JP4143853B2 - Particles containing water-soluble inorganic substances - Google Patents

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Description

本発明は、主に洗剤添加用に用いる水溶性無機物質含有粒子であって、吸湿による固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子に関するものである。   The present invention relates to water-soluble inorganic substance-containing particles mainly used for addition of detergents, and relates to high-bulk density water-soluble inorganic substance-containing particles that suppress solidification due to moisture absorption and are excellent in fluidity and handling properties.

主に洗剤添加用に用いる粒子は、貯蔵における効率性を高めるため、一般に比較的嵩密度が高い無機物を主組成とした粒子が用いられてきたが、その嵩密度は通常１．０ｇ／ｃｍ3未満であり（例えば特許文献１：国際公開００／０７７１５９号パンフレット、特許文献２：特開昭６２−５４７９９号公報参照）、充分な貯蔵効率性が得られてはいなかった。また、嵩密度が通常１．０ｇ／ｃｍ3以上となる無機物の粒子をそのまま洗剤添加用の粒子として用いる技術が提案されている（例えば特許文献３：特開昭５８−２１３０９９号公報参照）。しかし、その場合は無機物質の粒子を添加して得られる洗剤組成物として洗浄力等の性能が劣化するだけでなく、長期間の保存においては無機物質が空気中の水分を取り込み水和固結を起こすという問題があった。 In order to increase the efficiency in storage, particles mainly used for addition of detergents have generally been made mainly of inorganic materials having a relatively high bulk density. The bulk density is usually 1.0 g / cm 3. (For example, refer to Patent Document 1: International Publication No. 00/077159 Pamphlet, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-54799), and sufficient storage efficiency was not obtained. In addition, a technique has been proposed in which inorganic particles having a bulk density of usually 1.0 g / cm 3 or more are used as they are as particles for detergent addition (see, for example, JP-A-58-213099). However, in this case, the detergent composition obtained by adding inorganic particles not only deteriorates the performance such as the detergency, but also in the long-term storage, the inorganic substances take in moisture from the air and hydrate and solidify. There was a problem of waking up.

このような問題を解決するために、無機物質の表面を被覆操作することが考えられ、多くの技術が開示されている。例えば、アルカリ金属炭酸塩を水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆する技術が提案されているが（例えば特許文献４：特開２００２−２６６０００号公報参照）、得られた被覆粒子は被覆前のアルカリ金属炭酸塩と比較し、流動性は劣化する傾向にあり、高いハンドリング性が要求される洗剤添加用の粒子としては不充分な点もあった。そこで、吸湿による固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた、高嵩密度水溶性無機物質含有粒子が望まれていた。   In order to solve such problems, it is conceivable to perform a coating operation on the surface of an inorganic substance, and many techniques have been disclosed. For example, a technique for coating an alkali metal carbonate with a water-soluble organic substance solution and / or a solid powder has been proposed (see, for example, Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266000). Compared with the previous alkali metal carbonates, the fluidity tends to deteriorate, and there are also insufficient points as particles for adding detergents that require high handling properties. Therefore, there has been a demand for particles containing high bulk density water-soluble inorganic substances which are suppressed from solidification due to moisture absorption and have excellent fluidity and handling properties.

国際公開００／０７７１５９号パンフレットInternational Publication No. 00/077159 Pamphlet 特開昭６２−５４７９９号公報（第４頁）JP 62-54799 A (page 4) 特開昭５８−２１３０９９号公報（第８頁）JP 58-213099 (page 8) 特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）JP 2002-266000 A (page 2)

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、吸湿による水和固結がなく、固化が抑制され、ハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide high-bulk density water-soluble inorganic substance-containing particles that are free from hydration and consolidation due to moisture absorption, are suppressed from solidification, and are excellent in handling properties.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さい水溶性無機物質含有粒子とすることにより、貯蔵時の吸湿による水和固結を防止し、固化が抑制されハンドリング性に優れた粒子が得られることを知見した。さらに、このような水溶性無機物質含有粒子を得るためには、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子となる水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制することにより、水溶性無機物質含有粒子の表面形状の円滑性を保つことが重要であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。この粒子は、上記特性を有するため洗剤添加用として好適である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is a particle obtained by surface-treating a water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance, and has a bulk density of 1.0 g / cm 3 or more and an angle of repose. It was found that by using water-soluble inorganic substance-containing particles smaller than the water-soluble inorganic substance before treatment, hydration and consolidation due to moisture absorption during storage can be prevented, and solidification is suppressed and particles having excellent handling properties can be obtained. . Further, in order to obtain such water-soluble inorganic substance-containing particles, after surface-treating the water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance, hydrated crystal growth is performed near the surface of the water-soluble inorganic substance that becomes the core particle. It has been found that it is important to maintain the smoothness of the surface shape of the water-soluble inorganic substance-containing particles by the suppression, and the present invention has been made. Since these particles have the above properties, they are suitable for use as a detergent additive.

従って、本発明は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重質炭酸ナトリウム、及び重質炭酸カリウムから選ばれる水溶性無機物質が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から選ばれる洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、上記水溶性無機物質の含有量が８０〜９５質量％、上記洗浄性有機物質の含有量が５〜２０質量％、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、及びアルミノケイ酸塩から選ばれる微粉体の含有量が０〜２．０質量％であり、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さく、安息角が４０°未満であることを特徴とする水溶性無機物質含有粒子を提供する。 Accordingly, the present invention provides a water-soluble inorganic substance selected from sodium carbonate, potassium carbonate, heavy sodium carbonate, and heavy potassium carbonate from capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Particles obtained by surface treatment with a selected detergency organic substance, wherein the content of the water-soluble inorganic substance is 80 to 95% by mass, the content of the detergency organic substance is 5 to 20% by mass, and a non-alkali metal The content of fine powder selected from long-chain fatty acid salt, talc, and aluminosilicate is 0 to 2.0% by mass, the bulk density is 1.0 g / cm 3 or more, and the angle of repose is water-soluble before treatment. Provided is a water-soluble inorganic substance-containing particle which is smaller than an inorganic substance and has an angle of repose of less than 40 ° .

本発明によれば、吸湿による水和固結がなく、固化が抑制され、流動性及びハンドリング性に優れた高嵩密度水溶性無機物質含有粒子を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there is no hydration solidification by moisture absorption, solidification is suppressed, and the high bulk density water-soluble inorganic substance containing particle | grains excellent in fluidity | liquidity and handling property can be provided.

以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明の水溶性無機物質含有粒子は、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さいものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The water-soluble inorganic substance-containing particle of the present invention is a particle obtained by surface-treating a water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance, and has a bulk density of 1.0 g / cm 3 or more and an angle of repose before treatment. It is smaller than inorganic substances.

本発明における水溶性無機物質とは、５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の無機物質（日本化学会編、「化学便覧」等参照）をいい、好ましくは２ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは３ｇ／１００ｇ以上の溶解度を有するものをいう。このような無機物質であればいずれの無機物質でも好適に用いることができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   The water-soluble inorganic substance in the present invention refers to an inorganic substance having a solubility in water at 5 ° C. of 1 g / 100 g or more (see “The Chemical Handbook” edited by the Chemical Society of Japan), preferably 2 g / 100 g or more, more preferably. Means one having a solubility of 3 g / 100 g or more. Any inorganic substance can be suitably used as long as it is such an inorganic substance, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in appropriate combination.

このような水溶性無機物質としては、一般に洗浄ビルダーとして用いられるものが挙げられる。例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重質炭酸ナトリウム、重質炭酸カリウム等の重質炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、珪酸ナトリウム等の珪酸塩類、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの中でも特に５℃の飽和水溶液のｐＨが８以上のアルカリ性を呈するアルカリ性物質が好ましい。本発明においては、このようなアルカリ性物質である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重質炭酸ナトリウム、重質炭酸カリウムを用いる。 Examples of such water-soluble inorganic substances include those generally used as a cleaning builder. For example, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, heavy carbonates such as heavy sodium carbonate and heavy potassium carbonate, sesqui carbonates such as sodium sesquicarbonate, sodium silicate, etc. Silicates, phosphates such as sodium tripolyphosphate, hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite, and the like. Among these, an alkaline substance exhibiting alkalinity having a pH of a saturated aqueous solution at 5 ° C. of 8 or more is particularly preferable. In the present invention, such alkaline substances such as sodium carbonate, potassium carbonate, heavy sodium carbonate, and heavy potassium carbonate are used.

水溶性無機物質が貯蔵中に固結を生じる現象は、水溶性無機物質の水和現象が関与していると考えられる。よって本発明に用いられる水溶性無機物質としては２０℃未満で結晶水を持ち得る物質であることが好ましい。このような物質としては、例えば、日本化学会編、「化学便覧」に記載の物質が好適に用いることができる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類が最も好ましい。   It is considered that the phenomenon in which the water-soluble inorganic substance is consolidated during storage is related to the hydration phenomenon of the water-soluble inorganic substance. Therefore, the water-soluble inorganic substance used in the present invention is preferably a substance that can have crystallization water at less than 20 ° C. As such a substance, for example, substances described in “Chemical Handbook” edited by the Chemical Society of Japan can be suitably used. Of these, carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate are most preferred.

本発明の水溶性無機物質含有粒子における水溶性無機物質の含有量は、８０〜９５質量％である。含有量が７０質量％未満では、水溶性無機物質の含有量が少なくなりすぎ、洗浄剤添加用として用いた場合、嵩密度が低くなり貯蔵効率が低下する場合がある。また、９９質量％を超えると処理剤としての洗浄性有機物質の含有量が少なくなり、固結防止能が低下する場合がある。 The content of the water-soluble inorganic substance in the water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention is 80 to 95% by mass. When the content is less than 70% by mass, the content of the water-soluble inorganic substance becomes too small, and when used for adding a cleaning agent, the bulk density may be lowered and the storage efficiency may be lowered. Moreover, when it exceeds 99 mass%, content of the washing | cleaning organic substance as a processing agent will decrease, and a caking prevention ability may fall.

水溶性無機物質の平均粒子径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍである。平均粒子径が１００μｍ未満では、洗浄性有機物質による表面処理が困難になる場合があり、１５００μｍを超えると水溶性無機物質自体の溶解性が低下する場合がある。なお、本発明における平均粒子径は、後述する実施例記載の測定法による。なお、水溶性無機物質は、水溶性無機物質以外に不純物として、少量の水不溶性物質を含んでいてもよい。   The average particle size of the water-soluble inorganic substance is usually 100-1500 μm, preferably 200-1000 μm. If the average particle diameter is less than 100 μm, surface treatment with a detergency organic substance may be difficult, and if it exceeds 1500 μm, the solubility of the water-soluble inorganic substance itself may be reduced. In addition, the average particle diameter in this invention is based on the measuring method as described in the Example mentioned later. The water-soluble inorganic substance may contain a small amount of a water-insoluble substance as an impurity in addition to the water-soluble inorganic substance.

本発明における洗浄性有機物質とは、洗浄に寄与する有機物質であり、処理剤として用いられる。主に界面活性剤や高分子のキレートビルダー等が挙げられる。例えば界面活性剤としては以下のものが挙げられる。   The detersive organic substance in the present invention is an organic substance that contributes to cleaning, and is used as a treating agent. Mainly surfactants and polymeric chelate builders are listed. Examples of the surfactant include the following.

（ａ）アニオン界面活性剤
本発明に用いるアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチル又はプロピルエステル等のアニオン界面活性剤、それらの混合物を使用することができる。好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）等を挙げることができる。 (A) Anionic surfactant Examples of the anionic surfactant used in the present invention include a linear or branched alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, and an alkyl sulfate having 10 to 20 carbon atoms ( AS) salt or alkenyl sulfate, C10-20 α-olefin sulfonic acid (AOS) salt, C10-20 alkane sulfonate, C10-20 linear or branched alkyl group or Alkyl ether sulfate (AES) salt having an alkenyl group and an average addition mole number of 10 moles or less added ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof, or alkenyl ether sulfate, having 10 to 20 carbon atoms It has a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and the average added mole number is 10 mol or less Alkyl ether carboxylate or alkenyl ether carboxylate to which ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof is added, alkyl polyhydric alcohol ether sulfate such as alkyl glyceryl ether sulfonic acid having 10 to 20 carbon atoms, carbon Use a higher fatty acid salt of several 10 to 20, a saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid (α-SF) salt of 8 to 20 carbon atoms or an anionic surfactant such as methyl, ethyl or propyl ester thereof, or a mixture thereof. be able to. Preferred anionic surfactants include, for example, alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) (for example, sodium or potassium salts), alkali metal salts of AOS, α-SF, and AES (for example, sodium or potassium). Salts), alkali metal salts of higher fatty acids (for example, sodium or potassium salts), and the like.

表面処理対象である水溶性無機物質がアルカリ性物質である場合、上記アニオン界面活性剤酸前駆体を用いて、表面処理時に同時に中和することが好ましい。この際、特に好適に利用できるのは溶融状態で粘度が低く、アルカリ性物質の表面処理性に優れる高級脂肪酸であり、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特に、ラウリン酸、オレイン酸等の融点４５℃以下の脂肪酸が好ましく用いられる。本発明においては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から選ばれる洗浄性有機物質を用いる。 When the water-soluble inorganic substance to be surface-treated is an alkaline substance, it is preferable to neutralize at the same time during the surface treatment using the anionic surfactant acid precursor. In this case, it is particularly possible to use higher fatty acids that have a low viscosity in the molten state and are excellent in surface treatment properties of alkaline substances, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like. Saturated fatty acids, unsaturated fatty acids such as oleic acid, and particularly fatty acids having a melting point of 45 ° C. or lower such as lauric acid and oleic acid are preferably used. In the present invention, a detersive organic substance selected from capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid is used.

（ｂ）ノニオン界面活性剤
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（ｉｉ）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（ｉｉｉ）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2
（Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を表わす。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（ｉｖ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（ｖ）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（ｖｉ）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（ｖｉｉ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（ｖｉｉｉ）グリセリン脂肪酸エステル。 (B) Nonionic surfactant Examples of the nonionic surfactant include the following.
(I) Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) obtained by adding an average of 3 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As a preferable aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
(Ii) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(Iii) Fatty acid alkyl ester alkoxylates represented by the following general formula, for example, having an alkylene oxide added between the ester bonds of the long-chain fatty acid alkyl ester.
R 1 CO (OA) n OR 2
(R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and OA is an addition of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide. N represents the average number of moles of alkylene oxide added, and is generally 3 to 30, preferably 5 to 20. R 2 is a lower group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. (C1-C4) represents an alkyl group.)
(Iv) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(V) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(Vi) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(Vii) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(Viii) Glycerin fatty acid ester.

上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が特に好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。   Among the above nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether having a melting point of 40 ° C. or less and an HLB of 9 to 16, ethylene oxide and fatty acid methyl ester Particularly preferred are fatty acid methyl ester ethoxylates added with, and fatty acid methyl ester ethoxypropoxylates obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to fatty acid methyl esters. These nonionic surfactants may be used as a mixture.

（ｃ）両性界面活性剤
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。 (C) Amphoteric surfactant Examples of amphoteric surfactants include amphoteric surfactants such as imidazoline series and amide betaine series. Particularly preferred amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl betaine, and the like.

高分子のキレートビルダーとしては、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の感応基を有し、多価金属イオンと反応して架橋する塩感応性高分子化合物が好ましい。このような塩感応性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、カラギーナン、硫化セルロース等や、それらのアルカリ金属塩等、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物等が挙げられる。   As the polymer chelate builder, a salt-sensitive polymer compound having an anionic sensitive group such as a carboxyl group or a sulfate group and reacting with a polyvalent metal ion to crosslink is preferable. Examples of such salt-sensitive polymer compounds include acrylic acid polymers, maleic acid polymers, acrylic acid / maleic acid copolymers, carboxymethyl cellulose, alginic acid, carrageenan, and sulfurized cellulose, and alkali metals thereof. Examples thereof include a polymer of a monoalkali metal salt of an ethylene group-containing alkyl phosphate such as a salt.

これら処理剤として添加される洗浄性有機物質は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、２種以上を混合せずに逐次添加してもよい。本発明においては、高分子のキレートビルダーで表面処理した後に、さらに界面活性剤酸前駆体で表面処理することが好ましい。   The detergency organic substances added as these treatment agents can be used singly or in appropriate combination of two or more. Moreover, you may add sequentially, without mixing 2 or more types. In the present invention, after surface treatment with a polymeric chelate builder, it is preferable to further perform surface treatment with a surfactant acid precursor.

本発明の水溶性無機物質含有粒子における洗浄性有機物質の含有量は、５〜２０質量％である。洗浄性有機物質の含有量が１％未満では、処理剤としての洗浄性有機物質の含有量が少なくなり、固結防止能が低下する場合がある。また、３０質量％を超えると無機物質の含有量が少なくなりすぎ、嵩密度が低くなり貯蔵効率が低下する場合がある。 The content of the cleaning organic substance in the water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention is 5 to 20% by mass. If the content of the detergency organic substance is less than 1%, the content of the detergency organic substance as the treatment agent is decreased, and the anti-caking ability may be reduced. Moreover, when it exceeds 30 mass%, content of an inorganic substance will decrease too much, a bulk density may become low and storage efficiency may fall.

本発明の水溶性無機物質含有粒子の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．１ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。特に、洗剤添加用として用いた場合、貯槽等での貯蔵効率を高めるためには、嵩密度を上記範囲内にする必要がある。なお、本発明における嵩密度は、後述する実施例記載の測定法による。 The bulk density of the water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention is 1.0 g / cm 3 or more, 1.1 g / cm 3 or more. In particular, when used for adding detergent, the bulk density needs to be within the above range in order to increase the storage efficiency in a storage tank or the like. In addition, the bulk density in this invention is based on the measuring method as described in the Example mentioned later.

本発明の水溶性無機物質含有粒子は、水溶性無機物質が洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であり、水溶性無機物質粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された洗浄性有機物質を含む表面処理部とを有する構造であることが好ましい。さらに、水溶性無機物質粒子と、この粒子表面上の一部又は全面に形成された第１の洗浄性有機物質を含む第１表面処理部と、第１表面処理部表面上の一部又は全面に形成された第２の洗浄性有機物質を含む第２表面処理部とを有する構造であることがより好ましい。なお、表面処理方法は特に限定されないが、被処理物に処理剤を添加、混合又は被覆する方法が挙げられる。   The water-soluble inorganic substance-containing particle of the present invention is a particle obtained by surface-treating a water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance, and is formed on the water-soluble inorganic substance particle and a part or the entire surface of the particle surface. A structure having a surface treatment part containing a detergency organic substance is preferable. Furthermore, a water-soluble inorganic substance particle, a first surface treatment part containing a first detergency organic substance formed on a part or the whole of the surface of the particle, a part or the whole of the surface of the first surface treatment part It is more preferable that the structure has a second surface treatment portion containing a second detergency organic substance formed on the surface. The surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding, mixing, or coating a treatment agent to an object to be treated.

本発明の水溶性無機物質含有粒子は、安息角が表面処理前の水溶性無機物質より小さく、水溶性無機物質含有粒子は、その流動性が洗浄性有機物質による表面処理前の水溶性無機物質より良好であることが必須である。これは、水溶性無機物質の結晶が有する角を洗浄性有機物質が覆い、流動性が向上する程度の表面処理がなされないと、洗浄性有機物質による水溶性無機物質の固結防止能が充分に発揮されない場合があるためである。流動性の指標としては、安息角による評価が一般的であり簡便である。安息角は、容器に満たした粒子が流出するときに形成されるすべり面の水平面となす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法により測定することができる。なお、安息角の測定は、後述の実施例記載の測定法による。安息角は４０°未満であり、さらには３５°未満がより好ましい。 The water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention have an angle of repose smaller than that of the water-soluble inorganic substance before the surface treatment, and the water-soluble inorganic substance-containing particles have a fluidity of the water-soluble inorganic substance before the surface treatment with the cleaning organic substance. It is essential to be better. This is because if the corner of the crystal of the water-soluble inorganic substance is covered with the cleaning organic substance and the surface treatment is not performed to such an extent that the fluidity is improved, the ability to prevent the water-soluble inorganic substance from solidifying by the cleaning organic substance is sufficient. This is because there is a case where it is not exhibited in the case. As an index of fluidity, evaluation based on the angle of repose is common and simple. The repose angle can be measured by a repose angle measurement method based on a so-called discharge method in which an angle formed with a horizontal surface of a slip surface formed when particles filled in a container flow out is measured. The angle of repose is measured by the measurement method described in the examples below. The angle of repose is less than 40 ° , and more preferably less than 35 °.

本発明の水溶性無機物質含有粒子のその他の物性値は、特に制限されるものではないが、平均粒子径としては、２００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満だと、ハンドリング性が劣化する場合があり、一方、１５００μｍを超えると粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。なお、平均粒子径の測定法は後述の実施例記載の測定法による。   Although the other physical property value of the water-soluble inorganic substance containing particle | grains of this invention is not restrict | limited in particular, As an average particle diameter, 200-1500 micrometers is preferable, More preferably, it is 300-1000 micrometers. When the average particle size is less than 200 μm, the handling property may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 1500 μm, the solubility of the particles themselves may be deteriorated. In addition, the measuring method of an average particle diameter is based on the measuring method of the below-mentioned Example description.

以下、本発明の水溶性無機物質含有粒子の製造方法について詳述する。
本発明の水溶性無機物質含有粒子の製造方法は、水溶性無機物質に洗浄性有機物質を添加し、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理する工程を含む。すなわち、水溶性無機物質はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、洗浄性有機物質等の処理剤を添加することにより表面処理される。 Hereinafter, the manufacturing method of the water-soluble inorganic substance containing particle | grains of this invention is explained in full detail.
The method for producing water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention includes a step of adding a cleaning organic substance to the water-soluble inorganic substance and surface-treating the water-soluble inorganic substance with the cleaning organic substance. That is, the water-soluble inorganic substance is first filled in a granulation / coating apparatus (to be described later), and surface-treated by adding a treatment agent such as a cleaning organic substance.

水溶性無機物質は粒子であることが好ましく、第１工程：水溶性無機物質粒子に第１の洗浄性有機物質を添加し、第１の洗浄性有機物質で水溶性無機物質粒子を表面処理する工程と、第２工程：第１工程で処理された水溶性無機物質粒子に第２の洗浄性有機物質を添加し、前記粒子を表面処理する工程とを含むことが好ましい。   It is preferable that the water-soluble inorganic substance is a particle. First step: adding a first detersive organic substance to the water-soluble inorganic substance particle, and surface-treating the water-soluble inorganic substance particle with the first detersive organic substance. Preferably, the method includes a step and a second step: a step of adding a second detersive organic substance to the water-soluble inorganic substance particles treated in the first step and surface-treating the particles.

本発明の水溶性無機物質含有粒子の嵩密度を上記範囲にし、安息角が被覆前の水溶性無機物質より小さくするためには、水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子となる水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する工程を含むことが好ましい。水和結晶が成長すると水溶性無機物質含有粒子の表面に多数の凹凸が生じ、嵩密度が低下し、安息角も大きくなる。場合によっては水和結晶が処理部を突き破り、近傍の水溶性無機物質含有粒子から成長した水和結晶同士で凝結し強固な水和固結となり得ることもある。よって、本発明においては水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制し、水溶性無機物質含有粒子の表面形状の円滑性を保つことが重要である。   In order to make the bulk density of the water-soluble inorganic substance-containing particles of the present invention in the above range and make the angle of repose smaller than that of the water-soluble inorganic substance before coating, the water-soluble inorganic substance is surface-treated with a detersive organic substance, It is preferable to include a step of suppressing hydrated crystal growth in the vicinity of the surface of the water-soluble inorganic substance that becomes the particles. When the hydrate crystal grows, many irregularities are formed on the surface of the water-soluble inorganic substance-containing particles, the bulk density is lowered, and the angle of repose is increased. In some cases, the hydrated crystals may break through the treated portion, and the hydrated crystals grown from the water-soluble inorganic substance-containing particles in the vicinity may condense and become strong hydrated and consolidated. Therefore, in the present invention, it is important to suppress the growth of hydrated crystals in the vicinity of the surface of the water-soluble inorganic substance and maintain the smoothness of the surface shape of the water-soluble inorganic substance-containing particles.

以上の工程にて水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理する方法としては、以下の造粒・被覆（コーティング）方法が挙げられる。水溶性無機物質に洗浄性有機物質等の処理剤を添加し、撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆（コーティング）する撹拌造粒法、水溶性無機物質を転動させつつ被覆剤等を噴霧して造粒・被覆（コーティング）する転動造粒法、水溶性無機物質を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し造粒・被覆（コーティング）する流動層造粒法等が挙げられる。以下に、それぞれの方法、製造装置、条件等について説明する。   The following granulation and coating (coating) methods can be used as a method for surface-treating a water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance in the above steps. Add a treatment agent such as a detersive organic substance to a water-soluble inorganic substance, stir with a stirring blade to granulate and coat (coat), spray the coating agent while rolling the water-soluble inorganic substance Examples thereof include a rolling granulation method in which granulation / coating (coating) is performed, and a fluidized bed granulation method in which a coating agent or the like is sprayed and granulated / coated (coating) while fluidizing a water-soluble inorganic substance. Below, each method, a manufacturing apparatus, conditions, etc. are demonstrated.

１．撹拌造粒法
撹拌造粒法では任意の型式の撹拌造粒装置を使用することができる。その中でも、撹拌羽根を備えた撹拌軸を内部の中心に有し、撹拌羽根が回転する際に撹拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造であることが好ましい。クリアランスは１〜３０ｍｍであるのが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。クリアランスが１ｍｍ未満では付着層により混合機が過動力となる場合がある。３０ｍｍを超えると圧密化の効率が低下するため粒度分布がブロードに、また、造粒時間が長くなり生産性が低下する場合がある。このような構造を有する撹拌造粒機としては、例えばヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］等の装置が挙げられる。特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー［（株）マツボー製］、ブロシェアミキサー［大平洋機工（株）製］が挙げられる。 1. Stirring granulation method Any type of stirring granulation apparatus can be used in the stirring granulation method. Among these, it is preferable to have a structure having a stirring shaft provided with a stirring blade in the center and forming a clearance between the stirring blade and the vessel wall when the stirring blade rotates. The clearance is preferably 1 to 30 mm, more preferably 3 to 10 mm. If the clearance is less than 1 mm, the mixer may be overpowered by the adhesion layer. If it exceeds 30 mm, the consolidation efficiency is lowered, so the particle size distribution is broad, and the granulation time is lengthened, which may reduce the productivity. Examples of the agitation granulator having such a structure include a Henschel mixer [made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], a high speed mixer [made by Fukae Kogyo Co., Ltd.], a vertical granulator [manufactured by Paulek Co., Ltd.], etc. Apparatus. Particularly preferred is a mixer of a horizontal type mixing tank having a stirring shaft at the center of a cylinder and mixing the powder by attaching a stirring blade to this shaft. For example, a Redige mixer [manufactured by Matsubo Co., Ltd.] Share mixer [manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.].

撹拌造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）フルード数（Ｆｒ）
撹拌造粒法において、下記式で定義されるフルード数は１〜１６であるのが好ましく、２〜９がより好ましい。フルード数が１未満であると、流動化が不充分であるため表面処理が不充分となる場合がある。一方、１６を超えると粒子に対するせん断力が強くなり過ぎ表面処理部に壊れが発生する場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2） Preferable granulation conditions in the stirring granulation method are shown below.
(1) Fluid number (Fr)
In the stirring granulation method, the fluid number defined by the following formula is preferably 1 to 16, and more preferably 2 to 9. If the fluid number is less than 1, the surface treatment may be insufficient due to insufficient fluidization. On the other hand, if it exceeds 16, the shearing force on the particles becomes too strong, and the surface treatment part may be broken.
Fr = V 2 / (R × g)
V: peripheral speed at the tip of the stirring blade (m / s)
R: Rotating radius of stirring blade (m)
g: Gravity acceleration (m / s 2 )

（２）チョッパー回転数
撹拌造粒法において、使用される撹拌造粒機には、造粒物の圧密化促進及び粗粉解砕促進のために高速で回転するチョッパーが装備されている。チョッパーの回転速度としては表面処理部の壊れが発生しない程度の回転数が好ましい。チョッパー先端速度（周速）で０〜３０ｍ／ｓが好ましく、０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。 (2) Chopper rotation speed In the stirring granulation method, the stirring granulator used is equipped with a chopper that rotates at a high speed to promote compaction and coarse powder crushing of the granulated product. The rotation speed of the chopper is preferably a rotation speed that does not cause the surface treatment portion to break. The chopper tip speed (circumferential speed) is preferably 0 to 30 m / s, and more preferably 0 to 20 m / s.

（３）造粒・被覆（コーティング）時間
撹拌造粒法において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間及び連続式の造粒における平均滞留時間は、０．５〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましい。造粒・被覆（コーティング）時間が０．５分未満であると、時間が短過ぎて好適な平均粒子径及び嵩密度を得るための造粒制御が困難となり、粒度分布がブロードになる場合がある一方、２０分を超えると時間が長過ぎて生産性が低下する場合がある。 (3) Granulation / coating (coating) time In the stirring granulation method, the granulation time in batch granulation and the average residence time in continuous granulation to obtain a suitable granulated product are 0.5 -20 minutes are preferable and 3-10 minutes are more preferable. If the granulation / coating (coating) time is less than 0.5 minutes, the time is too short, it becomes difficult to control granulation to obtain a suitable average particle size and bulk density, and the particle size distribution may be broad. On the other hand, if it exceeds 20 minutes, the time may be too long and the productivity may decrease.

（４）水溶性無機物質の充填率
撹拌造粒法において、水溶性無機物質の造粒機への充填率（仕込み量）としては、混合機の全内容積の７０容積％以下が好ましく、１５〜４０容積％がより好ましい。充填率（仕込み量）が、７０容積％を超えると混合機内での混合効率が低下し、好適に造粒を行うことができない場合がある。 (4) Filling ratio of water-soluble inorganic substance In the stirring granulation method, the filling ratio (charge amount) of the water-soluble inorganic substance to the granulator is preferably 70% by volume or less of the total internal volume of the mixer. -40% by volume is more preferred. If the filling rate (preparation amount) exceeds 70% by volume, the mixing efficiency in the mixer may decrease, and granulation may not be performed appropriately.

（５）洗浄性有機物質の添加方法
撹拌造粒において洗浄性有機物質等の処理剤は、好ましくは撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加される。装置内で静置状態にある粒子に該洗浄性有機物質等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法も用いることが可能であるが、被覆（コーティング）性を高めるためには、撹拌・流動状態の粒子に対して滴下もしくは噴霧して添加することが好ましい。 (5) Method of adding detersive organic substance In the agitation granulation, the treating agent such as detersive organic substance is preferably added dropwise or sprayed to the agitated / fluidized particles. It is possible to use a method in which the washing organic substance or the like is added dropwise to the particles in a stationary state in the apparatus, and then stirring is started to perform granulation / coating operation. In order to increase, it is preferable to add by dropping or spraying on the agitated / fluidized particles.

２．転動造粒法
転動造粒法では任意の型式の転動造粒装置を使用することができる。その中でもドラム状の円筒が回転して処理するものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を装備しているものが好ましい。ドラム型造粒機としては水平円筒型造粒機の他にも日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、撹拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。 2. Rolling granulation method Any type of rolling granulation apparatus can be used in the rolling granulation method. Among them, a drum-shaped cylinder that rotates and processes is preferable, and a drum equipped with a baffle plate having an arbitrary shape is particularly preferable. As a drum type granulator, in addition to a horizontal cylindrical granulator, a conical drum type granulator described in the first edition of the granulation handbook edited by the Japan Powder Technology Association, a multistage conical drum type granulator, Examples thereof include a drum type granulator with a stirring blade.

転動造粒法における好適な造粒条件を以下に示す。
（１）処理時間
回分式における高嵩密度化の処理時間、連続式における以下の式で定義される平均滞留時間は、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、特に好ましくは１０〜４０分である。前記時間が５分未満であると嵩密度が充分上昇できない場合がある一方、１２０分を超えると生産性の低下又は水溶性無機物質含有粒子の崩壊が起こる場合がある。
Ｔｍ＝（ｍ／Ｑ）×６０
Ｔｍ：平均滞留時間（ｍｉｎ）
ｍ ：容器回転型混合機内の粒子滞留量（ｋｇ）
Ｑ ：連続運転における能力（ｋｇ／ｈｒ） Suitable granulation conditions in the rolling granulation method are shown below.
(1) Treatment time The treatment time for increasing the bulk density in the batch system, and the average residence time defined by the following formula in the continuous system is 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, particularly preferably 10 to 40 minutes. It is. If the time is less than 5 minutes, the bulk density may not be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds 120 minutes, the productivity may be lowered or the water-soluble inorganic substance-containing particles may be collapsed.
Tm = (m / Q) × 60
Tm: Average residence time (min)
m: Particle retention amount in the container rotating mixer (kg)
Q: Capacity in continuous operation (kg / hr)

（２）フルード数（Ｆｒ）
下記式で定義されるフルード数としては、０．０１〜０．８となる条件を選択するのが好ましい。条件としては０．０５〜０．７がより好ましく、０．１〜０．６５がさらに好ましい。フルード数が０．０１未満であると、均一でかつ高嵩密度の水溶性無機物質含有粒子が得られない場合がある一方、０．８を超えると、ドラム型混合機の場合等には、水溶性無機物質含有粒子が飛散し、正常な剪断混合が起こらない場合がある。
Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）
Ｖ：容器回転型混合機最外周の周速（ｍ／ｓ）
Ｒ：容器回転型混合機最外周の回転中心からの半径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2） (2) Froude number (Fr)
As the Froude number defined by the following formula, it is preferable to select a condition of 0.01 to 0.8. As conditions, 0.05-0.7 are more preferable and 0.1-0.65 are further more preferable. If the Froude number is less than 0.01, uniform and high bulk density water-soluble inorganic substance-containing particles may not be obtained, whereas if it exceeds 0.8, in the case of a drum type mixer, Water-soluble inorganic substance-containing particles may scatter and normal shear mixing may not occur.
Fr = V 2 / (R × g)
V: peripheral speed (m / s) at the outermost periphery of the container rotating type mixer
R: Radius (m) from the rotation center on the outermost periphery of the container rotation type mixer
g: Gravity acceleration (m / s 2 )

（３）容積充填率（Ｘ）
下記式で定義される容積充填率が、１５〜５０容積％となる条件を選択するのが好ましい。より好ましくは２０〜４５容積％、２５〜４０容積％がさらに好ましい。容積充填率が１５容積％未満であると、生産性が悪い場合がある一方、５０容積％を超えると良好な剪断混合が生じない場合がある。
容積充填率（Ｘ）＝（Ｍ／ρ）／Ｖ×１００
Ｍ：容器回転型混合機への粒子の仕込量（ｇ）
ρ：水溶性無機物質の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｖ：容器回転型混合機の容積（Ｌ） (3) Volume filling rate (X)
It is preferable to select a condition in which the volume filling rate defined by the following formula is 15 to 50% by volume. More preferably, 20 to 45 volume% and 25 to 40 volume% are further more preferable. When the volume filling rate is less than 15% by volume, productivity may be poor, while when it exceeds 50% by volume, good shear mixing may not occur.
Volume filling rate (X) = (M / ρ) / V × 100
M: Amount of particles charged into the container rotating mixer (g)
ρ: Bulk density of water-soluble inorganic substance (g / L)
V: Volume of container rotation type mixer (L)

（４）洗浄性有機物質の添加方法
転動造粒において洗浄性有機物質等の処理剤は、転動・流動状態の粒子に対して噴霧して添加される。転動・流動状態の粒子に対して滴下して添加する方法や装置内で静置状態にある粒子に該洗浄性有機物質等を滴下添加した後、撹拌を開始して造粒・被覆操作を行う方法は、コーティング性を高めるために通常用いられない。 (4) Method of adding detersive organic substance In rolling granulation, the treating agent such as detersive organic substance is sprayed and added to the rolling / fluidized particles. A method of dropping and adding to the rolling / fluidized particles, or adding the detersive organic substance dropwise to the particles that are stationary in the apparatus, and then starting agitation to perform granulation / coating operation The method used is not usually used to increase the coating properties.

３．流動層造粒法
流動層造粒法では流動層本体、整流板、送風機、吸気フィルター、エアヒーター及びクーラー、スプレー装置、集塵装置、送風機等で構成された任意の型式の流動層造粒装置を使用することができる。例えば、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の回分式流動層造粒装置（トップスプレー式、サイドスプレー式、ボトムスプレー式等）、噴流流動層造粒装置、噴流動層造粒装置、半連続式流動層造粒装置（分散板反転排出式、下部排出式、側壁排出式等）、連続式流動層造粒装置（横型多室型、円筒型等）等が好適に利用できる。具体的装置の利用例としては回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、フローコーターシリーズ［（株）大川原製作所製］、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。 3. Fluidized bed granulation method In the fluidized bed granulation method, any type of fluidized bed granulator composed of a fluidized bed body, current plate, blower, air intake filter, air heater and cooler, spray device, dust collector, blower, etc. Can be used. For example, batch type fluidized bed granulators (top spray type, side spray type, bottom spray type, etc.), jet fluidized bed granulators, jets, etc. Fluidized bed granulator, semi-continuous fluidized bed granulator (dispersed plate reverse discharge type, lower discharge type, side wall discharge type, etc.), continuous fluidized bed granulator (horizontal multi-chamber type, cylindrical type, etc.) It can be suitably used. Specific examples of the use of the apparatus include batch-type fluidized bed granulator Glatt-POWREX series [manufactured by Paulex Corporation], flow coater series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.], and continuous fluidized bed granulator MIXGRAD. Series [manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.] and the like.

流動層造粒における造粒条件として、静置時の原料粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後に洗浄性有機物質等の処理剤の噴霧を開始する。噴霧ノズルとしては、通常の加圧ノズルのほか、噴霧状態を良好にするため、２流体ノズルを用いることも好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み粒子径が大きくなるため、流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。   As granulation conditions in fluidized bed granulation, the average thickness of the raw material powder layer at the time of standing is preferably about 50 to 500 mm. Thereafter, air is sent to the fluidized bed to fluidize the powder, and then spraying of a treatment agent such as a cleaning organic substance is started. As the spray nozzle, in addition to a normal pressure nozzle, it is also preferable to use a two-fluid nozzle in order to improve the spray state. The average droplet diameter at this time is preferably about 5 to 500 μm. As the spraying progresses, the granulation progresses and the particle diameter increases, so granulation is performed while adjusting the wind speed in order to maintain the fluidized state. The wind speed is adjusted in the range of 0.2 to 4.0 m / s, and the wind temperature is 5 to 70 ° C, preferably 7 to 65 ° C. The fine particles adhering to the bag filter are preferably produced while being periodically dropped with pulsed air.

上述の造粒・被覆方法で水溶性無機物質含有粒子を製造する際、特に、洗浄性有機物質としてアニオン界面活性剤酸前駆体を用いる場合には、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加する前の表面処理される水溶性無機物質の温度に注意する必要がある。具体的にはアニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上としておくことが好ましい。また、アニオン界面活性剤酸前駆体を添加する前の水溶性無機物質の温度が、該アニオン界面活性剤の融点未満である場合は、該アニオン界面活性剤酸前駆体による表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子の温度が、該アニオン界面活性剤酸前駆体の融点以上であることが好ましい。これらの温度が融点未満であると、アニオン界面活性剤酸前駆体による表面処理、被覆や中和反応が不充分となることがある。   When producing water-soluble inorganic substance-containing particles by the granulation / coating method described above, particularly when an anionic surfactant acid precursor is used as the detersive organic substance, before adding the anionic surfactant acid precursor It is necessary to pay attention to the temperature of the water-soluble inorganic material to be surface-treated. Specifically, the melting point of the anionic surfactant acid precursor is preferably set to be equal to or higher than the melting point. In addition, when the temperature of the water-soluble inorganic substance before adding the anionic surfactant acid precursor is lower than the melting point of the anionic surfactant, the water solubility after the surface treatment with the anionic surfactant acid precursor is completed. The temperature of the inorganic inorganic substance-containing particles is preferably equal to or higher than the melting point of the anionic surfactant acid precursor. When these temperatures are lower than the melting point, surface treatment with an anionic surfactant acid precursor, coating or neutralization reaction may be insufficient.

洗浄性有機物質で処理する前の水溶性無機物質や、上述の方法で得られた水溶性無機物質含有粒子を、さらに有機又は無機の微粉体で表面処理してもよい。粒子をさらに表面処理する微粉体としては、常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸塩、アルミノ珪酸塩、吸油性担体、粘土鉱物等が挙げられる。界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、長鎖脂肪酸塩としてはアルカリ、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、アルミノケイ酸塩としてはＡ型、Ｐ型、Ｘ型等、吸油性担体としてはシリカ、珪酸塩化合物、球状多孔質含水非晶質珪酸等、粘土鉱物としてはモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルク等が挙げられる。これらの微粉体は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中で、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩が好ましい。非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩及びタルクは撥水性であるため水溶性無機物質の凝集を防ぎ、アルミノケイ酸塩はＣａ捕捉ビルダーとして汎用され、単独で表面処理に用いた場合、混合される水溶性無機物質含有粒子の表面のコーティング剤としての役割も果たす。   You may surface-treat the water-soluble inorganic substance before processing with a detergency organic substance, and the water-soluble inorganic substance containing particle | grains obtained by the above-mentioned method with organic or inorganic fine powder. Examples of the fine powder for further surface-treating the particles include normal temperature solid surfactants, long-chain fatty acid salts, aluminosilicates, oil-absorbing carriers, clay minerals, and the like. Surfactant as an anionic surfactant, cationic surfactant, long chain fatty acid salt as alkali, non-alkali metal long chain fatty acid salt, aluminosilicate as A type, P type, X type, oil absorbing carrier As the clay mineral, montmorillonite, nontronite, beidellite, pyrophyllite, saponite, hectorite, stevensite, talc and the like can be mentioned. These fine powders can be used singly or in appropriate combination of two or more. Among these, non-alkali metal long chain fatty acid salts, talc, and aluminosilicates are preferred. Non-alkali metal long-chain fatty acid salts and talc are water-repellent, preventing aggregation of water-soluble inorganic substances, and aluminosilicate is widely used as a Ca capture builder. It also serves as a coating agent for the surface of the inorganic substance-containing particles.

これら微粉体の粒子径は、水溶性無機物質含有粒子の平均粒子径に対して１／５以下の１次粒子径をもつことが好ましく、好ましくは１／１０以下である。本発明の水溶性無機物質含有粒子における微粉体の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。   These fine powders preferably have a primary particle size of 1/5 or less, preferably 1/10 or less, of the average particle size of the water-soluble inorganic substance-containing particles. As for content of the fine powder in the water-soluble inorganic substance containing particle | grains of this invention, 0.1-10 mass% is preferable, More preferably, it is 1-8 mass%.

本発明においては水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、核粒子である水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する工程を含むことが重要である。水溶性無機物質の表面付近での水和結晶成長を抑制する操作方法としては、[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法、[２]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、乾燥する方法等が挙げられるが、溶解性を良好に保つ点から、[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法が好適である。   In the present invention, it is important to include a step of suppressing the growth of hydrated crystals in the vicinity of the surface of the water-soluble inorganic substance that is the core particle after the surface treatment of the water-soluble inorganic substance with the cleaning organic substance. As an operation method for suppressing the growth of hydrated crystals near the surface of a water-soluble inorganic substance, [1] a method in which the water-soluble inorganic substance is surface-treated with a cleaning organic substance and then cooled, [2] a water-soluble inorganic substance There are methods such as drying after surface treatment with a washable organic substance. From the viewpoint of maintaining good solubility, [1] a method of cooling a surface of a water-soluble inorganic substance with a washable organic substance and then cooling it Is preferred.

[１]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、冷却する方法は、造粒・被覆（コーティング）操作等での表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子を、冷却すれば特に限定されない。具体的には、５〜１００℃に調整した水溶性無機物質粒子を、上記方法で表面処理し、この表面処理工程で発生した熱を含め、粒子を３０℃以下、好ましくは２５℃以下まで冷却する方法である。冷却方法及び装置は特に限定されないが、冷却装置としては冷却された伝熱面により冷却を行うものと、気流を用いるものに分けられる。例えば、冷却された伝面を用いるものとしては、トーラスディスク（ホソカワミクロン（株）製）、フリゴミックス（日清エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。気流を用いることで冷却を行うものとしては、流動層が挙げられる。具体的には、回分式流動層造粒装置のＧｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ（（株）パウレックス製）、フローコーターシリーズ（（株）大川原製作所製）、連続式流動層造粒装置のＭＩＸＧＲＡＤシリーズ（（株）大川原製作所製）等が挙げられる。表面処理部の剥がれ、壊れを鑑みると、流動層の利用が好ましい。   [1] After cooling the surface of the water-soluble inorganic substance with a detersive organic substance, the method of cooling is to cool the particles containing the water-soluble inorganic substance after completion of the surface treatment in the granulation / coating operation. There is no particular limitation. Specifically, water-soluble inorganic substance particles adjusted to 5 to 100 ° C. are surface-treated by the above method, and the particles are cooled to 30 ° C. or less, preferably 25 ° C. or less, including the heat generated in this surface treatment step. It is a method to do. Although a cooling method and an apparatus are not specifically limited, As a cooling device, it can be divided into what cools with the cooled heat-transfer surface, and what uses airflow. For example, a torus disk (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Frigomix (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), etc., can be used as those using a cooled transmission surface. An example of cooling by using an air stream is a fluidized bed. Specifically, the Glatt-POWREX series (manufactured by Paulex Co., Ltd.), the flow coater series (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), and the MIXGRAD series (continuous fluid bed granulator) (( And Okawara Seisakusho Co., Ltd.). In view of peeling and breakage of the surface treatment portion, it is preferable to use a fluidized bed.

[２]水溶性無機物質を洗浄性有機物質で表面処理した後、乾燥する方法は、造粒・被覆（コーティング）操作等での表面処理終了後の水溶性無機物質含有粒子を、乾燥すれば特に限定されない。具体的には、[１]記載の方法と同様の装置を、伝面や気流といった熱媒体の温度を５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃とすることで、乾燥装置として利用可能である。   [2] After the surface treatment of the water-soluble inorganic substance with the detersive organic substance, the method of drying is to dry the water-soluble inorganic substance-containing particles after the surface treatment in the granulation / coating (coating) operation, etc. There is no particular limitation. Specifically, the apparatus similar to the method described in [1] can be used as a drying apparatus by setting the temperature of a heat medium such as a transmission surface or airflow to 50 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C. .

上述の方法により得られた水溶性無機物質含有粒子は、必要に応じて分級して所望の粒度の粒子のみ製品に利用することもできる。分級装置としては一般に知られたいかなる分級装置も用いることができ、特に篩が好適に利用できる。中でもジャイロ式篩、平面篩及び振動篩が好適である。ジャイロ式篩は僅かに傾斜した平面篩に対し、水平な円運動を与える篩である。平面篩は僅かに傾斜した平面篩に、面にほぼ平行に往復運動を与える篩である。振動篩は、篩面にほぼ直角方向に急速な振動を与える篩である。篩に供する時間は５秒以上とすることが好ましく、また、ふるい効率を向上させるためにはタッピングボールを用いることも好ましい。このような篩の具体例としては、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所製）、ローテックススクリーナー（（株）セイシン企業製）、ダルトン振動ふるい（（株）ダルトン製）等が挙げられる。篩による振動は、好適には６０〜３０００回／分、好ましくは１００〜２５００回／分、さらに好ましくは１５０〜２０００回／分の振動で与えられる。篩の振動数が６０回／分未満であると分級効果が悪化する場合がある一方、３０００回／分を超えると発塵が増大する場合がある。   The water-soluble inorganic substance-containing particles obtained by the above-described method can be classified as necessary, and only particles having a desired particle size can be used for products. Any classifier generally known can be used as the classifier, and a sieve can be particularly preferably used. Among these, a gyro screen, a flat screen, and a vibrating screen are preferable. A gyro-type sieve is a sieve that gives a horizontal circular motion to a slightly inclined plane sieve. A plane sieve is a sieve that gives a reciprocating motion to a slightly inclined plane sieve substantially parallel to the surface. The vibrating sieve is a sieve that gives a rapid vibration in a direction substantially perpendicular to the sieve surface. The time for the sieving is preferably 5 seconds or more, and it is also preferable to use a tapping ball in order to improve the sieving efficiency. Specific examples of such a sieve include a gyro shifter (manufactured by Tokuju Kogakusho Co., Ltd.), a rotex screener (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), and a Dalton vibrating sieve (manufactured by Dalton Co., Ltd.). The vibration by the sieve is suitably given by vibration of 60 to 3000 times / minute, preferably 100 to 2500 times / minute, more preferably 150 to 2000 times / minute. If the frequency of the sieve is less than 60 times / minute, the classification effect may be deteriorated, while if it exceeds 3000 times / minute, dust generation may increase.

分級方法により分級した際に発生した所望の粒度以外の水溶性無機物質含有粒子のうち、微粉については再度水溶性無機物質と共に造粒機に投入し造粒・被覆（コーティング）操作に供すると好適である。また、粗粉については粉砕し、造粒・被覆（コーティング）操作前の水溶性無機物質と同等の粒子径にした後、再度水溶性無機物質と共に造粒機に投入し造粒・被覆（コーティング）操作に供することが好適である。この際粗粉を粉砕する粉砕機としては、分級スクリーンと回転ブレードを持った機種が好ましい。このような粉砕機としてはフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）、ニュースピードミル（岡田精工（株）製）、フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）等がある。また、粉砕機内に冷風を流し冷却しながら粉砕することもできる。冷風と粉砕品をサイクロンで分級し、その時微粉を分級することも可能である。さらに、多段粉砕することで、より粒度分布がシャープになる。粉砕機のブレードの先端周速としては１５〜９０ｍ／ｓが好ましく、２０〜８０ｍ／ｓがより好ましく、２５〜７０ｍ／ｓがさらに好ましい。先端周速が１５ｍ／ｓ未満であると粉砕能力が不充分となる場合があり、９０ｍ／ｓを超えると粉砕されやすくなる場合がある。   Of the water-containing inorganic substance-containing particles other than the desired particle size generated when classified by the classification method, it is preferable that the fine powder is again put into the granulator together with the water-soluble inorganic substance and used for granulation and coating (coating) operations. It is. The coarse powder is pulverized to the same particle size as that of the water-soluble inorganic material before granulation / coating (coating) operation, and then put again into the granulator together with the water-soluble inorganic material for granulation / coating (coating). ) It is preferable to use for operation. At this time, a pulverizer for pulverizing the coarse powder is preferably a model having a classification screen and a rotating blade. Examples of such a pulverizer include Fitzmill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), New Speed Mill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), and Feather Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Moreover, it can also grind | pulverize by flowing cold air in a grinder and cooling. It is possible to classify the cold air and the pulverized product with a cyclone and classify the fine powder at that time. Furthermore, the particle size distribution becomes sharper by multistage grinding. The tip peripheral speed of the blade of the pulverizer is preferably 15 to 90 m / s, more preferably 20 to 80 m / s, and even more preferably 25 to 70 m / s. If the tip peripheral speed is less than 15 m / s, the crushing ability may be insufficient, and if it exceeds 90 m / s, crushing may be easily performed.

上記製造方法によって得られた水溶性無機物質含有粒子はそのまま、洗浄用添加剤として用いることもできるが、通常、洗剤粒子群と混合して用いられる。該洗剤粒子群は通常、界面活性剤及び洗浄ビルダーを含有する洗剤粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、酵素粒子等から構成される。   The water-soluble inorganic substance-containing particles obtained by the above production method can be used as they are as washing additives, but are usually used by mixing with detergent particles. The detergent particles are usually composed of detergent particles containing a surfactant and a cleaning builder, bleach particles, bleach activator particles, enzyme particles and the like.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, unless otherwise specified,% indicates mass%, the ratio indicates mass ratio, and the amount of each component in the table is an amount converted into a pure component.

［実施例１〜１７、参考例１，２、比較例１〜２］
表１〜４に示す組成となるように、表中に示す下記製造方法Ａ〜Ｃで水溶性無機物質含有粒子を調製した。得られた水溶性無機物質含有粒子について、下記方法に基づいて平均粒子径、嵩密度、安息角を測定し、吸湿固化性を評価した。結果を表１〜４に併記する。 [Examples 1 to 17, Reference Examples 1 and 2 , Comparative Examples 1 and 2]
Water-soluble inorganic substance-containing particles were prepared by the following production methods A to C shown in the table so as to have the compositions shown in Tables 1 to 4. About the obtained water-soluble inorganic substance containing particle | grains, the average particle diameter, the bulk density, and the angle of repose were measured based on the following method, and the hygroscopic solidification property was evaluated. The results are also shown in Tables 1-4.

製造方法Ａ（撹拌造粒）
Ａ−１：造粒・被覆工程
下記表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調整した水溶性無機物質を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株）製、ＷＢ７５型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸１６９ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に、必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を４分間で添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、洗浄性有機物質[１]を４分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。洗浄性有機物質[１]添加終了後、さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に４分間で滴下添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に３０秒間撹拌を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。 Production method A (stir granulation)
A-1: Granulation / coating process A water-soluble inorganic substance previously adjusted to 50 ° C. among the compositions shown in Tables 1 to 4 below, equipped with a blade-shaped excavator, and a pro-shear with a shovel-wall clearance of 5 mm. The mixture was introduced into a mixer (WB75 type, manufactured by Taiyo Kiko Co., Ltd.) (filling rate: 30% by volume), and stirring at 169 rpm was started (chopper stopped). After 10 seconds from the start of stirring, a treatment agent (other treatment agent) other than the detersive organic substance was added for 4 minutes as necessary, and granulation / coating operation was performed. After completion of the addition, the detersive organic substance [1] was added dropwise over 4 minutes, and granulation / coating operation was performed. After completion of the addition of the detergency organic substance [1], the detergency organic substance [2] was further added dropwise in the same manner for 4 minutes as necessary, and granulation and coating operations were performed. Finally, stirring was continued for 30 seconds to make the surface state uniform, and a granulated product was obtained.

Ａ−２：冷却工程
得られた造粒物を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が１５０ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、１．０ｍ／ｓの風速で７分間冷却操作を行い、造粒物を２６℃まで冷却した。 A-2: Cooling step The mass of the obtained granulated product is made into a fluidized bed (made by Paulex Co., Ltd., Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20), and the powder layer thickness upon standing is 150 mm. Added. Then, 20 degreeC wind (air) was sent in the fluidized bed, cooling operation was performed for 7 minutes with the wind speed of 1.0 m / s, and the granulated material was cooled to 26 degreeC.

Ａ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。 A-3: Classification process The granulated product after cooling was classified using a sieve having an opening of 2000 μm, and particles passing through the sieve having an opening of 2000 μm were obtained to obtain water-soluble inorganic substance-containing particles.

製造方法Ａ’（撹拌造粒）
Ａ−２：冷却工程を含まない以外は、製造方法Ａと同様の方法で水溶性無機物質含有粒子を調製した。 Production method A ′ (stir granulation)
A-2: Water-soluble inorganic substance-containing particles were prepared by the same method as Production Method A, except that the cooling step was not included.

製造方法Ｂ（転動造粒）
Ｂ−１：造粒・被覆工程
下記表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調製した水溶性無機物質を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し（充填率２０容積％）、回転数２２ｒｐｍで転動操作を開始した。転動開始後３０秒後に必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを用いて１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、洗浄性有機物質[１]を１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。洗浄性有機物質[１]添加終了後、さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に６０秒間転動を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。 Production method B (rolling granulation)
B-1: Granulation / coating process Among the compositions shown in Tables 1 to 4 below, a water-soluble inorganic substance prepared in advance at 50 ° C. was mixed with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, container 131. (7L drum inner wall surface having two baffle plates with a clearance of 20 mm and a height of 45 mm with respect to the inner wall surface) (filling rate 20% by volume), and rolling operation was started at a rotation speed of 22 rpm. 30 seconds after the start of rolling, a treatment agent other than a cleaning organic substance (other treatment agent) is sprayed and added at a rate of 100 g / min using a two-fluid hollow cone nozzle with a spray angle of 70 °, as necessary, and granulated and coated The operation was performed. After completion of the addition, the cleaning organic substance [1] was sprayed at 100 g / min, and granulation / coating operation was performed. After completion of the addition of the detersive organic substance [1], the detersive organic substance [2] was sprayed and added at a rate of 100 g / min as necessary to perform granulation / coating operation. Finally, rolling was continued for 60 seconds to make the surface state uniform and a granulated product was obtained.

Ｂ−２：冷却工程
得られた造粒物を水溶性無機物質含有粒子の製造方法Ａ（撹拌造粒）の冷却工程（Ａ−２）と同様の条件で冷却した。 B-2: Cooling step The obtained granulated product was cooled under the same conditions as in the cooling step (A-2) of production method A (stir granulation) of water-soluble inorganic substance-containing particles.

Ｂ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。 B-3: Classification process The granulated product after cooling was classified using a sieve having an opening of 2000 μm, and particles passing through the sieve having an opening of 2000 μm were obtained to obtain water-soluble inorganic substance-containing particles.

製造方法Ｃ（流動層造粒）
Ｃ−１：造粒・被覆工程
表１〜４に示す組成のうち、予め５０℃に調整した水溶性無機物質を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、５０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に、必要に応じて洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を流動化している粉体層に向け上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しつつ、０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒・被覆（コーティング）操作を行った。洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）を噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎで行った。洗浄性有機物質以外の処理剤（その他処理剤）の噴霧終了後、洗浄性有機物質[１]を同様のノズルを用いて造粒・被覆（コーティング）操作を行った。このときの噴霧速度は約１００ｇ／ｍｉｎであった。さらに必要に応じて洗浄性有機物質[２]を同様に１００ｇ／ｍｉｎで噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。最後に６０秒間流動操作を続け表面状態の均一化を図り造粒物を得た。 Production method C (fluidized bed granulation)
C-1: Granulation / coating step Among the compositions shown in Tables 1 to 4, a water-soluble inorganic substance adjusted in advance to 50 ° C. was fluidized (manufactured by Paulex Co., Ltd., Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20). ) Was added so that the thickness of the powder layer upon standing was 200 mm. Thereafter, 50 ° C. wind (air) is sent into the fluidized bed, and after confirming that the powder has been fluidized, a treatment agent (other treatment agent) other than the detersive organic substance is fluidized as necessary. It sprayed from the upper part toward the powder layer. While confirming the fluidized state, the fluidized bed internal wind speed was adjusted in the range of 0.2 to 10.0 m / s, and granulation and coating (coating) operations were performed. A two-fluid hollow cone nozzle having a spray angle of 70 ° was used as a nozzle for spraying a treatment agent (other treatment agent) other than the cleaning organic substance. The spray rate was about 100 g / min. After spraying of the treatment agent (other treatment agent) other than the detergency organic substance, granulation / coating (coating) operation of the detergency organic substance [1] was performed using the same nozzle. The spray rate at this time was about 100 g / min. Further, if necessary, the cleaning organic substance [2] was sprayed at 100 g / min in the same manner to perform granulation / coating operation. Finally, the flow operation was continued for 60 seconds to make the surface state uniform, and a granulated product was obtained.

Ｃ−２：冷却工程
得られた造粒物を水溶性無機物質含有粒子の製造方法Ａ（撹拌造粒）の冷却工程（Ａ−２）と同様の条件で冷却した。 C-2: Cooling step The obtained granulated product was cooled under the same conditions as in the cooling step (A-2) of the production method A (stir granulation) of water-soluble inorganic substance-containing particles.

Ｃ−３：分級工程
冷却後の造粒物を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する粒子を得て、水溶性無機物質含有粒子とした。 C-3: Classification process The granulated product after cooling was classified using a sieve having an opening of 2000 μm, and particles passing through the sieve having an opening of 2000 μm were obtained to obtain water-soluble inorganic substance-containing particles.

なお、上記製造方法Ａ〜Ｃのいずれの方法においても、洗浄性有機物質は洗浄性有機物質の融点以上の液体状態で添加した。また、製造方法Ａ〜Ｃの分級工程で発生した粒子として用いない篩上品の粗粒子はフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径１．２ｍｍ、回転数：全段４７００ｒｐｍ）、次の造粒時に水溶性無機塩と共に造粒機に投入し再利用した。   In any of the above production methods A to C, the detergency organic substance was added in a liquid state having a melting point or higher of the detergency organic substance. In addition, coarse particles of sieved products that are not used as particles generated in the classification steps of the production methods A to C are pulverized using a Fitzmill (Hosokawa Micron Co., Ltd., DKA-3) (screen hole diameter 1.2 mm, rotating Number: 4700 rpm for all stages), and recycled into a granulator together with a water-soluble inorganic salt during the next granulation.

（１）平均粒子径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。 (1) Measurement of average particle diameter Classification operation was performed using a 9-stage sieve and a saucer having openings of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm. In the classification operation, a sieve with a small opening is stacked in the order of a sieve with a large opening, a base sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 μm sieve, a lid is put on, and a low-tap sieve shaker (( Attached to Iida Seisakusho Co., Ltd., Tapping: 156 times / minute, Rolling: 290 times / minute) After shaking for 10 minutes, the sample remaining on each sieve and tray is collected for each sieve. It was.

この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。   By repeating this operation, 1410 to 1680 μm (1410 μm.on), 1190 to 1410 μm (1190 μm.on), 1000 to 1190 μm (1000 μm.on), 710 to 1000 μm (710 μm.on), 500 to 710 μm (500 μm.on). ), 350 to 500 μm (350 μm.on), 250 to 350 μm (250 μm.on), 149 to 250 μm (149 μm.on), dish to 149 μm (149 μm.pass), and classified samples with respective particle sizes, and weight frequency ( %) Was calculated.

次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、下記式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。   Next, the opening of the first sieve with a calculated weight frequency of 50% or more is set to a μm, the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm, and the cumulative weight frequency from the tray to the sieve of a μm is calculated as c %, And the weight frequency on a μm sieve was d%, and the average particle size (weight 50%) was determined by the following formula.

Figure 0004143853
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（２）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２に準じて測定した。 (2) Measurement of bulk density The bulk density was measured according to JIS K3362.

（３）安息角の測定
筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて安息角を測定した。 (3) Measurement of angle of repose The angle of repose was measured using a turntable type repose angle measuring instrument manufactured by Tsutsui Rika Instruments Co., Ltd.

（４）吸湿固化性評価
水溶性無機物質含有粒子を内経φ９０ｍｍ、深さ２０ｍｍのシャーレに粉層厚さ１０ｍｍとなる様に充填し、蓋をしない状態で４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽内に保存した。保存後６時間後にシャーレを恒温恒湿槽から取りだし、２０℃まで冷却したのち、水溶性無機物質含有粒子の吸湿固化状態について下記評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎：ほとんど固化していない
○：やや固化しているが問題ないレベル
△：固化が目立つ
×：ほぼ全面が固化している。 (4) Hygroscopic solidification evaluation Water-soluble inorganic substance-containing particles are filled in a petri dish having an inner diameter of 90 mm and a depth of 20 mm so that the powder layer thickness is 10 mm, and the temperature is constant at 40 ° C. and relative humidity of 80% without a lid. It preserve | saved in the humidity chamber. Six hours after storage, the petri dish was taken out from the thermostatic chamber, cooled to 20 ° C., and then the moisture-absorbed solidified state of the water-soluble inorganic substance-containing particles was evaluated based on the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
◎: Almost not solidified ○: Slightly solidified but no problem △: Solidified noticeable ×: Almost the entire surface is solidified.

Figure 0004143853
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［処方例１〜７］
さらに、水溶性無機物質含有粒子の洗剤添加用粒子としての処方例１〜７を示すが、下記の処方例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。 [Prescription Examples 1 to 7]
Furthermore, although the formulation examples 1-7 as a particle | grains for detergent addition of the water-soluble inorganic substance containing particle | grains are shown, it is not restrict | limited to the following formulation example. In the following examples, unless otherwise specified,% indicates mass%, the ratio indicates mass ratio, and the amount of each component in the table is an amount converted into a pure component.

実施例で得られた水溶性無機物質含有粒子、下記調製例によって得られた各粒子、その他の粒子及び必要に応じてその他成分を表６に示す組成（％）となるように、下記方法にて混合し粒状洗剤組成物を得た。   The water-soluble inorganic substance-containing particles obtained in the examples, the respective particles obtained in the following preparation examples, other particles and, if necessary, other components in the following method so as to have the composition (%) shown in Table 6. To obtain a granular detergent composition.

混合方法：それぞれの粒子を水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）に投入し、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で回転を開始した。その後、液体成分を添加する際には噴霧操作により添加し、５分間混合後それぞれのサンプルを得た。但し、色素にて一部を着色する際には、得られた混合物をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧した。   Mixing method: Each particle is mixed with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, inner wall surface of drum of container 131.7L, two baffle plates with clearance of 20 mm from inner wall surface and height of 45 mm) And started rotating under the conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C. Then, when adding a liquid component, it added by spraying operation, and obtained each sample after mixing for 5 minutes. However, when partially coloring with a pigment, the surface of the resulting mixture is transferred at a speed of 0.5 m / s on the belt conveyor (detergent particle layer height 30 mm, layer width 300 mm on the belt conveyor). The blue dye solution was sprayed onto the surface.

［調製例１］
洗剤粒子の調製
（ａ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ａ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．０％相当量（対各洗剤粒子、以下同様）の捏和時添加用の微粉ゼオライト、５．２％相当量の粉砕助剤用微粉ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し水分４％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、４．０％相当量の微粉ゼオライト、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。 [Preparation Example 1]
Preparation of detergent particles (a-1) Granulation of detergent particles Of (a) composition shown in Table 5, nonionic surfactant, 4.0% equivalent amount (vs. each detergent particle, the same applies below) Fine powder zeolite for grinding, 5.2% equivalent amount of fine powder zeolite for grinding aid, 1.5% equivalent amount of fine powder zeolite for surface coating, components other than pigments and fragrances dissolved or dispersed in water 40% After preparing the slurry, it was spray-dried at a hot air temperature of 300 ° C. using a countercurrent spray-drying tower to obtain spray-dried particles having a moisture content of 4%. Along with these dry particles, 4.0% equivalent amount of finely divided zeolite, nonionic surfactant and water were put into a continuous kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works, KRC-S4 type), and the kneading capacity was 120 kg / h. Kneading was performed at a temperature of 60 ° C. to obtain an amorphous solid detergent. This unshaped solid detergent was extruded with a pelleter double equipped with a die with a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and cut with a cutter (cutter peripheral speed was 5 m / s) A pellet-shaped solid detergent having a length of about 5 to 30 mm was obtained.

次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状微粉ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝６ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目＝１８８０ｒｐｍ／２３５０ｒｐｍ／４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質して洗剤粒子を得た。   Next, 5.2% equivalent amount of particulate fine powder zeolite (average particle size 180 μm) as a grinding aid is added to the obtained solid detergent, and arranged in series in three stages in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s). (Screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 6 mm / 4 mm / 2 mm, rotation speed: 1st stage / 2) Stage / 3rd stage = 1880 rpm / 2350 rpm / 4700 rpm). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) A 1.5% equivalent amount of fine zeolite was added under the conditions of a rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C., and rolled for 1 minute to surface-modify to obtain detergent particles.

（ａ−２）洗剤粒子の賦香
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で（ａ−１）で得られた洗剤粒子を混合しつつ、０．１％相当量の香料を噴霧して洗剤粒子に賦香した。 (A-2) Perfume of detergent particles Horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, baffle plate with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm on the inner wall surface of the drum of the container 131.7L) 2), and mixing the detergent particles obtained in (a-1) under the conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm and 25 ° C., spraying a fragrance equivalent to 0.1% Perfumed detergent particles.

（ａ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子の一部を着色するために、洗剤粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の洗剤粒子層高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に青色色素溶液を噴霧し、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（Ａ）（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ3）を得た。 (A-3) Coloring of detergent particles In order to color a part of the obtained perfumed detergent particles, the detergent particles are transferred on the belt conveyor at a speed of 0.5 m / s (detergent particles on the belt conveyor). Detergent particles (A) (average particle size 550 μm, bulk density 0. 30 mm, layer height 30 mm, layer width 300 mm) sprayed with a blue dye solution on the surface and an anionic surfactant having the composition shown in Table 5 as the main surfactant. 80 g / cm 3 ) was obtained.

［調製例２］
（ｂ−１）流動層によるドライ中和
表５（ｂ）に示した量の炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム粉砕品を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる質量を添加した。その後、２０℃の風（空気）を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後にα−ＳＦ−Ｈを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整しながら造粒操作を行った。 [Preparation Example 2]
(B-1) Dry neutralization by fluidized bed Powder raw materials (excluding coating agent) containing potassium carbonate and sodium carbonate pulverized products in the amounts shown in Table 5 (b) were fluidized (manufactured by Paulex Corporation) The mass which the powder layer thickness at the time of standing still becomes 200 mm was added to Glatt-POWREX, model number FD-WRT-20). Thereafter, 20 ° C. wind (air) was sent into the fluidized bed, and after confirming that the powder was fluidized, α-SF-H was sprayed from the upper part toward the fluidized powder layer. The granulation operation was performed while adjusting the fluid velocity in the fluidized bed within the range of 0.2 to 2.0 m / s while confirming the fluidized state.

α−ＳＦ−Ｈは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約５００ｇ／ｍｉｎで行った。α−ＳＦ−Ｈの噴霧終了後、さらに２０℃の風（空気）を流動層内に送り、２４０秒間熟成を行い造粒物を得た。これにより、α−ＳＦ−Ｈ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル）がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（Ｎａ，Ｋ）となる。   α-SF-H was sprayed at 60 ° C., and a two-fluid hollow cone nozzle with a spray angle of 70 ° was used as the nozzle for spraying. The spray rate was about 500 g / min. After the spraying of α-SF-H was completed, a 20 ° C. wind (air) was further sent into the fluidized bed and aged for 240 seconds to obtain a granulated product. Thereby, α-SF-H (α-sulfo fatty acid alkyl ester) becomes α-sulfo fatty acid alkyl ester salt (Na, K).

さらに、流動層より得られた造粒物を排出し、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でゼオライト４．５％相当量をコーティングし、コーティングされた粒子を得た。   Further, the granulated material obtained from the fluidized bed is discharged and a rolling drum (diameter 0.6 m, length 0.48 m, thickness 1 mm × width 12 cm × length 48 cm with baffle plates, rotation speed 20 rpm) ) Was coated with an amount equivalent to 4.5% of zeolite to obtain coated particles.

（ｂ−２）漂白
その後、得られたコーティングされた粒子に過酸化水素水溶液を転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内で噴霧し、流動性改善のために、さらにゼオライト５．０％相当量をコーティングして、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｂ）（平均粒子径４９０μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3）を得た。 (B-2) Bleaching Thereafter, a hydrogen peroxide aqueous solution was applied to the obtained coated particles with a rolling drum (diameter 0.6 m, length 0.48 m, thickness 1 mm × width 12 cm × length 48 cm baffle 4 A detergent with a main surface active agent of an anionic surfactant having a composition shown in Table 5 which is sprayed within a sheet and rotated at 20 rpm) and further coated with an amount equivalent to 5.0% of zeolite to improve fluidity. Particles (b) (average particle size 490 μm, bulk density 0.38 g / cm 3 ) were obtained.

［調製例３］
（ｃ−１）噴霧乾燥
表５に示す（ｃ）組成の成分を水に溶解させ、水分３１％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分５％の表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｃ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ3）を得た。 [Preparation Example 3]
(C-1) Spray drying After the components of (c) composition shown in Table 5 are dissolved in water to prepare a slurry with a moisture content of 31%, spraying is performed using a countercurrent spray drying tower at a hot air temperature of 300 ° C. It was dried to obtain detergent particles (c) (average particle diameter 350 μm, bulk density 0.36 g / cm 3 ) in which the anionic surfactant having the composition shown in Table 5 having a water content of 5% is the main surfactant.

［調製例４］
（ｄ−１）噴霧乾燥
表５に示す（ｄ）組成のうち、微粉ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分６％の噴霧乾燥粒子を得た。
これに水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で３．０％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。 [Preparation Example 4]
(D-1) Spray drying After preparing a slurry having a moisture content of 38% in which components other than finely divided zeolite, pigment and fragrance are dissolved in water among the composition (d) shown in Table 5, a countercurrent spray drying tower is prepared. It was used and spray-dried under conditions of hot air temperature of 300 ° C. to obtain spray-dried particles having a moisture content of 6%.
Filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (with a cylinder diameter of 585 mm, a cylinder length of 490 mm, a drum inner wall surface of the container 131.7 L and two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) Detergent particles were obtained by adding 3.0% equivalent amount of finely divided zeolite under the conditions of a rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C., and rolling for 1 minute to modify the surface.

（ｄ−２）洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、調製例１と同様の方法で０．１５％相当量の香料を噴霧して賦香した。 (D-2) Fragrance of detergent particles The obtained detergent particles were fragranced by spraying a fragrance equivalent to 0.15% in the same manner as in Preparation Example 1.

（ｄ−３）洗剤粒子の着色
得られた賦香した洗剤粒子に調製例１と同様の方法で青色色素溶液を噴霧し、表５に示す組成のアニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｄ）（平均粒子径３５０μｍ、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ3）を得た。 (D-3) Coloring of detergent particles The obtained perfumed detergent particles are sprayed with a blue pigment solution in the same manner as in Preparation Example 1, and the anionic surfactant having the composition shown in Table 5 is the main surfactant. Detergent particles (d) (average particle size 350 μm, bulk density 0.48 g / cm 3 ) were obtained.

［調製例５］
（ｅ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ｅ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、４．０％相当量の粉砕助剤用及び２．０％相当量の表面被覆用の微粉ゼオライト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、酵素、色素及び香料を除く成分を水に溶解もしくは分散させた水分４０％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。 [Preparation Example 5]
(E-1) Granulation of detergent particles Of the composition shown in Table 5 (e), nonionic surfactant, 4.0% equivalent amount of grinding aid and 2.0% equivalent amount of fine powder for surface coating After preparing a slurry with a water content of 40% in which components other than zeolite, montmorillonite, white carbon, enzymes, pigments and fragrances are dissolved or dispersed in water, spray using a countercurrent spray drying tower at a hot air temperature of 300 ° C. Dried to obtain 3% spray-dried particles.

この乾燥粒子と共に、ノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、不定形固形洗剤を得た。   Along with these dry particles, a nonionic surfactant and water were added to a continuous kneader (manufactured by Kurimoto Seiko Co., Ltd., KRC-S4 type), and kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / h and a temperature of 60 ° C. An amorphous solid detergent was obtained.

この不定形固形洗剤を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状固形洗剤を得た。   This unshaped solid detergent was extruded with a pelleter double equipped with a die with a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) and cut with a cutter (cutter peripheral speed was 5 m / s) A pellet-shaped solid detergent having a length of about 5 to 30 mm was obtained.

次いで、得られた固形洗剤に粉砕助剤としての粒子状微粉ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を４．０％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝８ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：全段３７６０ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で２．０％相当量の微粉ゼオライトを加え、１分間転動し表面改質し洗剤粒子を得た。   Next, 4.0% equivalent amount of particulate fine powder zeolite (average particle size 180 μm) as a grinding aid is added to the obtained solid detergent, and arranged in series in three stages in the presence of cold air (10 ° C., 15 m / s). The Fitzmill (made by Hosokawa Micron Corporation, DKA-3) was pulverized (screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 8 mm / 6 mm / 3 mm, rotation speed: 3760 rpm in all stages). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) An amount of fine zeolite equivalent to 2.0% was added under the conditions of a rate of 30% by volume, a rotational speed of 22 rpm, and 25 ° C., and rolled for 1 minute to surface-modify and obtain detergent particles.

（ｅ−２）洗剤粒子の賦香
得られた洗剤粒子に、調製例１と同様の方法で賦香し、表５に示す組成のノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｅ）（平均粒子径５６０μｍ、嵩密度０．８１ｇ／ｃｍ3）を得た。 (E-2) Fragrance of detergent particles The obtained detergent particles are fragranced in the same manner as in Preparation Example 1, and the detergent particles (e) are nonionic surfactants having the composition shown in Table 5 as the main surfactant. (Average particle size 560 μm, bulk density 0.81 g / cm 3 ).

［調製例６］
（ｆ−１）洗剤粒子の造粒
表５に示す（ｆ）組成のうち、ノニオン界面活性剤、表面処理に用いる５．０％相当量の微粉ゼオライト、色素、香料を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率５０容積％）、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径５００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量の微粉ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質した洗剤粒子を得た。 [Preparation Example 6]
(F-1) Granulation of detergent particles Of the composition shown in Table 5 (f), all raw materials (temperature) except nonionic surfactant, 5.0% equivalent fine powder zeolite, pigment, and fragrance used for surface treatment 25 ° C) is equipped with a blade-shaped shovel, and the shovel-wall clearance is 5 mm. Stirring was started. After 30 seconds from the start of stirring, a nonionic surfactant and water (temperature: 60 ° C.) were added in 2 minutes, and stirring granulation was continued under the condition of a jacket temperature of 30 ° C. until the average particle size became 500 μm. Finally, 5.0% equivalent amount of finely divided zeolite was added and stirred for 30 seconds to obtain surface-modified detergent particles.

（ｆ−２）洗剤粒子の着色
得られた洗剤粒子を調製例１と同様の方法で着色し、表５に示す組成の一部が着色されたノニオン界面活性剤が主界面活性剤である洗剤粒子（ｆ）（平均粒子径５００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。 (F-2) Coloring of detergent particles Detergent particles obtained by coloring the obtained detergent particles in the same manner as in Preparation Example 1, and a nonionic surfactant colored in a part of the composition shown in Table 5 being the main surfactant Particles (f) (average particle size 500 μm, bulk density 0.78 g / cm 3 ) were obtained.

Figure 0004143853
Figure 0004143853

Figure 0004143853
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実施例等中で用いた原料を下記に示す。
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００）
・ＬＡＳ−Ｋ：ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）のカリウム塩
・α−ＳＦ−Ｈ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（メチルエステル（パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を２：８で混合したもの）を特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠してスルホン化し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたもの）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・石鹸：Ｃ１２：Ｃ１８ Ｆ１＝１：１の脂肪酸ナトリウム（純分６８％の水性ペースト）
・ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ１４〜１８のアルキル鎖をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（純分７０％の水性ペースト）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２５モル付加体（純分８４％）
・ノニオン界面活性剤Ｃ：ダイアドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均１５モル及び酸化プロピレン３モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｄ：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製、（純分４５％水溶液）
・ゼオライトスラリー：シルトンＢ（水沢化学（株）製）の４５％水溶液
・微粉ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製）
・アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・軽質炭酸ナトリウム：軽灰（旭硝子（株）製）
・重質炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）
・微粉炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製）を平均粒子径３０μｍに粉砕したもの
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・ＳＴＰＰ：トリポリリン酸ナトリウム（三井化学（株）製）
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２，融点４３℃
・ミリスチン酸：ミリスチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品，融点５３℃
・パルミチン酸：パルミチン酸（純正化学（株）製）の試薬特級品，融点５７．５℃
・オレイン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン，融点７℃
・ホワイトカーボン：シリカの微粉末（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
・モンモリロナイト：モンモリロナイト（ＳＵＤ ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジル）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
・色素：青色色素溶液（群青）３５％溶液（大日精化（株）製）
・香料：デカナール０．５％、オクタナール０．３％、ヘキシルシンナミックアルデヒド１０．０％、ジメチルベンジルカルビニルアセテート８．０％、レモン油３．０％、リリアール６．０％、リラール２．０％、リナロール５．０％、フェニルエチルアルコール７．５％、トナリド２．０％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３．０％、ガラクソリド ＢＢ＊２．０％、リナスコール２．５％、ゲラニオール１．０％、シトロネロール２．０％、ジャスモランジ２．０％、メチルジヒドロジャスモネート５．０％、ターピネオール１．０％、メチルヨノン３．０％、アセチルセドレン５．０％、レモニトリル１．０％、フルイテート１．０％、オリボン１．５％、ベンゾイン１．０％、シス−３−ヘキセノール０．５％、クマリン２．０％、ダマセノン０．２％、ダマスコン０．３％、ヘリオナール１．５％、ヘリオトロピン１．５％、アニスアルデヒド２．５％、ガンマーウンデカラクトン０．８％、バグダノール１．２％、トリプラール０．５％、スチラリルアセテート１．５％、キャロン０．１％、ペンタリド３．０％、オキサヘキサデセン−２−オン２．９％、エチレンブラシレート６．２％（＊：ＢＢはベンジルベンゾエート）なお、香料成分の％は香料組成物中の％を示す。
・過酸化水素水：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５％含有水溶液
・酵素粒子：サビナーゼ１８Ｔ（ノボ・ノルディスクバイオインダストリー製）
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ）
・漂白活性化剤粒子：下記製造方法によって得られた粒子 The raw materials used in Examples and the like are shown below.
LAS-H: linear alkylbenzene sulfonic acid (Lypon LH-200, manufactured by Lion Corporation)
LAS-K: Potassium salt of Raipon LH-200 (manufactured by Lion Corporation) α-SF-H: α-sulfo fatty acid alkyl ester (methyl ester (pastel M-14, pastel M-16 (lion oleochemical ( The product obtained by mixing at 2: 8) was sulfonated according to the method disclosed in Example 1 of JP-A-2001-64248, extracted after the esterification step, and α-sulfo fatty acid alkyl ester. )
Α-SF-Na: carbon number 14: sodium α-sulfo fatty acid methyl ester having carbon number 16 = 18: 82 (AI = 70%, balance is unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate, hydrogen peroxide, Water)
Soap: C12: C18 F1 = 1: 1 fatty acid sodium (68% pure aqueous paste)
AOS-K: α-olefin potassium sulfonate having a C14-18 alkyl chain (pure 70% aqueous paste)
Nonionic surfactant A: Diador 13 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ethylene oxide average 15 mol adduct (pure 90%)
Nonionic surfactant B: Diazole 13 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ethylene oxide average 25 mol adduct (pure content 84%)
Nonionic surfactant C: Diazole 13 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) with an average of 15 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide (pure 90%)
Nonionic surfactant D: 15 mol of ethylene oxide average adduct of pastel M-181 (manufactured by Lion Oleochemical Co., Ltd.) Sodium silicate: JIS No. 1 sodium silicate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. (pure 45%) Aqueous solution)
・ Zeolite slurry: 45% aqueous solution of Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) ・ Fine zeolite: Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
Acrylic acid / maleic acid copolymer sodium: AQUALIC TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (pure 40% aqueous solution)
-Sodium polyacrylate: Aqualic DL-40 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (40% pure water solution)
・ Carboxymethylcellulose sodium: 5% pure water solution of CMC Daicel 1105 (manufactured by Daicel Chemical Industries) ・ Light sodium carbonate: light ash (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
-Heavy sodium carbonate: grain ash (Asahi Glass Co., Ltd.)
・ Fine powder sodium carbonate: Granulated ash (Asahi Glass Co., Ltd.) ground to an average particle size of 30 μm ・ Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd.)
・ Sodium sulfite: anhydrous sodium sulfite (manufactured by Shinshu Chemical Co., Ltd.)
・ Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
STPP: Sodium tripolyphosphate (Mitsui Chemicals)
・ Lauric acid: manufactured by NOF Corporation, NAA-122, melting point 43 ° C.
・ Myristic acid: Special grade reagent of myristic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), melting point 53 ° C
-Palmitic acid: a reagent-grade product of palmitic acid (manufactured by Junsei Co., Ltd.), melting point 57.5 ° C
・ Oleic acid: manufactured by Nippon Oil & Fats, extra olein, melting point 7 ° C.
・ White carbon: Silica fine powder (Tokuyama, Tokuyama Co., Ltd.)
・ Montmorillonite: Montmorillonite (SUD CHEMIE round rosyl)
・ Fluorescent agent: Chino Pearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
・ Dye: Blue dye solution (Ultramarine) 35% solution (Daiichi Seika Co., Ltd.)
Fragrance: Decanal 0.5%, Octanal 0.3%, Hexylcinnamic aldehyde 10.0%, Dimethylbenzylcarbinyl acetate 8.0%, Lemon oil 3.0%, Lilyal 6.0%, Lyral 2. 0%, linalool 5.0%, phenylethyl alcohol 7.5%, tonalide 2.0%, o-tert-butylcyclohexyl acetate 3.0%, galaxolide BB * 2.0%, linascol 2.5%, geraniol 1.0%, citronellol 2.0%, jasmolange 2.0%, methyl dihydrojasmonate 5.0%, terpineol 1.0%, methyl ionone 3.0%, acetyl cedrene 5.0%, remonitrile 1. 0%, fluate 1.0%, olivine 1.5%, benzoin 1.0%, cis-3-hexenol 0.5% Marine 2.0%, Damascenone 0.2%, Damascon 0.3%, Helional 1.5%, Heliotropin 1.5%, Anisaldehyde 2.5%, Gamma-Undecalactone 0.8%, Bagdanol 2%, Tripral 0.5%, Stylaryl acetate 1.5%, Caron 0.1%, Pentalide 3.0%, Oxahexadecen-2-one 2.9%, Ethylene brush rate 6.2% (*: BB is benzyl benzoate).% Of the fragrance component indicates% in the fragrance composition.
・ Hydrogen peroxide solution: Pure Chemicals Co., Ltd., first grade reagent, aqueous solution containing 35% hydrogen peroxide ・ Enzyme particles: Sabinase 18T (Novo Nordisk Bio Industry)
・ Bleaching agent particles: Sodium percarbonate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, SPC-D)
Bleach activator particles: particles obtained by the following production method

（漂白活性化剤粒子の製造方法）
ホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に４−デカノイルオキシ安息香酸（試薬グレード）６９．４％、ポリエチレングリコール２０．９％、及びＡＯＳ−Ｎａ４．７％を投入し、６５℃の条件で混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品を、コミニューターＦＸＢ型（不二パウダル（株）製）により、混練押出しし、造粒物を導入するのと同じ方向から１５℃の冷風を導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５．０％を同様にして供給し、粉砕して漂白活性化剤粒子を得た。
(Method for producing bleach activator particles)
To Hosokawa Micron Co., Ltd. Extrude Ohmic EM-6 type, 4-decanoyloxybenzoic acid (reagent grade) 69.4%, polyethylene glycol 20.9%, and AOS-Na 4.7% were added. By kneading and extruding at a temperature of 0 ° C., a noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmφ was obtained. This extruded product was kneaded and extruded by a Comminator FXB type (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.), cold air at 15 ° C. was introduced from the same direction as the granulated product was introduced, and A type zeolite was used as an auxiliary agent. In the same manner, 5.0% of the powder was supplied and pulverized to obtain bleach activator particles.

Claims (1)

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重質炭酸ナトリウム、及び重質炭酸カリウムから選ばれる水溶性無機物質が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸から選ばれる洗浄性有機物質で表面処理されてなる粒子であって、上記水溶性無機物質の含有量が８０〜９５質量％、上記洗浄性有機物質の含有量が５〜２０質量％、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩、タルク、及びアルミノケイ酸塩から選ばれる微粉体の含有量が０〜２．０質量％であり、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ安息角が処理前の水溶性無機物質より小さく、安息角が４０°未満であることを特徴とする水溶性無機物質含有粒子。 A water-soluble inorganic substance selected from sodium carbonate, potassium carbonate, heavy sodium carbonate, and heavy potassium carbonate is a detersive organic substance selected from capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid Particles having a surface treatment with 80 to 95% by mass of the water-soluble inorganic substance, 5 to 20% by mass of the detersive organic substance, a non-alkali metal long-chain fatty acid salt, talc, and the content of fine powder selected from aluminosilicate is 0 to 2.0 wt%, bulk density 1.0 g / cm 3 or more and an angle of repose less than water-soluble inorganic substance pretreatment repose Water-soluble inorganic substance-containing particles having an angle of less than 40 ° .
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