6∼12) 페닐에테르 황산 에스테르, α-술포지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22), 장쇄 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴 알킬 인산, 폴리옥시에틸렌 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬 인산 등을 들 수 있다. As an anionic surfactant acid precursor, the acid precursor of arbitrary anionic surfactant can be used suitably. As the acid precursor of the anionic surfactant, saturated or unsaturated fatty acids (average carbon chain length 8 to 22), linear or branched alkyl (average carbon chain length 8 to 18) benzenesulfonic acid, long chain alkyl (average carbon chain length 10 to 20) Sulfonic acid, long chain olefin (average carbon chain length 10-20) sulfonic acid, long chain monoalkyl (average carbon chain length 10-20) sulfate ester, polyoxyethylene (average degree of polymerization 1-10) long chain alkyl (average carbon chain length 10-20) ) Ether sulfuric acid ester, polyoxyethylene (average degree of polymerization 3-30) alkyl (average carbon chain length 6-12) phenylether sulfate ester, α-sulfofatty acid (average carbon chain length 8-22), long chain monoalkyl, dialkyl Or sesquialkyl phosphoric acid, polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphoric acid.

음이온 계면활성제 산 전구체로서는, 포화 또는 불포화 지방산(평균 탄소쇄 길이 8∼22)이 바람직하고, 탄소수 8∼18의 탄소쇄 길이를 갖는 것이 보다 바람직 하다. 구체적으로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 지방산, 올레산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보존안정성의 점에서, 탄소수 12∼18의 포화 지방산이 바람직하고, 제조성을 고려하면, 라우르산이 보다 바람직하다. As an anionic surfactant acid precursor, saturated or unsaturated fatty acid (average carbon chain length 8-22) is preferable, and what has a C8-18 carbon chain length is more preferable. Specific examples thereof include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid. Among these, saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of storage stability, and lauric acid is more preferable in view of manufacturability.

제 1 표면처리제로 표면처리된 수용성 무기 화합물을, 수난용성 화합물로 더 표면처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 표면처리된 수용성 무기 화합물에 수난용성 화합물을 첨가, 혼합 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 수난용성 화합물을 용융시켜서 액체상으로 하고, 이 액체를 교반·유동상태의 표면처리된 수용성 무기 화합물에 적하하거나 또는 스프레이 첨가하는 방법이 바람직하다. It does not specifically limit as a method of further surface-treating the water-soluble inorganic compound surface-treated with the 1st surface treatment agent with a poorly water-soluble compound. For example, the method of adding, mixing, or coating a poorly water-soluble compound to the surface-treated water-soluble inorganic compound is mentioned. A method of melting a poorly water-soluble compound into a liquid phase and dropping or spraying the liquid into a surface-treated water-soluble inorganic compound in a stirred and flowable state is preferable.

본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 각 성분 배합량을 하기에 나타낸다. Each component compounding quantity in the surface treatment water-soluble inorganic compound particle of this invention is shown below.

수용성 무기 화합물은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 전량에 대해 60∼99.8질량% 사용하는 것이 바람직하고, 70∼97질량%가 특히 바람직하다. 수용성 무기 화합물이 60질량% 미만이면 알칼리제로서 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 99.8질량%를 초과하면 처리제의 양이 지나치게 적어져 충분한 표면처리를 할 수 없는 경우가 있다. It is preferable to use 60-99.8 mass% with respect to surface treatment water-soluble inorganic compound particle whole quantity, and, as for a water-soluble inorganic compound, 70-97 mass% is especially preferable. If the water-soluble inorganic compound is less than 60% by mass, the alkali agent may be insufficient. On the other hand, if the water-soluble inorganic compound exceeds 99.8% by mass, the amount of the treating agent may be too small, and sufficient surface treatment may not be possible.

유기 수용성 고분자 화합물은, 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해 0.1∼10질량%, 특히 0.5∼8질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합 량이 지나치게 적어지는 경우가 있다. It is preferable to use an organic water-soluble high molecular compound at 0.1-10 mass%, especially 0.5-8 mass% with respect to a water-soluble inorganic compound nucleus particle. If it is less than 0.1 mass%, the effect of surface treatment may not be acquired, and when it exceeds 10 mass%, the compounding quantity of an inorganic compound may become too small.

무기 수용성 고분자 화합물을 배합하는 경우, 무기 수용성 고분자 화합물은 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해 1∼30질량%, 특히 10∼28질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 1질량% 미만이면 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적어지는 경우가 있다. When mix | blending an inorganic water-soluble high molecular compound, it is preferable to use an inorganic water-soluble high molecular compound at 1-30 mass%, especially 10-28 mass% with respect to a water-soluble inorganic compound nucleus particle. If it is less than 1 mass%, the effect of surface treatment may not be acquired, and when it exceeds 30 mass%, the compounding quantity of an inorganic compound may become too small.

수난용성 화합물은, 제 1 표면처리제로 표면처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 대해, 0.1∼10질량%, 특히 2∼8질량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 표면처리의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적어지는 경우가 있다. It is preferable to use a poorly water-soluble compound in 0.1-10 mass%, especially 2-8 mass% with respect to the water-soluble inorganic compound nucleus particle surface-treated with the 1st surface treatment agent. If it is less than 0.1 mass%, the effect of surface treatment may not be acquired, and when it exceeds 10 mass%, the compounding quantity of an inorganic compound may become too small.

또한, 기타 성분으로서 계면활성제나 후술하는 (b) 계면활성제 함유 입자의 임의성분 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함해도 좋다. Moreover, you may include surfactant, the arbitrary components of surfactant (b) surfactant containing particle | grains mentioned later, etc. in the range which does not impair the effect of this invention as other components.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자Surface Treatment Water Soluble Inorganic Compound Particles

본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 수용성 무기 화합물 핵입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 더 처리되어서 이루어진다. 본 발명의 표면이란, 수용성 무기 화합물 입자의 1차 입자 표면, 또는 조립하여 1차 입자가 2∼30개 정도 뭉쳐서 하나로 되어 있는 수용성 무기 화합물 입자군(2차 입자 또는 응집입자를 포함)의 전체 표면 모두 포함하는 것이다. 또한, 수용성 무기 화합물 입자군으로 되어 있는 경우, 표면의 미소 오목부의 깊이는 0.01∼50㎛이다. The surface-treated water-soluble inorganic compound particles of the present invention are obtained by treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with an organic or inorganic water-soluble high molecular compound and further treating the treated surface with a poorly water-soluble compound. The surface of the present invention refers to the surface of the primary particles of the water-soluble inorganic compound particles or the entire surface of the group of water-soluble inorganic compound particles (including secondary particles or aggregated particles) in which 2 to 30 primary particles are aggregated into one. It is all inclusive. In addition, when it becomes a water-soluble inorganic compound particle group, the depth of the micro recess of a surface is 0.01-50 micrometers.

수용성 무기 화합물 핵입자의 표면상에서의, 수용성 고분자 화합물과 수난용 성 화합물은 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면에 수용성 고분자 화합물이 존재하여 층을 형성하고, 그 외층부에 수난용성 화합물이 존재해도, 랜덤하게 혼재한 상태로 되어도 좋다. 용해성과 보존안정성의 점으로부터, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 최외층에 수용성 고분자 화합물보다도 수난용성 화합물이 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 제조성면에서, 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면 근방에, 수난용성 화합물보다도 수용성 고분자 화합물이 많이 존재하는 것이 바람직하다. The water-soluble high molecular compound and the poorly water-soluble compound on the surface of the water-soluble inorganic compound nucleus particle form a layer by the presence of a water-soluble high molecular compound on the surface of the water-soluble inorganic compound nucleus particle, and even if a poorly water-soluble compound is present in the outer layer, It may be in a mixed state. From the viewpoint of solubility and storage stability, it is preferable that more poorly water-soluble compounds exist in the outermost layer of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles than in the water-soluble polymer compound. In terms of manufacturability, it is preferable that more water-soluble polymer compounds exist in the vicinity of the surface of the water-soluble inorganic compound nucleus particles than the poorly water-soluble compound.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 특히 바람직한 구조는, 수용성 무기 화합물 핵입자와, 이 입자표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와, 제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 구조이다. Particularly preferred structures of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles include a first surface treatment part comprising a water-soluble inorganic compound nucleus particle, a water-soluble polymer compound formed on a part or the entire surface of the particle surface, and part or all of the surface of the first surface treatment part. It is a structure which has a 2nd surface treatment part containing the poorly water-soluble compound formed in the surface.

특히 카르복실산염 등의 수용성 무기 화합물 핵입자는, 물이나 수용성 고분자 용액에 접한 경우에, 통상은 알칼리성이 된다. 그 때문에, 수난용성 화합물이 고급 지방산 등의 음이온 계면활성제의 산 전구체인 경우에는, 제 2 표면처리에 의해 입자표면상에서 중화된다. 첨가하는 음이온 계면활성제의 산 전구체의 양이 비교적 많은 경우에는 부분적으로 중화반응이 일어나지 않고, 산 전구체의 형태로 잔존할 수도 있다. 음이온 계면활성제의 산 전구체의 중화 상태는 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry) 등에 의해 조사하는 것도 가능하다. 이와 같이, 음이온 계면활성제의 산 전구체는 입자표면에서 완전중화되는 경우도 부분중화되는 경우도 있을 수 있기 때문에, 음이온 계면활성제의 산 전구체 및/또는 그 염에 의한 제 2 표면처리부가 형성되지만, 어느 경우도 본 발명에서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 적합하게 이용가능하다. In particular, water-soluble inorganic compound nucleus particles such as carboxylate are generally alkaline when they are in contact with water or a water-soluble polymer solution. Therefore, when the poorly water-soluble compound is an acid precursor of an anionic surfactant such as higher fatty acid, it is neutralized on the particle surface by the second surface treatment. When the amount of the acid precursor of the anionic surfactant to be added is relatively large, the neutralization reaction does not occur partially, and may remain in the form of an acid precursor. The neutralization state of the acid precursor of the anionic surfactant can also be investigated by differential scanning calorimetry or the like. As described above, since the acid precursor of the anionic surfactant may be completely neutralized or partially neutralized at the particle surface, a second surface treatment portion is formed by the acid precursor of the anionic surfactant and / or its salt. The case can also be suitably used as the surface-treated water-soluble inorganic compound particles in the present invention.

또한, 제 1 표면처리부 및 제 2 표면처리부에는 다른 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 바인더, 분산제, 가용화제, pH 조정제, 수난용성 화합물 이외의 계면활성제 등의 각종 첨가제가 적당하게 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제가 포함되는 경우에는, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중, 10질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 또한, 수난용성 화합물로서 배합되는 지방산 등은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 계면활성제의 배합량에는 포함되지 않는다. In addition, various additives, such as a binder, a dispersing agent, a solubilizer, a pH adjuster, surfactant other than a poorly water-soluble compound, are suitable for the 1st surface treatment part and the 2nd surface treatment part in the range which does not impair the effect of this invention as another component. It may be included. When surfactant is contained, less than 10 mass% is preferable in surface treatment water-soluble inorganic compound particle, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. In addition, the fatty acid etc. which are mix | blended as a poorly water-soluble compound are not included in the compounding quantity of surfactant in surface treatment water-soluble inorganic compound particle.

본 발명에서, 또한, 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이는 것이 바람직하다. In the present invention, the first surface treatment unit is exothermic in the dissolution or dispersion in water, the second surface treatment unit is endothermic in the dissolution or dispersion in water, the first surface treatment unit and the second surface treatment unit. It is preferable that the entire surface treatment portion consisting of the surface treatment portion exhibits endotherm in the process of dissolving or dispersing in water.

이러한 특성을 가짐으로써, 수용성 무기 화합물 핵입자 및 세제 입자 사이에서 형성되는 응집물을 억제하고, 저온수에 접촉한 초기에는 수용성 무기 화합물의 용해발열을 제어하고, 또한 교반력이 가해지는 세탁중에는, 저교반 상태에서도 재빨리 용해하는 특성을 현저하게 보일 수 있다. By having such a characteristic, the aggregate formed between the water-soluble inorganic compound nucleus particle and the detergent particle is suppressed, the dissolution heat generation of the water-soluble inorganic compound is controlled at the initial contact with the low temperature water, The rapid dissolving property can be seen remarkably even under stirring.

수용성 무기 화합물 핵입자 및 세제 입자 사이에서 형성되는 응집물에 대해서는 이하와 같이 생각된다. 입상 세제 조성물에 분체 블렌드되는 것과 같은 수용성 무기 화합물은 물과의 접촉으로 인해 격렬하게 발열하는 경우가 많다. 예를 들 면, 탄산나트륨의 용해열은, -24.57kJ/mol(General Chemical Industrial Products사, SODA Ash Technical & Handling Guide 기재)이고, 황산나트륨의 수화열은, -79.58kJ/mol(화학편람 기재)이지만, 이것은, 수용성 무기 화합물의 물에 대한 용해과정에서 수화에 의한 발열량이 극히 크고, 무기 화합물의 결정격자의 붕괴에 요하는 흡열보다도 무기 이온으로 되기 위한 수화에 의한 발열이 크게 상회하는 것에 기인하는 특성이다. The aggregate formed between the water-soluble inorganic compound nucleus particle and the detergent particle is considered as follows. Water-soluble inorganic compounds, such as powder blended into granular detergent compositions, often generate vigorously due to contact with water. For example, the heat of dissolution of sodium carbonate is -24.57 kJ / mol (described by General Chemical Industrial Products, SODA Ash Technical & Handling Guide), and the heat of hydration of sodium sulfate is -79.58 kJ / mol (described by chemical handbook). This is due to the fact that the calorific value of the water-soluble inorganic compound due to hydration is extremely large during the dissolution of the water-soluble inorganic compound, and that the calorific value of the hydration to become an inorganic ion exceeds the endotherm required for the collapse of the crystal lattice of the inorganic compound.

이러한 특성을 갖는 수용성 무기 화합물이, 입상 세제와 함께 세탁조에 공급되고, 저온수에 의해 습윤상태로 되면, 격렬하게 발열하여 입자부근의 온도가 상승한다. 이 온도상승은, 근방 세제 입자를 고체로부터 액정 형상으로 변화시켜서 겔화를 일으키는 한편, 무기 화합물 자체의 용해도 촉진되어서 국소적으로 과포화한 용해상태를 형성한다. 이런 과포화 상태하의 무기 화합물이 대량의 물로 교반되기 전에 저온수로 냉각되면 수화물 결정으로 되어 응결한다. 이 때문에, 겔화된 세제 입자를 포함한 응집덩어리가 형성된다. When the water-soluble inorganic compound having such a characteristic is supplied to the washing tank together with the granular detergent and wetted by low temperature water, the water is heated violently and the temperature near the particles increases. This temperature rise causes gelation by changing the nearby detergent particles from a solid to a liquid crystal form, while promoting dissolution of the inorganic compound itself to form a locally supersaturated dissolved state. When the inorganic compound under such supersaturation is cooled with cold water before stirring with a large amount of water, it becomes a hydrate crystal and condenses. As a result, agglomerates including gelled detergent particles are formed.

이 응집덩어리의 형성을 억제하기 위해서는, 세제 입자의 겔화나 수화응결의 원인이 되는 수용성 무기 화합물이 물에 용해할 때의 발열을 억제하는 것이 유효하다. 즉, 용해과정에서 발열하는 수용성 무기 화합물의 수화를 단절하거나 또는 수화에 의해 생긴 발열을 빼앗을 수 있는 것과 같은 특성을 갖는 처리가 필요하게 된다. 그 한편으로, 발열은 용해과정을 진행시키는데 유효하기 때문에, 세탁중에 신속하게 용해한다는 특성을 확보하기 위해서는, 물과의 접촉을 완전히 봉쇄하거나, 수화열을 모두 빼앗거나 하는 것과 같은 처리는 적당하지 않다. In order to suppress the formation of this aggregated mass, it is effective to suppress the exotherm when the water-soluble inorganic compound that causes gelation of the detergent particles or hydrated condensation is dissolved in water. That is, a treatment having characteristics such as cutting off the hydration of the water-soluble inorganic compound that generates heat in the dissolution process or taking away the heat generated by the hydration is required. On the other hand, since the exotherm is effective for proceeding the dissolution process, in order to secure the property of dissolving quickly during washing, treatment such as completely blocking contact with water or depriving all of the heat of hydration is not suitable.

이것들을 양립시키기 위해서는, 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부에서 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성으로 됨으로써, 수용성 무기 화합물 핵입자의 용해발열을 제어하고, 또한, 교반력이 가해지는 세탁중에는, 저교반 상태에서도 신속하게 용해되는 특성을 부여할 수 있다. In order to make them compatible, the first surface treatment part shows exothermicity in the process of dissolving or dispersing in water, the second surface treatment part shows endothermic property in the process of dissolving or dispersing in water, and the first surface treatment part and the second surface treatment part. The entire surface treatment portion formed in the surface treatment portion becomes endothermic in the process of dissolving or dispersing in water, thereby controlling the heat of dissolution of the water-soluble inorganic compound nucleus particles, and dissolving quickly even in a low stirring state during washing under agitation force. Can be given.

제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부는 흡열성을 보이지만, 구체적인 열량은 사용하는 처리제의 종류, 처리량, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부의 밸런스, 처리조건에 따라 다르다. 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부의 열량은 흡열이고, 30∼80J/g 입자가 바람직하고, 40∼70J/g 입자가 보다 바람직하다. 또, J/g 입자는 무기 화합물 입자 1g당 열량(J)을 의미하는 것이다(이하의 설명에서도 동일하다). Although the first surface treatment unit exhibits exothermic properties in the process of dissolving or dispersing in water, and the second surface treatment unit exhibits endothermic properties, the specific amount of heat is determined by the type and amount of treatment agent used, the first surface treatment unit and the second surface treatment unit. It depends on the balance and processing conditions. The heat content of the whole surface treatment part which consists of a 1st surface treatment part and a 2nd surface treatment part is heat absorption, 30-80 J / g particle | grains are preferable, and 40-70 J / g particle | grains are more preferable. In addition, J / g particle | grains means calorie | heat amount J per 1g of inorganic compound particles (it is the same also in the following description).

또한, 제 1 표면처리부는 침수작용을 보이고, 제 2 표면처리부는 발수작용을 보이는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 수와 접촉한 초기단계의 젖음 속도를 제어하는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the first surface treatment part exhibits a water repellent action, and the second surface treatment part exhibits a water repellent action. In this case, it is preferable to control the wetting speed of the initial stage in contact with the number of surface treated water-soluble inorganic compound particles.

즉, 젖음 속도는, 용해시간에 영향을 주는 요인이므로, 처리부 전체의 물에의 용해 또는 분산시의 열이 흡열이더라도, 젖음 속도가 지나치게 빠르면, 핵이 되는 수용성 무기 화합물의 용해는 진행한다. 그 결과, 과잉으로 녹기 시작한 수용성 무기 화합물이 저온수에 노출됨으로써 수화물 결정의 재응결이 일어나 응집덩어 리를 형성하는 경우가 있다. 한편으로, 발수작용이 과잉으로 되어 젖음 속도가 너무 느린 경우에는 용해자체가 저해되므로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 그대로 용해되지 않고 남는 경우가 있다. That is, since the wet rate is a factor that affects the dissolution time, even if the heat during dissolution or dispersion in the water of the entire processing unit is endothermic, if the wet rate is too fast, dissolution of the water-soluble inorganic compound that becomes a nucleus proceeds. As a result, the water-soluble inorganic compound which has begun to melt excessively is exposed to low temperature water, whereby the hydrate crystals are re-condensed to form agglomerates. On the other hand, when the water repelling action is excessive and the wetting speed is too slow, the dissolution itself is inhibited, so that the surface-treated water-soluble inorganic compound particles may remain without being dissolved as it is.

이상의 이유로, 더욱더, 일정범위의 젖음 속도를 갖는 것이 보다 바람직하다. For the above reasons, it is still more preferable to have a range of wetting speed.

일반적으로, 젖음 속도는 측정방법이나 시료의 양에 따라 그 값이 바뀌는 것이지만, 본 발명에서는, 뒤에 상세한 설명하는 워시번법에 의해 측정한 경우에, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 0.5g당의, 침투 및 모관현상에 의한 젖음 속도가 100∼400분간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼400분간의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. In general, the wetness rate is changed depending on the measurement method and the amount of the sample. However, in the present invention, when measured by the washburn method described later, permeation and capillary per 0.5 g of surface-treated water-soluble inorganic compound particles are used. It is preferable to exist in the range for 100-400 minutes, and, as for the wet rate by image development, it is more preferable to exist in the range for 200-400 minutes.

본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 물성값은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 부피밀도는, 통상, 0.3g/cm3 이상, 바람직하게는 0.5∼1.4g/cm3, 보다 바람직하게는 0.6∼1.2/cm3이다. 부피밀도가 지나치게 작아도 지나치게 커도 다른 입자와 혼합하여 사용할 때가 분급하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 평균 입자직경은 바람직하게는 200∼2000㎛, 보다 바람직하게는 300∼1500㎛이다. 평균 입자직경이 200㎛ 미만이 되면, 비표면적이 지나치게 커, 수화 억제효과가 얻어지기 어렵게 될 가능성이 있고, 한편, 2000㎛를 초과하면 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 그자체의 용해성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 안식각 70°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50°이하이다. 안식각이 70°를 초과하면 입자의 취급성 이 악화되는 경우가 있다. 또한, 부피밀도 및 평균 입자직경의 측정은 후술의 실시예 기재의 방법에 따른다. Although the physical property value of the surface-treated water-soluble inorganic compound particle of this invention is not restrict | limited, Usually, a bulk density is 0.3 g / cm <3> or more normally, Preferably it is 0.5-1.4 g / cm <3> , More preferably, it is 0.6-1.2. / cm 3 . Even if the bulk density is too small or too large, it may be easy to classify the mixture when used with other particles. The average particle diameter is preferably 200 to 2000 µm, more preferably 300 to 1500 µm. If the average particle diameter is less than 200 µm, the specific surface area may be too large and the hydration inhibitory effect may be difficult to be obtained. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 2000 µm, the solubility of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles themselves may be deteriorated. have. In addition, the angle of repose is preferably 70 ° or less, and more preferably 50 ° or less. If the angle of repose exceeds 70 °, the handleability of the particles may deteriorate. In addition, the measurement of a bulk density and an average particle diameter is based on the method of Example description mentioned later.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자중의 수분은 저장중의 고화(케이킹)를 방지하는 관점에서, 8질량% 이하가 바람직하고, 더욱 7질량% 이하, 특히 6질량% 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수분량은 JISK3362-1998에 규정된 가열감량법에 의해 측정한다. From the viewpoint of preventing the solidification (caking) during storage, the water in the surface-treated water-soluble inorganic compound particles is preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, particularly 6% by mass or less. In addition, the moisture content in this invention is measured by the heating loss method prescribed | regulated to JISK3362-1998.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법Method for producing surface treated water-soluble inorganic compound particles

이하, 본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법에 대해서 상세한 설명한다. 본 발명의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법은 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 것이다. Hereinafter, the manufacturing method of the surface treatment water-soluble inorganic compound particle of this invention is demonstrated in detail. The manufacturing method of the surface treatment water-soluble inorganic compound particle of this invention includes the following 1st process and 2nd process.

제 1 공정: 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정. 1st process: The process of adding a water-soluble high molecular compound aqueous solution to a water-soluble inorganic compound nucleus particle, and surface-treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with a water-soluble high molecular compound.

제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정. 2nd process: The process of adding a poorly water-soluble compound to the water-soluble inorganic compound nuclear particle processed by the 1st process, and surface-treating the said particle | grain.

제 1 공정은, 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정이다. A 1st process is a process of adding a water-soluble high molecular compound aqueous solution to a water-soluble inorganic compound nucleus particle, and surface-treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with a water-soluble high molecular compound.

수용성 무기 화합물 핵입자를 후술하는 조립·피복(코팅)장치내에 충전하고, 이것에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하여 표면처리를 행한다. The water-soluble inorganic compound nucleus particles are filled in a granulation / coating (coating) apparatus described later, and the aqueous solution of the water-soluble high molecular compound is added thereto to perform surface treatment.

수용성 고분자 화합물 수용액은, 유기 수용성 고분자 화합물의 경우, 통상 0.1∼90질량%, 바람직하게는 0.5∼80질량%, 더욱 바람직하게는 1∼60질량%이며, 점도(브룩필드형 점도계를 사용한 25℃에서의 측정값)가 0.001∼100Pa·s, 바람직하게는 0.0005∼50Pa·s인 유기 수용성 고분자 화합물 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 무기 수용성 고분자 화합물의 경우, 통상 1∼60질량%, 바람직하게는 5∼55질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50질량% 무기 수용성 고분자 화합물로 하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 수용액을 교반·유동화상태의 수용성 무기 화합물 핵입자에 적하 또는 스프레이 첨가하는 것이 바람직하다. In the case of the organic water-soluble high molecular compound, the water-soluble high molecular compound solution is usually 0.1 to 90% by mass, preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, and a viscosity (25 ° C using a Brookfield viscometer). It is preferable to set it as the aqueous solution of the organic water-soluble high molecular compound which is 0.001-100 Pa.s, Preferably it is 0.0005-50 Pa.s. In the case of the inorganic water-soluble high molecular compound, it is usually 1 to 60% by mass, preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 50% by mass of the inorganic water-soluble high molecular compound. It is preferable to dropwise add or spray the aqueous solution of the water-soluble high molecular compound to the water-soluble inorganic compound nucleus particles in the stirred and fluidized state.

제 2 공정은, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정이다. The second step is a step of adding a poorly water-soluble compound to the water-soluble inorganic compound nucleus particles treated in the first step, and surface-treating the particles.

제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자를, 후술하는 조립·피복장치내에 충전하고, 이것에 수난용성 화합물을 첨가하여 표면처리를 행한다. 수난용성 화합물은 용융시켜서 액체형상으로 하고, 이 액체를 교반·유동상태의 제 1 공정에서 표면처리된 수용성 무기 화합물에 적하하는 또는 스프레이 첨가하는 방법이 바람직하다. The water-soluble inorganic compound nucleus particles treated in the first step are filled into a granulation / coating apparatus described later, and a poorly water-soluble compound is added to the surface treatment. The poorly water-soluble compound is melted to form a liquid, and a method of dropping or spraying the liquid into a water-soluble inorganic compound surface-treated in the first step of stirring and flowing is preferable.

상기 제 1 및 제 2 공정에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자를 구체적으로 조립·피복하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 수용성 무기 화합물 핵입자에 처리제 등(수용성 고분자 화합물, 수난용성 화합물)을 첨가하고 교반날개로 교반하여 조립·피복하는 교반조립법, (2) 수용성 무기 화합물 핵입자를 전동(轉動)시키면서 처리제 등을 분무하여 조립·피복하는 전동조립법, (3) 수용성 무기 화합물 핵입자를 유동화시키면서, 처리제 등을 분무하여 조립·피복하는 유동 층 조립법 등을 들 수 있다. In the said 1st and 2nd process, the following method is mentioned as a method of specifically granulating and coating a water-soluble inorganic compound nucleus particle. (1) Stirring method for adding granules and coating by adding a treating agent or the like (water-soluble high molecular compound, poorly water-soluble compound) to the water-soluble inorganic compound nuclear particles, and (2) treating agent while rolling the water-soluble inorganic compound nuclear particles by rolling. And electrostatic granulation methods for atomizing and coating by spraying and the like, and (3) fluidized bed granulation methods for granulating and coating by spraying a treatment agent and the like while fluidizing the water-soluble inorganic compound nucleus particles.

상기 제 1 공정, 및 제 2 공정은 각각 동일한 조립·피복방법 및 장치에 의해 이루어져도 좋고, 복수의 조립·피복방법 및 장치를 조합시켜도 좋다. 이하, 각각의 방법, 제조장치, 조건 등에 대해 설명한다. The first step and the second step may be performed by the same assembly and coating method and apparatus, respectively, or a plurality of assembly and coating methods and apparatuses may be combined. Hereinafter, each method, manufacturing apparatus, conditions, etc. are demonstrated.

(1) 교반조립법 (1) stirring assembly method

교반조립법에서는 임의의 형식의 교반조립 장치를 사용할 수 있다. 그중에서도, 교반날개를 구비한 교반축을 내부의 중심에 갖고, 교반날개가 회전할 때에 교반날개와 기벽 사이에 클리어런스를 형성하는 구조의 장치인 것이 바람직하다. 클리어런스는 1∼30mm인 것이 바람직하고, 3∼10mm이 보다 바람직하다. 클리어런스가 1mm 미만에서는 부착층에 의해 혼합기가 과동력으로 되기 쉬운 경우가 있다. 30mm를 초과하면 압밀화의 효율이 저하되기 때문에 입도 분포가 넓고, 또 조립시간이 길어져 생산성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 구조를 갖는 교반조립기로서는, 예를 들면 헨쉘 믹서(미츠이미이케카코키(주)제), 하이스피드 믹서(후카에코교(주)제), 버티컬 그래뉼레이터((주)파우렉스) 등의 장치를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 횡형의 혼합조에서 원통의 중심에 교반축을 갖고, 이 축에 교반날개를 설치하여 분말의 혼합을 행하는 형식의 믹서이다. 이러한 믹서로서는, 예를 들면 로디지믹서((주)마츠보제), 플로셰어믹서(다이헤요기공(주)제)이다. In the stirring assembly method, any type of stirring assembly apparatus can be used. Especially, it is preferable that it is the apparatus of the structure which has a stirring shaft provided with a stirring blade in the center of an inside, and forms a clearance between a stirring blade and a base wall when a stirring blade rotates. It is preferable that clearance is 1-30 mm, and 3-10 mm is more preferable. If the clearance is less than 1 mm, the mixer may easily become excessive by the adhesion layer. If it exceeds 30 mm, the efficiency of compaction decreases, so that the particle size distribution is wide, and the assembling time becomes long, resulting in a decrease in productivity. As the stirring granulator having such a structure, for example, a device such as a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), a high speed mixer (manufactured by Fuka Eco Co., Ltd.), a vertical granulator (Paurex Co., Ltd.) Can be mentioned. Especially preferably, it is a mixer of the type which has a stirring shaft in the center of a cylinder in a horizontal mixing tank, and mixes a powder by providing a stirring blade in this shaft. Examples of such a mixer include Rhodige Mixer (manufactured by Matsubo) and Flow Share Mixer (manufactured by Daiheyo Co., Ltd.).

교반조립법에서의 적합한 조립조건을 이하에 나타낸다. Suitable granulation conditions in the stirring granulation method are shown below.

(i) 프루드 수(Fr수)(i) Froude number (Fr number)

교반조립법에서는, 하기 식으로 정의되는 프루드 수는 1∼16인 것이 바람직 하고, 2∼9이 보다 바람직하다. 프루드 수가 1 미만이면, 유동화가 불충분하기 때문에 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 16을 초과하면 입자에 대한 전단력이 지나티게 강해져 표면처리부에 깨짐이 발생하는 경우가 있다. In the stirring granulation method, it is preferable that the number of prudes defined by the following formula is 1-16, and 2-9 are more preferable. If the number of probes is less than 1, the fluidization may be insufficient, resulting in insufficient surface treatment. On the other hand, if it exceeds 16, the shear force on the particles may be excessively strong, which may cause cracks in the surface treatment part.

Fr=V2/(R×g)Fr = V 2 / (R × g)

V: 교반날개의 선단의 둘레속도(m/s)V: peripheral speed of the tip of the stirring blade (m / s)

R: 교반날개의 회전 반경(m)R: Rotation radius of stirring blade (m)

g: 중력 가속도(m/s2)g: acceleration of gravity (m / s 2 )

(ii) 초퍼 회전수 (ii) chopper rotation speed

교반조립법에서, 사용되는 교반조립기에는 조립물의 압밀화 촉진 및 조분쇄 촉진을 위해, 고속으로 회전하는 초퍼가 장비되어 있다. 초퍼의 회전속도로서는 표면처리부의 깨짐이 발생하지 않을 정도의 회전수가 바람직하다. 초퍼 선단속도(둘레속도)에 있어서는 30m/s 이하가 바람직하고, 0∼20m/s 이하가 보다 바람직하다. In the stirring assembly method, the stirring granulator used is equipped with a chopper which rotates at a high speed in order to accelerate the compaction of the granules and to promote coarse grinding. The rotation speed of the chopper is preferably a rotation speed such that no cracking of the surface treatment portion occurs. In a chopper tip speed (circle speed), 30 m / s or less is preferable and 0-20 m / s or less is more preferable.

(iii) 조립시간(iii) assembly time

교반조립법에 있어서, 뱃치식의 조립에 있어서의 조립시간 및 연속식의 조립에 있어서의 평균 체류시간은, 0.5∼20분이 바람직하고, 3∼10분이 보다 바람직하다. 조립시간(평균 체류시간)이 0.5분 미만이면, 시간이 지나치게 짧아서 적합한 평균 입자직경 및 부피밀도를 얻기 위한 조립제어가 곤란하게 되어, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 20분을 초월하면 시간이 너무 길어서 생산성이 저하되는 경우가 있다. In the stirring granulation method, the granulation time in the batch granulation and the average residence time in the continuous granulation are preferably 0.5 to 20 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. If the granulation time (average residence time) is less than 0.5 minutes, the time is too short, so that granulation control for obtaining a suitable average particle diameter and bulk density is difficult, and the particle size distribution may be widened. If you go beyond 20 minutes, the time may be too long and productivity may decrease.

(iv) 수용성 무기 화합물 핵입자의 충전율 (iv) filling rate of water-soluble inorganic compound nuclear particles

교반조립법에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자의 조립기에의 충전율(교육량)로서는, 혼합기의 전체 내용적의 70용적% 이하가 바람직하고, 15∼40용적%이 보다 바람직하다. 충전율(장입량)이, 70용적%를 초과하면 혼합기내에서의 혼합효율이 저하되어, 적합하게 조립을 행할 수 없는 경우가 있다. In the stirring assembly method, the filling rate (education amount) of the water-soluble inorganic compound nucleus particles into the granulator is preferably 70% by volume or less, more preferably 15 to 40% by volume of the total contents of the mixer. When the filling rate (loading amount) exceeds 70 volume%, the mixing efficiency in a mixer may fall, and granulation may not be performed suitably.

(v) 처리제의 첨가 방법(v) Addition of treatment agent

교반조립법에 있어서, 수용성 고분자 화합물 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제는, 바람직하게는 교반·유동상태의 입자에 대해, 적하 혹은 분무하여 첨가된다. 정치상태에 있는 입자에 처리제 등을 적하 혹은 첨가한 후, 교반을 개시하여 조립·피복조작도 가능하다. 그렇지만, 피복성을 높이기 위해서도, 교반·유동상태의 입자에 대해 적하 혹은 분무하여 첨가하는 것이 바람직하다. In the stirring granulation method, a treatment agent such as an aqueous water-soluble high molecular compound solution or a poorly water-soluble compound is preferably added dropwise or sprayed to the particles in a stirred state. After dropping or adding a treating agent or the like to the particles in a stationary state, agitation is started to form granulation and coating. However, in order to improve a covering property, it is preferable to add dropwise or sprayed to the particle | grains of stirring and a fluid state.

(2) 전동조립법 (2) Electric Assembly

전동조립법에서는 임의의 형식의 전동조립 장치를 사용할 수 있다. 그중에서도 드럼 형상의 원통이 회전하여 처리하는 것이 바람직하고, 특히 임의의 형상의 배플판을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 드럼형 조립기로서는, 수평원통형 조립기, 일본분체공업기술협회편, 조립 핸드북 제1판 제1쇄 기재의 원추 드럼형 조립기, 다단 원추 드럼형 조립기, 교반날개부착 드럼형 조립기 등을 들 수 있다. In the electric assembly method, any type of electric assembly apparatus can be used. Among them, it is preferable that the drum-shaped cylinder is rotated and processed, and it is particularly preferable to have a baffle plate of any shape. Examples of the drum granulator include a horizontal cylindrical granulator, the Japan Powder Industry and Technology Association, a conical drum granulator based on the first edition of the assembly handbook, a multi-stage cone drum granulator, a drum granulator with agitating wings, and the like.

전동조립법에 있어서의 적합한 조립조건을 이하에 나타낸다. Suitable assembly conditions in the electric assembly method are shown below.

(i) 처리시간(i) processing time

뱃치식에 있어서의 처리시간, 연속식에 있어서의 이하의 식으로 정의되는 평균 체류시간은 5∼120분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90분, 더욱 바람직하게는 10∼40분이다. 상기 시간이 5분 미만이면, 고부피밀도로 되지 않는 경우가 있는 한편, 120분을 초과하면 생산성의 저하 또는 입자가 붕괴되는 경우가 있다. As for the average residence time defined by the processing time in a batch type | formula and the following formula | equation in a continuous type, 5-120 minutes are preferable, More preferably, it is 10-90 minutes, More preferably, it is 10-40 minutes. When the said time is less than 5 minutes, it may not become high volume density, while when it exceeds 120 minutes, productivity may fall or a particle may collapse.

Tm=(m/Q)×60Tm = (m / Q) × 60

Tm: 평균 체류시간(min)Tm: average residence time (min)

m: 용기회전형 혼합기내의 입자체류량(kg)m: Particle retention in the container rotary mixer (kg)

Q: 연속운전에 있어서의 능력(kg/hr)Q: Capacity in continuous operation (kg / hr)

(ii) 프루드 수(Fr)(ii) Froude number (Fr)

하기 식으로 정의되는 프루드 수는 0.01∼0.8이 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 프루드 수는, 0.05∼0.7이 보다 바람직하고, 0.1∼0.65가 더욱 바람직하다. 프루드 수가 0.01 미만이면, 균일하고 또한 고부피밀도의 입자가 얻어지지 않는 경우가 있는 한편, 0.8을 초과하면, 드럼형 혼합기의 경우에는 입자가 비산하여 정상적인 용단 혼합이 일어나지 않는 경우가 있다. It is preferable to select the conditions for which the number of probes defined by a following formula becomes 0.01-0.8. As for the number of prudes, 0.05-0.7 are more preferable, and 0.1-0.65 are still more preferable. If the number of probes is less than 0.01, uniform and high-volume density particles may not be obtained, while if it exceeds 0.8, in the case of a drum-type mixer, particles may scatter and normal melt mixing may not occur.

Fr=V2/(R×g)Fr = V2 / (R × g)

V: 용기회전형 혼합기 최외측 둘레의 둘레속도(m/s)V: circumferential velocity around the outermost periphery of the container rotating mixer (m / s)

R: 용기회전형 혼합기 최외측 둘레의 회전 중심으로부터의 반경(m)R: Radius from the center of rotation around the outermost periphery of the vessel rotating mixer (m)

g: 중력가속도(m/s2)g: gravitational acceleration (m / s 2 )

(iii) 용적충전율(X)(iii) Volume fill rate (X)

하기 식으로 정의되는 용적충전율이 15∼50용적%가 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 용적충전율은, 보다 바람직하게는 20∼45용적%, 더욱 바람직하게는 25∼40용적%이다. 용적충전율이 15용적% 미만이면, 생산성이 나쁜 경우가 있는 한편, 50용적%를 초과하면 양호한 용단 혼합이 발생하지 않을 경우가 있다. It is preferable to select the conditions under which the volume fill factor defined by the following formula becomes 15 to 50% by volume. The volume filling rate is more preferably 20 to 45% by volume, still more preferably 25 to 40% by volume. If the volume filling rate is less than 15% by volume, the productivity may be poor, whereas when the volume filling rate exceeds 50% by volume, good melt mixing may not occur.

용적충전율(X)=(M/ρ)/V×100Volume fill factor (X) = (M / ρ) / V × 100

M: 용기회전형 혼합기에의 수용성 무기 화합물 핵입자의 장입량(g)M: Loading Amount (g) of Water-Soluble Inorganic Compound Nuclear Particles into a Container Rotary Mixer

ρ: 수용성 무기 화합물 핵입자의 부피밀도(g/L)ρ: bulk density of water-soluble inorganic compound nuclear particles (g / L)

V: 용기회전형 혼합기의 용적(L)V: Volume (L) of vessel rotating mixer

(iv) 처리제의 첨가 방법(iv) Addition of treatment agent

전동조립법에 있어서, 수용성 고분자 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제는, 전동·유동상태의 입자에 대해 분무하여 첨가된다. 정치상태에 있는 입자에 처리제 등을 적하 혹은 첨가한 후, 교반을 개시하여 조립·피복조작도 가능하다. 그렇지만, 피복성을 높이기 위해서도, 교반·유동상태의 입자에 대해 적하 혹은 분무하여 첨가하는 것이 바람직하다. In the rolling granulation method, a treatment agent such as a water-soluble polymer aqueous solution or a poorly water-soluble compound is sprayed and added to the particles in the rolling and flow state. After dropping or adding a treating agent or the like to the particles in a stationary state, agitation is started to form granulation and coating. However, in order to improve a covering property, it is preferable to add dropwise or sprayed to the particle | grains of stirring and a fluid state.

(3) 유동층 조립법 (3) fluid bed assembly method

유동층 조립법에서는 유동층 본체, 정류판, 송풍기, 흡기 필터, 에어 히터 및 쿨러, 스프레이 장치, 집진 장치 등으로 구성된 임의의 형식의 유동층 조립장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본분체기술협회편, 조립 핸드북 제1판 제1쇄 기재의 뱃치식 유동층 조립장치(톱 스프레이식, 사이드 스프레이식, 보톰 스프레이식 등), 분류유동층 조립장치, 분류동층 조립장치, 반연속식 유동층 조립장치(분산판 반전배출식, 하부배출식, 측벽배출식 등) 연속식 유동층 조립장치(횡형다실형, 원통형 등) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적 장치의 이용예로서는 뱃치식 유동층 조립장치의 Glatt-POWREX 시리즈[(주)파우렉스제], 플로우코터 시리즈[(주)오카와라세사쿠쇼제], 연속식 유동층 조립장치의 MIXGRAD 시리즈[(주)오카와라세사쿠쇼제] 등을 들 수 있다. In the fluidized bed granulation method, any type of fluidized bed granulation device composed of a fluidized bed body, a rectifying plate, a blower, an intake filter, an air heater and a cooler, a spray device, a dust collector, and the like can be used. For example, the Japan Powder Technology Association, Batch Type Fluidized Bed Assembly Equipment (Top Spray, Side Spray, Bottom Spray, etc.) based on the first edition of the Assembly Handbook, Classified Fluidized Bed Assembly Equipment, Classified Copper Layer Assembly Equipment, Semi-continuous fluidized bed assembling device (dispersion plate inversion discharge type, bottom discharge type, sidewall discharge type, etc.) Continuous fluidized bed assembly device (horizontal polysilicon, cylindrical shape, etc.) etc. can be used suitably. Specific examples of the use of the apparatus include the Glatt-POWREX series (manufactured by Powderex) of the batch type fluidized bed assembly apparatus, the flow coater series (manufactured by Okawa Racea Sakusho Co., Ltd.), and the MIXGRAD series of continuous fluidized bed assembly apparatus [Okawa Co., Ltd.] LASESAKUSHOZE] etc. are mentioned.

유동층 조립법에 있어서의 조립조건으로서, 정치시의 원료분체층의 평균두께는 50∼500mm 정도가 바람직하다. 그 후에 유동층에 바람을 보내고, 분체를 유동화시킨 후에 수용성 고분자 화합물 수용액, 수난용성 화합물 등의 처리제의 분무를 개시한다. 분무 노즐로서는, 통상의 가압노즐 이외에, 분무상태를 양호하게 하기 위해서, 2유체노즐을 사용하는 것도 바람직하다. 이때의 평균 액체방울 직경은 5∼500㎛ 정도가 바람직하다. 분무가 진행됨에 따라서 조립도 진행되어 입자직경이 커지기 때문에, 유동화 상태를 유지하기 위해서 풍속을 조정하면서 조립을 행한다. 풍속은 0.2∼4.0m/s의 범위에서 조정을 행하고, 바람 온도는 5∼70℃, 바람직하게는 7∼65℃로 행한다. 백 필터에 부착된 미립자는 정기적으로 펄스 에어로 떨어뜨리면서 제조를 행하는 것이 바람직하다. As granulation conditions in the fluidized bed granulation method, the average thickness of the raw material powder layer at the time of standing is preferably about 50 to 500 mm. Thereafter, the fluidized bed is blown, the powder is fluidized, and spraying of a treatment agent such as an aqueous water-soluble high molecular compound solution and a poorly water-soluble compound is started. As the spray nozzle, in addition to the usual pressurized nozzle, it is also preferable to use a two-fluid nozzle in order to improve the spray state. As for the average droplet diameter at this time, about 5-500 micrometers is preferable. As the spraying proceeds, the granulation also proceeds and the particle diameter increases, so that granulation is performed while adjusting the wind speed in order to maintain the fluidization state. The wind speed is adjusted in the range of 0.2 to 4.0 m / s, and the wind temperature is 5 to 70 ° C, preferably 7 to 65 ° C. The fine particles adhering to the bag filter are preferably manufactured while dropping regularly with pulsed air.

상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법으로 제조하는 경우, 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 음이온 계면활성제 산 전구체의 융점 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제 2 공정에서 수난용성 화합물을 첨가할 때는, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자의 온도에 유의하면 된다. 구체적으로는 이 입자의 온도를 수난용성 화합물의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수난용성 화합물을 첨가할 때, 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자의 온도가 이 수난용성 화합물의 융점 미만인 경우에는, 수난용성 화합물에 의한 표면처리 종료후의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 수난용성 화합물의 융점 이상인 것이 바람직하다. 이들 온도가 융점 미만이면, 조립·피복장치계내에서 수난용성 화합물의 분산성·균일성이 나빠져, 수난용성 화합물에 의한 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있다. When manufacturing with the manufacturing method of the said surface treatment water-soluble inorganic compound particle, it is preferable that the temperature of the surface treatment water-soluble inorganic compound particle immediately after completion | finish of a 2nd process is more than melting | fusing point of an anionic surfactant acid precursor. In particular, when adding a poorly water-soluble compound in a 2nd process, what is necessary is to care about the temperature of the water-soluble inorganic compound nucleus particle processed by the 1st process. Specifically, it is preferable to make the temperature of these particles more than the melting point of a poorly water-soluble compound. In addition, when the temperature of the water-soluble inorganic compound nucleus particles treated in the first step is lower than the melting point of the poorly water-soluble compound when the poorly water-soluble compound is added, the surface-treated water-soluble inorganic compound particles after completion of the surface treatment by the poorly water-soluble compound It is preferable that temperature is more than melting | fusing point of a poorly water-soluble compound. If these temperatures are less than melting | fusing point, the dispersibility and uniformity of a poorly water-soluble compound may worsen in a granulation and coating system, and surface treatment by a poorly water-soluble compound may become inadequate.

상기의 방법으로 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를, 유기 또는 무기의 미분체로 더 표면처리해도 좋다. 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 더 표면처리하는 미분체로서는, 상온 고체의 계면활성제, 장쇄 지방산염, 알루미노규산염, 흡유성 담체, 점토 광물 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. You may further surface-treat the surface treatment water-soluble inorganic compound particle obtained by the said method with the organic or inorganic fine powder. As the fine powder for further surface-treating the surface-treated water-soluble inorganic compound particles, a surfactant of a room temperature solid, a long chain fatty acid salt, an aluminosilicate, an oil absorption carrier, a clay mineral, and the like can be given. As surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, and nonionic surfactant are mentioned.

장쇄 지방산염으로서는 알칼리, 비알칼리금속의 장쇄 지방산염, 알루미노규산염으로서는 A형, P형, X형 등, 흡유성 담체로서는 실리카, 규산염 화합물, 구상 다공질 함수 비정질 규산 등, 점토광물로서는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 바이델라이트, 파이로필라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 탈크 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 비알칼리금속의 장쇄 지방산염, 탈크, 알루미노규산염이 바람직하다. 비알칼리금속의 장쇄 지방산염 및 탈크는 발수성이기 때문에, 수용성 무기 화합물의 응집을 막고, 알루미노규산염은 Ca포착 빌더로서 범용되고, 단독으로 표면처리에 사용한 경우, 혼합되는 세제 입자의 표면의 처리제로서의 역활을 수행 한다. As long-chain fatty acid salts, alkalis and non-alkali metal long-chain fatty acid salts, aluminosilicates, such as A, P, and X, oil-absorbing carriers include silica, silicate compounds, spherical porous hydrous amorphous silicic acid, and the like. Tronite, Weidelite, pyrophyllite, saponite, hectorite, stebencite, talc and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, long-chain fatty acid salts, talc, and aluminosilicates of non-alkali metals are preferable. Since long-chain fatty acid salts and talc of non-alkali metals are water-repellent, they prevent aggregation of water-soluble inorganic compounds, and aluminosilicates are commonly used as Ca trap builders and, when used alone for surface treatment, as a treatment agent for the surface of detergent particles to be mixed. Play a role.

이들 미분체의 입자직경은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 평균 입자직경에 대해 1/5 이하의 1차입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 l/10 이하이다. 또, 미분체의 배합량은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 대해, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다. It is preferable that the particle diameter of these fine powder has a primary particle diameter of 1/5 or less with respect to the average particle diameter of surface treatment water-soluble inorganic compound particle, More preferably, it is l / 10 or less. Moreover, as for the compounding quantity of fine powder, 0.1-10 mass% is preferable with respect to surface treatment water-soluble inorganic compound particle, More preferably, it is 1-8 mass%.

상기의 방법에 의해 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는, 필요에 따라서 분급하여 원하는 입도의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자만 이용할 수도 있다. 분급장치로서는, 일반적으로 알려진 어떠한 분급장치도 사용할 수 있고, 특히 체를 적합하게 이용할 수 있다. 그중에서도 자이로식 체, 평면체 및 진동체가 매우 적합하다. 자이로식 체는 약간 경사진 평면체에 대해, 수평 원운동을 주는 체이다. 평면체는 약간 경사진 평면체에 면에 거의 평행하게 왕복운동을 주는 체이다. 진동체는 체면에 거의 직각방향으로 급속한 진동을 주는 체이다. 체에 제공하는 시간은 5초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 체 효율을 향상시키기 위해서는 탭핑볼을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 체의 구체적인 예로서는, 자이로 시프터((주)토쿠주코사쿠쇼제), 로덱스 스크리너((주)세이신기교제), 달튼 진동체((주)달튼제) 등을 들 수 있다. 체에 의한 진동은, 적합하게는 60∼3000회/분, 바람직하게는 100∼2500회/분, 더욱 바람직하게는 150∼2000회/분의 진동으로 주어진다. 체의 진동수가 60회/분 미만이면, 분급효과가 악화되는 경우가 있는 한편, 3000회/분을 초과하면 발진이 증대하는 경우가 있다. The surface-treated water-soluble inorganic compound particles obtained by the above method may be classified as necessary and only surface-treated water-soluble inorganic compound particles having a desired particle size may be used. As the classifier, any generally known classifier can be used, and in particular, a sieve can be suitably used. Among them, gyroscopic sieves, flat bodies and vibrating bodies are very suitable. Gyroscopic sieves are horizontal circular motions for slightly inclined plane bodies. A planar body is a body that gives a reciprocating motion substantially parallel to a plane on a slightly inclined plane body. The vibrating body is a sieve which gives a rapid vibration in a direction substantially perpendicular to the body surface. It is preferable to make time into a sieve more than 5 second, and it is also preferable to use a tapping ball in order to improve sieve efficiency. As a specific example of such a sieve, a gyro shifter (made by Tokuju Kosaku Sho), a rodex screener (made by Seishin Co., Ltd.), a Dalton vibrating body (made by Dalton), etc. are mentioned. Vibration by the sieve is suitably given at 60 to 3000 times / minute, preferably 100 to 2500 times / minute, more preferably 150 to 2000 times / minute. If the sieve frequency is less than 60 times / minute, the classification effect may deteriorate, while if it exceeds 3000 times / minute, oscillation may increase.

분급공정에서 분리한 표면처리 수용성 무기 화합물 입자중, 미분에 대해서는 다시 수용성 무기 화합물 핵입자와 함께 조립기에 투입하여, 조립·피복조작에 제공하는 것이 바람직하다. 또, 거친 분말에 대해서는 분쇄하여, 조립·피복조작전의 수용성 무기 화합물과 동등한 입자직경으로 한 후, 재차 수용성 무기 화합물 핵입자와 함께 조립기에 투입하여, 조립·피복조작에 제공하는 것이 바람직하다. 이때 거친 분말을 분쇄하는 분쇄기로서는, 분급 스크린과 회전 블레이드를 가진 기종이 바람직하다. 이러한 분쇄기로서는 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제), 뉴 스피드 밀(오카다세코(주)제), 페더밀(호소카와미크론(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 분쇄기내에 냉풍을 흘려보내 냉각하면서 분쇄할 수도 있다. 냉풍과 분쇄품을 사이클론으로 분급하고, 그때 미분을 분급하는 것도 가능하다. 또한, 다단 분쇄함으로써 보다 입도 분포가 좁아지게 된다. 분쇄기의 블레이드의 선단 둘레속도로서는 15∼90m/s가 바람직하고, 20∼80m/s가 보다 바람직하고, 25∼70m/s가 더욱 바람직하다. 선단 둘레속도가 15m/s 미만이면 분쇄능력이 불충분하게 될 경우가 있고, 90m/s를 초과하면 분쇄되기 쉬워질 경우가 있다. Among the surface-treated water-soluble inorganic compound particles separated in the classification step, the fine powder is preferably added to the granulator together with the water-soluble inorganic compound nucleus particles and provided to the granulation and coating operation. It is also preferable to grind the coarse powder to have a particle diameter equal to that of the water-soluble inorganic compound before granulation and coating operation, and then put it into the granulator together with the water-soluble inorganic compound nucleus particles to provide the granulation and coating operation. At this time, as a grinder which grinds rough powder, the model which has a classification screen and a rotating blade is preferable. As such a mill, a pits mill (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a new speed mill (made by Okada Seko Co., Ltd.), a feather mill (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.), etc. are mentioned. Moreover, it can also grind | pulverize while cooling a cold air by flowing into a grinder. It is also possible to classify cold air and pulverized products by a cyclone, and to classify the fine powder at that time. In addition, by multi-stage grinding, the particle size distribution becomes narrower. As tip speed of a blade of a grinder, 15-90 m / s is preferable, 20-80 m / s is more preferable, 25-70 m / s is still more preferable. If the tip circumferential speed is less than 15 m / s, the grinding ability may be insufficient, and if it exceeds 90 m / s, the grinding may be easy.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 고부피밀도로 하고, 안식각을 작게 하기 위해서는, 상기 제 1 공정 및 제 2 공정의 표면처리후, 제 3 공정: 제 2 공정의 표면처리후의 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면상의 수화결정 성장을 억제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면형상의 원활성을 유지하면 좋다. 수화결정이 성장하면, 수용성 무기 화합물 핵입자의 표면에 다수의 요철이 생겨서, 부피밀도가 저하되어, 안식각도 커진다. 경우에 따라서는 수화결정이 표면처리를 뚫고, 근방의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로부터 뚫고 나온 수화결정끼리 응결하여, 강고한 수화 고결로 되는 경우도 있다. In order to make the surface treatment water-soluble inorganic compound particles have a high volume density and to reduce the angle of repose, the surface of the water-soluble inorganic compound nucleus particles after the surface treatment of the third step: the second step after the surface treatment of the first step and the second step. It is preferable to include the process of suppressing hydration crystal growth of a phase. As a result, the surface shape of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles may be maintained. As the hydrated crystal grows, a large number of irregularities are formed on the surface of the water-soluble inorganic compound nucleus particle, the bulk density is lowered, and the angle of repose is also increased. In some cases, the hydrated crystals penetrate the surface treatment, and the hydrated crystals penetrating from the surface-treated water-soluble inorganic compound particles in the vicinity may condense to form strong hydrated solidification.

수화결정을 억제하는 방법으로서는, [1] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 냉각하는 방법, [2] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들중에서, 용해성을 양호하게 유지하는 점으로부터, [1] 냉각하는 방법이 바람직하다. As a method of suppressing a hydration crystal, [1] the method of cooling the surface-treated particle after a 2nd process, [2] the method of drying the surface-treated particle after a 2nd process, etc. are mentioned. Among these, the method of cooling [1] is preferable at the point which keeps solubility favorable.

[1] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 냉각하는 방법은, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하까지 냉각 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 냉각속도는 5℃/hr 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/hr 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 냉각방법 및 장치는 특별히 한정되지 않지만, 냉각장치로서는 냉각된 열전도면에 의해 냉각을 행하는 것과, 기류를 사용하는 것으로 나눌 수 있다. 예를 들면, 냉각된 전도면을 사용하는 것으로서는, 토루스 디스크(호소카와미크론(주)제), 프리고믹스(닛신엔지니어링(주)제) 등을 들 수 있다. 기류를 사용함으로써 냉각을 행하는 것으로서는 유동층을 들 수 있다. 구체적 장치의 이용예로서는 뱃치식 유동층 조립장치의 Glatt-POWREX 시리즈((주)파우렉스제), 플로우 코터 시리즈((주)오카와라세사쿠쇼제), 연속식 유동층 조립장치의 MIXGRAD 시리즈((주)오카와라세사쿠쇼제) 등을 들 수 있다. 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면처리부의 벗겨짐, 깨짐의 가능성을 감안하면, 유동층의 이용이 바람직하다. [1] The method for cooling the surface-treated particles after the second step is not particularly limited as long as the surface-treated water-soluble inorganic compound particles can be cooled to 30 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower. The cooling rate is preferably 5 ° C / hr or more, more preferably 10 ° C / hr or more. Although a cooling method and apparatus are not specifically limited, As a cooling apparatus, it can be divided into cooling by the cooled heat conductive surface, and using airflow. For example, a torus disk (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.), a prego mix (made by Nisshin Engineering Co., Ltd.), etc. are mentioned as using the cooled conductive surface. A fluidized bed is mentioned as cooling by using airflow. Specific examples of the use of the device include the Glatt-POWREX series (manufactured by Powderex), the flow coater series (manufactured by Okawara Sesaku Sho), and the MIXGRAD series of continuous fluidized bed assembly devices. LASESAKUSHO J.) etc. are mentioned. In view of the possibility of peeling and cracking of the surface treatment portion of the surface treated water-soluble inorganic compound particles, the use of a fluidized bed is preferable.

[2] 제 2 공정후의 표면처리된 입자를 건조하는 방법은 표면처리 수용성 무 기 화합물 입자를 건조할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 [1] 방법에 사용되는 동일한 장치를 전도면이나 기류와 같은 열매체의 온도를 50∼300℃, 바람직하게는 60∼250℃로 함으로써, 건조장치로서 이용하여 건조하는 방법을 들 수 있다. [2] The method of drying the surface-treated particles after the second step is not particularly limited as long as the surface-treated water-soluble inorganic compound particles can be dried. Specifically, the method of drying using the same apparatus used in the method [1] as a drying apparatus by setting the temperature of the heat medium such as the conductive surface or the air flow to 50 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C Can be.

입상 세제 조성물Granular detergent composition

상기 제조방법에 의해 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 그대로, 입상 세제 조성물로서 사용할 수도 있지만, 알칼리제로서 세제 입자군과 혼합하여 입상 세제 조성물로 하는 것이 바람직하다. 이 세제 입자군은 통상, 계면활성제 및 무기 화합물을 함유하는 계면활성제함유 입자, 효소 입자, 표백제 입자 및 표백 활성화제 입자 등으로부터 선택되어 구성된다. 혼합비율(질량비)은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자/세제 입자군=3/97∼97/3이 바람직하고, 5/95∼95/5이 보다 바람직하고 10/90∼90/10이 더욱 바람직하다. Although the surface treatment water-soluble inorganic compound particle obtained by the said manufacturing method can be used as a granular detergent composition as it is, it is preferable to mix it with a detergent particle group as an alkali chemicals, and to set it as a granular detergent composition. The detergent particle group is usually selected from surfactant-containing particles, enzyme particles, bleach particles, bleach activator particles and the like containing a surfactant and an inorganic compound. As for a mixing ratio (mass ratio), surface treatment water-soluble inorganic compound particle / detergent particle group = 3 / 97-97 / 3 is preferable, 5 / 95-95 / 5 is more preferable, 10 / 90-90 / 10 is still more preferable. .

입상 세제 조성물은 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 세제 입자군을 임의로 혼합하여 얻을 수 있다. 그 혼합방법으로서는 건식혼합이 적합하게 사용된다. 사용하는 혼합기는 각종 입자끼리가 충분히 혼합 가능한 한 어떠한 혼합기를 사용해도 좋다. 혼합기로서는, 수평 원통형, 이중 원추형, V형, 자전·공전형 등의 혼합기를 적합하게 이용할 수 있다. 또한 교반조립기, 전동조립기를 사용해도 좋다. 바람직하게는, 수평 원통형 또는 이중 원추형을 사용하여, 온도 0∼50℃, Fr수 0.01∼0.2(산출식은 전술한 바와 같음)로 혼합한다. 이때, 각종 입자나 그 이외의 성분의 첨가 순서는, 특별히 상관없다. The granular detergent composition can be obtained by arbitrarily mixing the surface-treated water-soluble inorganic compound particles and the detergent particle group. As the mixing method, dry mixing is suitably used. The mixer to be used may use any mixer as long as the various particles can be sufficiently mixed. As the mixer, a mixer such as a horizontal cylinder, a double cone type, a V type, a rotating or revolving type can be suitably used. Moreover, you may use a stirring granulator and an electric granulator. Preferably, a horizontal cylindrical or double cone is used to mix at a temperature of 0 to 50 ° C. and a Fr number of 0.01 to 0.2 (the formula is as described above). At this time, the addition order of various particle | grains and other components does not mind in particular.

입상 세제 조성물로서는, (a) 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제 및 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 입상 세제 조성물의 용기내에서의 분급을 방지하기 위해서, (a1) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b1) 계면활성제 함유 입자의 평균 입자직경의 비 (a1)/(b1)은 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.6∼1.3이다. 또, (a2) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b2) 계면활성제 함유 입자의 부피밀도의 비 (a2)/(b2)는 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 0.6∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.4이다. As a granular detergent composition, it is preferable to contain (a) said surface treatment water-soluble inorganic compound particle, and (b) surfactant containing particle | grains containing surfactant and an inorganic compound. In order to prevent classification in the container of the granular detergent composition, the ratio (a1) / (b1) of the average particle diameter of the (a1) surface treatment water-soluble inorganic compound particles and (b1) surfactant-containing particles is preferably 0.5 to 2, More preferably, it is 0.5-1.5, More preferably, it is 0.6-1.3. Moreover, ratio (a2) / (b2) of the bulk density of (a2) surface treatment water-soluble inorganic compound particle and (b2) surfactant containing particle | grains becomes like this. Preferably it is 0.5-2, More preferably, it is 0.6-1.5, More preferably, Is 0.7 to 1.4.

(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 입상 세제 조성물중의 배합량은 1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다. 한편, (b) 계면활성제 함유 입자의 입상 세제 조성물중의 배합량은 10∼97질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼95질량%, 더욱 바람직하게는 50∼90질량%이다. (a) 1-50 mass% is preferable, as for the compounding quantity in the granular detergent composition of surface treatment water-soluble inorganic compound particle, More preferably, it is 5-40 mass%, Especially preferably, it is 10-30 mass%. On the other hand, 10-97 mass% is preferable for the compounding quantity in the granular detergent composition of (b) surfactant containing particle | grains, More preferably, it is 30-95 mass%, More preferably, it is 50-90 mass%.

(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자의 배합비율은 (a) 입자/(b) 입자(질량비)가 바람직하게 1/99∼50/50, 보다 바람직하게는 5/95∼40/60, 특히 바람직하게 10/90∼30/70이다. 질량비가 50/50을 초과하면 유동성이나 용해성이 커 열화되는 경우가 있다. As for the compounding ratio of (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle and (b) surfactant containing particle | grains, (a) particle | grains / (b) particle | grains (mass ratio), Preferably it is 1 / 99-50 / 50, More preferably, it is 5 / 95-40 / 60, Especially preferably, it is 10 / 90-30 / 70. If the mass ratio exceeds 50/50, fluidity or solubility may be large, resulting in deterioration.

(b) 계면활성제 함유 입자는 계면활성제와 무기 화합물을 함유한다. 계면활성제로서는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합 시켜서 사용할 수 있다. (b) Surfactant containing particle | grains contain surfactant and an inorganic compound. Anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant are mentioned as surfactant, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.

음이온 계면활성제로서는, 종래부터 세제에서 사용되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. As an anionic surfactant, if it is conventionally used by detergent, it will not specifically limit, Various anionic surfactant can be used. For example, the following are mentioned.

(1) 탄소수 8∼18의 알킬기를 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬벤젠술폰산염(LAS)(1) Straight or branched chain alkylbenzenesulfonate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms (LAS)

(2) 탄소수 10∼20의 알킬황산염(AS) 또는 알케닐황산염(2) Alkyl sulfates or alkenyl sulfates having 10 to 20 carbon atoms

(3) 탄소수 10∼20의 α-올레핀술폰산염(AOS)(3) α-olefin sulfonates (AOS) having 10 to 20 carbon atoms

(4) 탄소수 10∼20의 알칸술폰산염(4) alkanesulfonates having 10 to 20 carbon atoms

(5) 탄소수 10∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 혹은 알케닐기를 갖고, 평균 부가몰수가 10몰 이하의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그것들의 혼합물을 부가한 알킬에테르 황산염(AES) 또는 알케닐에테르 황산염(5) Alkyl ether sulfates (AES) having straight or branched chain alkyl groups or alkenyl groups having 10 to 20 carbon atoms and added with an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof having an average added mole number of 10 mol or less. Or alkenylether sulfate

(6) 탄소수 10∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 혹은 알케닐기를 갖고, 평균 부가몰수가 10몰 이하의 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그것들의 혼합물을 부가한 알킬에테르 카르복실산염 또는 알케닐에테르 카르복실산염(6) Alkyl ether carboxylates having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and added with an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof of 10 moles or less in average, or Alkenylether carboxylates

(7) 탄소수 10∼20의 알킬글리세릴에테르술폰산 등의 알킬 다가 알콜에테르 황산염(7) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates, such as C10-C20 alkyl glyceryl ether sulfonic acid

(8) 탄소수 10∼20의 고급 지방산염(8) C10-20 higher fatty acid salts

(9) 탄소수 8∼20의 포화 또는 불포화 α-술포지방산(α-SF)염 또는 그 메 틸, 에틸 혹은 프로필 에스테르 등 음이온 계면활성제로서는 직쇄 알킬벤젠술폰산(LAS)의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), AOS, α-SF, AES의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), 고급 지방산의 알칼리금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등)이 바람직하다. (9) Alkali metal salts of linear alkylbenzenesulfonic acid (LAS) as a saturated or unsaturated α-sulfofatty acid (α-SF) salt having 8 to 20 carbon atoms or an anionic surfactant such as methyl, ethyl or propyl ester thereof (for example, Preferred are sodium or potassium salts), alkali metal salts of AOS, α-SF, AES (for example, sodium or potassium salts), and alkali metal salts of higher fatty acids (for example, sodium or potassium salts).

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. As a nonionic surfactant, the following are mentioned, for example.

(1) 탄소수 6∼22, 바람직하게는 8∼18의 지방족 알콜에 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 평균 3∼30몰, 바람직하게는 5∼20몰 부가한 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알케닐)에테르 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬(또는 알케닐)에테르가 매우 적합하다. 여기에서 사용되는 지방족 알콜로서는, 1차 알콜, 2차 알콜을 들 수 있다. 또, 그 알킬기는, 분기쇄을 갖고 있어도 좋다. 지방족 알콜로서는, 1차 알콜이 바람직하다. (1) Polyoxyalkylene alkyl (or eggs) having an average of 3 to 30 mol, preferably 5 to 20 mol of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Kenyl) ether Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are very suitable. Examples of the aliphatic alcohols used herein include primary alcohols and secondary alcohols. Moreover, the alkyl group may have a branched chain. As aliphatic alcohol, primary alcohol is preferable.

(2) 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)페닐 에테르(2) polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ethers

(3) 장쇄 지방산 알킬에스테르의 에스테르 결합 사이에 알킬렌 옥사이드가 부가된, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 표시되는 지방산 알킬에스테르 알콕실레이트(3) Fatty acid alkyl ester alkoxylates, for example represented by the following general formula (I), to which alkylene oxide is added between ester bonds of long-chain fatty acid alkyl esters

R1CO(OA)nOR2 …(I)R 1 CO (OA) n OR 2 . (I)

(식중, R1CO는 탄소수 6∼22, 바람직하게는 8∼18의 지방산 잔기를 나타내고, OA는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 탄소수 2∼4, 바람직하게는 2∼3의 알킬렌 옥사이드의 부가단위를 나타내고, n은 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 일반적으로 3∼30, 바람직하게는 5∼20의 수이다. R2는 탄소수 1∼3의 치환기를 가져도 좋은 저급(저속)(탄소수 1∼4) 알킬기를 나타낸다.)(Wherein R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and OA is an addition of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide or propylene oxide). Unit, n represents the average added mole number of alkylene oxide, and is generally 3 to 30, preferably 5 to 20. R 2 is a lower (low speed) (which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms) ( C1-C4 alkyl group.)

(4) 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(4) polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester

(5) 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르(5) polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester

(6) 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르(6) polyoxyethylene fatty acid ester

(7) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(7) polyoxyethylene hardened castor oil

(8) 글리세린 지방산 에스테르 (8) glycerin fatty acid ester

상기의 비이온 계면활성제중에서도, 융점이 50℃ 이하이고 HLB가 9∼16의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알케닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬(또는 알케닐)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 부가된 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 부가된 지방산 메틸에스테르에톡시 프로폭실레이트 등이 적합하게 사용된다. 또, 이들 비이온 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. Among the nonionic surfactants described above, the melting point is 50 ° C. or lower, and the HLB is 9-16 polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, and fatty acid methyl ester. Fatty acid methyl ester ethoxylate to which oxide was added, fatty acid methyl ester ethoxy propoxylate to which ethylene oxide and propylene oxide were added to fatty acid methyl ester, etc. are used suitably. Moreover, these nonionic surfactants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 본 발명에서의 비이온 계면활성제의 HLB란, Griffin의 방법에 의해 구해진 값인(요시다, 신도, 오가키, 야마나까 공편, 「신판 계면활성제 핸드북」, 고교토쇼가부시키가이샤, 1991년, 제234쪽 참조).In addition, HLB of the nonionic surfactant in this invention is the value calculated | required by Griffin's method (Yoshida, Shinto, Ogaki, Yamanaka Co., "New Surfactant Handbook", Gokyo Shogashi Co., Ltd., 1991, See page 234).

또, 본 발명에서의 융점이란, JISK0064-1992 「화학제품의 융점 및 용융범위 측정방법」에 기재되어 있는 융점 측정법에 의해 측정된 값이다. In addition, melting | fusing point in this invention is the value measured by the melting | fusing point measuring method described in JISK0064-1992 "Method for measuring melting | fusing point and melting range of a chemical product."

양이온 계면활성제로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. As a cationic surfactant, the following are mentioned, for example.

(1) 디장쇄 알킬 디단쇄 알킬형 4차 암모늄염(1) long-chain alkyl di-short alkyl alkyl quaternary ammonium salts

(2) 모노 장쇄 알킬 트리 단쇄 알킬형 4차 암모늄염(2) Mono long-chain alkyl tri short-chain alkyl type quaternary ammonium salt

(3) 트리 장쇄 알킬 모노 단쇄 알킬형 4차 암모늄염(3) Tri long-chain alkyl mono short-chain alkyl type quaternary ammonium salt

(상기 장쇄 알킬은 탄소수 12∼26, 바람직하게는 14∼18의 알킬기, 단쇄 알킬은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 1∼2의 알킬기, 벤질기, 탄소수 2∼4, 바람직하게는 2∼3의 히드록시알킬기, 또는 폴리옥시 알킬렌기를 나타낸다.) (The long-chain alkyl is an alkyl group having 12 to 26 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms, and the short-chain alkyl is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, a benzyl group and 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Hydroxyalkyl group or polyoxyalkylene group.)

양쪽성 계면활성제로서는, 이미다졸린계나 아미도베타인계 등의 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. Amphoteric surfactants include amphoteric surfactants such as imidazoline series and amidobetaine series.

(b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제는, 세정성능의 점에서 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제와의 병용이 보다 바람직하다. 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 병용하는 경우에는, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제의 배합량의 질량비(음이온 계면활성제/비이온 계면활성제)가 0.1∼10이 바람직하고, 0.2∼8이 보다 바람직하고, 0.3∼7이 더욱 바람직하다. (b) The surfactant in the surfactant-containing particles is preferably an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and more preferably used in combination with the anionic surfactant and the nonionic surfactant. When using an anionic surfactant and a nonionic surfactant together, 0.1-10 are preferable and, as for mass ratio (anionic surfactant / nonionic surfactant) of the compounding quantity of an anionic surfactant and a nonionic surfactant, 0.2-8 are more preferable. And 0.3-7 are more preferable.

계면활성제의 배합량은, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와의 혼합에 의한 용해성이나 유동성의 관점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 10∼50질량%, 보다 바람직하게는 15∼40질량%이다. 50질량%를 초과하여 배합하면 유동성이 열화되는 경우가 있어, 10질량% 미만이면 용해성이 열화되는 경우가 있다. From the viewpoint of solubility and fluidity by mixing with (a) the surface-treated water-soluble inorganic compound particles, the amount of the surfactant is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 15%, in the surfactant-containing particles. 40 mass%. When blending more than 50 mass%, fluidity may deteriorate, and when it is less than 10 mass%, solubility may deteriorate.

(b) 계면활성제 함유 입자는 무기 화합물을 더 포함한다. 이것에 의해, 유동성개선의 효과가 얻어진다. 무기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기에 나타내는 무기 빌더, 환원제, 증량제에 포함되는 모든 무기 화합물을 사용할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 이중에서도 무기 화합물로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 알루미노규산염이 바람직하다. (b) The surfactant-containing particles further contain an inorganic compound. Thereby, the effect of fluidity improvement is acquired. Although it does not specifically limit as an inorganic compound, All the inorganic compounds contained in the inorganic builder, the reducing agent, and the extender shown below can be used, It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, as the inorganic compound, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, and aluminosilicates are preferable.

(b) 계면활성제 함유 입자 중의 무기 화합물의 배합량은 10∼80질량%, 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량%이다. 무기 화합물의 배합량이 지나치게 적으면 유동성이 열화되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 분말의 발진이 일어나는 경우가 있다. (b) The compounding quantity of the inorganic compound in surfactant containing particle | grains is 10-80 mass%, Preferably it is 20-70 mass%, More preferably, it is 30-60 mass%. If the amount of the inorganic compound is too small, the fluidity may be deteriorated. If the amount of the inorganic compound is too large, oscillation of the powder may occur.

(b) 계면활성제 함유 입자는, 수용성 고분자 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 경시보존후의 유동성이나 고화성을 더욱 개선할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 상기 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에서 거론되었던 수용성 고분자 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 여기에서 사용하는 수용성 고분자 화합물은 (a) 수용성 고분자 화합물과 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. (b) 계면활성제 함유 입자 중의 수용성 고분자 화합물로서는 아크릴산계 고분자 화합물이나 셀룰로스계 고분자 화합물이 바람직하고, 아크릴산계 고분자 화합물로서는 아크릴산 중합체, 아크릴산/말레산의 공중합체가 바람직하다. 셀룰로스계 고분자 화합물로서는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)가 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. It is preferable that (b) surfactant containing particle | grains further contain a water-soluble high molecular compound, and by this, fluidity | liquidity and solidification property after time-lapse | preservation can further be improved. As a water-soluble high molecular compound, the thing similar to the water-soluble high molecular compound mentioned by the said (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle is mentioned. In addition, the water-soluble high molecular compound used here may be same or different from (a) water-soluble high molecular compound. As the water-soluble polymer compound in the (b) surfactant-containing particles, an acrylic acid polymer compound or a cellulose polymer compound is preferable, and as the acrylic acid polymer compound, a copolymer of an acrylic acid polymer and acrylic acid / maleic acid is preferable. As the cellulose polymer compound, carboxymethyl cellulose (CMC) is preferable. As for the weight average molecular weight of a water-soluble high molecular compound, 1,000-100,000 are preferable. The water-soluble high molecular compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(b) 계면활성제 함유 입자 중의 수용성 고분자 화합물의 배합량은, 0.1∼10질량%, 바람직하게는 0.5%∼9질량%, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다. 수용성 고분자 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않을 경우가 있고, 지나치게 많으면 (b) 계면활성제 함유 입자 그 자체의 용해성이 열화되버리는 경우가 있다. (b) The compounding quantity of the water-soluble high molecular compound in surfactant containing particle | grains is 0.1-10 mass%, Preferably it is 0.5%-9 mass%, More preferably, it is 1-8 mass%. If the blending amount of the water-soluble high molecular compound is too small, the desired effect may not be obtained, and if it is too large, the solubility of the (b) surfactant-containing particles themselves may be deteriorated.

본 발명의 (b) 계면활성제 함유 입자에는, 상기 필수성분 이외에 하기에 나타내는 임의성분을 함유할 수 있다. 또한, 무기 화합물은 필수성분이지만, 하기에도 중복하여 더욱 상세하게 기재된다. 수용성 고분자 화합물도 중복하여 기재된다. 이들 임의성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. In addition to the said essential component, the (b) surfactant containing particle | grains of this invention can contain the arbitrary components shown below. In addition, although an inorganic compound is an essential component, it overlaps and is described in more detail below. Water-soluble high molecular compounds are also described repeatedly. These optional components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

(1) 세정 빌더(1) cleaning builder

(b) 계면활성제함유 입자 중에 배합되는 세정 빌더로서는, 무기 및 유기 빌더를 들 수 있다. (b) As a washing builder mix | blended in surfactant containing particle | grains, an inorganic and an organic builder are mentioned.

(1-1) 무기 빌더(1-1) weapon builder

무기 빌더로서는, 예를 들면 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 아황산 나트륨, 세스퀴 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 결정성 층상 규산 나트륨, 비결정성 층상 규산 나트륨 등의 알칼리성염, 황산 나트륨 등의 중성염, 오르토 인산염, 피로인산염, 트리폴리인산염, 메타인산염, 헥사메타인산염, 피틴산염 등의 인산염, 하기 일반식 (II)As an inorganic builder, For example, alkaline salts, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfite, a sesquicarbonate, sodium silicate, crystalline sodium silicate, amorphous sodium silicate, neutral salts, such as sodium sulfate, Phosphates such as ortho phosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytin, and the following general formula (II)

x1(M2O)·Al2O3·y1(SiO2)·w1(H2O) (II) x 1 (M 2 O) · Al 2 O 3 · y 1 (SiO 2) · w 1 (H 2 O) (II)

(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x1, y1 및 w1은 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x1은 0.7∼1.5, y1은 0.8∼6의 수, w1은 임의의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 결정성 알루미노규산염, 하기 일반식 (III), (IV)(Wherein, M represents the number of moles of an alkali metal atom, x 1, y 1 and w 1 are the respective components such as sodium, potassium, and usually, x 1 is 0.7~1.5, y 1 is a number from 0.8 to 6, w 1 represents an arbitrary integer.) Crystalline aluminosilicate represented by the following general formula (III) and (IV)

x2(M2O)·Al2O3·y2(SiO2)·w2(H2O) (III) x 2 (M 2 O) · Al 2 O 3 · y 2 (SiO 2) · w 2 (H 2 O) (III)

(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x2, y2 및 w2는 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x2는 0.7∼1.2, y2는 1.6∼2.8, w2는 0 또는 임의인 정수를 나타낸다.)(Wherein M is an alkali metal atom such as sodium or potassium, x 2 , y 2 and w 2 represent the moles of each component, and in general, x 2 is 0.7 to 1.2, y 2 is 1.6 to 2.8, w 2 Represents 0 or an arbitrary integer.)

x3(M2O)·Al2O3·y3(SiO2)·z3(P2O5)·w3(H2O) (IV) x 3 (M 2 O) · Al 2 O 3 · y 3 (SiO 2) · z 3 (P 2 O 5) · w 3 (H 2 O) (IV)

(식중, M은 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속원자, x3, y3, z3 및 w3는 각 성분의 몰수를 나타내고, 일반적으로는, x3는 0.2∼1.1, y3는 0.2∼4.0, z3는 0.001∼0.8, w3는 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 무정형 알루미노 규산염 등을 들 수 있다. 무기 빌더중에서는 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 트리폴리인산 나트륨, 알루미노 규산 나트륨이 바람직하다. (Wherein M is an alkali metal atom such as sodium or potassium, x 3 , y 3 , z 3 and w 3 represent the number of moles of each component, and generally x 3 is 0.2-1.1, y 3 is 0.2-4.0 and z 3 represents 0.001 to 0.8, w 3 represents 0 or an arbitrary integer. Among the inorganic builders, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium tripolyphosphate and sodium alumino silicate are preferred.

(1-2) 유기 빌더 (1-2) Organic Builder

유기 빌더로서는, 예를 들면 니트틸로트리아세트산염, 에틸렌디아민테트라아세트산염, β-알라닌디아세트산염, 아스파르트산 디아세트산염, 메틸글리신 디아세트산염, 이미노디숙신산염 등의 아미노카르복실산염; 세린디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산염, 디히드록시에틸글리신염 등의 히드록시아미노카르복실산염; 히드록시아세트산염, 타르타르산염, 시트르산염, 글루콘산염 등의 히드록시카르복실산염; 피로멜리트산염, 벤조폴리카르복실산염, 시클로펜탄테트라카르복실산염 등의 시클로카르복실산염; 카르복시메틸타르트로네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 옥시디숙시네이트, 타르타르산 모노 또는 디숙시네이트 등의 에테르 카르복실산염; 이타콘산, 푸마르산, 테트라메틸렌-1,2-디카르복실산, 숙신산, 아스파르트산 등의 중합체 또는 공중합체; 전분, 셀룰로스, 아밀로스, 펙틴 등의 다당류 산화물이나 카르복시메틸셀룰로스 등의 다당류를 들 수 있다. As an organic builder, For example, Aminocarboxylates, such as nitrotylotriacetic acid salt, ethylenediamine tetraacetic acid salt, (beta) -alanine diacetic acid salt, aspartic acid diacetate, methylglycine diacetate, and imino disuccinate; Hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, and dihydroxyethylglycine salt; Hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartarate, citrate, and gluconate; Cyclocarboxylates such as pyromellitate, benzopolycarboxylate and cyclopentane tetracarboxylate; Ether carboxylates such as carboxymethyl tartrate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid mono or disuccinate; Polymers or copolymers such as itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene-1,2-dicarboxylic acid, succinic acid and aspartic acid; Polysaccharide oxides such as starch, cellulose, amylose and pectin, and polysaccharides such as carboxymethyl cellulose.

이것들의 유기 빌더중에서는, 시트르산염, 아미노카르복실산염, 히드록시 아미노카르복실산염, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아세탈 카르복실산염이 바람직하고, 특히, 히드록시이미노디숙신산염, 중량평균 분자량이 1,000∼80,000의 아크릴산-말레산 공중합체의 염, 폴리아크릴산염이나 일본 특개소 54-52196호 공보에 기재된 중량평균 분자량이 800∼1,000,000, 바람직하게는 5,000∼200,000의 폴리글리옥실산 등의 폴리아세탈 카르복실산염이 바람직하다. Among these organic builders, citrates, aminocarboxylates, hydroxy aminocarboxylates, polyacrylates, acrylic acid-maleic acid copolymers, polyacetal carboxylates are preferred, and hydroxyiminodisuccinates in particular. Salts of acrylic acid-maleic acid copolymers having a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000, polyacrylates and polyglyoxyls having a weight average molecular weight of 800 to 1,000,000, preferably 5,000 to 200,000, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-52196. Polyacetal carboxylates, such as an acid, are preferable.

유기 빌더의 배합량은, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 0.5∼20질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이다. The compounding quantity of an organic builder becomes like this. Preferably it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass% in (b) surfactant containing particle | grains.

또, 세정력, 세탁액중에서의 오염물 분산성을 개선할 목적으로, 시트르산염, 아미노카르복실산염, 히드록시아미노카르복실산염, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아세탈 카르복실산염 등의 유기 빌더와 제올라이트 등의 무기 빌더를 병용하는 것이 바람직하다. In addition, for the purpose of improving the cleaning power and the dispersibility of contaminants in the washing liquid, citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer, polyacetal carboxylate, etc. It is preferable to use together an organic builder and inorganic builders, such as a zeolite.

(2) 용해촉진제(2) dissolution accelerator

(b) 계면활성제 함유 입자 중에 배합되는 용해촉진제로서는, 예를 들면 탄산칼륨이나, 황산암모늄, 염화암모늄 등의 무기 암모늄염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 크실렌술폰산 나트륨, 쿠멘술폰산 나트륨 등의 탄소수 1∼5의 단쇄 알킬을 갖는 벤젠 술폰산염, 벤조산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨, 염화나트륨, 시트르산, D-글루코스, 요소, 자당 등의 수용성 물질을 들 수 있다. (b) As the dissolution accelerator blended into the surfactant-containing particles, for example, potassium carbonate, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium chloride, sodium p-toluene sulfonate, sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate and the like And water-soluble substances such as benzene sulfonate, sodium benzoate, sodium benzene sulfonate, sodium chloride, citric acid, D-glucose, urea and sucrose having a short chain alkyl.

이 중, 탄산칼륨, 염화나트륨이 바람직하고, 용해성 향상 효과와 코스트의 밸런스면에서, 특히 탄산칼륨이 바람직하다. Among these, potassium carbonate and sodium chloride are preferable, and potassium carbonate is particularly preferable in view of the balance between solubility improvement effect and cost.

탄산칼륨을 배합하는 경우, 그 배합량은 용해성 향상 효과의 점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 1∼15질량%, 보다 바람직하게는 2∼l2질량%, 더욱 바람직하게는 5∼10질량% 이다. When mix | blending potassium carbonate, the compounding quantity becomes 1-15 mass% in surfactant-containing particle | grains from the point of a solubility improvement effect, More preferably, it is 2-11 mass%, More preferably, it is 5- 10 mass%.

염화나트륨을 배합하는 경우, 그 배합량은 용해성 향상 효과의 점에서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼8질량%, 더욱 바람직하게는 3∼7질량%이다. When mix | blending sodium chloride, the compounding quantity becomes 1-10 mass% in surfactant-containing particle | grains from the point of a solubility improvement effect, More preferably, it is 2-8 mass%, More preferably, 3-7 Mass%.

(3) 팽윤성 수불용성 물질(3) Swellable Water Insoluble Materials

(b) 계면활성제 함유 입자 중에 배합되는 팽윤성 수불용성 물질로서는, 분말 셀룰로스, 결정성 셀룰로스, 벤토나이트 등을 들 수 있다. (b) As swellable water-insoluble substance mix | blended in surfactant containing particle | grains, powdered cellulose, crystalline cellulose, bentonite, etc. are mentioned.

(4) 형광제: 비스(트리아디닐아미노스칠벤)디술폰산 유도체(티노팔 AMS-GX), 비스(술포스티릴)비페닐염[티노팔 CBS-X] 등(4) Fluorescent agent: Bis (triadiylaminosylbene) disulfonic acid derivative (tinopal AMS-GX), bis (sulphostyryl) biphenyl salt [Tinopal CBS-X], etc.

(5) 대전방지제: 디알킬형 4차암모늄염 등의 양이온 계면활성제 등(5) Antistatic agent: Cationic surfactant, such as a dialkyl quaternary ammonium salt, etc.

(6) 재오염 방지제: 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 등(6) recontamination inhibitors: cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose

(7) 증량제: 황산나트륨, 황산칼륨 등(7) extenders: sodium sulfate, potassium sulfate, etc.

(8) 환원제: 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등(8) reducing agent: sodium sulfite, potassium sulfite, etc.

(9) 향료(9) spices

(10) 색소(10) pigment

(11) 표백 활성화 촉매(11) Bleaching Activation Catalyst

표백 활성화촉매는, 구리, 철, 망간, 니켈, 코발트, 크롬, 바나듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 천이금속 원자와 배위자가, 질소원자나 산소원자 등을 통하여 착물을 형성하는 것으로서, 포함되는 천이금속으로서는, 코발트, 망간 등이 바람직하고, 특히 망간이 바람직하다. Bleaching activating catalysts include transition metal atoms and ligands such as copper, iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, vanadium, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, tungsten and molybdenum to form complexes through nitrogen or oxygen atoms. As a transition metal to be contained, cobalt, manganese, etc. are preferable, and manganese is especially preferable.

(b) 계면활성제 함유 입자의 평균 입자직경은 바람직하게는 200∼1500㎛, 보다 바람직하게는 250∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 300∼700㎛이다. 또, 부피밀도는 바람직하게는 0.4∼1.2g/cm3, 보다 바람직하게는 0.5∼1.0g/cm3 이다. 평균 입자직경 및 부피밀도의 측정은 실시예기재의 방법에 따른다. (b) The average particle diameter of surfactant containing particle | grains becomes like this. Preferably it is 200-1500 micrometers, More preferably, it is 250-1000 micrometers, More preferably, it is 300-700 micrometers. The bulk density is preferably 0.4 to 1.2 g / cm 3 , more preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3 . The measurement of the average particle diameter and the bulk density depends on the method of the example description.

(b) 계면활성제 함유 입자의 수분량은 용해성과 보존안정성의 점에서 바람직 하게는 4∼10질량%, 보다 바람직하게는 5∼9질량%, 더욱 바람직하게는 5∼8질량%이다. (b) Water content of surfactant containing particle | grains becomes like this. Preferably it is 4-10 mass%, More preferably, it is 5-9 mass%, More preferably, it is 5-8 mass% from the point of solubility and storage stability.

(b) 계면활성제 함유 입자는, 이하의 조립방법에 의해 얻을 수 있다. 원료분말 및 바인더 성분(계면활성제, 물, 액체 고분자 성분 등)을 반죽·혼련한 후, 압출하여 조립하는 압출 조립법, 반죽·혼련한 후, 얻어진 고형세제를 파쇄하여 조립하는 반죽·파쇄 조립법, 원료분말에 바인더 성분을 첨가하고 교반날개로 교반하여 조립하는 교반조립법, 원료분말을 전동시키면서 바인더 성분을 분무하여 조립하는 전동조립법, 원료분말을 유동화시키면서 액체 바인더를 분무하여 조립하는 유동층 조립법 등을 들 수 있다. 이들 조립방법에서 사용가능한 구체적 장치나 조건 등은 일본 특개 2003-105400호 공보, 일본 특개 2003-238998호 공보, 일본 분체기술협회편 및 조립 핸드북 제1판 등에 기재된 바와 같다. (b) Surfactant containing particle | grains can be obtained with the following granulation methods. After kneading and kneading the raw material powder and binder components (surfactant, water, liquid polymer component, etc.), extruding granulation by extruding and assembling, kneading / crushing granulation method by crushing and granulating the obtained solid detergent Stirring granulation method of adding a binder component to the powder and stirring and stirring with a stirring blade, an electric granulation method of spraying and assembling the binder component while rolling the raw material powder, and a fluidized bed granulation method of spraying and assembling a liquid binder while fluidizing the raw powder. have. Specific apparatuses and conditions that can be used in these assembling methods are as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105400, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238998, Japan Powder Technology Association Edition, and First Assembly Handbook.

본 발명의 입상 세제 조성물은 저장시의 고화(케이킹)를 방지하는 관점에서, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자 중 어느 하나, 바람직하게는 양쪽을 유기 또는 무기의 미분체로 표면처리하는 것이 바람직하다. 이들 미분체로서는 다음 입자직경 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼10㎛의 미분체이면 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 상온 고체의 계면활성제, 장쇄 지방산 알칼리토류금속염, 알루미노규산염, 실리카, 점토 광물 등을 들 수 있다. 이 중 알루미노 규산염이 바람직하다. The granular detergent composition of the present invention is one of (a) surface-treated water-soluble inorganic compound particles and (b) surfactant-containing particles, preferably both organic or inorganic, from the viewpoint of preventing solidification (caking) during storage. It is preferable to surface-treat with fine powder. The fine powder is not particularly limited as long as it is a fine particle having a particle diameter of 30 μm or less, preferably 0.1 to 10 μm, but examples thereof include surfactants of room temperature solids, long-chain fatty acid alkaline earth metal salts, aluminosilicates, silica, and clay minerals. Can be mentioned. Of these, aluminosilicates are preferred.

(a) 입자 및 /또는 (b) 입자를 미분체로 표면처리 하는 경우, 미분체의 양은 입상 세제 조성물 중 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3질량%이다. When (a) particles and / or (b) particles are surface treated with fine powder, the amount of fine powder is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, even more preferably in the granular detergent composition. It is 0.5-3 mass%.

본 발명의 입상 세제 조성물의 수분량은, 용해성과 보존안정성의 점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 4∼9질량%, 더욱 바람직하게는 5∼8질량% 이다. The moisture content of the granular detergent composition of this invention is 10 mass% or less from a point of solubility and storage stability, Preferably it is 4-9 mass%, More preferably, it is 5-8 mass%.

본 발명에 있어서는, 특히 하기 조건을 충족시키는 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 및 (b) 계면활성제 함유 입자의 조합이 바람직하다. In this invention, especially the combination of (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle which meets the following conditions, and (b) surfactant containing particle | grains is preferable.

(a) 입자의 수용성 무기 화합물이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이며, 수용성 고분자 화합물이 비닐계 고분자 화합물, 다당류 또는 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, (a) 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한 (b)계면활성제함유 입자중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%이다. (a) The water-soluble inorganic compound of the particle is sodium carbonate or potassium carbonate, and the water-soluble high molecular compound is one or two or more selected from vinyl polymer compounds, polysaccharides or derivatives thereof, and polyester polymer compounds. The compounding quantity of a poorly water-soluble compound is less than 10 mass%, and (b) surfactant compounding quantity in surfactant containing particle | grains is 10-50 mass%.

본 발명의 입상 세제 조성물에는, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자 이외에, 기타 효소 입자, 표백제 입자, 표백 활성화제 입자 등의 입자를 포함할 수 있다. The granular detergent composition of this invention can contain particle | grains, such as other enzyme particle | grains, bleach particle | grains, and bleach activator particle other than (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle | grains and (b) surfactant containing particle | grains.

(1) 효소 입자(1) enzyme particles

효소 입자 중의 효소는, 현재, 입상의 의료용 세제에 사용되고 있는 시판의 효소 입자를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 사비나제 12T, 칸나제 12T, 24T, 에바라제 8T, Deozyme 등의 프로테아제, 리포라제울트라 50T, LIPEX50T 등의 리파제, 타마밀 100T 등의 아밀라제, 셀루자임 0.7T 등의 셀룰라제(이상, 노보자임스사제), 막사칼 45G, 막사펨 30G, 프로페라제 1000E(이상, 제넨코아사제) 등을 들 수 있다. As the enzyme in the enzyme particles, commercial enzyme particles currently used in granular medical detergents can be used as they are. Specifically, proteases such as savinase 12T, cannase 12T, 24T, evarase 8T, deozyme, lipases such as liporazultra 50T, LIPEX50T, amylases such as tamamyl 100T, and cellulase such as cellulose enzyme 0.7T (above) , Novozymes Co., Ltd., Maxacal 45G, Maxafem 30G, Propase 1000E (above, made by Genenco Corporation), etc. are mentioned.

효소 입자의 평균 입자직경은, 용해성 및 보존안정성의 점에서, 200∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼700㎛이다. 평균 입자직경의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 측정법에 따른다. As for the average particle diameter of an enzyme particle | grain, 200-1000 micrometers is preferable at the point of solubility and storage stability, More preferably, it is 300-700 micrometers. The measurement of an average particle diameter is based on the measuring method as described in the Example mentioned later.

효소 입자의 배합량은, 세정성능의 점에서, 입상 세제 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼2질량%이다. The amount of the enzyme particles is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass relative to the total amount of the granular detergent composition in terms of washing performance.

(2) 표백제 입자(2) bleach particles

표백제 입자로서는, 과산화 수소 또는 물에 용해했을 때에 과산화 수소를 발생하는 과산화물로 이루어지고, 통상, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨의 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 특히, 경시안정성의 점에서 과탄산나트륨이 바람직하다. 이들 과산화물은, 이 과산화물로 이루어지는 입자의 표면에, 수분이나 다른 세제성분 등이 접촉함으로써 분해가 발생하는 것을 방지하기 위해서, 피복 등의 처리를 실시한 형태로 사용된다. 피복이 시행된 입자형태의 산소계 표백제는 여러가지의 것이 제안되어 있고, 예를 들면 특허 제2918991호 공보에 기재된 표백제 입자를 들 수 있다. 이 표백제 입자는, 유동상태를 유지한 과탄산 나트륨 입자를 붕산 수용액과 규산 알칼리금속염 수용액을 각각 분무해서 건조하여 이루어지는 조립물이다. 상기의 이외에, 종래 알려져 있는 킬레이트제 등의 안정화제를 피복제와 병용해도 좋다. 피복된 과탄산나트륨 입자의 평균 입자직경은, 과탄산나트륨 입자의 안정성 및 용해성의 점에서, 100∼2000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 300∼800㎛이며, 이러한 것으로서 미쓰비시가스카가쿠(주)제의 SPC-D를 들 수 있다. As bleach particle | grains, it consists of peroxide which generate | occur | produces hydrogen peroxide when it melt | dissolves in hydrogen peroxide or water, and either or both of sodium percarbonate and sodium perborate can be used normally. In particular, sodium percarbonate is preferable from the point of time stability. These peroxides are used in the form which performed coating | covering etc. in order to prevent decomposition | disassembly generate | occur | producing by contact with the surface of the particle | grains which consist of this peroxide, and water or another detergent component. Various types of oxygen-based bleaching agents in the form of coated particles are proposed, and for example, bleach particles described in Japanese Patent No. 2918991. The bleach particles are granulated products obtained by spraying sodium percarbonate particles maintained in a fluid state with a boric acid aqueous solution and an alkali metal silicate aqueous solution, respectively, and drying. In addition to the above, a stabilizer such as a known chelating agent may be used in combination with the coating agent. The average particle diameter of the coated sodium percarbonate particles is preferably from 100 to 2000 µm, more preferably from 200 to 1000 µm, still more preferably from 300 to 800 µm in view of the stability and solubility of the sodium percarbonate particles. As an example, SPC-D by Mitsubishi Chemical Corporation can be mentioned.

표백제 입자의 배합량은, 표백 성능과 효율의 점에서, 입상 세제 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼20질량% 이다. From the viewpoint of bleaching performance and efficiency, the compounding quantity of bleach particle | grains becomes like this. Preferably it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass% with respect to granular detergent composition whole quantity.

(3) 표백 활성화제 입자(3) bleach activator particles

표백 활성화제 입자중의 표백 활성화제는, 테트라아세틸에틸렌디아민, 탄소수 8∼12의 알카노일옥시벤젠술폰산, 탄소수 8∼12의 알카노일옥시벤조산 또는 그것들의 염을 들 수 있고, 이중, 4-데카노일옥시벤조산, 4-도데카노일옥시 벤젠술폰산 나트륨, 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 바람직하고, 특히 표백 효과의 점에서, 4-데카노일옥시벤조산, 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 보다 바람직하다. Bleach activators in the bleach activator particles include tetraacetylethylenediamine, alkanoyloxybenzenesulfonic acids having 8 to 12 carbon atoms, alkanoyloxybenzoic acids having 8 to 12 carbon atoms, or salts thereof. Nonyloxybenzoic acid, sodium 4-dodecanoyloxy benzenesulfonate, sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate are preferable, and especially 4-decanoyloxybenzoic acid and 4-nonanoyloxybenzenesulfonate sodium from the point of a bleaching effect. This is more preferable.

표백 활성화제는 PEG#3000∼#20000, 바람직하게는 PEG#4000∼#6000의 폴리에틸렌글리콜 등의 상온에서 고체인 바인더 물질을 가열용융한 속에 표백 활성화제와 올레핀 술폰산염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬황산 에스테르염 등의 계면활성제의 분말을 분산후, 압출하여 직경 1mm 정도의 누들 형상의 표백 활성화제 조립물을 제조하고, 그후 길이 0.5∼3mm 정도로 가볍게 분쇄하여 배합되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 분말로서는, 알킬쇄 길이 14의 α-올레핀술폰산염이 바람직하다. The bleach activator is a melt-bleaching activator, an olefin sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl in a solid melt at room temperature such as polyethylene glycol of PEG # 3000 to # 20000, preferably PEG # 4000 to # 6000. It is preferable to disperse | distribute the powder of surfactant, such as a sulfuric acid ester salt, and to extrude, to prepare the noodle-shaped bleaching activator granule of about 1 mm in diameter, and to mix | blend lightly about 0.5-3 mm in length after that, and mix | blending. As a powder of surfactant, the alpha-olefin sulfonate of alkyl chain length 14 is preferable.

조립물중의 표백 활성화제의 배합량은, 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 바람직하게는 50∼90질량%이다. 배합량이 이 범위외에서는 조립한 효과가 충분히 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다. The compounding quantity of the bleaching activator in granulated material becomes like this. Preferably it is 30-95 mass%, More preferably, it is 50-90 mass%. The compounding quantity may become difficult to fully acquire the effect which granulated outside this range.

상기 바인더 물질의 배합량은, 조립물중에 0.5∼30질량%, 바람직하게는 1∼ 20질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%이고, 상기 계면활성제 분말의 배합량은 조립물중에 바람직하게는 0∼50질량%, 보다 바람직하게는 3∼40질량%, 특히 바람직하게는 5∼30질량%이다. The compounding quantity of the said binder substance is 0.5-30 mass% in a granulated material, Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%, The compounding quantity of the said surfactant powder becomes 0 in a granulated material preferably 0. It is -50 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%, Especially preferably, it is 5-30 mass%.

표백 활성화제 입자의 평균 입자직경은, 용해성 및 보존안정성의 점에서, 200∼1500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300∼1000㎛이다. The average particle diameter of the bleach activator particles is preferably from 200 to 1500 µm, more preferably from 300 to 1000 µm from the viewpoint of solubility and storage stability.

표백 활성화제 입자의 배합량은 입상 세제 조성물 전체량에 대해 0.1∼15질량%가 바람직하고, 0.3∼10질량%가 특히 바람직하다. 0.1-15 mass% is preferable with respect to the granular detergent composition whole quantity, and, as for the compounding quantity of a bleach activator particle, 0.3-10 mass% is especially preferable.

(a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, (b) 계면활성제 함유 입자, 효소 입자, 표백제 입자 및 표백 활성화제 입자 등은, 표면을 염료나 안료로 착색하고 나서 사용할 수 있다. 이때 착색에 사용하는 염료, 안료는 세정시에 의류에의 염착이 일어나지 않는 것을 사용한다. 이러한 염료, 안료로서는, 군청, 코라닐 그린 CG-130(CI 넘버: 74260), 식용색소 적색 102호, 산성 염료 액시드 옐로우 141등을 들 수 있다. 이들 염료, 안료는 수용액이나 분산액으로 한 후, (b) 계면활성제 함유 입자의 조립장치와 동일한 교반조립기나 전동조립기 중에서 상기 입자를 교반, 전동하면서, 첨가함하으로써 착색할 수 있다. 또, 상기 입자를 벨트 컨베이어로 이송중에 상기 수용액이나 분산액을 상기 입자에 분무하여 착색할 수도 있다. 착색량으로서는, 착색하는 입자에 대하여 0.001∼1질량%가 바람직하다. (a) Surface Treatment Water-soluble inorganic compound particles, (b) surfactant-containing particles, enzyme particles, bleach particles, bleach activator particles, and the like can be used after coloring the surface with a dye or a pigment. In this case, dyes and pigments used for coloring are those which do not cause dyeing on clothing during washing. Examples of such dyes and pigments include ultramarine blue, coranyl green CG-130 (CI number: 74260), food coloring red 102, acid dye acid yellow 141, and the like. These dyes and pigments can be colored by adding them while stirring and rolling in the same stirring granulator and rolling granulator as in the granulating apparatus for the (b) surfactant-containing particles after the aqueous solution or the dispersion is used. Further, the particles may be colored by spraying the aqueous solution or dispersion onto the particles while transferring the particles to the belt conveyor. As coloring amount, 0.001-1 mass% is preferable with respect to the particle to color.

또한, 향료는 (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자의 어느 한쪽 또는 양쪽에 향을 부가한 후, 각 입자를 혼합해도 좋고, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 (b) 계면활성제 함유 입자를 혼합한 후 향을 부 가해도 좋다. 사용되는 향료로서는, 일본 특개 2002-146399호 공보나 일본 특개 2003-89800호 공보기재의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 향료란 향료 성분, 용제, 향료 안정화제 등으로 이루어지는 혼합물이다. 본 발명의 입상 세제 조성물중 향료의 배합량은 0.001∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 보다 바람직하다. 또한, 향료는 실시예의 향료에 한정되는 것은 아니다. In addition, the fragrance may mix each particle after adding a fragrance to either or both of (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle and (b) surfactant containing particle | grains, (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle, (b) You may add fragrance after mixing surfactant containing particle | grains. As a fragrance to be used, the component of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-89800 can be used. In addition, a fragrance | flavor is a mixture which consists of a fragrance component, a solvent, a fragrance stabilizer, etc. 0.001-10 mass% is preferable, and, as for the compounding quantity of the fragrance | flavor in the granular detergent composition of this invention, 0.01-5 mass% is more preferable. In addition, a fragrance is not limited to the fragrance of an Example.

본 발명의 입상 세제 조성물의 물성값은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 부피밀도는 통상 0.3g/cm3 이상, 바람직하게는 0.5∼1.2g/cm3, 보다 바람직하게는 0.6∼1.1g/cm3 이다. 또, 평균 입자직경은, 바람직하게는 200∼1500㎛, 보다 바람직하게는 250∼1000㎛, 더욱 바람직하게는 280∼700㎛이다. 평균 입자직경이 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉬워지거나, 핸들링성이 악화되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛를 초과하면 본 발명이 목적으로 하는 용해성이 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 입상 세제 조성물의 유동성은 안식각으로서 60° 이하, 특히 50° 이하가 바람직하다. 또한 저장후(종이용기 등의 투습성의 높은 용기에 장기 보존된 경우 등)도 유동성이 안식각으로서 바람직하게는 60° 이하, 보다 바람직하게는 50° 이하인 것이 사용성의 점에서 바람직하다. Although the physical-property value of the granular detergent composition of this invention is not restrict | limited, Usually, a bulk density is 0.3 g / cm <3> or more normally, Preferably it is 0.5-1.2 g / cm <3> , More preferably, it is 0.6-1.1 g / cm <3> . . The average particle diameter is preferably 200 to 1500 µm, more preferably 250 to 1000 µm, and still more preferably 280 to 700 µm. When the average particle diameter is less than 200 µm, dust may be easily generated, or the handling property may be deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1500 µm, the solubility of the present invention may be difficult to be obtained. Moreover, the fluidity | liquidity of a granular detergent composition is 60 degrees or less, especially 50 degrees or less as an angle of repose. In addition, it is preferable from the point of usability that fluidity | liquidity is 60 degrees or less, more preferably 50 degrees or less as an angle of repose, also after storage (when stored for a long time in a highly moisture-permeable container, such as a paper container).

본 발명의 입상 세제 조성물은 적당한 용기에 충전하여 용기들이 입상 세제물품으로 할 수 있다. 용기의 재료로서는, 보존안정성의 점에서 투습도가 30g/m2·24시간(40℃, 90%RH) 이하가 바람직하고, 25g/m2·24시간(40℃, 90%RH) 이하가 보다 바람직하다. 이것들은 일반적인 포장재료의 조합이나 두께의 변화에 의해 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 투습도는 JIS Z0208-1976에 규정된 방법으로 측정한다. The granular detergent composition of the present invention can be filled into a suitable container so that the containers can be a granular detergent product. As a material of a container, moisture permeability is 30 g / m <2> / 24 hours (40 degreeC, 90% RH) or less from a storage stability point, and 25 g / m <2> / 24 hours (40 degreeC, 90% RH) or less is more preferable. desirable. These can be achieved by a combination of general packaging materials and a change in thickness. In addition, the water vapor transmission rate in this invention is measured by the method of JIS Z0208-1976.

본 발명의 입상 세제 조성물은, 붕괴제 등을 더 혼합한 후 압축성형 하여, 태블릿 세정제나 브리켓 세정제 등의 압축 성형세제로서도 이용할 수 있다. The granular detergent composition of this invention can be further compressed as a disintegrating agent etc., and can also be used as compression molding detergents, such as a tablet detergent and a briquette detergent.

본 발명의 입상 세제 조성물은 충분한 저온용해성을 확보하면서 장기보존후의 유동성이나 고화성을 개선할 수 있기 때문에, 특히 단시간 세탁 코스의 세탁용, 약수류 코스의 세탁용, 냉수세탁용 및 세제투입구부착 세탁기용과 같은, 용도 또는 목적에 매우 적합하다. Since the granular detergent composition of the present invention can improve the fluidity and solidification after long-term preservation while ensuring sufficient low temperature solubility, it is particularly suitable for washing of short-time washing courses, washing of weak water courses, for washing cold water, and washing machines with detergent inlets. Very suitable for use or purpose, such as a dragon.

세탁 방법How to wash

본 발명의 세탁 방법은, 수용성 무기 화합물 입자가 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 수난용성 화합물로 더 처리되어 이루어지는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 포함하는 세탁욕과 세탁물을, 욕비 7∼15L/kg, 바람직하게는 8∼15L/kg, 보다 바람직하게는 10∼13L/kg이고, 세탁 온도 5∼12℃, 바람직하게는 7∼12℃, 보다 바람직하게는 10∼12℃에서 행하는 세탁 방법이다. 상기 범위의 욕비, 세탁 온도에서 세탁을 하는 경우에, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않는다는 효과가 보다 현저하게 나타난다. The washing method of the present invention comprises a laundry bath and a laundry comprising the surface-treated water-soluble inorganic compound particles in which the water-soluble inorganic compound particles are surface treated with an organic or inorganic water-soluble high molecular compound, and the treated surface is further treated with a poorly water-soluble compound. , Bath ratio 7-15 L / kg, preferably 8-15 L / kg, more preferably 10-13 L / kg, washing temperature 5-12 degreeC, preferably 7-12 degreeC, more preferably 10-12 It is a washing method performed at ° C. In the case of washing at the bath ratio and washing temperature in the above range, the effect of not forming aggregates even when wet in the state of low water temperature and low stirring force is more remarkable.

본 발명에 의하면, 저수온 및 저교반력의 상태에서 습윤해도 응집물을 형성하지 않고, 또한 세탁중에는 우수한 용해성을 보이고, 유동성이 우수하고, 제조시 의 조립기에의 부착성을 방지할 수 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 이 입자를 배합하여 이루어지고, 장기보존후의 유동성, 비고화성이 우수한 분말상태 세제 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, a surface treated water-soluble inorganic that does not form aggregates even when wet in a state of low water temperature and low stirring force, exhibits excellent solubility during washing, excellent fluidity, and prevents adhesion to a granulator during manufacture. It is possible to provide a powder detergent composition comprising compound particles and these particles, and excellent in fluidity and non-solidification properties after long-term storage.

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 특별히 명기가 없는 경우의 조성은, 「%」는 질량%, 표중의 각 성분의 양은 표 1∼4의 (a)표면처리 수용성 무기 화합물 입자와 표 5의 (b)계면활성제함유 입자의 조성에 대해서는, 순분으로서의 배합량을 나타내고, 그 밖의 표는 기재 성분의 배합량으로 나타냈다. Although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely below, this invention is not limited at all by these examples. In addition, in the following example, when there is no specification in particular, "%" is mass%, and the quantity of each component in a table | surface is (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle of Tables 1-4, and (b) interface of Table 5 About the composition of active agent containing particle | grains, the compounding quantity as a pure component was shown, and the other table | surface was shown with the compounding quantity of a base material component.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

[실시예 a1∼a28, 비교예 a29∼a35][Examples a1-a28, Comparative Examples a29-a35]

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1(교반조립 1)Method 1 for preparing surface treated water-soluble inorganic compound particles (stirring assembly 1)

제 1 공정1st process

하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 쟁기날 형상의 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 플로셰어 믹서(다이헤요기코(주))에 투입하고(충전율 30용적%), 주축 150rpm의 교반을 개시했다(초퍼 회전수: 1015rpm, 블레이드 선단속도(둘레속도): 6.9m/s). 교반개시후 10초후에 수용성 고분자 화합물 수용액(농도는 후기의 원료란에 기재, 이하 동일)을 분무각 115도의 가압 노즐(플랫 노즐)로 180초 분무 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다. 또한, 수용성 고분자 화합물 수용액은 표 1∼4에 기재된 온도로 미리 10일간 보존하 여 사용했다. 또, 제 1 공정에서 조제된 입자 전체량에 대한 수분량이 10%를 초과한 경우에는, 상기 장치에 열풍을 도입하여 건조하고, 수분량을 표 1∼4의 양으로 조정했다. Among the composition components shown in Tables 1 to 4, the water-soluble inorganic compound nucleus particles were provided with a plow blade-shaped shovel and placed in a flow shear mixer (Daihei Yoko Co., Ltd.) having a shovel-wall clearance of 5 mm ( A filling rate of 30% by volume) and agitation of 150 rpm of the main shaft were started (chopper rotational speed: 1015 rpm, blade tip speed (circumferential speed): 6.9 m / s). Ten seconds after the start of stirring, the aqueous water-soluble high molecular compound solution (concentration is described later in the raw material column, below) was sprayed for 180 seconds with a pressurized nozzle (flat nozzle) with a spray angle of 115 degrees, and granulation and coating operations were performed. In addition, the water-soluble high molecular compound aqueous solution was preserve | saved and used for 10 days in advance at the temperature of Tables 1-4. Moreover, when the moisture content with respect to the whole particle amount prepared in the 1st process exceeded 10%, hot air was introduce | transduced into the said apparatus, it dried, and the moisture content was adjusted to the quantity of Tables 1-4.

제 2 공정 2nd process

계속하여 플로셰어 믹서의 교반을 계속하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 분무각 60도의 가압 노즐(풀콘 노즐)로 180초 분무 첨가하여, 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 30초간 교반을 계속하여 입자를 얻었다. 또한, 피복조작 종료 직후의 입자온도가 표 1∼4에 기재된 온도로 되도록, 제 1 공정 및 제 2 공정을 통해서 적당하게 믹서의 재킷에 온수를 통수하여 상기 피복조작을 행했다. Subsequently, the water-soluble compound shown in Tables 1-4 was spray-added for 180 second by the pressure nozzle (full cone nozzle) of a spray angle of 60 degree | times, and coating operation was performed, continuing stirring of a flow share mixer. Finally, fine powder was added as needed, and stirring was continued for 30 seconds to obtain particles. In addition, the coating operation was carried out by passing hot water through the jacket of the mixer as appropriate through the first step and the second step so that the particle temperature immediately after the completion of the coating operation became the temperature shown in Tables 1 to 4.

제 3 공정3rd process

이어서, 얻어진 입자를, 유동층(Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20, (주)파우렉스제)에 충전하고, 충전후 15℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내어, 입자의 냉각조작을 행하고, 20℃까지 냉각된 입자를 얻었다. 유동층내 풍속은 유동화상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정했다. 얻어진 입자를 눈크기 2000㎛의 체를 사용하여 분급하고, 눈크기 2000㎛의 체를 통과하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다. Subsequently, the obtained particles were charged in a fluidized bed (Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20, manufactured by Powderex), and after charging, a 15 ° C. wind (air) was sent into the fluidized bed to cool the particles. It carried out and obtained the particle | grain cooled to 20 degreeC. The wind speed in the fluidized bed was adjusted in the range of 0.2-10.0 m / s while confirming the fluidization state. The obtained particles were classified using a sieve having an eye size of 2000 μm, and surface treated water-soluble inorganic compound particles (average particle diameter, angle of repose, and bulk density are shown in Tables 1 to 4) passing through a sieve having an eye size of 2000 μm.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 2(교반조립 2)Method 2 for preparing water-soluble inorganic compound particles (stirring assembly 2)

제 1 공정1st process

하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 용적 10L 상당분의 수용성 무기 화합 물 핵입자를 포르베르그 믹서(F-20형, 닛뽄 뉴마틱 고교(주)제)에 투입하고(충전율 50용적%), 패들 둘레속도 1.4m/s로 교반을 개시했다(초퍼는 정지). 교반개시 5초후에, 수용성 고분자 수용액을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다. Of the composition components shown in Tables 1 to 4 below, water-soluble inorganic compound nucleus particles having a volume of 10 L equivalent were introduced into a Forberg mixer (F-20 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) (filling rate of 50% by volume) The stirring was started at a paddle circumferential speed of 1.4 m / s (the chopper stopped). Five seconds after the start of stirring, the aqueous aqueous polymer solution was sprayed at 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle with a spray angle of 70 ° to perform granulation and coating operation.

제 2 공정2nd process

계속하여 포르베르그 믹서의 교반조작을 계속하면서, 표 1∼4에 나타내는 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min으로 분무첨가하여, 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 30초간 교반조작을 계속하여 입자를 얻었다. Subsequently, while continuing the stirring operation of the Forberg mixer, the poorly water-soluble compound shown in Tables 1 to 4 was spray-added at 100 g / min using the same two-fluid hollow cone nozzle, and coating operation was performed. Finally, fine powder was added as needed, and stirring was continued for 30 seconds to obtain particles.

제 3 공정3rd process

제 2 공정 종료후, 상기의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다. After completion of the second step, the surface-treated water-soluble inorganic compound particles (average particle diameter, angle of repose, and bulk density are shown in Tables 1 to 4) by the same operation as in the third step of Production Method 1 of the method for producing surface-treated water-soluble inorganic compound particles. Got.

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 3(전동 조립)Manufacturing Method 3 of Surface-Soluble Inorganic Compound Particles (Electric Assembly)

제 1 공정1st process

하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 수평원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)에 투입하고(충전율 20용적%), 회전수 22rpm으로 전동 조작을 개시했다. 전동 개시 30초후에, 수용성 고분자 수용액을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 조립·피복 조작을 행했다. Among the composition components shown in Tables 1 to 4, the water-soluble inorganic compound nucleus particles were baffle plates having a horizontal cylindrical electric mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, clearance 20 mm with an inner wall surface on a drum inner wall surface of a container 131.7 L, and a height of 45 mm). ), And the electric operation was started at a rotation speed of 22 rpm. 30 seconds after the start of rolling, a water-soluble polymer aqueous solution was sprayed at 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle having a spray angle of 70 °, and granulation and coating operations were performed.

제 2 공정2nd process

계속하여 수평 원통혼합기의 전동 조작을 계속하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하여 피복조작을 행했다. 최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 60초간 전동 조작을 계속하여 입자를 얻었다. Subsequently, while continuing the electric operation of the horizontal cylindrical mixer, the poorly water-soluble compound shown in Tables 1-4 was spray-added at 100 g / min using the same two-fluid hollow cone nozzle, and coating operation was performed. Finally, fine powder was added as needed, and the electric operation was continued for 60 second, and particle | grains were obtained.

제 3 공정3rd process

이어서, 유동층(Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20(주) 파우렉스제,)에 충전하고, 충전후 15℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내고, 입자의 냉각조작을 행했다. 유동층내 풍속은 유동화 상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정했다. 이것에 의해, 20℃까지 냉각된 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 눈크기 250㎛ 및 눈크기 2000㎛의 체를 사용하여 분급하고, 눈크기 250㎛를 통과하지 않고, 눈크기 2000㎛의 체를 통과하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다. Subsequently, it filled with the fluidized bed (Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20 Co., Ltd.), and sent the air (air) of 15 degreeC after filling into the fluidized bed, and performed cooling operation of particle | grains. The air velocity in the fluidized bed was adjusted in the range of 0.2 to 10.0 m / s while confirming the fluidization state. This obtained the particle | grains cooled to 20 degreeC. The obtained particles are classified using a sieve having an eye size of 250 μm and an eye size of 2000 μm, and the surface treated water-soluble inorganic compound particles (average particle diameter, angle of repose) that pass through a sieve having an eye size of 2000 μm without passing through an eye size of 250 μm. And the bulk density are shown in Tables 1 to 4).

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 4(유동층 조립)Method for producing surface treated water-soluble inorganic compound particles 4 (fluid layer assembly)

제 1 공정1st process

하기 표 1∼4에 나타내는 조성성분중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 유동층((주)파우렉스제, Glatt-POWREX, 형식번호 FD-WRT-20)에, 정치시의 분체층 두께가 200mm가 되는 질량을 첨가했다. 그 후에 50℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내고, 분체가 유동화된 것을 확인한 후에 수용성 고분자 수용액을 유동화하고 있는 분체 층을 향해 상부로부터 분무했다. 유동층내 풍속은 유동화 상태를 확인하면서 0.2∼10.0m/s의 범위에서 조정하면서 조립·피복조작을 행했다. 수용성 고분자 수용액을 분무하기 위한 노즐은 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용했다. 분무속도는 약 100g/min으로 행했다. In the composition components shown in Tables 1 to 4 below, the water-soluble inorganic compound nuclear particles are placed in a fluidized bed (Faulex Co., Ltd., Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20) so that the powder layer thickness at the time of standing is 200 mm. Mass was added. Thereafter, wind (air) at 50 ° C. was sent into the fluidized bed, and after confirming that the powder was fluidized, the aqueous aqueous polymer solution was sprayed from the top toward the fluidized fluidized bed. The air velocity in the fluidized bed was subjected to granulation and coating operation while adjusting the fluidization state in the range of 0.2 to 10.0 m / s. As a nozzle for spraying the aqueous aqueous polymer solution, a two-fluid hollow cone nozzle having a spray angle of 70 ° was used. The spray rate was performed at about 100 g / min.

제 2 공정2nd process

계속하여 유동층내에서의 유동화 상태를 유지하면서, 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 동일한 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min으로 분무 첨가하여 피복조작을 행했다. Subsequently, while maintaining the fluidization state in the fluidized bed, the poorly water-soluble compound shown in Tables 1-4 was spray-added at 100 g / min using the same two-fluid hollow cone nozzle, and coating operation was performed.

이때, 수분이 10질량%를 초과하는 것에 대해서는, 계속하여 50℃의 바람(공기)을 유동층내에 보내면서, 수분이 8질량%로 될 때까지 분체를 유동시켰다. At this time, about water exceeding 10 mass%, powder was made to flow until water became 8 mass%, sending 50 degreeC wind (air) continuously in a fluidized bed.

최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하는 경우에는 유동층으로부터 조립물을 배출하고, 전동 드럼(직경 0.6m, 길이 0.48m, 두께 1mm×폭 12cm×길이 48cm의 배플판 4장부착, 회전수 20rpm)내에서 조립물과 미분체를 60초간 혼합했다. Finally, when fine powder is added as needed, the granulated material is discharged from the fluidized bed, and the electric drum (0.6 m in diameter, 0.48 m in length, 1 mm in thickness x 12 cm in width x 48 cm in length, 4 baffle plates with 20 rpm) The granulated material and fine powder were mixed for 60 second inside.

제 3 공정3rd process

제 2 공정종료후, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1(교반조립 1)의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다. After completion of the second step, the surface-treated water-soluble inorganic compound particles (average particle diameter, angle of repose, and bulk density) were prepared in the same manner as in the third process of the method 1 (stirring assembly 1) of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles. 4)).

표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 5(교반조립+전동조립)Method 5 for preparing water-soluble inorganic compound particles (stirring assembly + electric assembly)

제 1 공정1st process

하기 표 1∼4에 나타내는 조성중, 수용성 무기 화합물 핵입자를 쟁기날형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입하고(충전율 30용적%), 주축 200rpm의 교반을 개시했다(초퍼는 정지). 교반개시후 10초후에 수용성 고분자 수용액을 30초에 첨가하고, 조립·피복조작을 행했다. In the compositions shown in Tables 1 to 4, the water-soluble inorganic compound nucleus particles were placed in a Lodge Mixer (Matsubo Co., Ltd., M20 type) having a plow blade shape shovel and having a shovel-to-wall clearance of 5 mm (charge rate 30). Volume%) and stirring of the spindle 200 rpm was started (chopper stopped). Ten seconds after the start of stirring, a water-soluble polymer aqueous solution was added in 30 seconds, and granulation and coating operations were performed.

제 2 공정2nd process

얻어진 조립물을 로디지 믹서로부터 배출하고, 수평 원통형 전동 혼합기(원통직경 585mm, 원통길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)에 투입하고, 회전수 22rpm으로 전동 조작을 개시했다. 전동 개시후 30초후에 표 1∼4에 나타낸 수난용성 화합물을 분무각도 70°의 2유체 할로우 콘 노즐을 사용하여 100g/min로 분무 첨가하고, 피복조작을 행했다. The obtained granulated product was discharged from a lodge mixer, and a horizontal cylindrical electric mixer (having a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm and a drum inner wall surface of 131.7 L of vessels having two 20 mm clearance to the inner wall surface and two baffle plates of 45 mm height) Was put in, and electric operation was started at the rotation speed of 22 rpm. 30 seconds after the start of rolling, the poorly water-soluble compound shown in Tables 1 to 4 was spray-added at 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle having a spray angle of 70 °, and coating operation was performed.

최후에 필요에 따라 미분체를 첨가하고, 60초간 전동 조작을 계속하여 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 얻었다. Finally, fine powder was added as needed, and the electric operation was continued for 60 seconds, and surface-treated water-soluble inorganic compound particles were obtained.

제 3 공정3rd process

이어서, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 3(전동조립)의 제 3 공정과 동일한 조작으로, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(평균 입자직경, 안식각, 부피밀도는 표 1∼4에 기재)를 얻었다. Subsequently, the surface-treated water-soluble inorganic compound particles (average particle diameter, angle of repose, and bulk density are shown in Tables 1 to 4) were prepared in the same manner as in the third process of Production Method 3 (Electric Assembly) of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles. Got it.

또한, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1∼5의 어느 방법에서도, 수난용성 화합물은 융점 이상의 액체상태로 첨가했다. 또, 상기 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법 1∼5의 분급공정에서 생긴 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 사용하지 않는 체에 걸린 거친 입자는 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제, DKA-3)을 사용하여 분쇄하고(스크린 구멍직경 1.2mm, 회전수: 4700rpm), 다음 조립시에 수용성 무기 화합물과 함께 조립기에 투입하여 재이용했다. 또, 분급조작에 의해 표면처리 수용성 무기 화합물 입자로서 사용하지 않는 체를 통과한 미립자가 발생할 때에는 미립자도 다음 조립시에 수용성 무기 화합물과 함께 조립기에 투입하여 재이용했다. In addition, in any of the methods 1 to 5 for producing the surface-treated water-soluble inorganic compound particles, the poorly water-soluble compound was added in a liquid state having a melting point or higher. Further, coarse particles caught in a sieve not used as the surface-treated water-soluble inorganic compound particles produced in the classification process of the above-described methods for producing the surface-treated water-soluble inorganic compound particles are PITSUMIL (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., DKA-3). It was pulverized using (screen hole diameter 1.2mm, rotational speed: 4700rpm), and then put into a granulator together with a water-soluble inorganic compound at the time of granulation, and reused. Moreover, when the fine particle which passed through the sieve which is not used as surface treatment water-soluble inorganic compound particle by a classification operation generate | occur | produced, it was thrown into the granulator together with a water-soluble inorganic compound at the next granulation, and was recycled.

또한, 비교예 a30, a31, a33에서는 수난용성 화합물, a32, a34, a35에서는 수용성 고분자 화합물의 첨가는 행하지 않았다. 또 비교예 a29는 수용성 고분자 화합물과 수난용성 화합물 양쪽의 첨가는 행하지 않고, 원료인 탄산나트륨(입상 애쉬(粒灰))그대로 사용했다. In Comparative Examples a30, a31 and a33, the addition of the poorly water-soluble compound and the water-soluble high molecular compound was not carried out in a32, a34 and a35. Moreover, the comparative example a29 did not add both a water-soluble high molecular compound and a poorly water-soluble compound, and was used as it is sodium carbonate (granular ash) which is a raw material.

얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자에 대해, 각 표면처리부의 용해열과 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 습윤발열량, 및 표면처리부 표면의 젖음 속도를 하기 방법에 의해 측정·평가했다. 결과를 표 1∼4에 병기한다. About the obtained surface treatment water-soluble inorganic compound particle, the heat of dissolution of each surface treatment part, the wet heat generation amount of surface treatment water-soluble inorganic compound particle, and the wetting speed of the surface treatment part surface were measured and evaluated by the following method. The results are written together in Tables 1-4.

(1) 표면처리부의 용해·분산열 측정(1) Melting and dissipation heat measurement of surface treatment part

내경 1cm, 길이 약 4cm의 앰플관에, 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 0.1g을 취하여 봉입하는 동시에, 빈 앰플관도 봉입하여 블랭크로 했다. 0.1 g of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles (sodium carbonate particles in Comparative Example a29) were taken into an ampule tube having an inner diameter of 1 cm and a length of about 4 cm, and the empty ampule tube was also sealed and blanked.

이것들을 쌍동이형 열량측정 장치(멀티 마이크로칼로리미터 MMC-5111형, (주)토쿄리코제,)에 설치하고, 물 25mL를 넣은 셀중에서, 온도 25℃, 60rpm의 교반조건하에서 열평형화시켰다. 베이스라인의 안정을 확인한 후, 장치내의 해머로 앰 플관을 깨서 물와 접촉시키고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 용해·분산에 따르는 열량변화를 측정하고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 용해·분산시의 발열량(Q)을 얻었다. These were installed in a twin-calorie calorimeter (multi-microcalorimeter MMC-5111, manufactured by Tokyo Rico Co., Ltd.), and thermally equilibrated under a stirring condition of a temperature of 25 ° C. and 60 rpm in a cell containing 25 mL of water. After confirming the stability of the baseline, the ampoules were broken with a hammer in the apparatus and brought into contact with water, and the calorie change caused by dissolution and dispersion of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles was measured. The calorific value Q was obtained.

동일하게, 수용성 무기 화합물 핵입자의 발열량(QA), 제 1 표면처리부만의 발열량(QB)을 측정했다. 물에의 용해·분산과정에서의 발열하는 제 1 표면처리부란 QB-QA<0를 충족시키는 처리부를 의미한다. 물에의 용해·분해과정에서의 흡열하는 제 2 표면처리부란 Q-QB>0를 충족시키는 처리부를 의미한다. 또, 표면처리부 전체에 있어서의 용해·분산과정에서의 흡열이란 Q-QA>0의 상태를 의미한다. 또한, Q, QA 및 QB는 모두 발열(즉, 마이너스의 값)이었다. Similarly, the calorific value (QA) of the water-soluble inorganic compound nucleus particles and the calorific value (QB) of only the first surface treatment part were measured. The first surface treatment unit that generates heat during dissolution and dispersion in water means a treatment unit that satisfies QB-QA <0. The second surface treatment portion that absorbs heat during dissolution and decomposition in water means a treatment portion that satisfies Q-QB> 0. In addition, the endotherm in the dissolution | dispersion process of the whole surface treatment part means the state of Q-QA> 0. In addition, Q, QA, and QB were all exothermic (that is, negative values).

(2) 습윤발열량의 측정(2) Measurement of the amount of wet calorific value

내경 3cm, 높이 5cm의 천공된 유리 필터에, 얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교시험예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 10g을 넣고, 이어서 리본형상 온도센서를 놓은 후에, 10g의 시료를 더 넣었다. 이것을 2구 플라스크 상부 조인트에 설치하고, 측면의 조인트에는 에스퍼레이터를 접속했다. 이것에 25℃의 물 10g을 올려놓고, 즉시 10초간 감압함으로써 물을 모두 통과시켜, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 표면을 습윤시켰다. 그 후에 온도센서가 검지한 온도의 시간변화를 측정하고, 수화 반응에 의해 발생한 최대온도를 구했다. 습윤에 의한 발열량은, 습윤전 온도(습윤전의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자온도)와, 습윤후의 최대 온도로부터, 이하의 식에 의한 최대 온도상승도를 구했다. To the perforated glass filter having an inner diameter of 3 cm and a height of 5 cm, 10 g of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles (sodium carbonate particles in Comparative Test Example a29) were placed, and then a ribbon temperature sensor was placed, followed by further 10 g of a sample. This was installed in the two-necked flask upper joint, and the escalator was connected to the side joint. 10g of 25 degreeC water was put on this, and all the water was made to pass through by depressurizing immediately for 10 second, and the surface treatment water-soluble inorganic compound particle surface was wetted. After that, the time change of the temperature detected by the temperature sensor was measured, and the maximum temperature generated by the hydration reaction was obtained. The calorific value by wetting calculated | required the maximum temperature rise by the following formula | equation from the wet before temperature (surface water-soluble inorganic compound particle temperature before wet), and the maximum temperature after wet.

최대 온도상승도(℃)=(습윤후의 최대온도(℃))-(습윤전 온도(℃)) Maximum Temperature Rise (℃) = (Maximum Temperature After Wetting (℃))-(Prewet Temperature (℃))

얻어진 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 표면처리부의 용해·분산시의 흡열량(Q-QA)과, 습윤발열량의 측정에 의한 최대 온도상승도의 관계는 도 1에 도시하는 바와 같이 상관관계가 보여졌다. 이것은, 용해흡열량이 높으면 습윤에 의한 발열량이 억제되는 것을 나타낸다. 비교시험예 a29의 탄산나트륨 입자의 최대 온도상승도는 31.6℃인 것에 반해, 표면처리부의 용해열량이 30∼80J/g의 범위에 있는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자는 15℃∼6℃의 온도상승도에 억제된다. The relationship between the endothermic amount (Q-QA) at the time of dissolution and dispersion of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles obtained and the maximum temperature rise by measurement of the wet calorific value were correlated as shown in FIG. 1. This indicates that the amount of heat generated by wetting is suppressed when the amount of heat absorbed by dissolution is high. The maximum temperature rise of the sodium carbonate particles of Comparative Test Example a29 is 31.6 ° C., whereas the surface-treated water-soluble inorganic compound particles having a heat dissipation amount of 30 to 80 J / g in the surface treatment portion are suppressed to a temperature rise of 15 ° C. to 6 ° C. do.

얻어진 최대 온도상승도를 하기 평가기준에 기초하여 평가했다. The obtained maximum temperature rise was evaluated based on the following evaluation criteria.

<평가기준><Evaluation Criteria>

◎: 최대 온도상승도가 9∼12℃(Double-circle): Maximum temperature rise is 9-12 degreeC

○: 최대 온도상승도가 6∼9℃ 또는 12∼15℃(Circle): The maximum temperature rise is 6-9 degreeC or 12-15 degreeC

△: 최대 온도상승도가 6℃미만△: maximum temperature rise is less than 6 ℃

X: 최대 온도상승도가 15℃ 이상X: Maximum temperature rise is 15 degreeC or more

(3) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자표면의 젖음 속도의 평가(워시번법)(3) Evaluation of the wetting speed of the surface-treated water-soluble inorganic compound particle surface (washburn method)

355∼500㎛로 체로 분류한 표면처리 수용성 무기 화합물 입자(비교예 a29에서는 탄산나트륨 입자) 0.5g을 바닥부에 유리 필터를 붙인 내경 1cm의 눈금부착 유리관에 충전하고, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자가 충전된 최저부로부터 높이 0.6cm까지를 5℃의 물에 침지한 후에, 충전된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 상단까지 물이 침투할 때까지의 시간을 측정했다. 얻어진 침투시간은 하기 평가기준에 기초하여 평가했다. 0.5 g of surface-treated water-soluble inorganic compound particles (sodium carbonate particles in Comparative Example a29) classified into a sieve at 355 to 500 µm were filled in a 1 cm-diameter glass tube with a glass filter attached to the bottom, and filled with surface-treated water-soluble inorganic compound particles. After immersing in the water of 5 degreeC from the lowest part which became the height to 0.6 cm, the time until water penetrates to the upper end of the filled surface treatment water-soluble inorganic compound particle was measured. The obtained penetration time was evaluated based on the following evaluation criteria.

<평가기준><Evaluation Criteria>

◎ : 침투시간이 300∼400분간 ◎: penetration time 300-400 minutes

○∼◎ : 침투시간이 200∼300분간 ○ to ◎: penetration time 200 to 300 minutes

○ : 침투시간이 100∼200분간○: penetration time is 100 to 200 minutes

× : 침투시간이 100분간 미만 또는 400분간 초과X: penetration time is less than 100 minutes or more than 400 minutes

(4) 장치부착성 평가(4) Device adhesion evaluation

표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 조제후, 이 입자를 조립한 장치내벽의 부착물의 형성 상황을 하기 평가기준에 기초하여 평가했다. After preparing surface-treated water-soluble inorganic compound particles, the formation state of deposits on the inner wall of the device in which the particles were assembled was evaluated based on the following evaluation criteria.

<평가기준><Evaluation Criteria>

◎: 대부분 부착물이 없음 ◎: mostly no attachment

○: 부착물이 있지만 문제 없는 수준○: Level with attachment but no problem

△: 부착물이 눈에 띰△: the attachment is conspicuous

×: 거의 전체면에 부착물이 있다. X: There exists a deposit in almost the whole surface.

또한, 표 1∼4에는, 상기 평가결과와 더불어, 사용한 수용성 무기 화합물 핵입자, 수용성 고분자 화합물, 수난용성 화합물의 사용시 온도와, 각 제조방법에서의 제 2 공정종료후의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도, 각 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 조제할 때에 사용한 제조방법에 대해 병기했다. In addition, in Tables 1 to 4, together with the above evaluation results, the temperature at the time of use of the used water-soluble inorganic compound nucleus particles, water-soluble high molecular compounds and poorly water-soluble compounds, and the surface-treated water-soluble inorganic compound particles after completion of the second step in each production method It described together about the manufacturing method used when preparing temperature and each surface treatment water-soluble inorganic compound particle.

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[조제예 b1∼b7]Preparation Example b1 to b7

하기 제조방법에 의해, 계면활성제함유 입자 b1∼b7을 얻었다. The surfactant-containing particles b1 to b7 were obtained by the following production method.

계면활성제함유 입자의 조제 방법 1Method for preparing surfactant-containing particles 1

하기 표 5에 나타내는 조성에 따라, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b1을 조제했다. 먼저, 교반장치를 구비한 재킷부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 60℃로 조정했다. 이것에 α-SF-Na와 비이온 계면활성제를 제외한 계면활성제, 및 PEG#6000을 첨가하고, 10분간 교반했다. 계속하여 MA1(아크릴산/말레산 코폴리머 나트륨염)과 형광제를 첨가했다. 10분간 더 교반한 후, 분말 A형 제올라이트의 일부(2.0% 상당량(각 입자에 대한 것, 이하 동일)의 반죽시 첨가용, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용, 1.5% 상당량의 표면피복용의 각 A형 제올라이트를 제외함), 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 아황산 나트륨을 첨가했다. 20분간 더 교반하고 수분 38%의 분무건조용 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무건조탑을 사용하여 열풍온도 280℃의 조건으로 분무건조하여, 평균 입자직경 320㎛, 부피밀도 0.30g/cm3, 수분 5%의 분무건조 입자를 얻었다. According to the composition shown in following Table 5, surfactant containing particle | grains b1 were prepared by the following procedures. First, water was put into the jacketed mixing tank with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 degreeC. Surfactant except (alpha) -SF-Na and a nonionic surfactant, and PEG # 6000 were added to this, and it stirred for 10 minutes. Subsequently, MA1 (acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt) and a fluorescent agent were added. After further stirring for 10 minutes, part of the powder A-type zeolite (approximately 2.0% equivalent (for each particle, hereinafter)) is added for kneading, 3.2% equivalent grinding aid, 1.5% equivalent surface coating Zeolite A), sodium carbonate, potassium carbonate and sodium sulfite were added. After further stirring for 20 minutes to prepare a spray drying slurry having a moisture content of 38%, using a countercurrent spray drying tower, spray drying was carried out under the condition of hot air temperature of 280 ° C., with an average particle diameter of 320 μm and a bulk density of 0.30 g / cm 3 , Spray dried particles of 5% moisture were obtained.

한편, 원료의 지방산 에스테르를 술혼화하고, 중화하여 얻어진 α-SF-Na의 수성 슬러리(수분농도 25%)에, 비이온 계면활성제의 일부(α-SF-Na에 대해 25%)를 첨가하고, 수분을 11%가 될 때까지 박막식 건조기로 감압 농축하여, α-SF-Na와 비이온 계면활성제의 혼합농축물을 얻었다. On the other hand, a portion of the nonionic surfactant (25% relative to α-SF-Na) is added to the aqueous slurry of α-SF-Na (water concentration 25%) obtained by alcohol-mixing and neutralizing the fatty acid ester of the raw material. The mixture was concentrated under reduced pressure with a thin film dryer until 11% of water was obtained, thereby obtaining a mixed concentrate of α-SF-Na and a nonionic surfactant.

상기의 분무건조 입자, 이 혼합농축물, 2.0% 상당량의 A형 제올라이트, O.5% 상당량의 분무첨가용을 제외한 나머지 비이온 계면활성제 및 물을 연속 니더((주)구리모토텟코쇼제, KRC-S4형)에 투입하고, 반죽(화합)능력 120kg/hr, 온도 60℃의 조건으로 반죽하여, 계면활성제함유 혼합물을 얻었다. 이 계면활성제함유 혼합물을 구멍직경 10mm의 다이스를 구비한 펠리터 더블(후지파우달(주)제, EXDFJS-100형)을 사용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 둘레속도는 5m/s) 길이 5∼30mm정도의 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 얻었다. The above spray-dried particles, the mixed concentrate, 2.0% equivalent of A-type zeolite, 0.5% equivalent of non-ionic surfactant and water except for spray addition, and continuous kneader (Kurimototek Corporation), KRC -S4), and kneaded under the conditions of 120 kg / hr kneading ability (mixing capacity) and a temperature of 60 ° C to obtain a surfactant-containing mixture. The surfactant-containing mixture was cut with a cutter while extruded using a pelleter double (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., EXDFJS-100 type) having a die having a hole diameter of 10 mm (cutter circumferential speed was 5 m / s). A pellet-shaped surfactant-containing molded article having a length of about 5 to 30 mm was obtained.

이어서, 얻어진 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물에 분쇄 조제로서의 입자상 A형 제올라이트(평균 입자직경 180㎛)를 3.2% 상당량 첨가하고, 냉풍(10℃, 15m/s) 공존하에서 직렬 3단으로 배치한 핏쯔밀(호소카와미크론(주)제, DKA-3)을 사용하여 분쇄했다(스크린 구멍 직경: 1단째/2단째/3단째=12mm/6mm/3mm, 회전수: 1단째/2단째/3단계째 모두 4700rpm). 최후에 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건에서 1.5% 상당량의 미분 A형 제올라이트를 가하고, 0.5% 상당량의 비이온 계면활성제와 향료를 분무하면서, 1분간 전동하여 표면개질하여 입자를 얻었다. Subsequently, 3.2% of a particulate A-type zeolite (average particle diameter: 180 mu m) as a grinding aid was added to the obtained pellet-shaped surfactant-containing molded article, and the fits mill was arranged in three stages under coexistence with cold air (10 ° C, 15 m / s). (DKA-3, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) was used for pulverization (screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12mm / 6mm / 3mm, rotation speed: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage all 4700 rpm). Finally, with a horizontal cylindrical electric mixer (cylinder diameter 585mm, cylinder length 490mm, the drum inner wall surface of the vessel 131.7L having two 20mm clearance with the inner wall surface and two baffle plates of 45mm height), the filling rate 30% by volume, the number of revolutions 1.5% equivalent fine powder A zeolite was added at 22 rpm and 25 ° C., and 0.5% equivalent nonionic surfactant and fragrance were sprayed for 1 minute while surface-modified to obtain particles.

얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자를 벨트 컨베이어로 0.5m/s의 속도로 이송하면서(벨트 컨베이어상의 계면활성제함유 입자층의 높이 30mm, 층폭 300mm) 그 표면에 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b1(평균 입자직경 550㎛, 부피밀도 0.84g/cm3)을 얻었다. In order to color a part of the obtained particles, a 20% aqueous dispersion of the pigment on the surface of the surfactant-containing particles at a speed of 0.5 m / s by a belt conveyor (30 mm height of the surfactant-containing particle layer on the belt conveyor, layer width 300 mm) Was sprayed to obtain a surfactant-containing particle b1 (average particle diameter 550 µm, bulk density 0.84 g / cm 3 ).

계면활성제함유 입자 b1의 조제방법과 동일한 방법으로, 계면활성제함유 입자 b2, b3(평균 입자직경, 부피밀도는 표 5에 기재)를 얻었다. In the same manner as the preparation method of the surfactant-containing particle b1, surfactant-containing particles b2 and b3 (average particle diameter and bulk density are shown in Table 5).

계면활성제함유 입자의 조제 방법 2Method 2 for preparing surfactant-containing particles

하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b4를 조제했다. 하기 표 5에 나타내는 조성성분중, 계면활성제, 표면피복에 사용하는 5.0% 상당량의 P형 제올라이트, 색소, 향료를 제외한 모든 성분(온도 25℃)을 쟁기날 형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입(충전율 50용적%)하고, 주축 200rpm, 초퍼 200rpm의 교반을 개시했다. 교반개시후 30초후에 계면활성제 혼합물(비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제를 미리 60℃로 가열하여 균일 혼합한 것) 및 물(온도 60℃)을 2분에 첨가하고, 재킷 온도 30℃의 조건으로 교반조립을 평균 입자직경 400㎛가 될 때까지 계속했다. 최후에 5.0% 상당량의 P형 제올라이트를 첨가하고 30초 교반하고 표면 개질하여 입자를 얻었다. According to the composition shown in following Table 5, surfactant containing particle | grains b4 were prepared by the following procedures. Among the components shown in Table 5 below, all components (temperature 25 ° C) except for 5.0% equivalent P-type zeolites, pigments, and fragrances used for surfactants and surface coatings were provided with plow blade-shaped shovels, and shovel-wall surfaces. It injected | threw-in to the RODGE MIXER (Matsubo Co., Ltd., M20 type | mold) with a clearance of 5 mm (filling rate of 50 volume%), and started stirring of the spindle 200 rpm and the chopper 200 rpm. 30 seconds after the start of the stirring, the mixture of the surfactant (the nonionic surfactant and the anionic surfactant was heated to 60 ° C in advance and uniformly mixed) and water (temperature 60 ° C) were added in 2 minutes, and the jacket temperature was 30 ° C. The stirring assembly was continued until the average particle diameter became 400 mu m. Finally, 5.0% equivalent amount of P-type zeolite was added, stirred for 30 seconds, and surface modified to obtain particles.

얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20% 수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b4(평균 입자직경 400㎛, 부피밀도 0.80g/cm3)를 얻었다. In order to color a part of obtained particle | grains, 20% aqueous dispersions of pigment | dye are sprayed by the method similar to the preparation method 1 of surfactant containing particle | grains, surfactant-containing particle | grains b4 (average particle diameter 400 micrometers, volume density 0.80 g / cm <3>). )

계면활성제함유 입자의 조제 방법 3Method for Preparing Surfactant-Containing Particles 3

하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b5를 조제했다. 하기 표 5에 나타내는 조성중, 비이온 계면활성제, 분말 A형 제올라이트(제올라이트 A)의 일부(2.0% 상당량(각 입자에 대함, 이하 동일)의 반죽시 첨가용, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용, 1.5% 상당량의 표면피복용의 각 A형 제올라이트를 제외함), 색소 및 향료를 제외한 성분을 물에 용해 혹은 분산시킨 수분 38%의 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무건조탑을 사용하여 열풍온도 300℃의 조건으로 분무건조하여, 평균 입자직경 330㎛, 부피밀도 0.30g/cm3, 수분 3%의 분무건조 입자를 얻었다. 이 건조입자와 함께, 2.0% 상당량의 A형 제올라이트, 0.5% 상당량의 분무첨가용을 제외한 비이온 계면활성제 및 물을 연속 니더((주)구리모토텟코쇼제, KRC-S4형)에 투입하고, 반죽능력 120kg/hr, 온도 60℃의 조건으로 반죽하여, 계면활성제함유 혼합물을 얻었다. According to the composition shown in following Table 5, surfactant containing particle | grains b5 were prepared by the following procedures. In the composition shown in Table 5 below, for the addition of a nonionic surfactant, a part of the powder A-type zeolite (zeolite A) (2.0% equivalent amount (for each particle, hereinafter same)) for kneading, 3.2% equivalent grinding aid, 1.5 % Amount of zeolite for surface coating), 38% of water with dissolved or dispersed components other than pigments and fragrances are prepared, and then hot air temperature 300 ℃ using a countercurrent spray drying tower. Spray drying was carried out under the conditions of to obtain spray-dried particles having an average particle diameter of 330 µm, a bulk density of 0.30 g / cm 3 , and moisture of 3%. Along with these dry particles, 2.0% equivalent of A-type zeolite, 0.5% equivalent of non-ionic surfactant and water, except for spray addition, were added to a continuous kneader (Kurimototek Corporation, KRC-S4 type), It knead | mixed on the conditions of kneading capacity 120 kg / hr and the temperature of 60 degreeC, and obtained surfactant mixture.

이 계면활성제함유 혼합물을 구멍직경 10mm의 다이스를 구비한 펠리터 더블(후지파우달(주)제, EXDFJS-100형)을 사용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 둘레속도는 5m/s), 길이 5∼30mm 정도의 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 얻었다. The surfactant-containing mixture was cut with a cutter while extruded using a pelleter double (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd., EXDFJS-100 type) having a die having a hole diameter of 10 mm (cutter circumferential speed was 5 m / s). And a pelletized surfactant-containing molded article having a length of about 5 to 30 mm was obtained.

이어서, 얻어진 펠렛 형상 계면활성제함유 성형물을 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 분쇄, 이어서 표면개질하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 일부를 착색하기 위해, 계면활성제 함유입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b5(평균 입자직경 540㎛, 부피밀도 0.77g/cm3)를 얻었다. Subsequently, the obtained pellet-shaped surfactant-containing molded article was ground in the same manner as in Preparation Method 1 for preparing surfactant-containing particles, followed by surface modification to obtain particles. In order to color a part of obtained particle | grains, 20% aqueous dispersions of pigment | dye are sprayed by the method similar to the preparation method 1 of surfactant containing particle | grains, surfactant-containing particle | grains b5 (average particle diameter 540micrometer, volume density 0.77g / cm <3>). )

계면활성제함유 입자 b5의 조제방법과 동일하게 하여, 계면활성제함유 입자 b7(평균 입자직경, 부피밀도는 표 5에 기재)을 얻었다. In the same manner as the preparation method of the surfactant-containing particle b5, the surfactant-containing particle b7 (average particle diameter and bulk density are shown in Table 5) was obtained.

계면활성제함유 입자의 조제 방법 4Preparation Method of Surfactant-Containing Particles 4

하기 표 5에 나타내는 조성에 따라서, 이하의 수순으로 계면활성제함유 입자 b6를 조제했다. 먼저, 교반장치를 구비한 재킷부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 50℃로 조정했다. 이것에 황산나트륨 및 형광제를 첨가하고, 10분간 교반했다. 계속하여, 탄산나트륨을 첨가한 후에, PAS(폴리아크릴산 나트륨염)를 첨가하고, 10분간 더 교반한 후, 염화나트륨 및 분말 A형 제올라이트의 일부를 첨가했다. 또한, 30분간 교반하여 분무건조용 슬러리를 조제했다. According to the composition shown in following Table 5, surfactant containing particle | grains b6 were prepared by the following procedures. First, water was put into the jacketed mixing tank with a stirring device, and the temperature was adjusted to 50 degreeC. Sodium sulfate and a fluorescent agent were added to this, and it stirred for 10 minutes. Subsequently, after adding sodium carbonate, PAS (sodium polyacrylate salt) was added and after stirring for 10 minutes, sodium chloride and a part of powder A zeolite were added. Furthermore, it stirred for 30 minutes and prepared the slurry for spray drying.

얻어진 분무건조용 슬러리의 온도는 50℃ 였다. 이 슬러리를 압력 노즐을 구비한 향류식 분무건조 장치로 분무건조를 행하고, 수분 3%, 부피밀도가 0.50g/cm3, 평균 입자직경이 250㎛의 분무건조 입자를 얻었다. The temperature of the obtained spray drying slurry was 50 degreeC. The slurry was spray dried with a countercurrent spray drying apparatus equipped with a pressure nozzle to obtain spray dried particles having a water content of 3%, a bulk density of 0.50 g / cm 3 , and an average particle diameter of 250 μm.

이것과는 별도로, 비이온 계면활성제, PEG#6000, 음이온 계면활성제를 80℃의 온도조건에서 혼합하여 함수량 10%의 계면활성제 조성물을 조제했다. LAS-Na는 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 용액형상으로 사용했다. Apart from this, a nonionic surfactant, PEG # 6000 and an anionic surfactant were mixed at a temperature of 80 ° C. to prepare a surfactant composition having a water content of 10%. LAS-Na was used in the form of a solution neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.

그리고, 얻어진 분무건조 입자를, 쟁기날 형상 셔블을 구비하고, 셔블-벽면간 클리어런스가 5mm인 로디지 믹서((주)마츠보제, M20형)에 투입(충전율 50용적%)하고, 재킷에는 80℃의 온수를 10L/분의 유량으로 흘리면서, 주축(150rpm)과 초퍼(400, 0rpm)의 교반을 개시했다. 거기에 상기에서 조제한 계면활성제 조성물을 2분간 걸쳐서 투입하고, 그 후에 5분간 교반한 후, 층상 규산염(SKS-6, 평균 입자직경 5㎛) 및 분말 A형 제올라이트의 일부(10% 상당량)를 투입하여 2분간 교반함으로써 입자를 얻었다. The spray-dried particles thus obtained were charged to a Lodge Mixer (type M20, manufactured by Matsubo Co., Ltd.) having a plow blade shape shovel and having a shovel-to-wall clearance of 5 mm (filling rate of 50% by volume), and 80 to a jacket. Stirring of the main shaft (150 rpm) and the choppers 400 and 0 rpm was started, flowing the hot water of ° C at a flow rate of 10 L / min. The surfactant composition prepared above was added over 2 minutes, and after stirring for 5 minutes, a layered silicate (SKS-6, an average particle diameter of 5 µm) and a part of the powder A-type zeolite (10% equivalent) were added thereto. The particles were obtained by stirring for 2 minutes.

얻어진 입자와, 분말 A형 제올라이트의 일부(2% 상당량)를 V블렌더로 혼합하고, 향료를 분무한 후, 계면활성제함유 입자의 일부를 착색하기 위해서, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1과 동일한 방법으로 색소의 20%수분산액을 분무하고, 계면활성제함유 입자 b6(평균 입자직경 300㎛, 부피밀도 0.75g/cm3)를 얻었다. The same method as the preparation method of surfactant containing particle | grains 1 in order to color a part of surfactant containing particle | grains after mixing the obtained particle | grain and a part (2% equivalency) of powder A-type zeolite by spraying a fragrance | flavor, A 20% aqueous dispersion of the dye was sprayed on to obtain a surfactant-containing particle b6 (average particle size 300 µm, bulk density 0.75 g / cm 3 ).

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[표백 활성화제 조립물의 조제예][Preparation Example of Bleach Activator Granules]

표백 활성화제 조립물 A의 조제 방법How to Prepare Bleach Activator Assembly A

표백 활성화제로서 4-데카노일옥시벤조산(미츠이카가쿠(주)제)을 70질량부, PEG#6000을 20질량부, AOS-Na 분말품을 5질량부의 비율로 되도록 호소카와미크론(주)제 익스트루드·오믹스 EM-6형에 공급하고, 혼련 압출하여(혼합온도 60℃), 직경이 0.8mmφ의 누들 형상의 압출품을 얻었다. 이 압출품(냉풍에 의해 20℃로 냉각)을, 호소카와미크론(주)제 핏쯔밀 DKA-3형에 도입하고, 또 조제로서 A형 제올라이트 분말 5질량부를 동일하게 공급하고, 분쇄하여 평균 입자직경 약 700㎛의 표백 활성화제 조립물 A를 얻었다. Hosokawa Micron Co., Ltd. make 70 parts by mass of 4-decanoyloxybenzoic acid (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.), 20 parts by mass of PEG # 6000, and 5 parts by mass of AOS-Na powdered product as a bleach activator. It supplied to Extrude Ohmic EM-6 type, and kneaded and extruded (mixing temperature of 60 degreeC), and obtained the noodle-shaped extruded product of 0.8 mm diameter. This extruded product (cooled to 20 ° C. by cold air) was introduced into a Pitsmill DKA-3 type manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and 5 parts by mass of the A-type zeolite powder was supplied in the same manner as a preparation and ground to have an average particle diameter. A bleach activator granule A of about 700 μm was obtained.

표백 활성화제 조립물 B의 조제 방법Preparation of Bleach Activator Assembly B

표백 활성화제로서 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨을 사용한 이외는, 표백 활성화제 조립물 A와 동일하게 하여 표백 활성화제 조립물 B를 조제했다. Bleaching activator granule B was prepared in the same manner as bleaching activator granule A, except that sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate was used as the bleaching activator.

표백 활성화제 조립물 C의 조제 방법Method of Preparation of Bleach Activator Assembly C

표백 활성화제로서 4-노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨을 사용한 이외는, 표백 활성화제 조립물 A와 동일하게 하여 표백 활성화제 조립물 C를 조제했다. Bleaching activator granule C was prepared in the same manner as the bleaching activator granule A, except that sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate was used as the bleaching activator.

[실시예 1∼35, 비교예 1∼4][Examples 1-35, Comparative Examples 1-4]

하기 표 6∼10에 기재된 조성에 따라, 입상 세제 조성물을 하기 방법으로 조제하고, 용해성(저온 응집률), 고화성(고화율), 유동성을 평가했다. 결과를 표 6∼10에 병기한다. According to the composition of the following Tables 6-10, the granular detergent composition was prepared by the following method, and solubility (low temperature aggregation rate), solidification (solidification rate), and fluidity were evaluated. The results are written together in Tables 6 to 10.

입상 세제 조성물의 조제Preparation of Granular Detergent Composition

수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585mm, 원통 길이 490mm, 용기 131.7L의 드럼 내부벽면에 내부벽면과의 클리어런스 20mm, 높이 45mm의 배플판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로, 표 1∼4에 기재된 (a)표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 표 5에 기재된 (b)계면활성제함유 입자, 및 그밖의 성분을 표 6∼10에 나타내는 조성에 따라서 5분간 혼합하여 입상 세제 조성물을 얻었다. 얻어진 입상 세제 조성물의 평균 입자직경 및 부피밀도를 표 6∼10에 기재했다. With horizontal cylindrical electric mixer (cylinder diameter 585mm, cylinder length 490mm, 2mm baffle plate with 20mm clearance and 45mm height on inner wall of drum 131.7L), filling volume 30%, rotation speed 22rpm, Under the conditions of 25 ° C., (a) the surface-treated water-soluble inorganic compound particles shown in Tables 1 to 4, the (b) surfactant-containing particles shown in Table 5, and other components according to the compositions shown in Tables 6 to 10 for 5 minutes. It mixed and obtained the granular detergent composition. The average particle diameter and bulk density of the obtained granular detergent composition were described in Tables 6-10.

(1) 용해성(저온응집률)의 평가(1) Evaluation of solubility (low temperature aggregation rate)

입상 세제 조성물 5g을 5℃의 물 80mL들이 샤알레중에 조용히 붓고 5분간정치했다. 정치후, 샤알레마다 물을 눈크기 3360㎛의 체를 통과시키고, 체위에 남은 세제 조성물을 60℃에서 2시간 건조한다. 건조후의 질량을 측정하고 하기 식을 사용하여 저온응집률 %를 구했다. 5 g of the granular detergent composition was quietly poured into 80 ml of water at 5 ° C., and allowed to stand for 5 minutes. After standing still, water is passed through a sieve having an eye size of 3360 µm for each sialen, and the detergent composition remaining on the sieve is dried at 60 ° C for 2 hours. The mass after drying was measured, and the low temperature aggregation rate% was calculated | required using the following formula.

Figure 112005056864569-PCT00006
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상기에서 구한 저온응집률과 사용성의 관계를 이하에 나타낸다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 저온응집률 20% 미만이 바람직하다. The relationship of low temperature aggregation rate and usability calculated | required above is shown below. In consideration of usability at home, as the detergent composition, a low temperature aggregation rate of less than 20% is preferable.

좋음 : 저온응집률이 5% 미만 Good: Low temperature aggregation rate is less than 5%

보통 : 저온응집률이 5∼20% 미만 Normal: Low temperature aggregation rate is less than 5-20%

나쁨 : 저온응집률이 20∼40% 미만 Poor: Low temperature aggregation rate is less than 20-40%

대단히 나쁨 : 저온응집률이 40% 이상Very bad: low temperature aggregation rate over 40%

(2) 고화성(고화율)의 평가(2) Evaluation of high flammability (solidification rate)

외측으로부터 코트 보드지(평량(坪量): 350g/m2), 왁스 샌드지(평량: 30g/m2), 크래프트 펄프지(평량: 70g/m2)의 3층으로 이루어지는 종이용기(투습도 25g/m2 ·24시간(40℃, 90%RH))를 사용하고, 길이 15cm×폭 9.3cm×높이 18.5cm의 상자를 제작했다. 이 상자에 입상 세제 조성물 1.2kg을 넣고, 25℃(65% RH, 8시간), 45℃(85%RH, 16시간)의 리사이클 항온항습실중에 30일간 보존하고, 경시고화성 시험용 샘플을 얻었다. 경시보존후, 세제를 조용히 눈크기 4mm의 체에 옮기고 체위에 고화하고 남은 세제의 질량을 측정하고, 하기 식에 의해 고화율을 구했다. Paper container (moisture permeability 25g) consisting of three layers of coat cardboard (basic weight: 350 g / m 2 ), wax sand (basic weight: 30 g / m 2 ), kraft pulp paper (basic weight: 70 g / m 2 ) / m 2 · 24 hours (40 ° C., 90% RH) was used to fabricate a box of 15 cm in length x 9.3 cm in width x 18.5 cm in height. 1.2 kg of a granular detergent composition was put into this box, it was preserve | saved for 30 days in the recycled constant temperature and humidity room of 25 degreeC (65% RH, 8 hours), 45 degreeC (85% RH, 16 hours), and the sample for the hardenability test was obtained. After preservation over time, the detergent was quietly transferred to a sieve having an eye size of 4 mm, and solidified on the body, the mass of the remaining detergent was measured, and the solidification rate was calculated by the following equation.

Figure 112005056864569-PCT00007
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상기에서 구한 고화율과 사용성의 관계를 이하에 나타낸다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 고화율 20% 미만이 바람직하다. The relationship between the solidification rate and usability obtained above is shown below. In consideration of usability at home, as the detergent composition, a solidification rate of less than 20% is preferable.

좋음: 고화율이 5% 미만 Good: less than 5% solidification

보통: 고화율이 5∼20% 미만 Normal: Less than 5-20% solidification rate

나쁨: 고화율이 20∼40% 미만 Poor: Less than 20-40% solidification rate

대단히 나쁨: 고화율이 40% 이상Very bad: over 40% solidification

(3) 유동성의 평가(3) evaluation of liquidity

상기 고화성의 평가를 행한 후의 입상 세제 조성물을 사용하여, 후술의 안식각의 측정방법에 의해 안식각을 측정했다. 결과를 하기 평가기준으로 평가했다. 가정에서의 사용성을 고려하면, 세제 조성물로서는 안식각 60° 이하가 바람직하다. The angle of repose was measured by the measuring method of the angle of repose mentioned later using the granular detergent composition after evaluating the said solidification property. The result was evaluated by the following evaluation criteria. Considering the usability at home, as the detergent composition, the angle of repose of 60 ° or less is preferable.

<평가기준> <Evaluation Criteria>

○: 안식각이 50° 이하○: angle of repose is 50 ° or less

△: 안식각이 50°를 초과하고 60° 이하(Triangle | delta): An angle of repose exceeds 50 degrees and is 60 degrees or less

×: 안식각이 60°를 초과함×: angle of repose exceeds 60 °

본 발명중의 평균 입자직경, 부피밀도 및 안식각은 이하의 방법으로 측정했다. The average particle diameter, bulk density, and angle of repose of the present invention were measured by the following method.

(4) 평균 입자직경의 측정 (4) Measurement of Average Particle Diameter

각 샘플 및 그 혼합물에 대해, 눈크기 1680㎛, 1410㎛, 1190㎛, 1000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단계의 체와 받이 접시를 사용하여 분급조작을 행했다. 분급조작은, 받이 접시에 눈크기가 작은 체부터 눈크기가 큰 체의 순서로 겹쳐쌓고, 최상부의 1680㎛의 체의 위로부터 100g/회의 베이스 샘플을 넣고, 덮개를 덮고 체 진탕기((주)이이다세사쿠쇼제, 탭핑: 156회/분, 롤링: 290회/분)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 각 체마다 회수하고, 샘플의 질량을 측정했다. For each sample and its mixture, a classification operation was carried out using nine sieves and pans with eye sizes of 1680 µm, 1410 µm, 1190 µm, 1000 µm, 710 µm, 500 µm, 350 µm, 250 µm and 149 µm. Done. In the sorting operation, the base plate is stacked in order from the smallest sieve to the largest sieve, and 100 g / time base sample is put from the top of the 1680 μm sieve, and the lid is covered with a sieve shaker ((Note) ), Tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute), vibrate for 10 minutes, and then collect the sample remaining on each sieve and dish plate for each sieve. The mass was measured.

받이 접시와 각 체와의 질량 빈도를 적산해 가면, 적산의 질량빈도가 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛로 하고, a㎛ 보다도 한층 큰 체의 눈크기를 b㎛로 하고, 받이 접시로부터 a㎛의 체까지의 질량빈도의 적산을 c%, 또 a㎛의 체상의 질량빈도를 d%로 하고, 다음 식에 의해 평균 입자직경(중량 50%)을 구했다. By integrating the mass frequency of the backing plate and each sieve, the eye size of the first sieve whose cumulative frequency of integration is 50% or more is set to a μm, and the eye size of the sieve larger than a μm is set to b μm. The cumulative mass frequency from the pan to the sieve of aµm was set to c%, and the mass frequency of the aµm sieve was set to d%, and the average particle diameter (weight: 50%) was obtained by the following equation.

평균 입자직경(중량 50%)=10(50-(c-d/(1ogb-loga)×logb))/(d/(logb-loga)) Average particle diameter (weight 50%) = 10 (50- (cd / (1ogb-loga) × logb)) / (d / (logb-loga))

(5) 부피밀도의 측정(5) Measurement of bulk density

부피밀도는 JIS K3362-1998에 준하여 측정했다. Bulk density was measured according to JISK3362-1998.

(6) 안식각의 측정(6) measurement of angle of repose

쯔쯔이리카가쿠키카이(주)제, 턴테이블형 안식각 측정기를 사용하여 안식각을 측정했다. The angle of repose was measured using a turntable type angle measuring instrument manufactured by Tsutsui Rika Gakukikai Co., Ltd.

Figure 112005056864569-PCT00008
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Figure 112005056864569-PCT00009
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[실시예 36∼52][Examples 36 to 52]

실시예 1∼17에서 계면활성제함유 입자의 조제시에 분무하는, 향료, 비이온 계면활성제의 어느 한쪽 또는 양쪽을, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 계면활성제함유 입자 및 그밖의 입자성분을 수평원통형 전동 혼합기내에서 분체혼합할 때에 분무하고, 입상 세제 조성물(실시예 36∼52)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 1∼17과 동일한 평가결과를 얻었다. Either or both of the fragrance and nonionic surfactant sprayed upon preparation of the surfactant-containing particles in Examples 1 to 17 were subjected to the surface cylindrical water-soluble inorganic compound particles, the surfactant-containing particles, and other particle components in a horizontal cylindrical shape. When powder-mixing in a mixer, it sprayed and obtained the granular detergent composition (Examples 36-52). Also in this granular detergent composition, the evaluation result similar to Examples 1-17 was obtained.

[실시예 53∼69][Examples 53 to 69]

실시예 1∼17에서 계면활성제함유 입자의 조제시에 분무하는 색소수분산액을 표면처리 수용성 무기 화합물 입자, 계면활성제함유 입자 및 그밖의 입자성분을 수평원통형 전동 혼합기내에서 분체혼합한 후, 계면활성제함유 입자의 조제 방법 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 분무하여 입상 세제 조성물(실시예 53∼69)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 1∼17과 동일한 평가결과를 얻었다. The surface-soluble water-soluble inorganic compound particles, the surfactant-containing particles, and other particle components were spray-mixed in the horizontal cylindrical electric mixer in the pigment aqueous dispersion sprayed upon preparation of the surfactant-containing particles in Examples 1 to 17, followed by surfactants. It sprayed by the method similar to the method of preparation 1 of containing particle | grain, and obtained granular detergent composition (Examples 53-69). Also in this granular detergent composition, the evaluation result similar to Examples 1-17 was obtained.

[실시예 70∼83][Examples 70-83]

실시예 4에서, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자인 a9 입자를 a1∼a3, a12, a16 입자의 각 입자로 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 조제하여, 입상 세제 조성물(실시예 70∼74)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 4와 동일한 평가결과를 얻었다. In Example 4, the granular detergent composition (Examples 70-74) was prepared similarly to Example 4 except having changed the a9 particle which is surface treatment water-soluble inorganic compound particle into each particle | grain of a1-a3, a12, a16 particle. Got. Also in this granular detergent composition, the evaluation result similar to Example 4 was obtained.

또, 실시예 30에서, 표면처리 수용성 무기 화합물 입자인 a18 입자를 a11, a13∼a15, a20∼a24 입자의 각 입자로 변경한 이외는 실시예 30과 동일하게 조제하고, 입상 세제 조성물(실시예 75∼83)을 얻었다. 이 입상 세제 조성물에서도, 실시예 30과 동일한 평가결과를 얻었다. In Example 30, a granular detergent composition was prepared in the same manner as in Example 30, except that a18 particles, which were surface treated water-soluble inorganic compound particles, were changed to respective particles of a11, a13 to a15, and a20 to a24 particles. 75 to 83). Also in this granular detergent composition, the evaluation result similar to Example 30 was obtained.

실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 2의 입상 세제 조성물 40g을, 미쓰비시덴키(주)제, 전자동 세탁기 「MAW-V8TP」의 펄세이터의 6분할된 부채형상의 오목부중 1개의 외주에 가까운 부분에, 원추형상의 집합상태로 놓았다. 세제 조성물의 집합상태를 무너뜨리지 않도록 의료 3kg(목면내의 50%, 폴리에스테르/솜 혼방 와이셔츠 50질량%)를 세탁조에 투입했다. 세제에 직접 물이 닿지 않도록 10℃의 수도물을 10L/분의 유량으로 38L 주수했다. 「빠른 세탁」코스라는 단시간 세탁하는 코스로 세탁했다. 세탁 공정(3분)종료후에 배수하고, 의료 및 세탁조에 잔류하는 세제 조성물의 상태를 육안 판정했다. 비교예 2에서는 세제 조성물의 응집물이 다량으로 잔류하고 있던 것에 대해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다. Part of the granular detergent composition of Example 4 and 40 g of the granular detergent composition of Comparative Example 2, which are close to the outer circumference of one of the six divided fan-shaped recesses of the pulsator of Mitsubishi Denki Co., Ltd. product, fully automatic washing machine "MAW-V8TP" In, the cone-shaped aggregate was set. 3 kg (50% in cotton, 50 mass% of polyester / cotton blended shirts) of medical | medical_injection was thrown into the washing tank so that the assembly state of a detergent composition might not be destroyed. The tap water at 10 ° C. was watered at 38 L at a flow rate of 10 L / min so that water did not directly come into contact with the detergent. We washed in short washing course called "fast washing" course. It drained after completion | finish of a washing process (3 minutes), and visually judged the state of the detergent composition which remains in a medical care and a washing tank. In Comparative Example 2, a large amount of aggregates of the detergent composition remained, whereas in Example 4, the detergent composition did not remain.

실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 3의 입상 세제 조성물 40g을, 산요덴키(주)제, 전자동 세탁기 「ASW-ZR75O」의 펄세이터 5분할된 부채형상의 오목부중 1개의 외주의 가까운 부분에, 원추형상의 집합상태로 놓았다. 세제 조성물을 허물어뜨리지 않도록 의료 3kg(목면내의 50질량%, 폴리에스테르/솜혼방 와이셔츠 50질량%)를 세탁조에 투입했다. 세제 조성물에 직접 물이 닿지 않도록 10℃의 수도물을 10L/분의 유량으로 39L 주수하고, 「약세탁 코스」라는 교반력이 약한 약수류로 세탁하는 코스로 세탁했다. 세탁 공정(8분) 종료후에 배수하고, 의료 및 세탁조에 잔류하는 세제의 상태를 육안 판정했다. 비교예 3에서는 세제 조성물의 응집물이 다량으로 잔류하고 있던 것에 반해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다. 40 g of the granular detergent composition of Example 4 and 40 g of the granular detergent composition of Comparative Example 3 are in the vicinity of one outer periphery among the fan-shaped recesses of the pulsator 5-divided by Sanyo Denki Co., Ltd., automatic washing machine "ASW-ZR75O". In this case, the cone is placed in a conical state. 3 kg (50 mass% in cotton, 50 mass% of polyester / cotton blended shirts) of medical | medical_injection was thrown into the washing tank so that a detergent composition might not be torn down. 39L of 10 degreeC tap water was poured by 10 L / min flow volume so that water might not directly contact a detergent composition, and it wash | cleaned by the course of washing with weak water flow with a stirring power called "wet washing course." It drained after completion | finish of a washing process (8 minutes), and visually judged the state of the detergent which remains in a medical care and a washing tank. In Comparative Example 3, a large amount of aggregates of the detergent composition remained, whereas in Example 4, the detergent composition did not remain.

실시예 4의 입상 세제 조성물과 비교예 3의 입상 세제 조성물에 대해서, 세제투입구 부착 드럼식 세탁기(샤프(주)제, ES-E61)를 사용하여, 투입구에 입상 세제 조성물 40g을 투입하고 표준 코스로 세탁했다(수온 10℃, 수량 30L, 의료 3kg(목면내의 50질량%, 폴리에스테르/솜혼방 와이셔츠 50질량%)). 이 세탁을 1일 1회, 30일간 반복한 바, 비교예 3에서는 투입구에 세제 조성물의 용해잔류물이 잔존한(약 10g)것에 반해, 실시예 4에서는 세제 조성물이 남지 않았다. About the granular detergent composition of Example 4 and the granular detergent composition of Comparative Example 3, 40 g of the granular detergent composition was introduced into the inlet by using a drum type washing machine (manufactured by Sharp Co., Ltd., ES-E61) with a detergent inlet. It washed (water temperature 10 degreeC, quantity 30L, medical 3 kg (50 mass% in cotton, 50 mass% of polyester / cotton blend shirts)). When this washing was repeated once a day for 30 days, in Comparative Example 3, the detergent composition remained in Example 4, while the dissolved residue of the detergent composition remained in the inlet (about 10 g).

실시예중에서 사용한 원료를 하기에 나타낸다. The raw material used in the Example is shown below.

(수용성 무기 화합물 핵입자)(Water soluble inorganic compound nuclear particle)

·탄산나트륨: 입상 애쉬(아사히가라스(주)제, 평균 입자직경 320㎛, 부피밀도 1.07g/cm3)Sodium carbonate: granular ash (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., average particle diameter 320 μm, bulk density 1.07 g / cm 3 )

·세스퀴 탄산나트륨: Sesqui TM Sodium Sesquicarbonate(미국 FMC 회사제, 평균 입자직경 290㎛, 부피밀도 0.75g/cm3)Sesqui sodium carbonate: Sesqui TM Sodium Sesquicarbonate (manufactured by US FMC Company, average particle diameter 290 μm, bulk density 0.75 g / cm 3 )

·탄산칼륨: 탄산칼륨(분말)(아사히가라스(주)제, 평균 입자직경 490㎛, 부피밀도 1.30g/cm3)Potassium carbonate: potassium carbonate (powder) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., average particle diameter 490 µm, bulk density 1.30 g / cm 3 )

·중탄산나트륨: 중탄산나트륨 공중(工重)(아사히가라스(주)제)Sodium bicarbonate: sodium bicarbonate air (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)

·황산나트륨: 중성 무수 황산나트륨(닛뽄카가쿠고교(주)제)Sodium sulfate: Neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

·아황산나트륨: 무수 아황산나트륨(신주카가쿠(주)제)Sodium sulfite: Anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinjugagaku Co., Ltd.)

·염화나트륨: 닛세이의 구운 소금 C(닛뽄세엔(주)제)Sodium chloride: Nissei's grilled salt C (made by Nippon Seene Co., Ltd.)

·층상 규산염: 결정성 층상 규산 나트륨, SKS-6(클라리안트 재팬(주)제)Layered silicate: crystalline sodium silicate, SKS-6 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)

(수용성 고분자 화합물)(Water soluble high molecular compound)

·HPC: 히드록시프로필셀룰로스(닛뽄소다(주)제 HPC, SSLType) 순분 5%로 되도록 물로 희석한 것 HPC: diluted with water so that the hydroxypropyl cellulose (HPC, SSLType, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) is 5% pure.

·MA1: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염, 아쿠알릭 TL-400(니혼쇼쿠바이(주)제)(순분 40% 수용액)MA1: acrylic acid / maleic acid copolymer Na salt, aqualic TL-400 (manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd.) (40% pure water solution)

·MA2: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염:아쿠알릭 TL-400(니혼쇼쿠바이(주)제)을 순분 20%가 되도록 물로 희석한 것 MA2: acrylic acid / maleic acid copolymer Na salt: diluted with water to make 20% pure aqualic TL-400 (manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd.).

·MA3: 아크릴산/말레산 코폴리머 Na염: Sokalan CP45(BASF사제)를 순분 20%이 되도록 물로 희석한 것 MA3: acrylic acid / maleic acid copolymer Na salt: dilute Sokalan CP45 (manufactured by BASF) with water so as to have a pure content of 20%.

·PAS: 폴리아크릴산 Na염, 아쿠알릭 DL-40(니혼쇼쿠바이(주)제)의 순분 40% 수용액)PAS: Polyacrylic acid Na salt, aqualic DL-40 (40% aqueous solution of pure water of Nihon Shokubai Co., Ltd.)

·AG: 알긴산Na, 더크 알긴 NSPLL((주)기분쇼쿠힌케미파제)의 순분 4%수용액AG: 4% aqueous solution of Alginate Na, Dirk Algin NSPLL (Kibun Shokuhin Chemical Co., Ltd.)

·CMC: 카르복시메틸셀룰로스 Na, CMC 다이셀 1105(다이셀카가쿠고교(주)제)의 순분 5% 수용액CMC: 5% aqueous solution of pure carboxymethylcellulose Na and CMC Daicel 1105 (made by Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

·PVA: 폴리비닐알콜, 쿠라레포발 PVA-105((주)쿠라레제)의 순분 5% 수용액PVA: 5% aqueous solution of pure water of polyvinyl alcohol and KURALE FOVAL PVA-105 (Kuraray Co., Ltd.)

·PAP: 폴리아스파르트산 Na, Baypure DS10O/40%(Bayer제, 순분 40% 수용액)PAP: Polyaspartic acid Na, Baypure DS10O / 40% (Bayer, pure 40% aqueous solution)

·규산염: 닛뽄카가쿠고교제 1호 규산 나트륨(45%수용액)Silicate: Nippon Kagaku Kogyo No. 1 sodium silicate (45% aqueous solution)

·PEG#6000: 라이온(주)제 폴리에틸렌글리콜, 상품명 PEG#6000MPEG # 6000: Polyethylene glycol by Lion Co., Ltd., brand name PEG # 6000M

·SRC: 클라리안트 재팬(주) 소일릴리즈 폴리머, Texcare SRN-325, 25% 수용액(수난용성 화합물)SRC: Clariant Japan Soil Release Polymer, Texcare SRN-325, 25% aqueous solution (water-soluble compound)

·라우르산: 닛뽄유시(주)제, NAA-122, 융점43℃Lauric acid: Nippon Yushi Co., Ltd. product, NAA-122, melting | fusing point 43 degreeC

·미리스트산: 신닛뽄케미컬(주)제, 미리스트산, 융점 52℃Myritic acid: Shin Nippon Chemical Co., Ltd., myristic acid, melting point 52 ℃

·팔미트산: 신닛뽄케미컬(주)제, 팔미트산P, 융점 58℃Palmitic acid: made by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd., palmitic acid P, melting point 58 ° C.

·스테아르산; 신닛뽄케미컬(주)제, 유키지루시 스테아르산 5000, 융점 65℃Stearic acid; Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Yukijirushi stearic acid 5000, melting point 65 degrees Celsius

·팔미트산 메틸에스테르: 라이온(주)제, 파스텔 M-16, 융점 30℃Palmitic acid methyl ester: manufactured by Lion Co., Ltd., pastel M-16, melting point 30 deg.

·아디프산: 쓰미토모카가쿠(주)제, 융점 151℃Adipic acid: Tumitomokagaku Co., Ltd., melting point 151 ° C

·스테아릴 알콜: 신닛뽄케미컬(주)제, 코놀 30SS, 융점 57℃(미분체)Stearyl alcohol: made by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., Conol 30SS, melting point 57 ° C (powder)

·A형 제올라이트: 실톤 B(미즈사와 화학(주)제, 순분 80%)Zeolite A: Silton B (Mizusawa Chemical Co., Ltd., pure 80%)

·P형 제올라이트: DOUCIL A24(이네오스실리카사제)P-type zeolite: DOUCIL A24 (manufactured by Ineos Silica)

·탈크: 미크로 에이스 LG(닛뽄탈크(주)제)Talc: Micro Ace LG (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)

(계면활성제)(Surfactants)

·α-SF-Na: 탄소수 14: 탄소수 16=18:82의 α-술포지방산 메틸에스테르의 나트륨염(라이온(주)제, AI=70%, 잔부는 미반응 지방산 메틸에스테르, 황산나트륨, 메틸설페이트, 과산화수소, 물 등)Α-SF-Na: Sodium salt of α-sulfofatty acid methyl ester having 14 carbon atoms: 14 carbon atoms: Lion Co., Ltd., AI = 70%, remainder unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate , Hydrogen peroxide, water, etc.)

·LAS-K: 직쇄 알킬(탄소수 10∼14) 벤젠 술폰산(라이폰 LH-200(라이온(주)제) LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물조제시에 48% 수산화칼륨 수용액으로 중화함). 표 5중의 배합량은 LAS-K로서의 질량%를 나타낸다. LAS-K: Neutralize linear alkyl (C10-C14) benzene sulfonic acid (Lipon LH-200 (manufactured by Lion Co., Ltd.) LAS-H pure 96%) with 48% aqueous potassium hydroxide solution when preparing the surfactant composition. ). The compounding quantity of Table 5 shows the mass% as LAS-K.

·LAS-Na: 직쇄 알킬(탄소수 10∼l4)벤젠 술폰산(라이온(주)제 라이폰 LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화 나트륨 수용액으로 중화함). 표 5중의 배합량은 LAS-Na로서의 질량%를 나타낸다. LAS-Na: straight-chain alkyl (C10-L4) benzene sulfonic acid (neutralized by Lyon LH-200 (LAS-H pure 96%) to 48% aqueous sodium hydroxide solution when preparing the surfactant composition) . The compounding quantity of Table 5 shows the mass% as LAS-Na.

·AOS-K: 탄소수 14∼18의 알킬기를 갖는 α-올레핀술폰산 칼륨(라이온(주)제)AOS-K: alpha-olefinsulfonic acid potassium salt (made by Lion Co., Ltd.) having an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms.

·AOS-Na: 탄소수 14의 α-올레핀술폰산나트륨 분말품(상품명 리포란 PJ-400, 라이온(주)제)AOS-Na: C14 alpha -olefin sulfonate powder product (trade name Liporan PJ-400, manufactured by Lion Co., Ltd.)

·비누: 탄소수 12∼18의 지방산 나트륨(라이온(주)제, 순분: 67%, 타이터: 40∼45℃, 지방산 조성: C12:11.7%, C14: 0.4%, C16:29.2%, C18F0(스테아르산): 0.7%, C18F1(올레산): 56.8%, C18F2(리놀산): 1.2%, 分子量:289), Soap: The fatty acid sodium (Lion Co., Ltd. having a carbon number of 12-18, sunbun: 67%, titer: 40~45 ℃, fatty acid composition: C12: 11.7%, C 14 : 0.4%, C 16: 29.2%, C 18 F0 (stearic acid): 0.7%, C 18 F1 (oleic acid): 56.8%, C 18 F2 (linoleic acid): 1.2%, fraction: 289)

·AS-Na: 탄소수 10∼18의 알킬기를 갖는 알킬황산 나트륨염(산요카세고교(주)제 산데트 LNM)AS-Na: Alkyl sodium sulfate having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms (Sandect LNM manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)

·비이온 계면활성제 A: 다이아돌 13(미츠비시카가쿠(주)제)의 산화에틸렌 평균 8몰 부가체(순분 90%)Nonionic surfactant A: Ethylene oxide average 8 mole addition product (90% of pure parts) of diadol 13 (made by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.)

·비이온 계면활성제 B: ECOROL 26(ECOGREEN사제 탄소수 12∼16의 알킬기를 갖는 알콜)의 산화 에틸렌 평균 15몰 부가체(순분 90%)Nonionic surfactant B: Ethylene oxide 15 mol adduct (90% of pure content) of ECOROL 26 (an alcohol which has a C12-C16 alkyl group by ECOGREEN)

(색소)(Color)

·색소A: 군청(다이니치세카고교(주)제, Ultramarine Blue)Pigment A: Gun Office (manufactured by Dainichi Seka High School, Ultramarine Blue)

·색소B: Pigment Green 7(다이니치세카고교(주)제)Pigment B: Pigment Green 7 (manufactured by Dainichi Seka Kogyo Co., Ltd.)

·색소C: 아클릴로니트릴/스티렌/아크릴산을 구성 모노머로 하고, 수분산계에 있어서의 라디칼 유화중합에으로 얻어지는 평균 입자직경 0.35㎛의 구상 수지 입자에, 수지분에 대해 약 1%의 C.I.BASIC RED-1을 중합 수지 현탁액에 가하고 가영처리하여 얻어지는 분홍색의 형광안료 수분산체。 Pigment C: CIBASIC RED of about 1% to spherical resin particles having an average particle diameter of 0.35 占 퐉 obtained by radical emulsion polymerization in an aqueous dispersion system using acrylonitrile / styrene / acrylic acid as a constituent monomer. A pink fluorescent pigment aqueous dispersion obtained by adding -1 to a suspension of polymerized resin and subjecting it to a kneading treatment.

(향료)(Spices)

·향료A: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물AFragrance A: Fragrance composition A shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 [Table 11]-[Table 18].

·향료B: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물BFragrance B: Fragrance composition B shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 [Table 11]-[Table 18].

·향료C: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물CFragrance C: Fragrance composition C shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 [Table 11]-[Table 18].

·향료D: 일본 특개 2002-146399호 공보 [표 11]∼[표 18]에 나타내는 향료 조성물DFragrance D: Fragrance composition D shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399 [Table 11]-[Table 18].

(효소)(enzyme)

·효소 입자A: 칸나제 12T(노보자임스제)/LIPEX 50T(노보자임스제)/타마밀 60T(노보자임스제)/셀자임 0.7T(노보자임스제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물Enzyme particles A: Cannase 12T (made by Novozymes) / LIPEX 50T (made by Novozymes) / Tamamil 60T (made by Novozymes) / Celzyme 0.7T (made by Novozymes) = 5/2/1 Mixture of / 2 (mass ratio)

·효소 입자B: 에버라제 8T(노보자임스제)/LIPEX50T(노보자임스제)/타마밀 60T(노보자임스제)/셀자임 0.7T(노보자임스제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물Enzyme particle B: Everase 8T (made by Novozymes) / LIPEX50T (made by Novozymes) / Tamamil 60T (made by Novozymes) / Celzyme 0.7T (made by Novozymes) = 5/2/1 / Mixture of 2 (mass ratio)

(기타)(Etc)

·형광제: 티노팔 CBS-X(치바스페셜티 케미컬즈)/티노팔 AMS-GX(치바스페셜티케미컬즈)=3/1(질량비)의 혼합물Fluorescent agent: Mixture of Tinopal CBS-X (Chiba Specialty Chemicals) / Tinopal AMS-GX (Chiba Specialty Chemicals) = 3/1 (mass ratio)

·과탄산나트륨: 미쓰비시가스카가쿠(주)제, SPC-D, 유효 산소량 13.2%, 평균 입자직경 760㎛ Sodium percarbonate: manufactured by Mitsubishi Gaskagaku Co., Ltd., SPC-D, effective oxygen amount 13.2%, average particle diameter 760 µm

Claims (17)

수용성 무기 화합물 핵입자가 제 1 표면처리제인 유기 또는 무기 수용성 고분자 화합물로 표면처리되고, 그 처리된 표면이 제 2 표면처리제인 수난용성 화합물로 더 처리되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. Surface-soluble water-soluble inorganic compound particles, wherein the water-soluble inorganic compound nucleus particles are surface-treated with an organic or inorganic water-soluble high molecular compound as the first surface treatment agent, and the treated surface is further treated with a poorly water-soluble compound as the second surface treatment agent. . 제 1 항에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자와 이 입자표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수용성 고분자 화합물을 포함하는 제 1 표면처리부와, 제 1 표면처리부 표면상의 일부 또는 전체면에 형성된 수난용성 화합물을 포함하는 제 2 표면처리부를 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The method of claim 1, wherein the first surface treatment unit comprising a water-soluble inorganic compound nucleus particles and a water-soluble polymer compound formed on a part or the entire surface of the particle surface, and a poorly water-soluble compound formed on a part or the entire surface of the surface of the first surface treatment unit Surface treatment water-soluble inorganic compound particle which has a 2nd surface treatment part containing. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 발열성을 보이고, 상기 제 2 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이고, 제 1 표면처리부와 제 2 표면처리부로 이루어지는 전체 표면처리부가 물에의 용해 또는 분산과정에서 흡열성을 보이는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The method of claim 2, wherein the first surface treatment unit exhibits exothermicity during dissolution or dispersion in water, the second surface treatment unit exhibits endothermic properties during dissolution or dispersion in water, and the first surface treatment unit and the first surface treatment unit Surface treatment water-soluble inorganic compound particles, characterized in that the entire surface treatment portion consisting of two surface treatment portion exhibits endotherm during dissolution or dispersion in water. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 무기 화합물 핵입자가 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble inorganic compound nucleus particle is sodium carbonate or potassium carbonate. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 비닐계 고분자 화합물, 다당류, 그 유도체 및 폴리에스테르계 고분자 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble polymer compound is one or two or more selected from vinyl polymer compounds, polysaccharides, derivatives thereof, and polyester polymer compounds. particle. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 카르복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble high molecular compound is a compound having a carboxyl group. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 물유리인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-soluble high molecular compound is water glass. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체 및/또는 그 염인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound particle according to any one of claims 1 to 7, wherein the poorly water-soluble compound is an anionic surfactant acid precursor and / or a salt thereof. 제 8 항에 있어서, 음이온 계면활성제 산 전구체가 지방산인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface-treated water-soluble inorganic compound particle according to claim 8, wherein the anionic surfactant acid precursor is a fatty acid. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 입상 세제 조성물 배합용의 알칼리제인 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자. The surface treatment water-soluble inorganic compound particle according to any one of claims 1 to 9, which is an alkali agent for blending granular detergent compositions. 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 제조방법. A method for producing surface-treated water-soluble inorganic compound particles, comprising the following first and second steps. 제 1 공정: 수용성 무기 화합물 핵입자에 수용성 고분자 화합물 수용액을 첨가하고, 수용성 고분자 화합물로 수용성 무기 화합물 핵입자를 표면처리하는 공정. 1st process: The process of adding a water-soluble high molecular compound aqueous solution to a water-soluble inorganic compound nucleus particle, and surface-treating a water-soluble inorganic compound nucleus particle with a water-soluble high molecular compound. 제 2 공정: 제 1 공정에서 처리된 수용성 무기 화합물 핵입자에 수난용성 화합물을 첨가하고, 상기 입자를 표면처리하는 공정. 2nd process: The process of adding a poorly water-soluble compound to the water-soluble inorganic compound nuclear particle processed by the 1st process, and surface-treating the said particle | grain. 제 11 항에 있어서, 수난용성 화합물이 음이온 계면활성제 산 전구체인 것을 특징으로 하는 제조방법. 12. The process according to claim 11, wherein the poorly water soluble compound is an anionic surfactant acid precursor. 제 12 항에 있어서, 제 2 공정 종료 직후에 있어서의 표면처리 수용성 무기 화합물 입자의 온도가 음이온 계면활성제 산 전구체의 융점 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. The production method according to claim 12, wherein the temperature of the surface-treated water-soluble inorganic compound particles immediately after the end of the second step is equal to or higher than the melting point of the anionic surfactant acid precursor. (a) 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자와, (b) 계면활성제 및 무기 화합물을 포함하는 계면활성제 함유 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물. A granular detergent composition comprising (a) the surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of claims 1 to 10, and (b) surfactant-containing particles containing a surfactant and an inorganic compound. 제 14 항에 있어서, (b) 계면활성제 함유 입자 중에 수용성 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물. 15. The granular detergent composition according to claim 14, wherein (b) the water-soluble high molecular compound is contained in the surfactant-containing particles. 제 14 또는 제 15 항에 있어서, (a) 표면처리 수용성 무기 화합물 입자 중의 수난용성 화합물의 배합량이 10질량% 미만이고, 또한 (b) 계면활성제 함유 입자 중의 계면활성제 배합량이 10∼50질량%인 것을 특징으로 하는 입상 세제 조성물. The compounding quantity of the poorly water-soluble compound in (a) surface treatment water-soluble inorganic compound particle | grains is less than 10 mass%, and (b) surfactant compounding quantity in surfactant containing particle | grains is 10-50 mass%. Granular detergent composition, characterized in that. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 기재된 표면처리 수용성 무기 화합물 입자를 포함하는 세탁욕과 세탁물을 욕비 7∼15L/kg, 세탁 온도 5∼12℃로 행하는 세탁 방법. A washing method comprising a washing bath and laundry containing the surface-treated water-soluble inorganic compound particles according to any one of claims 1 to 10 at a bath ratio of 7 to 15 L / kg and a washing temperature of 5 to 12 ° C.
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