JP3991231B2 - Detergent additive particles and detergent composition - Google Patents
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Description
本発明は、洗剤粒子群と混合した際の溶解性に優れた洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物に関する。 The present invention relates to a detergent additive particle group and a detergent composition comprising the detergent additive particle group having excellent solubility when mixed with the detergent particle group.
一般に、洗剤組成物中に均一に配合された無機成分は、冷水中での溶解性が優れたものであった。近年、環境への負荷を低減させるために、噴霧乾燥を行わない粒状洗剤等の洗剤組成物の製造方法が研究され、上記の無機成分を粒子状で他の洗剤成分（造粒物）と粉体混合する製造方法や後添加する製造方法が提案されている（例えば特許文献１：特開昭６３−１７９９６号公報、特許文献２：特表平７−５０９２６７号公報、特許文献３：特開平２−１９１７００号公報参照）。 Generally, the inorganic component uniformly blended in the detergent composition has excellent solubility in cold water. In recent years, in order to reduce the burden on the environment, methods for producing detergent compositions such as granular detergents that are not spray-dried have been studied, and the above inorganic components are in the form of particles and powdered with other detergent components (granulated products). A manufacturing method for mixing the body and a post-adding manufacturing method have been proposed (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 63-17996, Patent Document 2: JP 7-509267 A, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open 2-191700 gazette).
一方、無機成分をバインダー成分等で造粒することによって、得られた造粒物に適当な溶解性を付与し、洗剤と粉体混合した際に生じる様々な問題を解決できることが知られている。例えば、炭酸アルカリ金属塩及び／又は硫酸アルカリ金属塩等の粉末洗剤ビルダーに珪酸ナトリウム水溶液、もしくは洗剤ビルダーの１部を含む珪酸ナトリウム水溶液、もしくは珪酸ナトリウムとセルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールより選ばれる１種の液状有機化合物を添加して造粒することを特徴とする嵩密度の小さい洗剤ビルダーの製造法が提案されている（例えば特許文献４：特開昭５９−１８１１４号公報、特許文献５：特開昭５９−１５７１９４号公報、特許文献６：特開昭５９−１５７１９８号公報参照）。このような洗剤組成物の製造方法は、簡便で、かつ消費エネルギーも少なく、将来有望なものである。 On the other hand, it is known that by granulating an inorganic component with a binder component or the like, the obtained granulated product is given appropriate solubility, and various problems that occur when powdered with a detergent can be solved. . For example, a powder detergent builder such as an alkali metal carbonate and / or an alkali metal sulfate is selected from a sodium silicate aqueous solution, a sodium silicate aqueous solution containing 1 part of the detergent builder, or sodium silicate and a cellulose derivative, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. A method for producing a detergent builder having a low bulk density, characterized by adding one kind of liquid organic compound and granulating it has been proposed (for example, Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 59-18114, Patent Document 5). : JP-A-59-157194, Patent Document 6: JP-A-59-157198). Such a method for producing a detergent composition is simple and consumes little energy, and is promising in the future.
しかし、上記の方法で得られた洗剤組成物は、粉体混合した無機成分の粒子（無機粒子）が冷水、特に、１０℃以下の温度の水中で、凝集物を形成して不溶化するため、洗剤組成物が冷水に溶け難くなるという問題があることが判明した。特に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機粒子は、冷水中での不溶化が著しいものであった。 However, in the detergent composition obtained by the above method, the powder-mixed inorganic component particles (inorganic particles) are insolubilized by forming aggregates in cold water, particularly in water at a temperature of 10 ° C. or less. It has been found that there is a problem that the detergent composition is difficult to dissolve in cold water. In particular, inorganic particles such as sodium carbonate and sodium sulfate were remarkably insolubilized in cold water.
この問題を解決する手法として、無機粒子の表面を水溶性高分子化合物でコーティングする方法が提案されている。例えば、水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆された改質炭酸アルカリ金属塩粒子を洗剤粒子と乾式混合することにより、溶解性及び流動性に優れた高嵩密度洗剤組成物が得られることが提案されている（例えば特許文献７：特開２００２−２６６０００号公報参照）。 As a technique for solving this problem, a method of coating the surface of inorganic particles with a water-soluble polymer compound has been proposed. For example, by dry-mixing modified alkali metal carbonate particles coated with a water-soluble organic solution and / or solid powder with detergent particles, a high bulk density detergent composition having excellent solubility and fluidity can be obtained. (For example, see Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266000).
また、他方ではアニオン界面活性剤で水溶性アルカリ無機塩をコーティングして様々な問題を解決する試みもなされている。例えば、脂肪酸アルカリ金属塩の微粉末で水溶性アルカリ無機塩をコーティングすることにより、保存中の固化や水中に投じた際のままこ発生の問題を解決したり（例えば特許文献８：特開平１−２２９０９８号公報参照）、水溶性アルカリ無機塩を非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩の粉末で被覆することにより、水中に投じた際の水和凝集や、保存中の吸湿の問題を解決している（例えば特許文献９：特開２００１−８１４９８号公報参照）。 On the other hand, attempts have been made to solve various problems by coating a water-soluble alkali inorganic salt with an anionic surfactant. For example, by coating a water-soluble alkali inorganic salt with a fine powder of a fatty acid alkali metal salt, it is possible to solve the problem of solidification during storage and the occurrence of scabs when thrown into water (for example, Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1). No. 229098), by coating a water-soluble alkali inorganic salt with a non-alkali metal long-chain fatty acid salt powder to solve the problems of hydration and aggregation when thrown into water and moisture absorption during storage (For example, see Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81498).
しかしながら、これらの技術は被覆物質が水溶性溶液もしくは固体粉末であるため、水中に投じた際には水が被覆層を透過して核粒子を溶解し、無機成分が膜外に溶出することになる。一方、近年は全自動洗濯機が大型化していることから注水時間が長くなったり、また浴比が低いことで布回りが悪いために、洗剤が水中で静止状態にある時間が長くなる傾向にある。これらのことから、やがて溶出した無機成分が洗剤粒子と相互作用して溶解性を劣化させるという問題があった。 However, in these techniques, since the coating substance is an aqueous solution or solid powder, when it is poured into water, water permeates the coating layer and dissolves the core particles, and the inorganic components are eluted out of the membrane. Become. On the other hand, since the fully automatic washing machine has become larger in recent years, the water injection time has become longer, and because the cloth ratio is poor due to the low bath ratio, the time for the detergent to remain stationary in water tends to increase. is there. For these reasons, there has been a problem that the inorganic component that has been eluted eventually interacts with the detergent particles to degrade the solubility.
そこで、洗剤粒子との水和凝集を本質的に防ぐためには、添加用粒子の溶解速度をコントロールすることが必要不可欠であるという考えに至った。 Thus, in order to essentially prevent hydration and aggregation with the detergent particles, it has been thought that it is essential to control the dissolution rate of the additive particles.
これまでにも溶解速度をコントロールした添加用粒子というものは提案されており、例えば、特許文献１０〜１２には洗剤と粉体混合するのに適した洗剤添加用粒子についての提案がなされているが、いずれも本発明の洗剤添加用粒子群とは異なり、溶解速度が速いことを特徴としたもののみである。また、アルカリ性の洗濯液中で不溶性のポリマーを用いて洗濯用助剤を被覆することで、洗濯時は溶解せず、すすぎ時に溶解、分散することで効率的に助剤の効果を発揮できることが提案されているが、これは本発明の構成とは異なり、洗濯液のｐＨによって溶解性をコントロールするものである（例えば特許文献１３：特開平６−２２８８７１号公報参照）。さらに、流動性の酸性成分、アルカリ性の洗剤成分を少なくとも部分的に含む粒子に適用した技術（例えば特許文献１４：特表２００３−５１４９８２号公報参照）が提案されているが、この粒子は溶解速度が遅すぎるため洗濯時間中での溶解・分散が好ましくなく、添加用粒子自身の溶け残りが生じる場合があった。
So far, additive particles with controlled dissolution rate have been proposed. For example,
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、水中での静止時間が長い洗濯条件において、洗剤粒子と粉体混合しても、水中での凝集による溶解性の低下がない洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and under detergent conditions in which the stationary time in water is long, even if the powder is mixed with detergent particles, the detergent-added particles have no degradation in solubility due to aggregation in water and It aims at providing the detergent composition containing the particle group for detergent addition.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、後述に記載する溶解性試験法において、算出された溶解曲線が変曲点を１つ有するように溶解速度をコントロールした洗剤添加用粒子群とすることで、上記目的を達成できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor, as a result of the solubility test method described later, the detergent addition particles in which the dissolution rate is controlled so that the calculated dissolution curve has one inflection point. It has been found that the above-described object can be achieved by forming a group, and the present invention has been made.
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．炭酸塩及び珪酸塩を含有する核粒子に、融点以上の液体状態である脂肪酸を、直接添加して得られる洗剤添加用粒子群であって、脂肪酸の添加量が、洗剤添加用粒子群に対して２〜６質量％であり、溶解曲線が変曲点を１つ有すると共に、下記溶解性試験法による溶解率が２０％になる時間（Ｔ２０）と溶解率が９０％になる時間（Ｔ９０）との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が２〜８、溶解率が２０％になる時間（Ｔ２０）が３０〜９０秒、溶解率が９０％になる時間（Ｔ９０）が１００〜３５０秒である洗剤添加用粒子群。
［溶解性試験法］
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機と電気伝導度計をセットする。定速撹拌機の撹拌羽根は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計の電極は、１Ｌビーカーの底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
［２］．水溶性アルカリ無機塩粒子からなる核粒子が、この核粒子成分とは異なる水溶性アルカリ無機塩（但し、珪酸塩を除く）で表面処理され、さらにその処理された表面が脂肪酸を融点以上の液体状態で添加して表面処理されてなる洗剤添加用粒子群であって、脂肪酸の添加量が、洗剤添加用粒子群に対して２〜６質量％であり、溶解曲線が変曲点を１つ有すると共に、下記溶解性試験法による溶解率が２０％になる時間（Ｔ２０）と溶解率が９０％になる時間（Ｔ９０）との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が２〜８、溶解率が２０％になる時間（Ｔ２０）が３０〜９０秒、溶解率が９０％になる時間（Ｔ９０）が１００〜３５０秒である洗剤添加用粒子群。
［溶解性試験法］
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機と電気伝導度計をセットする。定速撹拌機の撹拌羽根は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計の電極は、１Ｌビーカーの底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
［３］．［１］又は［２］記載の洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物。
Accordingly, the present invention provides the following inventions.
[1]. A particle group for detergent addition obtained by directly adding a fatty acid in a liquid state having a melting point or higher to core particles containing carbonate and silicate, and the amount of fatty acid added is larger than that of the particle group for
[Solubility test method]
Into a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, 1 L of hard water (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C. is set, and a constant speed stirrer and an electric conductivity meter are set. The stirring blade of the constant speed stirrer is 45 mm long and 20 mm wide, and the electrode of the electric conductivity meter is set to about 1 cm from the bottom of the 1 L beaker and about 1 cm from the side.
Stirring is performed at 250 rpm using a stirring blade, classification is performed using sieves of 500 μm and 350 μm in advance, and 0.5 g of a sample having a particle size of 350 μm to 500 μm and 5 ° C. is put into the vortex center of water. The electrical conductivity is measured at 5-second intervals with this time as 0 second. The dissolution rate at each time is calculated from the following equation, assuming that the measured value does not increase for 2 minutes or more continuously as a 100% dissolution value.
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value [2]. Core particles composed of water-soluble alkali inorganic salt particles are surface-treated with a water-soluble alkali inorganic salt (excluding silicate) different from the core particle component, and the treated surface is a liquid whose fatty acid is higher than the melting point. A particle group for detergent addition that is added in a state and surface-treated, and the addition amount of fatty acid is 2 to 6% by mass with respect to the particle group for detergent addition, and the dissolution curve has one inflection point. In addition, the ratio (T90 / T20) of the time (T20) when the dissolution rate according to the following solubility test method becomes 20% and the time (T90) when the dissolution rate becomes 90% is 2 to 8, and the dissolution rate is 20%. The detergent addition particle group in which the time to become (T20) is 30 to 90 seconds and the time (T90) for which the dissolution rate is 90% is 100 to 350 seconds.
[Solubility test method]
Into a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, 1 L of hard water (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C. is set, and a constant speed stirrer and an electric conductivity meter are set. The stirring blade of the constant speed stirrer is 45 mm long and 20 mm wide, and the electrode of the electric conductivity meter is set to about 1 cm from the bottom of the 1 L beaker and about 1 cm from the side.
Stirring is performed at 250 rpm using a stirring blade, classification is performed using sieves of 500 μm and 350 μm in advance, and 0.5 g of a sample having a particle size of 350 μm to 500 μm and 5 ° C. is put into the vortex center of water. The electrical conductivity is measured at 5-second intervals with this time as 0 second. The dissolution rate at each time is calculated from the following equation, assuming that the measured value does not increase for 2 minutes or more continuously as a 100% dissolution value.
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value [3]. A detergent composition comprising the detergent additive particle group according to [1] or [2].
本発明によれば、洗剤添加用粒子群の溶解速度をコントロールすることで、水中での静止時間が長くても、洗剤粒子群と混合した際の溶解性に優れた洗剤添加用粒子群及び洗剤添加用粒子群を含む洗剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, by controlling the dissolution rate of the detergent-added particles, the detergent-added particles and the detergent having excellent solubility when mixed with the detergent particles even if the stationary time in water is long A detergent composition comprising the additive particles can be provided.
本発明の洗剤添加用粒子群は、初期の溶解速度が極端に遅くなるように溶解速度をコントロールし、その溶解曲線が変曲点を１つ有するような洗剤添加用粒子群にすることで、洗剤粒子との混合物を水中に長く静置するような洗濯条件下においても、洗剤粒子と凝集物を形成することによる溶解性の低下の問題を大幅に改善できるものである。 The detergent additive particle group of the present invention controls the dissolution rate so that the initial dissolution rate becomes extremely slow, and the detergent curve has one inflection point in its dissolution curve, Even under washing conditions in which the mixture with the detergent particles is allowed to stand for a long time in water, the problem of a decrease in solubility due to the formation of aggregates with the detergent particles can be greatly improved.
さらに、凝集物の形成がなく、且つ洗剤添加用粒子自身の溶け残りの問題を解決するためには、水中で一定時間静止状態にあっても溶解しないが、その後の撹拌条件下では即座に溶解するように該洗剤添加用粒子群を調製することが重要である。そのためには、後述に記載する溶解性試験法において、該洗剤添加用粒子群の溶解極限濃度の２０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ２０）と９０％である濃度を得るのに要する時間（Ｔ９０）の比、Ｔ９０／Ｔ２０が２〜８であることが好ましい。しかも、実際の全自動洗濯機での洗濯時間を想定すると、Ｔ２０が３０〜９０秒であり、且つＴ９０が１００〜３５０秒であることがより好ましい。 Furthermore, in order to solve the problem of undissolved particles of the detergent additive particles themselves without the formation of agglomerates, they do not dissolve even in a stationary state in water for a certain period of time, but immediately dissolve under subsequent stirring conditions. Thus, it is important to prepare the detergent additive particles. For that purpose, in the solubility test method described later, it takes a time (T20) required to obtain a concentration that is 20% of the solubility limit concentration of the detergent additive particles to obtain a concentration that is 90%. The ratio of time (T90), T90 / T20, is preferably 2-8. Moreover, assuming a washing time in an actual fully automatic washing machine, it is more preferable that T20 is 30 to 90 seconds and T90 is 100 to 350 seconds.
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明における溶解曲線とは、下記記載の溶解性試験法において算出される溶解率の経時変化を表したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The dissolution curve in the present invention represents a change with time of the dissolution rate calculated in the solubility test method described below.
［溶解性試験法］
溶解性試験に用いる装置を図３を用いて説明する。内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカー１に、５℃の硬水２（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機３（東京理化機器（株）製 ＭＡＺＥＬＡ Ｚ−１３００）と電気伝導度計４（東亜科学（株）製、ｐＨ／ＥＣ ＭＥＴＥＲＷＭ−５０ＥＧ）をセットする。なお、定速撹拌機３の撹拌羽根５は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計４の電極６は、１Ｌビーカー１の底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根５を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
[Solubility test method]
An apparatus used for the solubility test will be described with reference to FIG. A cylindrical 1 L beaker 1 with an inner diameter of 105 mm is charged with 1 L of hard water 2 (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C., and a constant speed stirrer 3 (Tokyo Rika Co., Ltd.) Mazela Z-1300) and conductivity meter 4 (manufactured by Toa Kagaku Co., Ltd., pH / EC METERWM-50EG) are set. The
Stirring is performed at 250 rpm using the
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value
このようにして得られた溶解曲線が変曲点を１つ有するというのは、具体的には図１に示すように該洗剤添加用粒子群の溶解過程において、溶解率を溶解時間で除した値で表される溶解速度が、０秒時から徐々に大きくなり、やがて本発明でいう変曲点となる最大値を経た後、徐々に速度は小さくなり最終的には溶解率が１００％となるような曲線を意味する。同様に、従来の洗剤及び洗剤添加用粒子の溶解曲線を図２に示すが、本発明の洗剤添加用粒子群の溶解曲線は従来のものとは明らかに異なり変曲点はない。図２には、微妙な溶解速度の変化が見られる部分があるが、これは測定装置等により発生する誤差によるものであり、このような部分は本発明における変曲点とは異なるものである。 The dissolution curve thus obtained has one inflection point. Specifically, as shown in FIG. 1, in the dissolution process of the detergent additive particles, the dissolution rate is divided by the dissolution time. The dissolution rate represented by the value gradually increases from 0 seconds, and after passing through the maximum value that is the inflection point in the present invention, the rate gradually decreases and finally the dissolution rate is 100%. It means a curve like this. Similarly, the dissolution curve of the conventional detergent and detergent addition particles is shown in FIG. 2, but the dissolution curve of the detergent addition particles of the present invention is clearly different from the conventional one and has no inflection points. In FIG. 2, there is a portion where a slight change in dissolution rate is observed, but this is due to an error generated by the measuring device or the like, and such a portion is different from the inflection point in the present invention. .
本発明における洗剤添加用粒子群とは、本明細書に記載の溶解性試験法において、その溶解曲線が変曲点を１つ有し、洗剤粒子と粉体混合するのに適した粒子の集合体である。 In the present invention, the detergent additive particle group refers to a set of particles suitable for powder mixing with detergent particles, the dissolution curve having one inflection point in the solubility test method described herein. Is the body.
本発明におけるＴ２０及びＴ９０とは、本明細書に記載の溶解性試験法において算出された各時間の溶解率から、溶解率が２０％及び９０％に至るまでに要する時間をそれぞれ２０％溶解時間（Ｔ２０）及び９０％溶解時間（Ｔ９０）と定義する。 In the present invention, T20 and T90 are the time required for the dissolution rate to reach 20% and 90% from the dissolution rate at each time calculated in the solubility test method described in this specification, respectively. (T20) and 90% dissolution time (T90).
ここでいうＴ９０は、粒子の溶解性の速さを表す指標として用いられる。一方、Ｔ２０は、粒子が水と接触した際に直ちに溶解するのではなく徐々に溶け出す、つまり溶解遅延の効果を表す指標として用いられる。通常、高速溶解性を目的とした粒子の開発においては、Ｔ９０を測定することでその特性を表すことができるが、本発明は洗剤添加用粒子群が水中で一定時間静止状態にあっても溶解せず、且つその後の撹拌条件下では即座に溶解することで洗剤及び洗剤添加用粒子群の溶け残りが生じないことを目的としているため、Ｔ９０と伴わせてＴ２０を表すことが非常に重要である。 T90 here is used as an index representing the speed of solubility of particles. On the other hand, T20 is used as an index representing the effect of dissolution delay, that is, the particles are not dissolved immediately when they come into contact with water but gradually dissolved. Normally, in the development of particles aiming at high-speed solubility, the characteristics can be expressed by measuring T90. However, the present invention can dissolve even when the detergent-added particles are in a stationary state for a certain time in water. It is very important to express T20 in conjunction with T90 because the detergent and the detergent-added particle group are not dissolved and are not dissolved in the subsequent stirring conditions. is there.
実際の全自動洗濯機での洗濯時間を想定すると、Ｔ２０が３０〜９０秒であり、且つＴ９０が１００〜３５０秒である。より好ましくはＴ２０が４０〜８０秒であり、且つＴ９０が１５０〜３００秒である。Ｔ２０が３０秒未満、もしくはＴ９０が１００秒未満であると、充分な溶解遅延効果が得られず、洗剤粒子との間で凝集物を形成し溶解性を低下させる場合がある。また、Ｔ２０が９０秒を超える、もしくはＴ９０が３５０秒を超えると、静止後の撹拌でも溶解せずに洗剤添加用粒子自身の溶け残りが生じる場合がある。 Assuming a washing time in an actual fully automatic washing machine, T20 is 30 to 90 seconds, and T90 is 100 to 350 seconds. More preferably, T20 is 40 to 80 seconds, and T90 is 150 to 300 seconds. If T20 is less than 30 seconds or T90 is less than 100 seconds, a sufficient dissolution delay effect may not be obtained, and aggregates may be formed with the detergent particles to lower the solubility. Moreover, when T20 exceeds 90 seconds or T90 exceeds 350 seconds, the undissolved particles of the detergent-adding particles themselves may be generated without being dissolved even with stirring after standing still.
また、洗剤添加用粒子群が静止状態から撹拌状態に移行した際にどれだけ速やかに溶解するのかを表す指標として、Ｔ２０とＴ９０との比（Ｔ９０／Ｔ２０）が、２〜８であり、３〜６が特に好ましい。 In addition, as an index indicating how quickly the detergent additive particle group dissolves when moving from the stationary state to the stirring state, the ratio of T20 to T90 (T90 / T20) is 2 to 8, 3 ~ 6 is particularly preferred.
溶解曲線が変曲点を１つ有する洗剤添加用粒子群を得るためには、その洗剤添加用粒子が、核粒子が少なくとも異なる第１処理剤及び第２処理剤で表面処理されてなることが好ましく、核粒子が水溶性物質で表面処理され、さらにその処理された表面が疎水性物質で表面処理されてなる粒子であることがより好ましい。この場合、洗剤添加用粒子は、核粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された水溶性物質を含む第１表面処理部と、第１表面処理部表面上の一部又は全面に形成された疎水性物質を含む第２表面処理部とを有する構造となることが好ましい。各表面処理部が表面上の全面に形成された場合は、粒子は被覆された状態であり、各々第１被覆層及び第２被覆層を形成する。なお、表面処理方法は特に限定されないが、被処理物に処理剤を添加、混合又は被覆すること等が挙げられる。本発明の洗剤添加用粒子群は、炭酸塩及び珪酸塩を含有する核粒子に、融点以上の液体状態である脂肪酸を、洗剤添加用粒子群に対して２〜６質量％直接添加して得られる洗剤添加用粒子群、又は水溶性アルカリ無機塩粒子からなる核粒子が、この核粒子成分とは異なる水溶性アルカリ無機塩（但し、珪酸塩を除く）で表面処理され、さらにその処理された表面が、融点以上の液体状態の脂肪酸を、洗剤添加用粒子群に対して２〜６質量％添加して表面処理されてなる洗剤添加用粒子群である。
In order to obtain a detergent additive particle group having a melting curve having one inflection point, the detergent additive particles may be surface-treated with at least a first treatment agent and a second treatment agent having different core particles. More preferably, the core particle is a particle obtained by surface treatment with a water-soluble substance, and the treated surface is further surface-treated with a hydrophobic substance. In this case, the detergent additive particles include core particles, a first surface treatment portion including a water-soluble substance formed on a part or the whole of the particle surface, and a part or the whole surface of the first surface treatment part. It is preferable to have a structure having a second surface treatment portion containing a hydrophobic substance formed on the surface. When each surface treatment part is formed on the entire surface, the particles are in a coated state, and form a first coating layer and a second coating layer, respectively. The surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include adding, mixing, or coating a treatment agent to the object to be treated. The particle group for detergent addition of the present invention is obtained by directly adding 2 to 6% by mass of fatty acid in a liquid state having a melting point or higher to the core particle containing carbonate and silicate with respect to the particle group for detergent addition. The core particles composed of the detergent additive particles or the water-soluble alkali inorganic salt particles are surface-treated with a water-soluble alkali inorganic salt different from the core particle component (excluding silicate), and further processed. It is a particle group for detergent addition, the surface of which is surface-treated by adding 2 to 6 mass% of a fatty acid in a liquid state having a melting point or higher with respect to the particle group for detergent addition.
本発明に用いられる核粒子としては、洗剤と粉体混合するのに適した粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば水溶性アルカリ無機塩粒子、無機ビルダー粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子、香料粒子等が挙げられる。これらの中でも、洗剤とブレンドしてもアルカリティーの低下が生じないということから特に水溶性アルカリ無機塩粒子が好ましい。 The core particle used in the present invention is not particularly limited as long as it is a particle suitable for powder mixing with a detergent. For example, water-soluble alkali inorganic salt particles, inorganic builder particles, bleaching agent particles, bleaching Examples include activator particles, enzyme particles, and perfume particles. Among these, water-soluble alkali inorganic salt particles are particularly preferable because alkaline tea does not decrease even when blended with a detergent.
本発明に用いられる水溶性アルカリ無機塩粒子の水溶性アルカリ無機塩は、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）のうち、５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のものをいう。このような水溶性アルカリ無機塩であればいずれの無機塩でも好適に用いることができるが、好ましい無機塩としては一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが好適に挙げられる。 The water-soluble alkali inorganic salt of the water-soluble alkali inorganic salt particles used in the present invention is an inorganic salt having a solubility in water of 1 g / 100 g or more, preferably 2 g / 100 g or more, more preferably 3 g / 100 g or more (The Chemical Society of Japan). Ed., “Chemical Handbook” etc.), a saturated aqueous solution at 5 ° C. having a pH of 8 or more. Any inorganic salt can be suitably used as long as it is such a water-soluble alkali inorganic salt, but preferred inorganic salts include those generally used as a cleaning builder.
水溶性アルカリ無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。また、これらを含有してなる他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。 Examples of the water-soluble alkali inorganic salt include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, sesqui carbonates such as sodium sesquicarbonate, silicates such as sodium silicate, water Examples thereof include hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide, and sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite. In addition, complex salts with other salts containing these can also be suitably used. For example, burkeite, which is a complex salt of sodium carbonate and sodium sulfate, is a typical example.
これらの中でも、洗剤ビルダーとして適度なアルカリティーが得られる点から、炭酸塩類、重炭酸塩類、セスキ炭酸塩類が好ましい。水溶性アルカリ無機塩は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。 Among these, carbonates, bicarbonates, and sesquicarbonates are preferable from the viewpoint that moderate alkaline tea can be obtained as a detergent builder. The water-soluble alkali inorganic salt can be used alone or in combination of two or more.
水溶性アルカリ無機塩粒子は、常法に基づいて得ることができ、その平均粒子径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満では水溶性物質によるコーティングが困難になる場合があり、１５００μｍを超えると無機塩自体の溶解性が低下する場合がある。なお、平均粒子径は、実施例におけるロータップ型ふるい振盪機を用いる測定法により測定することができる。 The water-soluble alkali inorganic salt particles can be obtained based on a conventional method, and the average particle size is usually 100 to 1500 μm, preferably 200 to 1000 μm. If the average particle size is less than 100 μm, coating with a water-soluble substance may be difficult, and if it exceeds 1500 μm, the solubility of the inorganic salt itself may be reduced. In addition, an average particle diameter can be measured with the measuring method using the low tap type | formula sieve shaker in an Example.
市販で入手可能な水溶性アルカリ無機塩粒子には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アルカリ無機塩も本発明の範囲に含まれる。 Although commercially available water-soluble alkali inorganic salt particles include various grades, the use of the present invention is not limited thereto. For example, water-soluble alkali inorganic salts containing impurities mixed in the manufacturing process, storage stabilizers for stabilizing the quality, and antioxidants are also included in the scope of the present invention.
核粒子の含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して４０〜９９．８質量％が好ましく、５０〜９７質量％が特に好ましい。核粒子の含有量が４０質量％未満では洗剤添加用粒子群としての核をなすことが不充分となる場合があり、一方、９９．８％を超えると被処理物質の量が少なくなりすぎ充分な表面処理ができない場合がある。 The content of the core particles is preferably 40 to 99.8% by mass, particularly preferably 50 to 97% by mass, based on the total amount of the detergent additive particle group. If the content of the core particles is less than 40% by mass, it may be insufficient to form a core as a particle group for adding detergents. On the other hand, if the content exceeds 99.8%, the amount of the substance to be treated becomes too small. Surface treatment may not be possible.
本発明に用いられる水溶性物質は特に限定されるものではないが、水溶性物質として、例えば水溶性高分子化合物、水溶性アルカリ無機塩が好適に用いられる。 The water-soluble substance used in the present invention is not particularly limited. As the water-soluble substance, for example, a water-soluble polymer compound and a water-soluble alkali inorganic salt are preferably used.
水溶性高分子化合物とは、２０℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上の高分子化合物であり、好ましくは０．２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３ｇ／１００ｇ以上である。水溶性高分子化合物の分子量は、５００以上が好ましい。このような高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができ、水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The water-soluble polymer compound is a polymer compound having a solubility in water at 20 ° C. of 0.1 g / 100 g or more, preferably 0.2 g / 100 g or more, more preferably 0.3 g / 100 g or more. The molecular weight of the water-soluble polymer compound is preferably 500 or more. As such a polymer compound, any of a natural polymer compound, a semi-synthetic polymer compound and a synthetic polymer compound can be suitably used, and the water-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
天然高分子化合物としては、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海藻類の高分子化合物、キサンタンガム、アラビアガム等のガム類の高分子化合物、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等のタンパク質類の高分子化合物等が挙げられる。 Examples of the natural high molecular compound include agar, high molecular compounds of seaweeds such as sodium alginate, high molecular compounds of gums such as xanthan gum and gum arabic, high molecular compounds of proteins such as gelatin, casein, and collagen. .
半合成高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン誘導体等が挙げられる。また、合成高分子化合物としては、ポリビニルアルコール類、カルボキシビニルポリマー類、高重合ポリエチレングリコール類等が挙げられる。 Examples of the semi-synthetic polymer compound include cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, and starch derivatives such as carboxymethyl starch and dialdehyde starch. Examples of the synthetic polymer compound include polyvinyl alcohols, carboxyvinyl polymers, and highly polymerized polyethylene glycols.
本発明においては、水溶性高分子化合物の中でも、水溶性アルカリ無機塩の表面に形成される表面処理部の強度の点から、塩感応性高分子化合物を用いてもよい。本発明における塩感応性高分子化合物とは、塩に感応して粘度が上昇し、ゲル化したり、膜を形成する高分子化合物をいう。このような高分子化合物としてはカルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の官能基を少なくとも１種類有し、多価金属イオンと反応して架橋するものが好ましい。 In the present invention, among water-soluble polymer compounds, a salt-sensitive polymer compound may be used from the viewpoint of the strength of the surface treatment portion formed on the surface of the water-soluble alkali inorganic salt. The salt-sensitive polymer compound in the present invention refers to a polymer compound that increases its viscosity in response to salt and gels or forms a film. As such a polymer compound, those having at least one kind of anionic functional group such as a carboxyl group and a sulfuric acid group and reacting with a polyvalent metal ion to crosslink are preferable.
塩感応性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、硫化セルロース等や、それらのアルカリ金属塩等、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩等が挙げられる。また、アニオン性の官能基を有さない高分子化合物として、四ホウ酸ナトリウムに感応しゲル化するポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらの塩感応性高分子化合物は、膜の溶解性を遅延させるという点から、さらに塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩で表面処理されてもよい。 Examples of the salt-sensitive polymer compound include acrylic acid polymer, maleic acid polymer, acrylic acid / maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, alginic acid, carrageenan, cellulose sulfide, and alkali metal salts thereof. Examples thereof include a polymer of a monoalkali metal salt of an ethylene group-containing alkyl phosphate ester and a polyacetal carboxylate such as polyglyoxylic acid. Moreover, as a high molecular compound which does not have an anionic functional group, the polyvinyl alcohol etc. which respond to sodium tetraborate and gelatinize are mentioned. Further, these salt-sensitive polymer compounds may be further surface-treated with a salt that makes the salt-sensitive polymer compound more sensitive from the viewpoint of delaying the solubility of the membrane.
本発明における塩感応性高分子を感応せしめる塩とは、塩感応性高分子化合物の粘度を上昇させたり、ゲル化させたり、膜を形成させる塩をいう。このような塩の好ましい例としては、高分子化合物としてカルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有する物を用いる場合、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩の好ましい例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価硝酸塩、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の多価有機酸塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、アニオン性の感応基を有さない高分子化合物であるポリビニルアルコールを用いる場合は、これをゲル化する四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。塩感応性高分子は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The salt that sensitizes the salt-sensitive polymer in the present invention refers to a salt that increases the viscosity, gels, or forms a film of the salt-sensitive polymer compound. Preferable examples of such salts include polyvalent metal salts when a polymer compound having an anionic sensitive group such as a carboxyl group or a sulfate group is used. Preferred examples of the polyvalent metal salt include polyvalent chlorides such as calcium chloride, magnesium chloride and aluminum chloride, polyvalent sulfates such as magnesium sulfate and aluminum sulfate, polyvalent nitrates such as calcium nitrate and magnesium nitrate, and calcium acetate. And polyvalent organic acid salts such as calcium citrate, calcium oxide, calcium hydroxide and the like. Moreover, when using the polyvinyl alcohol which is a high molecular compound which does not have an anionic sensitive group, sodium tetraborate etc. which gelatinize this are mentioned. A salt sensitive polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩は、微粉体及び／又は水溶液の形態で用いられる。塩感応性高分子を感応せしめる塩を微粉体で用いる場合、その平均粒子径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では発塵性が悪化する場合があり、一方、１００μｍを超えると高分子化合物を感応させる効果が得られにくい場合がある。この塩の平均粒子径は、用いる試薬に記載がある場合はその記載に従い、記載がない場合は東日コンピュータアプリケーションズ（株）製ＬＤＳＡ−１４００Ａを用いて測定する。また、塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の塩の濃度は用いる塩の溶解度によって異なるが、通常、１質量％以上、好ましくは５〜６０質量％である。 The salt to which the salt-sensitive polymer compound is sensitized is used in the form of fine powder and / or aqueous solution. When a salt that sensitizes a salt-sensitive polymer is used as a fine powder, the average particle size is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the dust generation property may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size is more than 100 μm, it may be difficult to obtain the effect of sensitizing the polymer compound. The average particle size of this salt is measured using LDSA-1400A manufactured by Tohnichi Computer Applications Co., Ltd. if there is no description, if there is description in the reagent to be used. In addition, when the salt that sensitizes the salt-sensitive polymer compound is used in the form of an aqueous solution, the concentration of the salt in the aqueous solution varies depending on the solubility of the salt used, but is usually 1% by mass or more, preferably 5 to 60% by mass. is there.
また、市販で入手可能な水溶性高分子化合物には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性高分子化合物も本発明の範囲に含まれる。 In addition, commercially available water-soluble polymer compounds include various grades, but the use of the present invention is not limited thereto. For example, water-soluble polymer compounds containing impurities mixed in the production process, storage stabilizers for stabilizing the quality, and antioxidants are also included in the scope of the present invention.
本発明に用いられる水溶性アルカリ無機塩は、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）のうち、５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のものをいう。このような水溶性アルカリ無機塩であればいずれの無機塩でも好適に用いることができるが、好ましい無機塩としては一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが好適に挙げられる。ただし、水溶性物質として水溶性アルカリ無機塩を用いる場合、２層構造の利点を生かすためには、水溶性物質が核粒子を形成する成分とは異なることが好ましい。 The water-soluble alkali inorganic salt used in the present invention is an inorganic salt having a solubility in water of 1 g / 100 g or more, preferably 2 g / 100 g or more, more preferably 3 g / 100 g or more (edited by Chemical Society of Japan, “Chemical Handbook”, etc. Of the saturated aqueous solution at 5 ° C. is 8 or more. Any inorganic salt can be suitably used as long as it is such a water-soluble alkali inorganic salt, but preferred inorganic salts include those generally used as a cleaning builder. However, when a water-soluble alkali inorganic salt is used as the water-soluble substance, the water-soluble substance is preferably different from the component that forms the core particles in order to take advantage of the two-layer structure.
水溶性アルカリ無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。また、これらを含有してなる他の塩類との複合塩も好適に用いることができ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複合塩であるバーケアイト等はその代表的な例である。 Examples of the water-soluble alkali inorganic salt include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, sesqui carbonates such as sodium sesquicarbonate, silicates such as sodium silicate, water Examples thereof include hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide, and sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite. In addition, complex salts with other salts containing these can also be suitably used. For example, burkeite, which is a complex salt of sodium carbonate and sodium sulfate, is a typical example.
これらの中でも、洗剤ビルダーとして適度なアルカリティーが得られる点から、炭酸塩類、重炭酸塩類、セスキ炭酸塩類、珪酸塩類が好ましい。水溶性アルカリ無機塩は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Among these, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, and silicates are preferable because moderate alkali tea can be obtained as a detergent builder. A water-soluble alkali inorganic salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
市販で入手可能な水溶性アルカリ無機塩には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む水溶性アルカリ無機塩も本発明の範囲に含まれる。 There are various grades of commercially available water-soluble alkali inorganic salts, but the use of the present invention is not limited thereto. For example, water-soluble alkali inorganic salts containing impurities mixed in the manufacturing process, storage stabilizers for stabilizing the quality, and antioxidants are also included in the scope of the present invention.
水溶性物質は、核粒子に対する表面処理剤として用いられるが、その含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が特に好ましい。処理水溶性物質量が０．１質量％未満では表面処理の効果が得られにくい場合があり、一方、４０質量％を超えると核粒子の配合量が少なくなる場合がある。 The water-soluble substance is used as a surface treatment agent for the core particles, and the content thereof is preferably 0.1 to 40% by mass, particularly preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount of the detergent-added particle group. . If the amount of the treated water-soluble substance is less than 0.1% by mass, the effect of the surface treatment may be difficult to obtain, whereas if it exceeds 40% by mass, the amount of the core particles may be reduced.
本発明において、核粒子は水溶性物質で表面処理され、さらに疎水性物質により表面処理される。本発明における疎水性物質とは、非極性溶媒の多くには容易に溶解するが、水にはわずかしか溶けない物質のことを意味し、このようなものであればいずれのものでも好適に用いることができるが、好ましい疎水性物質としてはアニオン界面活性剤の酸前駆体及び／又はその塩、高級アルコール、ワックス類等が挙げられる。 In the present invention, the core particles are surface-treated with a water-soluble substance and further surface-treated with a hydrophobic substance. The hydrophobic substance in the present invention means a substance that dissolves easily in many non-polar solvents but only slightly in water, and any of these is preferably used. Although preferred hydrophobic substances include anionic surfactant acid precursors and / or salts thereof, higher alcohols, waxes and the like.
この疎水性物質のうち、アニオン界面活性剤の酸前駆体を用いて、核粒子が水溶性アルカリ無機塩粒子、もしくは第１処理剤が水溶性アルカリ無機塩の場合は、通常は水溶性アルカリ無機塩で表面処理された部分や、水溶性高分子化合物の水溶液によって核粒子中の水溶性アルカリ無機塩が溶出した粒子表面はアルカリ性となっているため、添加されたアニオン界面活性剤の酸前駆体は中和される。しかしながら、添加するアニオン界面活性剤の酸前駆体の量が比較的多い場合は、部分的に中和反応が起こらず酸前駆体の形で残存することもあり得る。アニオン界面活性剤の酸前駆体の中和状態はＤＳＣ（示差走査熱量測定）等によって調べることが可能である。このように、アニオン界面活性剤の酸前駆体は粒子表面で完全中和される場合も部分中和される場合もあり得るため、アニオン界面活性剤の酸前駆体及び／又はその塩による第２表面処理部が形成されるが、いずれの場合も本発明における洗剤添加用粒子群として好適に利用可能である。 Of these hydrophobic substances, an acid precursor of an anionic surfactant is used, and when the core particles are water-soluble alkali inorganic salt particles or the first treatment agent is a water-soluble alkali inorganic salt, the water-soluble alkali inorganic is usually used. The acid precursor of the added anionic surfactant because the surface of the surface treated with salt or the surface of the particle from which the water-soluble alkali inorganic salt in the core particles is eluted by the aqueous solution of the water-soluble polymer compound is alkaline. Is neutralized. However, when the amount of the acid precursor of the anionic surfactant to be added is relatively large, the neutralization reaction may not occur partially and the acid precursor may remain in the form of an acid precursor. The neutralized state of the acid precursor of the anionic surfactant can be examined by DSC (differential scanning calorimetry) or the like. As described above, the acid precursor of the anionic surfactant may be completely neutralized or partially neutralized on the surface of the particle, so that the second by the acid precursor of the anionic surfactant and / or a salt thereof is used. Although a surface treatment part is formed, in any case, it can be suitably used as a particle group for detergent addition in the present invention.
本発明において用いられるアニオン界面活性剤の酸前駆体としては、衣料用洗剤組成物に用いられる任意のアニオン界面活性剤の酸前駆体を好適に用いることができる。例えば、飽和又は不飽和脂肪酸（平均炭素鎖長１０〜２２）、直鎖又は分岐アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度１〜１０）長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（平均重合度３〜３０）アルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸（平均炭素鎖長８〜２２）、長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸等が挙げられる。 As the acid precursor of the anionic surfactant used in the present invention, an acid precursor of any anionic surfactant used in the laundry detergent composition can be suitably used. For example, saturated or unsaturated fatty acid (average carbon chain length of 10 to 22), linear or branched alkyl (average carbon chain length of 8 to 18) benzene sulfonic acid, long chain alkyl (average carbon chain length of 10 to 20) sulfonic acid, Long chain olefin (average carbon chain length 10-20) sulfonic acid, long chain monoalkyl (average carbon chain length 10-20) sulfate ester, polyoxyethylene (average degree of polymerization 1-10) long chain alkyl (average carbon chain length) 10-20) ether sulfate, polyoxyethylene (average degree of polymerization 3-30) alkyl (average carbon chain length 6-12) phenyl ether sulfate, α-sulfo fatty acid (average carbon chain length 8-22), long chain Examples include monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphoric acid, polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphoric acid.
これらの中で、脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特に、ラウリン酸、オレイン酸等の融点４５℃以下の脂肪酸が好ましい。 Among these, fatty acids are preferable, and specific examples include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid. Fatty acids having a melting point of 45 ° C. or lower such as oleic acid are preferred.
本発明において用いられる高級アルコールとしては、炭素数６以上のアルコールであればいずれのものでも好適に用いることができる。例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられるが、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の融点が２０〜７０℃のものが好ましい。 As the higher alcohol used in the present invention, any alcohol having 6 or more carbon atoms can be suitably used. For example, hexyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like can be mentioned. Particularly preferred are those having a melting point of 20 to 70 ° C. such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol. .
本発明において用いられるワックス類としては、水に不溶で、融点が２５〜１３５℃、好ましくは２５〜７０℃であれば特に限定することはない。例えば炭化水素を主成分とするもの、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルあるいは脂肪酸アミドを主成分とするもの等が挙げられる。炭化水素を主成分とするものとしては、石油の潤滑油留分から抽出されたパラフィンワックス（炭素数の分布はＣ16〜Ｃ40であって、Ｃ20〜Ｃ40の直鎖炭化水素を主成分とする。）、石油の重質潤滑油留分から抽出されたマイクロクリスタリンワックス（Ｃ30〜Ｃ60の非直鎖炭化水素を主成分とする。）等の石油ワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス（Ｃ17〜Ｃ78の炭化水素を主成分とする。）、ポリエチレンワックス（低重合度のポリエチレンを主成分とする。）等の合成系ワックス、オゾケライトやセレシン等の鉱物系ワックス等が挙げられる。 The waxes used in the present invention are not particularly limited as long as they are insoluble in water and have a melting point of 25 to 135 ° C, preferably 25 to 70 ° C. For example, those having hydrocarbon as the main component, those having higher fatty acid and higher alcohol as ester or fatty acid amide as the main component can be mentioned. The main component of the hydrocarbon is a paraffin wax extracted from a petroleum lubricating oil fraction (the carbon number distribution is C 16 to C 40 and the main component is a C 20 to C 40 linear hydrocarbon. Petroleum wax such as microcrystalline wax (mainly composed of C 30 to C 60 non-linear hydrocarbons) extracted from heavy oil fraction of petroleum, Fischer-Tropsch wax (C as a main component hydrocarbons 17 -C 78.), a main component polyethylene polyethylene wax (low polymerization degree.) synthetic waxes such as, include mineral waxes such as ozokerite and ceresin.
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルあるいは脂肪酸アミドを主成分とするものは、動物系ワックス；植物系ワックス；鉱物系ワックス；合成ワックス等のいずれでもよく、一般にその炭素数がＣ16〜Ｃ32のものを主成分とする。本発明においては炭化水素を主成分とするものが好ましく、さらに石油ワックスが好適で、他のワックス類と比較しても安価であり入手しやすい点から、中でもパラフィンワックスが特に好ましい。 Composed mainly of higher fatty acid and esters or fatty acid amides of higher alcohols, animal waxes; vegetable wax; mineral wax; may be any such synthetic waxes, generally the number of carbon atoms is C 16 -C 32 The main component. In the present invention, those containing hydrocarbon as a main component are preferable, and petroleum wax is more preferable, and paraffin wax is particularly preferable because it is inexpensive and easily available as compared with other waxes.
これら処理剤として添加される疎水性物質は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいし、２種以上を混合せずに逐次添加してもよい。 The hydrophobic substances added as these treatment agents may be used singly or in appropriate combination of two or more, or may be sequentially added without mixing two or more.
また、市販で入手可能な疎水性物質には様々なグレードのものがあるが、本発明の利用を限定するものではない。例えば、製造工程で混入する不純物や品質安定化のための保存安定剤や酸化防止剤を含む疎水性物質も本発明の範囲に含まれる。 Also, commercially available hydrophobic substances include various grades, but the use of the present invention is not limited. For example, hydrophobic substances including impurities mixed in the manufacturing process, storage stabilizers for stabilizing the quality, and antioxidants are also included in the scope of the present invention.
疎水性物質は、水溶性物質で表面処理された核粒子に対する第２処理剤として添加されるが、その含有量は、洗剤添加用粒子群全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％が特に好ましい。疎水性物質量が０．１質量％未満では表面処理の効果が得られにくい場合があり、一方、１０質量％を超えると核粒子の配合量が少なくなる場合がある。 The hydrophobic substance is added as a second treatment agent for the core particles surface-treated with the water-soluble substance, and the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the detergent-added particle group, 0.5-8 mass% is especially preferable. If the amount of the hydrophobic substance is less than 0.1% by mass, the effect of the surface treatment may be difficult to obtain. On the other hand, if the amount exceeds 10% by mass, the amount of the core particles may be reduced.
本発明の洗剤添加用粒子群の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は通常、０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６〜１．２／ｃｍ3である。嵩密度が小さ過ぎても大きすぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは３００〜１５００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと、比表面積が大き過ぎ、水和抑制効果が得られにくくなる場合があり、一方、２０００μｍを超えると洗剤添加用粒子群そのものの溶解性が劣化する場合がある。さらに、安息角として７０°以下、特に５０°以下が好適である。安息角が７０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、平均粒子径及び安息角の測定は、後述の実施例記載の測定法による。 The physical properties of the detergent additive particle group of the present invention are not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 g / cm 3 or more, preferably 0.5 to 1.4 g / cm 3 , more preferably. Is 0.6 to 1.2 / cm 3 . When the bulk density is too small or too large, it may be easily classified when mixed with other particles. The average particle size is preferably 200 to 2000 μm, more preferably 300 to 1500 μm. If the average particle diameter is less than 200 μm, the specific surface area is too large, and the hydration inhibiting effect may be difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 2000 μm, the solubility of the detergent additive particle group itself may be deteriorated. Furthermore, the angle of repose is preferably 70 ° or less, particularly 50 ° or less. When the angle of repose exceeds 70 °, the handleability of the particles may deteriorate. In addition, the measurement of an average particle diameter and a repose angle is based on the measuring method of the below-mentioned Example description.
本発明の洗剤添加用粒子（群）の製造方法は、特に限定されないが、通常、核粒子に水溶性物質を添加し核粒子を表面処理する第１工程と、この処理された核粒子に疎水性物質を添加し、さらに疎水性物質で処理された核粒子を表面処理する第２工程とを含むものである。処理剤を粒子表面へ定着させるためには、水溶性物質と疎水性物質とを液体状態で添加することが好ましい。 The method for producing the detergent additive particle (s) of the present invention is not particularly limited. Usually, the first step of adding a water-soluble substance to the core particles to surface-treat the core particles, and the treated core particles are hydrophobic. And a second step of surface-treating the core particles treated with the hydrophobic substance. In order to fix the treatment agent to the particle surface, it is preferable to add a water-soluble substance and a hydrophobic substance in a liquid state.
本発明の第１工程は、核粒子に水溶性物質を添加し、水溶性物質で表面処理する工程である。すなわち、核粒子はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、水溶性物質の水溶液を添加することにより、水溶性物質で被覆操作される。なお、表面処理する水溶性物質の量は前述のとおりである。 The first step of the present invention is a step in which a water-soluble substance is added to the core particles and surface treatment is performed with the water-soluble substance. That is, the core particles are first filled in a granulation / coating (coating) apparatus, which will be described later, and coated with a water-soluble substance by adding an aqueous solution of the water-soluble substance. The amount of the water-soluble substance to be surface treated is as described above.
核粒子を表面処理する場合、水溶性物質は水溶液の形態で用いられることが好ましく、水溶液中の濃度は、通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％である。水溶液の粘度としては、０．００１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓである。 When surface-treating the core particles, the water-soluble substance is preferably used in the form of an aqueous solution, and the concentration in the aqueous solution is usually 0.1 to 90% by mass, preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass. The viscosity of the aqueous solution is preferably 0.001 to 100 Pa · s, more preferably 0.005 to 50 Pa · s.
本発明の第２工程は、処理された核粒子に疎水性物質を添加し、さらに水溶性物質で処理された核粒子を表面処理する工程である。 The second step of the present invention is a step of adding a hydrophobic substance to the treated core particles and further surface-treating the core particles treated with the water-soluble substance.
すなわち、第１工程の後、後ほど述べる造粒・被覆装置内にて疎水性物質を添加し被覆操作を行う。なお、表面処理する疎水性物質の量は前述のとおりである。 That is, after the first step, a hydrophobic substance is added in the granulation / coating apparatus described later to perform the coating operation. The amount of the hydrophobic substance to be surface treated is as described above.
以上の工程にて核粒子を造粒・被覆する方法としては以下の方法が挙げられる。１．核粒子に処理剤等を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆する撹拌造粒法、２．核粒子を転動させつつ処理剤等を噴霧して造粒・被覆する転動造粒法、３．核粒子を流動化させつつ、処理剤等を噴霧し造粒・被覆する流動層造粒法等が挙げられる。 Examples of the method for granulating / coating the core particles in the above steps include the following methods. 1. 1. Agitation granulation method in which a processing agent or the like is added to the core particles and agitation is performed with an agitation blade to granulate and coat. 2. Rolling granulation method in which a processing agent is sprayed and granulated and coated while rolling the core particles. Examples thereof include a fluidized bed granulation method in which a processing agent or the like is sprayed and granulated / coated while fluidizing the core particles.
上記第１工程及び第２工程は、それぞれ同一の造粒・被覆方法及び装置によってもよいし、複数の造粒・被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。以下に、それぞれの方法、製造装置、条件等について説明する。 The first step and the second step may be performed by the same granulation / coating method and apparatus, or a plurality of granulation / coating methods and apparatuses may be combined. Below, each method, a manufacturing apparatus, conditions, etc. are demonstrated.
１．撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となりやすい場合がある。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。この様な構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］である。
1. Stirring granulation method Any type of stirring granulation apparatus can be used in the stirring granulation method. Among these, it is preferable to have a structure having a stirring shaft provided with a stirring blade in the center and forming a clearance between the stirring blade and the vessel wall when the stirring blade rotates. The clearance is preferably 1 to 30 mm, more preferably 3 to 10 mm. If the clearance is less than 1 mm, the adhering layer may easily overpower the mixer. If it exceeds 30 mm, the consolidation efficiency is lowered, so the particle size distribution is broad, and the granulation time is lengthened, which may reduce the productivity. Examples of the stirring granulator having such a structure include, for example, Henschel mixer [manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], high speed mixer [manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.], vertical granulator [manufactured by Paulek Co., Ltd.], etc. Apparatus. Particularly preferred is a mixer of a horizontal type mixing tank having a stirring shaft at the center of a cylinder and mixing the powder by attaching a stirring blade to this shaft. For example, a Redige mixer [manufactured by Matsubo Co., Ltd.] Share mixer [manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.].
撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法においては、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。フルード数が１未満であると、流動化が不充分であるため処理剤による表面処理が不充分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ表面処理部に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
Preferable granulation conditions in the stirring granulation method are shown below.
(1) Fluid number (Fr)
In the stirring granulation method, the fluid number defined by the following formula is preferably 1 to 16, and more preferably 2 to 9. If the Froude number is less than 1, fluidization is insufficient and surface treatment with the treatment agent may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 16, the shearing force on the particles becomes too strong, and the surface treatment part may be broken.
Fr = V 2 / (R × g)
V: peripheral speed at the tip of the stirring blade (m / s)
R: Rotating radius of stirring blade (m)
g: Gravity acceleration (m / s 2 )
（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては表面処理部の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜３０ｍ／ｓが好ましく、０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。
(2) Chopper rotation speed In the stirring granulation method, the stirring granulator used is equipped with a chopper that rotates at a high speed to promote compaction and coarse powder crushing of the granulated product. The rotation speed of the chopper is preferably a rotation speed that does not cause the surface treatment portion to break. The chopper tip speed (circumferential speed) is preferably 0 to 30 m / s, and more preferably 0 to 20 m / s.
（３）造粒時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒時間（平均滞留時間）が０．５分未満であると、時間が短か過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、２０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。
(3) Granulation time In the stirring granulation method, the granulation time in batch granulation and the average residence time in continuous granulation for obtaining a suitable granulated product are preferably 0.5 to 20 minutes. 3 to 10 minutes are more preferable. When the granulation time (average residence time) is less than 0.5 minutes, the time is too short and it becomes difficult to control granulation to obtain a suitable average particle diameter and bulk density, and the particle size distribution becomes broad. On the other hand, if it exceeds 20 minutes, the time may be too long and the productivity may decrease.
（４）核粒子の充填率
撹拌造粒法において、核粒子の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容積％以下が好ましく、１５〜４０容積％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。
(4) Core particle filling rate In the agitation granulation method, the filling rate (charge amount) of the core particles into the granulator is preferably 70% by volume or less of the total internal volume of the mixer, and is 15 to 40% by volume. Is more preferable. If the filling rate (preparation amount) exceeds 70% by volume, the mixing efficiency in the mixer may decrease, and granulation may not be performed appropriately.
（５）処理剤の添加方法
撹拌造粒において水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子に該処理剤等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、コーティング性を高めるためにも、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。
(5) Method of adding treatment agent In the agitation granulation, the treatment agent such as an aqueous solution of a water-soluble substance and a hydrophobic substance is preferably added dropwise or sprayed to the agitated / fluidized particles. It is possible to use a method of starting the stirring and granulating / coating operation after adding the treatment agent etc. to the particles in a stationary state in the apparatus, but in order to improve the coating property, It is preferable to add by dropping or spraying on the particles in a stirred / fluid state.
２．転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して表面処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
2. Rolling granulation method Any type of rolling granulation apparatus can be used in the rolling granulation method. Among them, a drum-shaped cylinder rotating and surface-treating is preferable, and a drum equipped with a baffle plate having an arbitrary shape is particularly preferable. As a drum type granulator, in addition to a horizontal cylindrical granulator, a conical drum type granulator described in the first edition of the granulation handbook edited by the Japan Powder Technology Association, a multistage conical drum type granulator, Examples thereof include a drum type granulator with a stirring blade.
転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、特に好ましくは１０〜４０分である。前記時間が５分未満であると嵩密度が充分上昇できない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は洗剤添加用粒子の表面処理部が剥がれる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｍｉｎ）
ｍ ：容器回転型混合機内の洗剤添加用粒子群滞留量（ｋｇ）
Ｑ ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ）
Suitable granulation conditions in the rolling granulation method are shown below.
(1) Treatment time The treatment time for increasing the bulk density in the batch system, the average residence time defined by the following formula in the continuous system is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, particularly preferably 10 to 40 minutes. It is. When the time is less than 5 minutes, the bulk density may not be sufficiently increased. On the other hand, when it exceeds 120 minutes, the productivity may be lowered or the surface treatment part of the detergent additive particles may be peeled off.
Tm = (m / Q) × 60
Tm: Average residence time (min)
m: Residence amount of detergent-added particles in the container rotating mixer (kg)
Q: Capacity in continuous operation (kg / hr)
（２）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数としては、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。条件としては０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の洗剤添加用粒子群が得られない場合がある。一方、０．８を超えると、ドラム型混合機の場合等には、洗剤添加用粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）
(2) Froude number (Fr)
As the Froude number defined by the following formula, it is preferable to select a condition of 0.01 to 0.8. As conditions, 0.05-0.7 are more preferable and 0.1-0.65 are further more preferable. When the Froude number is less than 0.01, a uniform and high bulk density detergent additive particle group may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.8, in the case of a drum type mixer or the like, detergent addition particles may scatter and normal shear mixing may not occur.
Fr = V 2 / (R × g)
V: peripheral speed (m / s) at the outermost periphery of the container rotating type mixer
R: Radius (m) from the rotation center on the outermost periphery of the container rotation type mixer
g: Gravity acceleration (m / s 2 )
（３）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０容積％となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは２０〜４５容積％、２５〜４０容積％がさらに好ましい。容積充填率が１５容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への核粒子の仕込量（ｇ）
ρ：核粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ）
(3) Volume filling rate (X)
It is preferable to select a condition in which the volume filling rate defined by the following formula is 15 to 50% by volume. More preferably, 20 to 45 volume% and 25 to 40 volume% are further more preferable. When the volume filling rate is less than 15% by volume, productivity may be poor, while when it exceeds 50% by volume, good shear mixing may not occur.
Volume filling rate (X) = (M / ρ) / V × 100
M: Charge amount of nuclear particles to the container rotating mixer (g)
ρ: Bulk density of core particles (g / L)
V: Volume of container rotation type mixer (L)
（４）処理剤の添加方法
転動造粒において水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子に該処理剤等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法はコーティング性を高めるために通常用いられない。
(4) Method of adding treatment agent In rolling granulation, an aqueous solution of a water-soluble substance and a treatment agent such as a hydrophobic substance are added by spraying to particles in a rolling / fluid state. A method of dropping and adding to the rolling / fluidized particles, or a method of starting the stirring after adding the treatment agent etc. to the particles in a stationary state in the apparatus and performing granulation / coating operation Is not usually used to enhance the coating properties.
３．流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
3. Fluidized bed granulation method In the fluidized bed granulation method, any type of fluidized bed granulator composed of a fluidized bed body, current plate, blower, air intake filter, air heater and cooler, spray device, dust collector, blower, etc. Can be used. For example, batch type fluidized bed granulators (top spray type, side spray type, bottom spray type, etc.), jet fluidized bed granulators, jets, etc. Fluidized bed granulator, semi-continuous fluidized bed granulator (dispersed plate reverse discharge type, lower discharge type, side wall discharge type, etc.), continuous fluidized bed granulator (horizontal multi-chamber type, cylindrical type, etc.) It can be suitably used. Specific examples of the use of the apparatus include batch-type fluidized bed granulator Glatt-POWREX series [manufactured by Paulex Corporation], flow coater series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.], and continuous fluidized bed granulator MIXGRAD. Series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.] and the like.
流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に水溶性物質の水溶液及び疎水性物質等の処理剤の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状体を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。 As granulation conditions in fluidized bed granulation, the average thickness of the raw material powder layer at the time of standing is preferably about 50 to 500 mm. Thereafter, air is sent to the fluidized bed to fluidize the powder, and then spraying of a treatment agent such as an aqueous solution of a water-soluble substance and a hydrophobic substance is started. As a spray nozzle, in addition to a normal pressure nozzle, it is also preferable to use a two-fluid nozzle in order to improve the spray-like body. The average droplet diameter at this time is preferably about 5 to 500 μm. As the spraying progresses, the granulation progresses and the particle diameter increases, so granulation is performed while adjusting the wind speed in order to maintain the fluidized state. The wind speed is adjusted in the range of 0.2 to 4.0 m / s, and the wind temperature is 5 to 70 ° C, preferably 7 to 65 ° C. The fine particles adhering to the bag filter are preferably produced while being periodically dropped with pulsed air.
上述の造粒・被覆方法で洗剤添加用粒子群を製造する際、特に、第２工程で疎水性物質を添加する時には、第１工程で得られた水溶性物質で表面処理された核粒子の温度に留意するとよい。具体的には、第２工程直後の洗剤添加用粒子群の温度が、疎水性物質の融点以上であることが好ましい。また、疎水性物質を添加する時、被処理粒子の温度が疎水性物質の融点未満である場合は、該疎水性物質による表面処理終了後の洗剤添加用粒子の温度が、該疎水性物質の融点以上であることが好ましい。これらの温度が融点未満であると、造粒・被覆装置系内において疎水性物質の分散性・均一性が悪くなり、疎水性物質による表面処理、被覆や中和反応が不充分となる場合がある。 When the detergent-added particles are produced by the above granulation / coating method, particularly when a hydrophobic substance is added in the second step, the core particles surface-treated with the water-soluble substance obtained in the first step are used. Pay attention to temperature. Specifically, it is preferable that the temperature of the detergent-added particle group immediately after the second step is equal to or higher than the melting point of the hydrophobic substance. In addition, when the hydrophobic substance is added, if the temperature of the particles to be treated is lower than the melting point of the hydrophobic substance, the temperature of the detergent addition particles after the surface treatment with the hydrophobic substance is less than the hydrophobic substance. It is preferable that the melting point or higher. If these temperatures are lower than the melting point, the dispersibility and uniformity of the hydrophobic substance in the granulation / coating apparatus system may deteriorate, and surface treatment, coating and neutralization reaction with the hydrophobic substance may be insufficient. is there.
上述の方法で得られた洗剤添加用粒子群はさらに有機又は無機の微粉体で表面処理（被覆）してもよい。洗剤添加用粒子群をさらに表面処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノケイ酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。 The detergent additive particles obtained by the above-described method may be further surface-treated (coated) with an organic or inorganic fine powder. Examples of the fine powder for further surface treatment of the detergent additive particles include normal temperature solid surfactants, long-chain fatty acid salts, aluminosilicates, oil-absorbing carriers, clay minerals, and the like.
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩が挙げられ、アルミノケイ酸塩としてはＡ型、Ｐ型、Ｘ型等が挙げられる。吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等が挙げられ、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. Examples of the long chain fatty acid salt include alkali and non-alkali metal long chain fatty acid salts, and examples of the aluminosilicate include A type, P type, and X type. Examples of the oil-absorbing carrier include silica, silicate compound, spherical porous water-containing amorphous silicic acid, and examples of the clay mineral include montmorillonite, nontronite, beidellite, pyrophyllite, saponite, hectorite, stevensite, talc, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち好ましくは非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩である。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及びタルクは撥水性であるため、水溶性アルカリ無機塩の凝集を防ぎ、アルミノケイ酸塩はカルシウムイオン捕捉ビルダーとして汎用され、単独で表面処理に用いた場合、混合される洗剤粒子の表面のコーティング剤としての役割も果たす。 Of these, non-alkali metal long chain fatty acid salts, talc, and aluminosilicates are preferred. Non-alkali metal long-chain fatty acid salts and talc are water-repellent, preventing aggregation of water-soluble alkali inorganic salts, and aluminosilicate is widely used as a calcium ion scavenger builder and mixed when used alone for surface treatment. It also serves as a coating agent for the surface of the detergent particles.
これら微粉体の粒子径は、洗剤添加用粒子群の平均粒子径に対して１／５以下の１次粒子径をもつことが好ましく、好ましくは１／１０以下である。また、微粉体の含有量は洗剤添加用粒子群に対して好適には０．１〜１０質量％、１〜８質量％が好ましい。 The particle size of these fine powders preferably has a primary particle size of 1/5 or less, preferably 1/10 or less, with respect to the average particle size of the detergent additive particle group. Moreover, 0.1-10 mass% and 1-8 mass% are suitable for content of fine powder suitably with respect to the particle group for detergent addition.
上述の方法により得られた洗剤添加用粒子群は、造粒直後、粒子表面の付着力を低減するために冷却してもよい。冷却装置としては一般に知られたいかなる冷却装置も用いることができ、特に流動層が好適に利用できる。流動層冷却法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、クーラー、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層冷却装置を使用することができる。例えば、回分式流動層冷却装置、半連続式流動層冷却装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層冷却装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。装置としては回分式流動層冷却装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。 The particle group for detergent addition obtained by the above method may be cooled immediately after granulation in order to reduce the adhesion of the particle surface. Any generally known cooling device can be used as the cooling device, and a fluidized bed can be particularly preferably used. In the fluidized bed cooling method, any type of fluidized bed cooling device composed of a fluidized bed main body, a current plate, a blower, an intake filter, a cooler, a dust collector, a blower, and the like can be used. For example, batch type fluidized bed cooling device, semi-continuous fluidized bed cooling device (dispersion plate reverse discharge type, lower discharge type, side wall discharge type, etc.), continuous type fluidized bed cooling device (horizontal multi-chamber type, cylindrical type, etc.), etc. Can be suitably used. The batch-type fluidized bed cooling device Glatt-POWREX series [manufactured by Paulex Corporation], the flow coater series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.], the continuous fluid bed granulator MIXGRAD series [Okawara Corporation] Manufactured by Mfg. Co., Ltd.].
流動層冷却法における冷却条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に冷風を送って粉体を流動化させ、流動化状態を維持するため風速を調整しながら冷却を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は０〜４０℃、好ましくは５〜２５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら冷却を行うことが好ましい。 As a cooling condition in the fluidized bed cooling method, the average thickness of the raw material powder layer at the time of standing is preferably about 50 to 500 mm. Thereafter, cool air is sent to the fluidized bed to fluidize the powder, and cooling is performed while adjusting the wind speed in order to maintain the fluidized state. The wind speed is adjusted in the range of 0.2 to 4.0 m / s, and the wind temperature is 0 to 40 ° C, preferably 5 to 25 ° C. It is preferable to cool the fine particles adhering to the bag filter while periodically dropping them with pulsed air.
また、上述の方法により得られた洗剤添加用粒子群は、必要に応じて分級して所望の粒度の洗剤添加用粒子群のみ利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。 In addition, the detergent additive particle group obtained by the above-described method can be classified as required, and only the detergent additive particle group having a desired particle size can be used. Any classifier generally known can be used as the classifier, and a sieve can be particularly preferably used. Among these, a gyro screen, a flat screen, and a vibrating screen are preferable. A gyro-type sieve is a sieve that gives a horizontal circular motion to a slightly inclined plane sieve. A plane sieve is a sieve that gives a reciprocating motion to a slightly inclined plane sieve substantially parallel to the surface. The vibrating sieve is a sieve that gives a rapid vibration in a direction substantially perpendicular to the sieve surface. The time for the sieving is preferably 5 seconds or more, and it is also preferable to use a tapping ball in order to improve the sieving efficiency. Specific examples of such a sieve include a gyro shifter (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.), a rotex screener (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and a Dalton vibrating sieve (manufactured by Dalton Co., Ltd.). The vibration by the sieve is suitably given by vibration of 60 to 3000 times / minute, preferably 100 to 2500 times / minute, more preferably 150 to 2000 times / minute. If the frequency of the sieve is less than 60 times / minute, the classification effect may be deteriorated, while if it exceeds 3000 times / minute, dust generation may increase.
分級工程で分離した洗剤添加用粒子群のうち、微粉については再度核粒子と共に造粒機に投入し造粒・被覆操作に供することが好適である。また、粗粉については粉砕し、造粒・被覆操作前の核粒子と同等の粒子径にした後、再度核粒子と共に造粒機に投入し造粒・被覆操作に供することが好適である。この際粗粉を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。 Among the particles for detergent addition separated in the classification step, it is preferable that the fine powder is again put into the granulator together with the core particles for granulation / coating operation. Further, it is preferable that the coarse powder is pulverized to have the same particle size as the core particles before granulation / coating operation, and then charged again into the granulator together with the core particles for granulation / coating operation. At this time, a pulverizer for pulverizing the coarse powder is preferably a model having a classification screen and a rotating blade. Examples of such a pulverizer include Fitzmill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), New Speed Mill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), and Feather Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Moreover, it can also grind | pulverize by flowing cold air in a grinder and cooling. It is possible to classify the cold air and the pulverized product with a cyclone and classify the fine powder at that time. Furthermore, the particle size distribution becomes sharper by multistage grinding. The tip peripheral speed of the blade of the pulverizer is preferably 15 to 90 m / s, more preferably 20 to 80 m / s, and even more preferably 25 to 70 m / s. If the tip peripheral speed is less than 15 m / s, the crushing ability may be insufficient, and if it exceeds 90 m / s, crushing may be easily performed.
上記製造方法によって得られた洗剤添加用粒子群はそのまま、洗剤組成物として用いることもできるが、通常、洗剤粒子群と混合して用いられる。洗剤粒子群は通常、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する洗剤粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子等から構成される。 The detergent additive particle group obtained by the above production method can be used as it is as a detergent composition, but is usually used by mixing with the detergent particle group. The detergent particles are usually composed of detergent particles containing a surfactant and a cleaning builder, bleach particles, bleach activator particles, enzyme particles and the like.
本発明において洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群は任意に混合して用いることができるが、その質量比率として洗剤添加用粒子群／洗剤粒子群＝３／９７〜９７／３が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましい。 In the present invention, the detergent additive particle group and the detergent particle group can be arbitrarily mixed and used. The mass ratio of the detergent additive particle group / detergent particle group is preferably 3/97 to 97/3. 95-95 / 5 is more preferable, and 10 / 90-90 / 10 is still more preferable.
その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は上述した通り）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は、特に問わない。 As the mixing method, dry mixing is preferably used. As the mixer to be used, any mixer may be used as long as various particles can be sufficiently mixed with each other, but a horizontal cylindrical type, a double cone type, a V type, a rotation / revolution type, etc. can be suitably used. . Moreover, you may use a stirring granulator and a rolling granulator. Preferably, a horizontal cylindrical type or a double cone type is used and mixed at a temperature of 0 to 50 ° C. and an Fr number of 0.01 to 0.2 (the calculation formula is as described above). At this time, the order of addition of various particles and other components is not particularly limited.
最終的に洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群を混合して得られた粒状洗剤組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは３００〜１５００μｍである。２００μｍ未満になるとハンドリング性が悪化する場合があり、一方、２０００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。さらに、洗剤組成物の流動性は、安息角として７０°以下、特に５０°以下が好適である。７０°を超えると取扱性が悪化する場合がある。なお、平均粒子径と安息角の測定法は、後述の実施例の測定法による。 The physical property value of the granular detergent composition finally obtained by mixing the detergent additive particle group and the detergent particle group is not particularly limited, but the bulk density is usually 0.3 g / cm 3 or more, Preferably it is 0.5-1.4 g / cm < 3 >, More preferably, it is 0.6-1.2 g / cm < 3 >. The average particle size is preferably 200 to 2000 μm, more preferably 300 to 1500 μm. When the thickness is less than 200 μm, the handling property may be deteriorated. On the other hand, when the thickness is more than 2000 μm, the intended solubility of the present invention may not be obtained. Furthermore, the fluidity of the detergent composition is preferably 70 ° or less, particularly 50 ° or less as an angle of repose. If it exceeds 70 °, the handleability may deteriorate. In addition, the measuring method of an average particle diameter and a repose angle is based on the measuring method of the below-mentioned Example.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, unless otherwise specified, “%” in the composition indicates mass%, the ratio indicates the mass ratio, and the amount of each component in the table is an amount converted into a pure component.
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
表５〜８に示す組成となるように、表中に示す下記方法で洗剤添加用粒子群を調製した。得られた洗剤添加用粒子群と下記に示す洗剤粒子群とを用いて、下記方法で洗剤組成物を得た。得られた洗剤添加用粒子群について、下記方法に基づいて洗剤添加用粒子群温度、平均粒子径、嵩密度、安息角、溶解性を測定し、溶解性試験からはＴ２０及びＴ９０の値を算出した。また、洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群を任意の比率で混合して得られた洗剤組成物について下記に示す布付着性試験を行った。結果を表５〜８に併記し、比較例１の溶解曲線を図４に示す。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-5]
Detergent additive particle groups were prepared by the following method shown in the table so as to have the compositions shown in Tables 5-8. A detergent composition was obtained by the following method using the obtained detergent additive particle group and the detergent particle group shown below. About the obtained particle group for detergent addition, the particle group temperature for detergent addition, average particle diameter, bulk density, angle of repose, solubility are measured based on the following method, and values of T20 and T90 are calculated from the solubility test. did. Moreover, the cloth adhesiveness test shown below was done about the detergent composition obtained by mixing detergent addition particle group and detergent particle group in arbitrary ratios. The results are also shown in Tables 5 to 8, and the dissolution curve of Comparative Example 1 is shown in FIG.
（１）洗剤添加用粒子群温度の測定
疎水性物質の添加による表面処理操作が終了した時点で洗剤添加用粒子群の温度を測定した。
(1) Measurement of detergent-added particle group temperature The temperature of the detergent-added particle group was measured when the surface treatment operation by addition of the hydrophobic substance was completed.
（２）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
(2) Measurement of average particle diameter Classification operation was performed using a 9-stage sieve having a mesh opening of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm. In the classification operation, a sieve with a small opening is stacked in the order of a sieve with a large opening, a base sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 μm sieve, a lid is put on, and a low-tap sieve shaker (( Attached to Iida Seisakusho Co., Ltd., Tapping: 156 times / minute, Rolling: 290 times / minute) After shaking for 10 minutes, the sample remaining on each sieve and tray is collected for each sieve. It was.
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。 By repeating this operation, 1410 to 1680 μm (1410 μm.on), 1190 to 1410 μm (1190 μm.on), 1000 to 1190 μm (1000 μm.on), 710 to 1000 μm (710 μm.on), 500 to 710 μm (500 μm.on). ), 350 to 500 μm (350 μm.on), 250 to 350 μm (250 μm.on), 149 to 250 μm (149 μm.on), dish to 149 μm (149 μm.pass), and classified samples with respective particle sizes, and weight frequency ( %) Was calculated.
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。 Next, the opening of the first sieve with a calculated weight frequency of 50% or more is set to a μm, the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm, and the cumulative weight frequency from the tray to the sieve of a μm is calculated as c %, And the weight frequency on a μm sieve was d%, and the average particle diameter (weight 50%) was determined by the following formula.
（３）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２に準じて測定した。
(3) Measurement of bulk density The bulk density was measured according to JIS K3362.
（４）安息角の測定
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。
(4) Measurement of angle of repose The angle of repose was measured using a turntable type repose angle measuring instrument manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd.
（５）溶解性試験
図３に示す溶解性試験装置を用いた。装置は、内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカー１に、５℃の硬水２（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機３（東京理化機器（株）製 ＭＡＺＥＬＡ Ｚ−１３００）と電気伝導度計４（東亜科学（株）製、ｐＨ／ＥＣ ＭＥＴＥＲＷＭ−５０ＥＧ）をセットした。なお、定速撹拌機３の撹拌羽根５は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計４の電極６は、１Ｌビーカー１の底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットした。
撹拌羽根５を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入した。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として、２０％及び９０％溶解値を算出した。そしてその値に至るまでに要する時間を２０％溶解時間（Ｔ２０）及び９０％溶解時間（Ｔ９０）とした。
また、継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出した。得られた溶解率の経時変化を表した溶解曲線を作成し、変曲点の数を確認した。
(5) Solubility test The solubility test apparatus shown in FIG. 3 was used. The apparatus is a cylindrical 1 L beaker 1 having an inner diameter of 105 mm and 1 L of hard water 2 (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C. Mazela Z-1300 manufactured by Co., Ltd. and conductivity meter 4 (manufactured by Toa Kagaku Co., Ltd., pH / EC METERWM-50EG) were set. The
Stirring was performed at 250 rpm using the
In addition, the dissolution rate at each time was calculated from the following equation, with the value at which the measured value did not increase continuously for 2 minutes or more as the 100% dissolution value. A dissolution curve representing the change over time of the obtained dissolution rate was prepared, and the number of inflection points was confirmed.
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value
（６）布付着性試験
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に、５℃の水道水３０Ｌを注入し、綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚及びアクリルシャツ２枚で浴比２０倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に各洗剤組成物３０ｇを乗せ、布ごと５分間浸漬後、弱水流で５分間撹拌した。排水後、布を１分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を下記評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎：溶け残りがほとんどない
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル
△：溶け残りが目立つ
×：溶け残りが著しく見られる
家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては○以上の評価が好ましい。
(6) Cloth adhesion test 30 L of tap water at 5 ° C. was poured into a two-tank washing machine (CW-C30A1-H, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), 7 cotton shirts, 2 polyester shirts and acrylic The bath ratio was adjusted to 20 times with two shirts, and they were folded and floated on the water surface. 30 g of each detergent composition was placed in the center, and the cloth was immersed for 5 minutes and then stirred for 5 minutes with a weak water flow. After draining, the cloth was dehydrated for 1 minute, the undissolved residue on the cloth and in the washing machine was picked up, and the undissolved amount was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
◎: There is almost no undissolved residue ○: Undissolved residue is slightly seen but there is no problem △: Undissolved residue is conspicuous ×: Undissolved residue is noticeable Considering usability at home, the detergent composition is rated as better than ○ Is preferred.
表中の洗剤添加用粒子群の製造方法（造粒・被覆方法）［１］〜［７］を下記に示す。
洗剤添加用粒子群の製造方法［１］（撹拌造粒１）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物もしくは水溶性アルカリ無機塩の水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
添加終了後、必要に応じて塩感応性高分子化合物を感応せしめる塩を一括添加し３０秒撹拌した。
The production method (granulation / coating method) [1] to [7] of the detergent addition particle group in the table is shown below.
Manufacturing method [1] of particles for adding detergent (stir granulation 1)
[First step]
Among the compositions shown in Tables 1 to 6, water-soluble alkaline inorganic salt particles are equipped with a bladed excavator, and the excavator-wall clearance is 5 mm. (A filling rate of 30% by volume), stirring of the main shaft at 200 rpm was started (the chopper was stopped). Ten seconds after the start of stirring, an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a water-soluble alkali inorganic salt was added in 30 seconds, and granulation and coating operations were performed.
After completion of the addition, a salt for sensitizing the salt-sensitive polymer compound was added as needed and stirred for 30 seconds.
［第２工程］
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体、高級アルコール及びワックス類の１種以上を、３０秒で添加し被覆操作を行った。最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け洗剤添加用粒子群を得た。
[Second step]
Subsequently, one or more acid precursors, higher alcohols and waxes of anionic surfactants having the compositions shown in Tables 1 to 6 were added in 30 seconds while continuing the stirring of the Leedige mixer, and the coating operation was performed. . Finally, fine powder was added as necessary, and stirring was continued for 30 seconds to obtain a detergent addition particle group.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。なお、比較例においては水溶性高分子化合物、水溶性アルカリ金属無機塩又はアニオン界面活性剤の酸前駆体の添加は行わなかった。 The obtained particle group for detergent addition was classified using a sieve having an opening of 2000 μm to obtain a particle group for adding detergent that passes through a sieve having an opening of 2000 μm. In the comparative examples, no water-soluble polymer compound, water-soluble alkali metal inorganic salt or an acid surfactant acid precursor was added.
洗剤添加用粒子群の製造方法［２］（撹拌造粒２）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、容積１０Ｌ相当分の水溶性アルカリ無機塩粒子をフォルバーグミキサー（日本ニューマチック工業（株）製、Ｆ−２０型）に投入し（充填率５０容積％）、パドル周速１．４ｍ／ｓの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後５秒後に水溶性高分子化合物水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
Manufacturing method of detergent-added particles [2] (stir granulation 2)
[First step]
Among the compositions shown in Tables 1 to 6, water-soluble alkali inorganic salt particles corresponding to a volume of 10 L were introduced into a Forberg mixer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., F-20 type) (filling rate 50 volume%). Then, stirring at a paddle circumferential speed of 1.4 m / s was started (the chopper was stopped). Five seconds after the start of stirring, a water-soluble polymer compound aqueous solution was sprayed and added at 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle with a spray angle of 70 ° to perform granulation and coating operations.
［第２工程］
引き続きフォルバーグミキサーの撹拌操作を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体又はワックス類を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
[Second step]
While continuing the stirring operation of the Forberg mixer, the acid precursors or waxes of the anionic surfactants having the compositions shown in Tables 1 to 6 were sprayed and added at 100 g / min using the same two-fluid hollow cone nozzle. The coating operation was performed.
Finally, fine powder was added as necessary, and the stirring operation was continued for 30 seconds to obtain a particle group for adding detergent.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。 The obtained particle group for detergent addition was classified using a sieve having an opening of 2000 μm to obtain a particle group for adding detergent that passes through a sieve having an opening of 2000 μm.
洗剤添加用粒子群の製造方法［３］（転動造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に水溶性高分子化合物もしくは水溶性アルカリ無機塩の水溶液を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
Manufacturing method of detergent addition particles [3] (rolling granulation)
[First step]
Among the compositions shown in Tables 1 to 6, water-soluble alkali inorganic salt particles were mixed into a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7 L and the
［第２工程］
引き続き水平円筒混合機の転動操作を継続しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
[Second step]
While continuing the rolling operation of the horizontal cylindrical mixer, the acid precursor of the anionic surfactant having the composition shown in Tables 1 to 6 was sprayed at 100 g / min using a similar two-fluid hollow cone nozzle and coated. The operation was performed.
Finally, fine powder was added as necessary, and the rolling operation was continued for 60 seconds to obtain a particle group for adding detergent.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。なお、比較例においてはアニオン界面活性剤の酸前駆体の添加は行わなかった。 The obtained detergent-adding particles were classified using a sieve having an opening of 250 μm and an opening of 2000 μm, and a detergent-adding particle group that did not pass through an opening of 250 μm and passed through a sieve of 2000 μm was obtained. In the comparative example, the acid precursor of the anionic surfactant was not added.
洗剤添加用粒子群の製造方法［４］（流動層造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる重量を添加した。その後、５０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に水溶性高分子化合物水溶液を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒・被覆操作を行った。水溶性高分子化合物水溶液を噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎで行った。
Manufacturing method of detergent-added particles [4] (fluidized bed granulation)
[First step]
Among the compositions shown in Tables 1 to 6, the water-soluble alkali inorganic salt particles were placed in a fluidized bed (Paulex Co., Ltd., Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20), and the powder layer thickness upon standing was 200 mm. The weight to become was added. Thereafter, wind (air) at 50 ° C. was sent into the fluidized bed, and after confirming that the powder was fluidized, the aqueous solution of the water-soluble polymer compound was sprayed from above onto the fluidized powder layer. The granulation / coating operation was performed while adjusting the fluid velocity in the fluidized bed in the range of 0.2 to 10.0 m / s while confirming the fluidized state. As a nozzle for spraying the water-soluble polymer compound aqueous solution, a two-fluid hollow cone nozzle having a spray angle of 70 ° was used. The spray rate was about 100 g / min.
［第２工程］
引き続き流動層内での流動化状態を維持しつつ、表１〜６に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を同様の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加する場合は流動層より造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で造粒物と微粉体を６０秒間混合した。
[Second step]
Subsequently, while maintaining the fluidized state in the fluidized bed, the acid precursor of the anionic surfactant having the composition shown in Tables 1 to 6 was sprayed at 100 g / min using a similar two-fluid hollow cone nozzle and coated. The operation was performed.
Finally, if fine powder is added as necessary, the granulated material is discharged from the fluidized bed, and a rolling drum (diameter 0.6 m, length 0.48 m, thickness 1 mm × width 12 cm × length 48 cm) The granulated product and fine powder were mixed for 60 seconds within 4 plates and at a rotation speed of 20 rpm.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。 The obtained particle group for detergent addition was classified using a sieve having an opening of 2000 μm to obtain a particle group for adding detergent that passes through a sieve having an opening of 2000 μm.
洗剤添加用粒子群の製造方法［５］（撹拌造粒＋転動造粒）
［第１工程］
表１〜６に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
Manufacturing method of detergent addition particles [5] (stir granulation + rolling granulation)
[First step]
Among the compositions shown in Tables 1 to 6, water-soluble alkaline inorganic salt particles are equipped with a bladed excavator, and the excavator-wall clearance is 5 mm. (A filling rate of 30% by volume), stirring of the main shaft at 200 rpm was started (the chopper was stopped). After 10 seconds from the start of stirring, a water-soluble polymer compound aqueous solution was added in 30 seconds, and granulation and coating operations were performed.
［第２工程］
得られた造粒物をレーディゲミキサーから排出し、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後にアニオン界面活性剤の酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
[Second step]
The obtained granulated product is discharged from a Laedige mixer, and a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has a clearance of 20 mm from the inner wall surface, height And a rolling operation was started at a rotational speed of 22 rpm. 30 seconds after the start of rolling, the acid precursor of the anionic surfactant was sprayed and added at 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle with a spray angle of 70 ° to perform the coating operation.
Finally, fine powder was added as necessary, and the rolling operation was continued for 60 seconds to obtain a particle group for adding detergent.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。 The obtained detergent-adding particles were classified using a sieve having an opening of 250 μm and an opening of 2000 μm, and a detergent-adding particle group that did not pass through an opening of 250 μm and passed through a sieve of 2000 μm was obtained.
洗剤添加用粒子群の製造方法［６］（撹拌造粒）
表７〜８に示すＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に表７〜８に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行って洗剤添加用粒子を得た。
Manufacturing method of detergent addition particles [6] (stir granulation)
NABION15 (manufactured by Rhodia) shown in Tables 7 to 8 is equipped with a blade-shaped shovel, and the shovel-wall clearance is 5 mm. Volume%), stirring of the
最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け洗剤添加用粒子群を得た。
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。
Finally, fine powder was added as necessary, and stirring was continued for 30 seconds to obtain a detergent addition particle group.
The obtained detergent-adding particles were classified using a sieve having an opening of 250 μm and an opening of 2000 μm, and a detergent-adding particle group that did not pass through an opening of 250 μm and passed through a sieve of 2000 μm was obtained.
洗剤添加用粒子群の製造方法［７］（転動造粒）
表７〜８に示すＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に表７〜８に示した組成のアニオン界面活性剤の酸前駆体を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
最後に必要に応じて微粉体を添加し、６０秒間転動操作を続け洗剤添加用粒子群を得た。
Manufacturing method of detergent addition particles [7] (rolling granulation)
NABION15 (manufactured by Rhodia) shown in Tables 7 to 8 is a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7 L, the clearance between the inner wall surface 20 mm, and the height 45 mm. (With two baffle plates) (filling
Finally, fine powder was added as necessary, and the rolling operation was continued for 60 seconds to obtain a particle group for adding detergent.
得られた洗剤添加用粒子群を目開き２５０μｍ及び目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２５０μｍを通過せず、目開き２０００μｍの篩を通過する洗剤添加用粒子群を得た。 The obtained detergent-adding particle group was classified using a sieve having an opening of 250 μm and an opening of 2000 μm, and a detergent-adding particle group that did not pass through an opening of 250 μm and passed through a sieve of 2000 μm was obtained.
なお、上記洗剤添加用粒子群の製造方法［１］〜［７］のいずれの方法においても、アニオン界面活性剤の酸前駆体、高級アルコール及びワックス類は融点以上の液体状態で添加した。また、上記洗剤添加用粒子群の製造方法［１］〜［７］の分級工程で発生した洗剤添加用粒子群として用いない篩上品の粗粒子は該粒子に対して５％相当量のゼオライトと共にフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径２ｍｍ、回転数：全段４７００ｒｐｍ）、次の造粒時に水溶性アルカリ無機塩粒子と共に造粒機に投入し再利用した。また、分級操作によって洗剤添加用粒子群として用いない篩下品の微粒子が発生する際には微粒子も次の造粒時に水溶性アルカリ無機塩粒子と共に造粒機に投入し再利用した。 In any of the methods [1] to [7] for producing the detergent additive particle group, the acid precursor of the anionic surfactant, the higher alcohol and the wax were added in a liquid state having a melting point or higher. Further, the coarse particles of the sieved product not used as the detergent addition particle group generated in the classification steps of the detergent addition particle groups [1] to [7] together with zeolite equivalent to 5% of the particles. Crush using a Fitzmill (Hosokawa Micron Co., Ltd., DKA-3) (screen hole diameter 2mm, rotation speed: 4700rpm) Reused. Further, when fine particles of an unsieved product that was not used as a detergent addition particle group were generated by the classification operation, the fine particles were also put into a granulator together with water-soluble alkali inorganic salt particles at the next granulation and reused.
洗剤粒子群Ａの製造方法（噴霧乾燥＋捏和破砕造粒）
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ａを調製した。
（１）洗剤粒子の造粒
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸コポリマー塩と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対洗剤粒子群、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面処理用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
Manufacturing method of detergent particle group A (spray drying + kneading granulation)
According to the composition shown in Table 9 below, detergent particle group A was prepared by the following procedure.
(1) Granulation of detergent particles First, water was placed in a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 ° C. To this was added a surfactant excluding α-SF-Na (α-sulfo fatty acid methyl ester sodium) and nonionic surfactant, and the mixture was stirred for 10 minutes. Subsequently, an acrylic acid / maleic acid copolymer salt and a fluorescent agent were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then a part of the powder A-type zeolite (2.0% equivalent amount (to the detergent particles, the same applies hereinafter)) was moderated. A-type zeolite for occasional addition, A-type zeolite for grinding aid equivalent to 3.2%, A-type zeolite for surface treatment equivalent to 1.5%), sodium carbonate and potassium carbonate were added. The slurry is further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%, and then spray-dried at a hot air temperature of 280 ° C. using a countercurrent spray drying tower to obtain spray-dried particles having a moisture content of 5%. It was.
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａ（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、フラッシュ蒸発機（加熱管ＳＦＣ−３００（伝熱面積０．５ｍ2）（株）佐久間製作所製）を用いて、加熱管温度１２０℃、０．１ＭＰａの条件で水分を１１％になるまでリサイクルフラッシュ濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。 On the other hand, a part of nonionic surfactant (25% with respect to α-SF-Na) is added to α-SF-Na (water concentration 25%) obtained by sulfonating and neutralizing the starting fatty acid ester. And using a flash evaporator (heating tube SFC-300 (heat transfer area 0.5 m 2 ) manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the moisture content becomes 11% under the conditions of the heating tube temperature of 120 ° C. and 0.1 MPa. Recycle flash concentration to obtain a mixed concentrate of α-SF-Na and nonionic surfactant.
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗浄剤を得た。この不定形固形洗浄剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗浄剤を得た。
次いで、得られた固形洗浄剤に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
A continuous kneader (Kurimoto Co., Ltd.) was prepared by mixing the dried particles described above, this mixed concentrate, 2.0% equivalent of A-type zeolite, 0.5% equivalent of the remaining nonionic surfactant and water except for spray addition. (Korakusho, KRC-S4 type) and kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / h and a temperature of 60 ° C. to obtain an amorphous solid detergent. This irregular solid detergent was cut with a cutter while extruding it using a pelleter double equipped with a die with a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) (Cutter peripheral speed was 5 m / s) ) A pellet-shaped solid detergent having a length of about 5 to 30 mm was obtained.
Next, 3.2% of particulate A-type zeolite (average particle size 180 μm) as a grinding aid was added to the obtained solid detergent, and arranged in three stages in series in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s). (Screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotation speed: 1st stage / 2) Stages / 3rd stage are both 4700 rpm). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) Rolling for 1 minute while spraying 0.5% equivalent of nonionic surfactant and fragrance, adding 1.5% equivalent of fine powder A-type zeolite under the conditions of
（２）洗剤粒子の着色
得られた賦香後の洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧して洗剤粒子（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
(2) Coloring of detergent particles In order to color a part of the obtained detergent particles after perfume, the detergent particles are transported on a belt conveyor at a speed of 0.5 m / s (detergent particle layer on the belt conveyor). The surface was sprayed with a blue dye solution to obtain detergent particles (
（３）その他粒子との混合
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、着色後の洗剤粒子に、酵素粒子０．７％相当量、漂白剤粒子４．０％相当量及び漂白活性化剤粒子１．３％相当量を５分間混合して、洗剤粒子群Ａ（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。
(3) Mixing with other particles Horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, two baffle plates with inner clearance of 20 mm and height of 45 mm on the inner wall of the drum of the container 131.7L) And having a filling rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, and a temperature of 25 ° C., the colored detergent particles are equivalent to 0.7% enzyme particles, 4.0% bleach particles, and bleach activated. An amount equivalent to 1.3% of the agent particles was mixed for 5 minutes to obtain a detergent particle group A (
洗剤粒子群Ｂの製造方法（噴霧乾燥のみ）
下記表９に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子群Ｂを調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。Ａ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径２８０μｍ、嵩密度０．３２ｇ／ｃｍ3、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で微粉Ａ型ゼオライトを加え、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
得られた賦香後の洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧して、洗剤粒子（平均粒径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ3）を得た。
Manufacturing method of detergent particle group B (only spray drying)
According to the composition shown in Table 9 below, detergent particle group B was prepared by the following procedure. First, water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 ° C. After preparing a slurry with a water content of 38% in which components other than type A zeolite, pigments and fragrances are dissolved or dispersed in water, the slurry is spray-dried at a hot air temperature of 300 ° C. using a countercurrent spray drying tower. Spray-dried particles having a diameter of 280 μm, a bulk density of 0.32 g / cm 3 and a water content of 6% were obtained.
Filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (with a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm, a drum inner wall surface of the container 131.7 L and two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) Fine powder A-type zeolite was added under the conditions of a rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C., and the surface was modified by rolling for 1 minute while spraying the fragrance to obtain detergent particles.
In order to color a part of the obtained detergent particles after perfume, the detergent particles are transferred at a speed of 0.5 m / s on the belt conveyor (detergent
洗剤組成物の製造方法（洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群との混合）
得られた洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群とを任意の比率で混合し、洗剤組成物を得た。
Manufacturing method of detergent composition (mixing of detergent additive particles and detergent particles)
The obtained detergent additive particle group and detergent particle group were mixed into a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, inner wall surface of the drum of the container 131.7L,
実施例中で用いた原料を下記に示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・ＬＡＳ−Ｎａ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のナトリウム塩
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８ Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）（純分８０％）
・ヒドロキシプロピルセルロース：ＨＰＣ−Ｌ（日本曹達（株）製）の純分２％水溶液
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ［１］：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ［２］：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分２０％になるように水で希釈したもの）
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・アルギン酸ナトリウム：ダックアルギンＮＳＰＬＬ（（株）紀文フードケミファ製）の純分４％水溶液
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・ポリビニルアルコール：クラレポバールＰＶＡ−１０５（（株）クラレ製）の純分５％水溶液
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・重炭酸ナトリウム：純正化学（株）製の試薬一級品
・硫酸カリウム：硫酸加里（上野製薬（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・微粉亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）を卓上型微粉砕機（スタッドミル６３Ｃ型、アルピネ社製）で平均粒子径２５μｍまで微粉砕したもの
・塩化カルシウム：塩化カルシウム無水物（純正化学（株）製）の試薬一級品
・１号珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学（株）製）
・珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム溶液（純正化学（株）製）の化学用試薬、純分約５５％
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・炭酸カリウム溶液：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）（純分５０％になるように水で希釈したもの）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点５３℃
・パルミチン酸：パルミチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点５７．５℃
・オレイン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン、融点７℃
・ミリスチルアルコール：ミリスチルアルコール（純正化学（株）製）の試薬特級品、融点３８〜４０℃
・パラフィンワックス１１５：日本精蝋（株）製、パラフィンワックス１１５、融点４７℃
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％。なお、ＢＢはベンジルベンゾエート、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
・酵素粒子：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子
・ＮＡＢＩＯＮ１５：ローディア社製、商品名ＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社カタログ Ｎａｂ／ＨＣ ０７．２０００）で組成を下記に示す
（炭酸ナトリウム５５％、珪酸ナトリウム２９％、水１６％合計１００％）
The raw materials used in the examples are shown below.
LAS-H: linear alkylbenzene sulfonic acid (Lypon LH-200, manufactured by Lion Corporation)
LAS-K: potassium salt of Raipon LH-200 (manufactured by Lion Corporation) LAS-Na: sodium salt of Raipon LH-200 (manufactured by Lion Corporation) α-SF-H: α-sulfo fatty acid alkyl Ester (methyl ester (Pastel M-14, Pastel M-16 (manufactured by Lion Oleochemical Co., Ltd.) mixed at 2: 8) disclosed in Example 1 of JP-A-2001-64248 Sulphonated in accordance with the above, extracted after the esterification step and made into α-sulfo fatty acid alkyl ester)
Α-SF-Na: carbon number 14: sodium α-sulfo fatty acid methyl ester having carbon number 16 = 18: 82 (AI = 70%, balance is unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate, hydrogen peroxide, Water)
AOS-K: α-olefin sulfonate potassium having an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation)
Soap: C12: C18 F1 = 1: 1 fatty acid sodium (68% pure aqueous paste)
Nonionic surfactant: Ethanol oxide average 15 mol adduct of ECOROL26 (manufactured by ECOGREEN) (pure content 90%)
・ Type A zeolite: Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) (80% pure)
・ Hydroxypropylcellulose: HPC-L (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2% pure aqueous solution ・ Acrylic acid / maleic acid copolymer Na [1]: Aqualic TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (pure fraction) 40% aqueous solution)
Acrylic acid / maleic acid copolymer Na [2]: AQUALIC TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (diluted with water to a pure content of 20%)
-Sodium polyacrylate: Aqualic DL-40 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (40% pure water solution)
・ Sodium alginate: 4% aqueous solution of Duck Algin NSPLL (manufactured by Kibun Food Chemifa) ・ Carboxymethylcellulose sodium: 5% aqueous solution of CMC Daicel 1105 (manufactured by Daicel Chemical Industries) ・ Polyvinyl alcohol:
・ Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd.)
・ Sodium bicarbonate: first grade reagent manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd. ・ Potassium sulfate: Kali sulfate (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Sodium sulfite: anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinshu Chemical Co., Ltd.)
・ Fine powder sodium sulfite: Anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinshu Chemical Co., Ltd.) finely pulverized to a mean particle size of 25 μm with a desktop fine grinder (Stud Mill 63C, manufactured by Alpine) ・ Calcium chloride: anhydrous calcium chloride First grade reagent (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.) No. 1 sodium silicate: JIS No. 1 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.)
・ Sodium silicate solution: Chemical reagent for sodium silicate solution (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.), pure content about 55%
STPP: Sodium tripolyphosphate (Mitsui Chemicals)
・ Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Potassium carbonate solution: Potassium carbonate (powder) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) (diluted with water to a pure content of 50%)
-Lauric acid: manufactured by NOF Corporation, NAA-122, melting point 43 ° C
・ Myristic acid: Special grade reagent for myristic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), melting point 53 ° C
-Palmitic acid: a reagent-grade product of palmitic acid (manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.), melting point 57.5 ° C
・ Oleic acid: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., extra olein, melting point 7 ° C.
・ Myristyl alcohol: A reagent-grade product of myristyl alcohol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), melting point 38-40 ° C
Paraffin wax 115: manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax 115, melting point 47 ° C.
・ Fluorescent agent: Chino Pearl CBS-X (Ciba Specialty Chemicals)
・ Dye: Blue dye solution (ultraviolet) 35% solution (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
Fragrance: Decanal 0.5%, Octanal 0.3%, Hexylcinnamic aldehyde 10.0%, Dimethylbenzylcarbinyl acetate 8.0%, Lemon oil 3.0%, Lilyal 6.0%,
Enzyme particles: Ebarase 8T (Novozymes) / LIPEX50T (Novozymes) / Termamyl 60T (Novozymes) / Celzyme 0.7T (Novozymes) = 5/2/1/2 (mass ratio) : Sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., SPC-D)
Bleach activator particles: particles obtained by the following production method NABION15: Rhodia, trade name NABION15 (Rhodia catalog Nab / HC 07.2000) The composition is shown below (55% sodium carbonate, sodium silicate) 29%, water 16%, total 100%)
漂白活性化剤粒子の製造方法
ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）６９．４％（対漂白活性化剤粒子、以下同じ）、ポリエチレングリコール*1２０．９％及びＡＯＳ−Ｎａ*2（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム）４．７％を投入し、６５℃の条件で混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル株式会社製）により、混練押出し造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０％を同様にして供給し粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。
＊１ ポリエチレングリコール（ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
＊２ ＡＯＳ−Ｎａ（ライオン（株）製Ｃ１４α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、商品名リポランＰＪ−４００）
Manufacturing method of bleach activator particle 4-decanoyloxybenzoic acid (reagent grade) 69.4% (to bleach activator particle, the same applies hereinafter) to Hosokawa Micron's Extrude Ohmic EM-6 type Extruding noodles with a diameter of 0.8 mmφ by adding 20.9% polyethylene glycol * 1 and 4.7% AOS-Na * 2 (sodium α-olefin sulfonate) and kneading and extruding at 65 ° C I got a product. From this extruded product, cold air at 15 ° C. was introduced from the same direction as the kneaded extruded granulated product by Comminator FXB type (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), and A-type zeolite powder was used as an auxiliary. In the same manner, 0% was supplied and pulverized to obtain bleach activator particles.
* 1 Polyethylene glycol (polyethylene glycol manufactured by Lion Corporation, trade name PEG # 6000M)
* 2 AOS-Na (Lion Corporation C14α-olefin sulfonate sodium, trade name Lipolane PJ-400)
１ １Ｌビーカー
３ 定速撹拌機
４ 電気伝導度計
５ 撹拌羽根
６ 電極
1 1 L beaker 3
Claims (3)
［溶解性試験法］
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機と電気伝導度計をセットする。定速撹拌機の撹拌羽根は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計の電極は、１Ｌビーカーの底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度 A particle group for detergent addition obtained by directly adding a fatty acid in a liquid state having a melting point or higher to core particles containing carbonate and silicate, and the amount of fatty acid added is larger than that of the particle group for detergent addition 2 to 6% by mass, the dissolution curve has one inflection point, the time when the dissolution rate by the following solubility test method is 20% (T20), and the time when the dissolution rate is 90% (T90) Addition of detergent with a ratio (T90 / T20) of 2 to 8, a time when the dissolution rate is 20% (T20) is 30 to 90 seconds, and a time when the dissolution rate is 90% (T90) is 100 to 350 seconds Particle group.
[Solubility test method]
Into a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, 1 L of hard water (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C. is set, and a constant speed stirrer and an electric conductivity meter are set. The stirring blade of the constant speed stirrer is 45 mm long and 20 mm wide, and the electrode of the electric conductivity meter is set to about 1 cm from the bottom of the 1 L beaker and about 1 cm from the side.
Stirring is performed at 250 rpm using a stirring blade, classification is performed using sieves of 500 μm and 350 μm in advance, and 0.5 g of a sample having a particle size of 350 μm to 500 μm and 5 ° C. is put into the vortex center of water. The electrical conductivity is measured at 5-second intervals with this time as 0 second. The dissolution rate at each time is calculated from the following equation, assuming that the measured value does not increase for 2 minutes or more continuously as a 100% dissolution value.
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value
［溶解性試験法］
内径１０５ｍｍの円柱状の１Ｌビーカーに、５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）１Ｌを入れ、定速撹拌機と電気伝導度計をセットする。定速撹拌機の撹拌羽根は、縦４５ｍｍ、横２０ｍｍであり、電気伝導度計の電極は、１Ｌビーカーの底面から約１ｃｍ、側面から約１ｃｍにセットする。
撹拌羽根を用いて２５０ｒｐｍにて撹拌を行い、あらかじめ５００μｍと３５０μｍの篩を用いて分級し、粒子径が３５０μｍ〜５００μｍで５℃の試料０．５ｇを水の渦中心に投入する。この時点を０秒として、５秒間隔で電気伝導度を測定する。継続して２分以上測定値が上昇しなくなった値を１００％溶解値として各時間における溶解率を下記式より算出する。
溶解率［％］＝［（Ｃn−Ｃ0）／（Ｃ100−Ｃ0）］×１００
Ｃn：ｎ秒時における電気伝導度
Ｃ0：０秒時における電気伝導度
Ｃ100：１００％溶解値における電気伝導度 Core particles composed of water-soluble alkali inorganic salt particles are surface-treated with a water-soluble alkali inorganic salt (excluding silicate) different from the core particle component, and the treated surface is a liquid whose fatty acid is higher than the melting point. A particle group for detergent addition that is added in a state and surface-treated, and the addition amount of fatty acid is 2 to 6% by mass with respect to the particle group for detergent addition, and the dissolution curve has one inflection point. In addition, the ratio (T90 / T20) of the time (T20) when the dissolution rate according to the following solubility test method becomes 20% and the time (T90) when the dissolution rate becomes 90% is 2 to 8, and the dissolution rate is 20%. The detergent addition particle group in which the time to become (T20) is 30 to 90 seconds and the time (T90) for which the dissolution rate is 90% is 100 to 350 seconds.
[Solubility test method]
Into a cylindrical 1 L beaker having an inner diameter of 105 mm, 1 L of hard water (71.2 mg CaCO 3 / L, Ca / Mg molar ratio 7/3) at 5 ° C. is set, and a constant speed stirrer and an electric conductivity meter are set. The stirring blade of the constant speed stirrer is 45 mm long and 20 mm wide, and the electrode of the electric conductivity meter is set to about 1 cm from the bottom of the 1 L beaker and about 1 cm from the side.
Stirring is performed at 250 rpm using a stirring blade, classification is performed using sieves of 500 μm and 350 μm in advance, and 0.5 g of a sample having a particle size of 350 μm to 500 μm and 5 ° C. is put into the vortex center of water. The electrical conductivity is measured at 5-second intervals with this time as 0 second. The dissolution rate at each time is calculated from the following equation, assuming that the measured value does not increase for 2 minutes or more continuously as a 100% dissolution value.
Dissolution rate [%] = [(C n −C 0 ) / (C 100 −C 0 )] × 100
C n : electric conductivity at n seconds C 0 : electric conductivity at 0 seconds C 100 : electric conductivity at 100% dissolution value
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