JP4525895B2 - Bleaching composition and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、溶解性、保存安定性に優れた粒状酸素系漂白性組成物に関するものである。   The present invention relates to a granular oxygen bleaching composition excellent in solubility and storage stability.

近年、洗濯機の大型化に伴い、洗濯時の機械力低下、浴比低下、さらに洗濯ネット使用等により、機械力がかかりにくい状況で洗濯が行われる場合が増えている。このような洗濯時の低機械力化は、洗浄力の低下をもたらすだけでなく、洗剤の溶け残りといった問題を生じさせるものである。   In recent years, with an increase in the size of a washing machine, there is an increasing number of cases where washing is performed in a situation where mechanical force is difficult to be applied due to a decrease in mechanical power during washing, a decrease in bath ratio, and the use of a laundry net. Such low mechanical strength during washing not only causes a reduction in cleaning power but also causes problems such as undissolved detergent.

一方、消費者の清潔に対する意識は年々高まる傾向にあり、その中で洗剤だけでなく漂白性組成物も広く消費者に受け入れられ、消費されるようになった。特に近年では、白物ばかりでなく色柄物を含む幅広い衣料に使用できる酸素系漂白剤が普及してきている。漂白剤の使用方法は、シミ汚れが付いた時に使用するだけでなく、洗濯機で洗濯する度に洗剤と一緒に酸素系漂白剤を使うといった使用方法の形態も増えてきている。   On the other hand, consumers' awareness of cleanliness has been increasing year by year, and not only detergents but also bleaching compositions have been widely accepted and consumed by consumers. In particular, in recent years, oxygen-based bleaches that can be used for a wide range of clothing including not only white products but also colored patterns have become widespread. The method of using a bleaching agent is not only used when stains are attached, but also an increasing number of modes of use in which an oxygen-based bleaching agent is used together with a detergent each time washing is performed in a washing machine.

上記洗濯環境の変化の中で、粉末漂白剤の使用方法は、従来の桶や洗面器を用いて予めよく溶かして漂白処理をする方法から、洗濯機で使用する方法へと変化してきている。このことから、溶け残りを改善する必要があった。   In the above-described changes in the washing environment, the method of using the powder bleaching agent has changed from the method of using a conventional basket or basin to dissolve well in advance and performing the bleaching treatment, to the method of using in a washing machine. Therefore, it was necessary to improve the undissolved residue.

溶け残りを改善する方法としては、水溶性高分子化合物を用いて粉体を造粒したり、粒子をコーティングしたりすることによって、得られた粒子に適当な溶解性及び崩壊性を付与したり、粒子の溶解時に発生する問題を解決できることが知られている（例えば特許文献１：特開平３−５３０００号公報、２：特開２００１−２９３３５４号公報参照）。   As a method of improving the undissolved residue, granulated powder using a water-soluble polymer compound, or by coating the particles, imparting appropriate solubility and disintegration to the obtained particles. It is known that problems that occur when particles are dissolved can be solved (see, for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 3-53000, 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-293354).

界面活性剤を含む洗剤粒子が冬場の洗濯中にゲル化・凝集して溶け残る問題に関しては、洗剤粒子の表面を水溶性高分子化合物でコーティングする方法が提案されている（例えば特許文献３：特開平７−２４２８９９号公報参照）。しかし、粉末漂白剤でしばしば溶け残りの問題となる成分は、漂白成分と共にアルカリ成分等の目的でドライブレンドして用いられる水溶性無機塩であり、水溶性無機塩が水と接触した際に生じる水和現象によって粉末漂白剤組成物が洗濯中で凝集して溶け残る現象が問題となっていた。   With respect to the problem that detergent particles containing a surfactant gel and aggregate during winter washing and remain undissolved, a method of coating the surface of the detergent particles with a water-soluble polymer compound has been proposed (for example, Patent Document 3: JP, 7-242899, A). However, the component that often remains undissolved in the powder bleach is a water-soluble inorganic salt that is used by dry blending for the purpose of an alkaline component together with the bleaching component, and occurs when the water-soluble inorganic salt comes into contact with water. There has been a problem that the powder bleach composition coagulates and remains in the laundry due to the hydration phenomenon.

このような問題を解決するために、例えば、洗剤粒子にアルカリ金属炭酸塩をドライブレンドした洗剤組成物の溶解性を向上させるために、洗剤粒子をノニオン界面活性剤で被覆し、かつアルカリ金属炭酸塩を水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆する技術（例えば特許文献４：特開２００２−２６６０００号公報参照）や、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩で被覆された水溶性アルカリ剤粒子を用いる技術（例えば特許文献５：特開２００１−８１４９８号公報参照）が提案されている。これらの技術は、洗濯工程中に上記粒子が水中に分散し、若干でも機械力がかかる場合には非常に有効な技術である。   In order to solve such problems, for example, in order to improve the solubility of a detergent composition obtained by dry blending an alkali metal carbonate to the detergent particles, the detergent particles are coated with a nonionic surfactant, and the alkali metal carbonate is added. Technology for coating a salt with a water-soluble organic solution and / or solid powder (see, for example, Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266000), and water-soluble alkaline agent particles coated with a non-alkali metal long-chain fatty acid salt (For example, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81498). These techniques are very effective techniques when the particles are dispersed in water during the washing process and a slight mechanical force is applied.

しかし、衣類と水が洗濯機にたまってから洗剤や粉末漂白剤を投入すると、洗剤が溶け残り、長時間粒子が水中に分散されず衣類上に存在する状態がしばしば起こる。この状態になると、粒子自身に全く機械力がかからず、その間に衣類から浸透してくる水と接触し凝集して溶け残ってしまう。このような機械力がかからない状態においても、溶け残りが改善される技術が必要とされていた。   However, if the detergent or powder bleach is added after the clothes and water have accumulated in the washing machine, the detergent will remain undissolved, and there will often be a state where the particles are not dispersed in the water for a long time and remain on the clothes. In this state, no mechanical force is applied to the particles themselves, and in the meantime, the particles come into contact with water penetrating from the clothing and are agglomerated and remain undissolved. Even in such a state where no mechanical force is applied, a technique for improving the unmelted residue has been required.

一方、無機塩、特に炭酸ナトリウムの表面に親油性の高い界面活性剤を被覆することにより保存中の固化、微粉末の飛散を抑制する技術が知られているが、機械力がかからない条件における溶解性の改善には不充分であった（例えば特許文献６：特開昭６３−２８４２９９号公報参照）。   On the other hand, a technology to suppress solidification during storage and scattering of fine powder by coating a highly lipophilic surfactant on the surface of an inorganic salt, particularly sodium carbonate, is known, but dissolution under conditions where mechanical force is not applied This was insufficient for improving the property (see, for example, Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 63-284299).

一方、酸素系漂白剤の漂白力を向上させる手段として、金属触媒を用いることは有用な技術である。しかし、金属触媒を配合した酸素系漂白剤は、高湿度条件下で保存すると、界面活性剤由来の水分と金属触媒とによって、過酸化物が分解してしまうといった問題があった。また、保存時の香気が劣化してしまうという問題もあった。
従来、界面活性剤由来の水分による過酸化物の分解抑制方法としては、硼素化合物や珪素化合物で過酸化物を被覆する手段が知られている。しかしながら、過酸化物の被覆だけでは、金属触媒との複合的な要因による過酸化物の分解及び香気劣化の改善は不充分であった。
特開平３−５３０００号公報（第５〜７頁） 特開２００１−２９３３５４号公報（第２頁） 特開平７−２４２８９９号公報（第１〜３頁） 特開２００２−２６６０００号公報（第２頁） 特開２００１−８１４９８号公報 特開昭６３−２８４２９９号公報 On the other hand, using a metal catalyst as a means for improving the bleaching power of an oxygen bleach is a useful technique. However, the oxygen bleach containing the metal catalyst has a problem that when it is stored under high humidity conditions, the peroxide is decomposed by the water derived from the surfactant and the metal catalyst. Moreover, there also existed a problem that the fragrance at the time of storage deteriorated.
Conventionally, as a method for suppressing the decomposition of peroxide by water derived from a surfactant, means for coating the peroxide with a boron compound or a silicon compound is known. However, the peroxide coating alone is insufficient to improve the decomposition of the peroxide and the deterioration of the fragrance due to the complex factors with the metal catalyst.
JP-A-3-53000 (pages 5-7) JP 2001-293354 A (2nd page) JP-A-7-242899 (pages 1 to 3) JP 2002-266000 A (page 2) JP 2001-81498 A JP-A-63-284299

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶解性、保存安定性に優れた粉末酸素系漂白性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a powder oxygen-based bleaching composition excellent in solubility and storage stability.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を有する漂白性組成物に、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子を含有することにより、この水溶性無機化合物含有粒子が溶解性に優れ、さらに凝集を抑制することから、組成物の溶解性が顕著に改善し、かつ保存安定性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。   As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that a bleaching composition having a peroxide that dissolves in water and generates hydrogen peroxide, has poor water solubility on the surface of water-soluble inorganic compound core particles. By containing the water-soluble inorganic compound-containing particles in which the compound or the poorly water-soluble compound and the water-soluble polymer compound are present, the water-soluble inorganic compound-containing particles have excellent solubility and further suppress aggregation. It has been found that the solubility is remarkably improved and the storage stability is excellent, and the present invention has been made.

［１］．（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）水溶性無機化合物核粒子に、水溶性高分子化合物水溶液を添加した後、融点以上の溶融状態である脂肪酸及びジカルボン酸から選ばれる水難溶性化合物を添加して得られる、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とが存在する水溶性無機化合物含有粒子であって、上記水難溶性化合物の含有量が２〜１２質量％であり、上記水溶性高分子化合物の含有量が３〜８質量％である水溶性無機化合物含有粒子を含有することを特徴とする漂白性組成物。
［２］．水溶性高分子化合物がアクリル酸系高分子化合物である請求項［１］記載の漂白性組成物。
［３］．（Ａ）成分が過炭酸ナトリウムである［１］又は［２］記載の漂白性組成物。
［４］．（Ａ）成分が、ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングされた過炭酸ナトリウムである［１］又は［２］記載の漂白性組成物。
［５］．さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の漂白性組成物。
［６］．さらに、（Ｄ）金属触媒を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の漂白性組成物。
［７］．水溶性無機化合物核粒子に、水溶性高分子化合物水溶液を添加した後、融点以上の溶融状態である脂肪酸及びジカルボン酸から選ばれる水難溶性化合物を添加し、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とが存在する水溶性無機化合物含有粒子を得て、この（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子と、（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物とを混合することを特徴とする、［１］記載の漂白性組成物の製造方法。 [1]. (A) a peroxide that dissolves in water and generates hydrogen peroxide;
(B) A water-soluble inorganic compound obtained by adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to water-soluble inorganic compound core particles and then adding a poorly water-soluble compound selected from fatty acids and dicarboxylic acids in a molten state having a melting point or higher. A water-soluble inorganic compound-containing particle in which a hardly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present on the surface of the core particle, wherein the content of the hardly water-soluble compound is 2 to 12% by mass, and the water-soluble polymer A bleaching composition comprising water-soluble inorganic compound-containing particles having a compound content of 3 to 8% by mass.
[2]. The bleaching composition according to claim [1], wherein the water-soluble polymer compound is an acrylic acid polymer compound.
[3]. (A) The bleaching composition according to [1] or [2], wherein the component is sodium percarbonate.
[4]. The bleaching composition according to [1] or [2], wherein the component (A) is sodium percarbonate coated with silicic acid and sodium borate.
[5]. Furthermore, (C) surfactant is contained, The bleaching composition in any one of [1]-[4] characterized by the above-mentioned.
[6]. Furthermore, (D) The bleaching composition in any one of [1]-[5] characterized by containing a metal catalyst.
[7]. After adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to water-soluble inorganic compound core particles, a water-insoluble compound selected from fatty acids and dicarboxylic acids in a molten state having a melting point or higher is added, and on the surface of the water-soluble inorganic compound core particles, A water-soluble inorganic compound-containing particle in which a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present is obtained, and (B) the water-soluble inorganic compound-containing particle and (A) a hydrogen peroxide that is dissolved in water and generates hydrogen peroxide. The method for producing a bleaching composition according to [1], wherein an oxide is mixed.

本発明によれば、溶解性、保存安定性に優れた粒状酸素系漂白性組成物を提供することができる。   According to the present invention, a granular oxygen bleaching composition having excellent solubility and storage stability can be provided.

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（Ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムがより好ましい。特にケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆することが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したものを用いたり、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いるのが好ましい。さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物を用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the present invention is a peroxide that dissolves in water and generates hydrogen peroxide. Specific examples of the component (A) include sodium percarbonate, sodium perborate, sodium perborate trihydrate and the like. From the viewpoint of solubility during use and stability during storage, percarbonate is used. Sodium is preferably used. Sodium percarbonate is more preferably coated sodium percarbonate to further improve stability during storage. In particular, it is preferable to coat with silicic acid and / or silicate and boric acid and / or borate. Specifically, as described in Japanese Patent No. 2,189,991 and the like, it is coated by spraying silicic acid and / or alkali metal silicate aqueous solution and boric acid and / or alkali metal borate aqueous solution. Further, it is preferable to use a material coated with a water-insoluble organic compound such as paraffin or wax, or powder blend with various inorganic materials such as sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate for non-hazardous material. Furthermore, in the case of a composition containing a large amount of water in the composition due to the incorporation of a surfactant, it is more preferable to use a coated peroxide obtained by coating sodium percarbonate with silicic acid and sodium borate. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.

被覆過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法も挙げることができる。   The method for producing coated sodium percarbonate is disclosed in JP-A-59-196399 and USP4526698 (both sodium percarbonate is coated with borate), as well as JP-A-4-31498 and JP-A-6-40709. Further, a method described in JP-A-7-118033 can also be mentioned.

無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１０００μｍを超える粒子は、（Ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、過酸化物の安定性を考慮すると、水分が２質量％以下であることが好ましい。   The average particle size of the inorganic peroxide is preferably 200 to 1000 μm, more preferably 300 to 800 μm. In order to satisfy both solubility and stability, particles having a particle size of less than 125 μm and particles having a particle size of more than 1000 μm are ( It is preferable that it is 10 mass% or less in A) component. Here, the average particle diameter can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution. In consideration of the stability of the peroxide, the water content is preferably 2% by mass or less.

本発明における（Ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、含有量の下限は、組成物中に２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。上限は９０質量％以下が好ましい。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れや、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して充分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、含有量の下限は、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上である。上限は２０質量％未満が好ましい。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、充分な界面活性剤の含有量が確保できず充分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が充分ではない場合がある。   The content of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but if it is a bleaching composition, the lower limit of the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 35%. It is at least 40% by mass, particularly preferably at least 40% by mass. The upper limit is preferably 90% by mass or less. Even if it exceeds the above range, the bleaching effect may not be enhanced against stain stains on clothing or yellowing stains on clothing that has been worn for a long time, and if less than the above range, sufficient bleaching effect against stubborn stains May not be obtained. If it is a bleaching detergent composition, 1 mass% or more is preferable in a composition, and, as for the minimum of content, More preferably, it is 2 mass% or more. The upper limit is preferably less than 20% by mass. If the above range is exceeded, the bleaching effect against mild stains and the yellowing prevention effect of clothing may not be increased any more, and at the same time sufficient surfactant content cannot be secured and sufficient cleaning effect cannot be obtained There is. Moreover, if it is less than the said range, a bleaching effect may not be enough as a bleaching detergent composition.

（Ｂ）成分は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子である。（Ｂ）成分は優れた溶解性を有し、さらに実質的に機械力のかからない条件で凝集を抑制することによって、漂白性組成物全体の溶解性が著しく改善するものである。   The component (B) is a water-soluble inorganic compound-containing particle in which a poorly water-soluble compound or a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present on the surface of the water-soluble inorganic compound core particles. The component (B) has excellent solubility, and further, the solubility of the entire bleaching composition is remarkably improved by suppressing aggregation under conditions that do not substantially apply mechanical force.

本発明に用いられる水溶性無機化合物としては、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上、好ましくは３ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）の内、５℃の飽和水溶液のｐＨが６以上のものをいう。このような水溶性無機化合物であればいずれの無機化合物でも好適に用いることができる。   The water-soluble inorganic compound used in the present invention is an inorganic salt having a solubility in water at 20 ° C. of 2 g / 100 g or more, preferably 3 g / 100 g or more, more preferably 5 g / 100 g or more (edited by Chemical Society of Japan, “Chemicals”). "Refer to Handbook" etc.) The pH of a saturated aqueous solution at 5 ° C is 6 or more. Any inorganic compound can be suitably used as long as it is such a water-soluble inorganic compound.

水溶性無機化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩類、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物類、珪酸ナトリウム、層状珪酸塩等の珪酸塩類、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩類、ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩類等が挙げられる。   Examples of water-soluble inorganic compounds include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, sesqui carbonates such as sodium sesquicarbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, and magnesium sulfate. Sulfates, sodium sulfite, sulfites such as potassium sulfite, nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, nitrites such as sodium nitrite, potassium nitrite, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, Chlorides such as magnesium chloride, silicates such as sodium silicate and layered silicate, orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytate and other phosphates, boric acid Sodium, sodium tetraborate, etc. Salts, and the like.

水溶性無機化合物が水中で溶解性に問題を生じる場合は、通常、無撹拌又は弱撹拌状態で、実質的に機械力がかからない条件で凝集を起こしていることが多く、これには水溶性無機化合物の水和が関与していると考えられる。よって本発明に用いられる水溶性無機化合物としては２０℃未満で結晶水を持ち得る物質であることが、効果が得られやすい点から好ましい。このような物質としては、例えば、日本化学会編、「化学便覧」に記載の物質が好適に用いることができる。中でも炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ性無機塩や硫酸ナトリウム等の中性無機塩がより好ましく、アルカリ性無機物である炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムは漂白力の点からさらに好ましい。水溶性無機化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   When a water-soluble inorganic compound causes a problem in solubility in water, it is usually agglomerated under a condition of no stirring or weak stirring under substantially no mechanical force. It is believed that hydration of the compound is involved. Therefore, the water-soluble inorganic compound used in the present invention is preferably a substance that can have crystallization water at less than 20 ° C. from the viewpoint of easily obtaining the effect. As such a substance, for example, substances described in “Chemical Handbook” edited by the Chemical Society of Japan can be suitably used. Among them, alkaline inorganic salts such as sodium carbonate or potassium carbonate and neutral inorganic salts such as sodium sulfate are more preferable, and sodium carbonate or potassium carbonate which is an alkaline inorganic substance is more preferable from the viewpoint of bleaching power. A water-soluble inorganic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

水溶性無機化合物核粒子は常法を用いて得ることができるが、その平均粒径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは２５０〜７００μｍである。平均粒径が１００μｍ未満では水溶性高分子化合物のコーティングが困難になる場合があり、１５００μｍを超えると無機化合物自体の溶解性が低下する場合がある。なお、水溶性無機化合物核粒子は、水溶性無機化合物以外に工業生産で含まれる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や銅や鉄等の金属イオン不純物を含んでいてもよい。   The water-soluble inorganic compound core particles can be obtained using a conventional method, but the average particle size is usually 100 to 1500 μm, preferably 200 to 1000 μm, more preferably 250 to 700 μm. When the average particle size is less than 100 μm, it may be difficult to coat the water-soluble polymer compound, and when it exceeds 1500 μm, the solubility of the inorganic compound itself may be lowered. The water-soluble inorganic compound core particles may contain inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate, and metal ion impurities such as copper and iron, which are included in industrial production, in addition to the water-soluble inorganic compound.

なお、本発明において平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。嵩密度の測定は、後述する実施例の方法によるものである。   In the present invention, the average particle size can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution. The measurement of the bulk density is based on the method of Examples described later.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水溶性無機化合物核粒子の含有量は、下限は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。上限は９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９２質量％以下である。水溶性無機化合物核粒子の含有量が少なすぎると、機械力がかかった場合には溶解性が劣化する場合があり、多すぎると機械力がかからない場合に、凝集によって溶解性が劣化する場合がある。   (B) As for content of the water-soluble inorganic compound core particle in the water-soluble inorganic compound-containing particle, the lower limit is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 92% by mass or less. If the content of the water-soluble inorganic compound core particles is too small, the solubility may deteriorate when mechanical force is applied, and if too much, the solubility may deteriorate due to aggregation when no mechanical force is applied. is there.

本発明の水難溶性化合物とは、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満の化合物で水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましく、融点が２００℃以下、好ましくは０〜１６０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の融点を有する有機化合物が好ましい。   The poorly water-soluble compound of the present invention is a water-repellent action at the initial stage of contact with water with a compound having a water solubility at 20 ° C. of less than 2 g / 100 g, preferably less than 1 g / 100 g, particularly preferably less than 0.1 g / 100 g. In particular, an organic compound having a melting point of 200 ° C. or lower, preferably 0 to 160 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 40 to 60 ° C. is preferable.

水難溶性化合物の例としては脂肪酸、ジカルボン酸、高級アルコール、ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、ジオール、脂肪酸エステル、アシルグリセライド、エーテル及びパラフィンが挙げられる。この中でも脂肪酸が好ましく、本発明においては、脂肪酸、ジカルボン酸を用いる。   Examples of poorly water-soluble compounds include fatty acids, dicarboxylic acids, higher alcohols, higher alcohols having an HLB of 5 or less, preferably 3 or less, or alkylene oxide adducts of fatty acids, diols, fatty acid esters, acyl glycerides, ethers and paraffins. Of these, fatty acids are preferred, and fatty acids and dicarboxylic acids are used in the present invention.

好適な脂肪酸は、炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭素鎖長を有するものであり、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸である。これらの中でも、特にラウリン酸が好ましい。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）である。   Suitable fatty acids are those having a carbon chain length of 8 to 22 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms, specifically capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydroxystearic acid. Saturated fatty acids such as acids and unsaturated fatty acids such as oleic acid. Among these, lauric acid is particularly preferable. Preferred dicarboxylic acids are adipic acid (6 carbon atoms), pimelic acid (7 carbon atoms), suberic acid (8 carbon atoms), azelaic acid (9 carbon atoms), sebacic acid (10 carbon atoms), undecanedioic acid (carbon). 11), dodecanedioic acid (carbon number 12) and tridecanedioic acid (carbon number 13).

好適な高級アルコールは、炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜１８の炭素鎖長を有するものである。ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数１６〜２２のアルコール又は脂肪酸の１〜３モルエチレンオキサイド付加体が好ましい。好ましい脂肪酸エステルは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のメチルエステル又はエチルエステルである。好ましいアシルグリセライドは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ又はジ又はトリグリセライドである。好ましいパラフィンは、炭素数１２〜４０のものである。   Suitable higher alcohols are those having a carbon chain length of 12 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms. The alkylene oxide adduct of a higher alcohol or fatty acid having an HLB of 5 or less, preferably 3 or less, is preferably a 1 to 3 mol ethylene oxide adduct of an alcohol or fatty acid having 16 to 22 carbon atoms. Preferred fatty acid esters are methyl esters or ethyl esters such as palmitic acid, myristic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. Preferred acyl glycerides are mono- or di- or triglycerides such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid and the like. Preferred paraffins are those having 12 to 40 carbon atoms.

水難溶性化合物としてはこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、保存安定性の点から、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、特に溶解性、製造性の点から、ラウリン酸が好ましい。   These poorly water-soluble compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more. Among these, a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of storage stability, and lauric acid is particularly preferable from the viewpoint of solubility and manufacturability.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水難溶性化合物の含有量は、ゲル化、凝集を防止する点から、水難溶性化合物のみで被覆する場合は、下限は５質量％以上が好ましく、より好ましくは６質量％以上である。上限は１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。一方、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とで被覆する場合、下限は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上であり、上限は１０質量％未満が好ましく、より好ましくは８質量％以下である。上記範囲未満では、ゲル化、凝集防止効果が不充分な場合があり、上記範囲を超えてもゲル化、凝集防止効果は高まらないことに加えて機械力がかかった場合の溶解性が低下する場合がある。   (B) The content of the poorly water-soluble compound in the water-soluble inorganic compound-containing particles is preferably 5% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, when coating with only the poorly water-soluble compound from the viewpoint of preventing gelation and aggregation. Is 6% by mass or more. The upper limit is preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. On the other hand, when coating with a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound, the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and the upper limit is preferably less than 10% by mass, more preferably. It is 8 mass% or less. If the amount is less than the above range, the gelation and aggregation prevention effect may be insufficient. If the amount exceeds the above range, the gelation and aggregation prevention effect does not increase, and the solubility when mechanical force is applied decreases. There is a case.

本発明の水溶性高分子化合物とは、４０℃において水１００ｇに対して好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物であれば特に限定されず、該高分子化合物の重量平均分子量は５００以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。なお、この場合の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。   The water-soluble polymer compound of the present invention is a polymer that is uniformly mixed with water at a concentration of 0.1 g or more, more preferably 0.2 g or more, and even more preferably 2 g or more with respect to 100 g of water at 40 ° C. If it is a compound, it will not specifically limit, The weight average molecular weight of this high molecular compound is 500 or more, Preferably it is 1,000-1,000,000, More preferably, it is 1,000-200,000. In this case, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance.

このような水溶性高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができ、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子化合物、多糖類、ポリエステル系高分子化合物、タンパク・ポリアミノ酸系高分子化合物、ビニル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタン又はこれらの誘導体等が用いられる。この中でもアクリル酸系高分子化合物が好ましい。   As such a water-soluble polymer compound, any of a natural polymer compound, a semi-synthetic polymer compound and a synthetic polymer compound can be preferably used. Acrylic polymer compounds such as sodium polyacrylate, polysaccharides Polyester polymer compounds, protein / polyamino acid polymer compounds, vinyl polymer compounds, polyether polymer compounds, polyamide polymer compounds, polyurethane, or derivatives thereof are used. Among these, acrylic acid polymer compounds are preferable.

アクリル酸系高分子化合物の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のポリマーやこれらと他のビニル系ポリマーとの共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、アクリル酸アルキル共重合体等又はこれらの誘導体が挙げられる。   Specific examples of acrylic polymer compounds include polymers such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, anicotic acid, methacrylic acid, fumaric acid, 2-hydroxyacrylic acid, citraconic acid, and other vinyl polymers. Or a copolymer of acrylic acid / maleic acid, an alkyl acrylate copolymer, or a derivative thereof.

多糖類又はその誘導体の具体例としては、グァーガム、ローストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、マルメロ抽出物、デキストリン、サクノグルカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の天然多糖類又はこれらの誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等の合成あるいは半合成多糖類又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類の中でも好ましくはセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩であり、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ヒドロキシエチルセルロースである。   Specific examples of the polysaccharides or derivatives thereof include guar gum, roast bean gum, carrageenan, gum arabic, tragacanth, pectin, xanthan gum, quince extract, natural polysaccharides such as dextrin, sacnoglucan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate or the like. Derivatives: Synthesis of cellulose-based polymer compounds such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose alkali metal salt, cationized cellulose, alginates, propylene glycol alginate, soluble starch, carboxymethyl starch, methyl starch, etc. Semi-synthetic polysaccharides or derivatives thereof are mentioned. Among these polysaccharides, cellulose-based polymer compounds and alginate are preferable, and carboxymethyl cellulose, alginate, and hydroxyethyl cellulose are more preferable.

ポリエステル系高分子化合物としては、好ましくはクラリアント製のＴｅｘｃａｒｅ４２９１、クラリアント製のＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００等のテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。   Preferred examples of the polyester polymer compound include copolymers or terpolymers of terephthalic acid and ethylene glycol and / or propylene glycol units such as Texcare 4291 manufactured by Clariant and Texcare SRN-300 manufactured by Clariant.

タンパク・ポリアミノ系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン又はこれらの誘導体が挙げられる。   Specific examples of the protein / polyamino polymer compound or derivative thereof include gelatin, casein, albumin, collagen, polyglutamate, polyaspartate, polylysine, polyarginine, and derivatives thereof.

ビニル系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルあるいはポリメタクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルイミダゾール、ポリ４−ビニルピリジン、あるいはこれらの誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウムクロライド−アクリルアミド共重合体又はこれらの誘導体、さらには、上記ポリマーの単量体を含有する共重合体等が挙げられる。   Specific examples of vinyl polymer compounds or derivatives thereof include polyvinyl ethers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether, polyacryl or polymethacrylamides, polyvinyl pyrrolidone, poly N-vinyl imidazole, poly 4- Vinylpyridine, or derivatives thereof, poly (N, N-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride), N, N-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride-acrylamide copolymer or derivatives thereof Furthermore, the copolymer containing the monomer of the said polymer, etc. are mentioned.

また、その他の水溶性高分子化合物又はその誘導体としては、平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜２０，０００であるポリエチレングリコール等や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩といったポリエーテル系高分子、水溶性ナイロン等のポリアミド系高分子、水溶性ポリウレタン、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物又はこれらの誘導体等が挙げられ、上記以外の水溶性高分子化合物としては、特開２０００−１９９１７９号公報や特開平９−２７３０７９号公報記載の水溶性高分子化合物も使用できる。上記水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   Other water-soluble polymer compounds or derivatives thereof are described in polyethylene glycol having an average molecular weight of preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 20,000, and JP-A No. 54-52196. Polyether polymer such as polyacetal carboxylate such as polyglyoxylic acid having a weight average molecular weight of 800 to 1,000,000, preferably 5,000 to 200,000, polyamide polymer such as water-soluble nylon, water-soluble And water-soluble polymer compounds other than those mentioned above include, for example, water-soluble polyurethanes, polymers of monoalkali metal salts of ethylene group-containing alkyl phosphates, and derivatives thereof. Water-soluble polymer compounds described in Japanese Patent No. 273079 can also be used. The water-soluble polymer compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more.

本発明の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、多糖類又はその誘導体及びポリエステル系高分子化合物が好ましく、さらにアクリル酸系高分子化合物が好ましく、特に溶解性向上の点から、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の官能基を有しているものが好ましい。   As the water-soluble polymer compound of the present invention, acrylic acid polymer compounds, polysaccharides or derivatives thereof and polyester polymer compounds are preferable, acrylic acid polymer compounds are more preferable, particularly from the viewpoint of improving solubility. Those having an anionic functional group such as a carboxyl group and a sulfate group are preferred.

なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。   In addition, the average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetic raw material reference | standard (2nd edition comment) description. The weight average molecular weight of polyacrylic acid and its salt is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance.

水溶性高分子化合物は水難溶性化合物とともに水溶性無機化合物核粒子に対する被覆剤として用いられるが、水溶性高分子化合物量は、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子全量に対して好ましくは８質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。水溶性高分子化合物量が８質量％以上ではゲル化して溶解性が逆に劣化する場合がある。   The water-soluble polymer compound is used as a coating agent for the water-soluble inorganic compound core particles together with the poorly water-soluble compound. The amount of the water-soluble polymer compound is preferably 8% by mass with respect to the total amount of the (B) water-soluble inorganic compound-containing particles. And more preferably less than 5% by mass. If the amount of the water-soluble polymer compound is 8% by mass or more, it may gel and the solubility may be deteriorated.

さらに、本発明の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性高分子化合物がアニオン基を有する場合は、特定の多価金属塩の微粉体、多価金属塩の水溶液又はカチオン基を分子中に１以上有する有機化合物で処理してもよい。多価金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等の多価塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価硝酸塩、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の多価有機酸塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。カチオン基を分子中に１以上有する有機化合物としては、アミノ酸等の低分子量化合物やカチオン基を１以上、好ましくは２以上有する高分子化合物が挙げられる。   Further, (B) the water-soluble inorganic compound-containing particle of the present invention is a fine powder of a specific polyvalent metal salt, an aqueous solution of a polyvalent metal salt, or a cationic group when the water-soluble polymer compound has an anionic group. You may process with the organic compound which has 1 or more in it. Polyvalent metal salts include polyvalent chlorides such as magnesium chloride, calcium chloride and aluminum chloride, polyvalent sulfates such as magnesium sulfate and aluminum sulfate, polyvalent nitrates such as calcium nitrate and magnesium nitrate, calcium acetate and citric acid Examples thereof include polyvalent organic acid salts such as calcium, calcium oxide, and calcium hydroxide. Examples of the organic compound having one or more cationic groups in the molecule include low molecular weight compounds such as amino acids and polymer compounds having one or more, preferably two or more cationic groups.

なお、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子に、低分子有機化合物であるセリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩やβ−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩を配合すると、凝集性がさらに改善されるため好ましい。   In addition, (B) water-soluble inorganic compound-containing particles may be added to low-molecular organic compounds such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine salt and the like. -It is preferable to add aminocarboxylates such as alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, and iminodisuccinate, since the aggregation properties are further improved.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて、通常洗剤や漂白性組成物に配合できるものと同様の任意成分を配合することができる。代表的な例としては界面活性剤であり、本発明の効果を充分に発揮するための界面活性剤の含有量は、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子全量に対して好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。なお、水難溶性化合物として配合される脂肪酸等は、水溶性無機化合物含有粒子中でいかなる状態で存在していても界面活性剤の含有量には含まれない。   (B) In addition to the said component, the water-soluble inorganic compound containing particle | grain can be mix | blended with the same arbitrary component as what can be normally mix | blended with a detergent or a bleaching composition in the range which does not impair the effect of this invention. . A typical example is a surfactant, and the content of the surfactant for fully exhibiting the effects of the present invention is preferably less than 10% by mass based on the total amount of the (B) water-soluble inorganic compound-containing particles. More preferably, it is 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. In addition, the fatty acid etc. mix | blended as a poorly water-soluble compound are not contained in surfactant content even if it exists in any state in water-soluble inorganic compound containing particle | grains.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在するものであるが、本発明の表面とは、水溶性無機化合物核粒子の一次粒子又は造粒して１次粒子が２〜３０個程度固まってひとつになっている水溶性無機化合物核粒子群の全表面のどちらも含むものである。なお、水溶性無機化合物核粒子群となっている場合、表面の微小凹部の深さ方向は０．０１〜５０μｍである。   (B) The water-soluble inorganic compound-containing particles are those in which a poorly water-soluble compound or a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present on the surface of the water-soluble inorganic compound core particles. It includes both primary particles of water-soluble inorganic compound core particles or the entire surface of a group of water-soluble inorganic compound core particles in which about 2 to 30 primary particles are aggregated to form one. In addition, when it becomes a water-soluble inorganic compound core particle group, the depth direction of the surface micro recessed part is 0.01-50 micrometers.

水溶性無機化合物核粒子の表面において、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物の両方が存在した場合の存在の仕方としては、水溶性無機化合物核粒子の表面に水溶性高分子化合物が存在して層を形成し、その外層部に水難溶性化合物が存在しても、ランダムに混在して被覆した状態になっていてもよいが、溶解性と保存安定性の点から、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の最外層に水溶性高分子化合物よりも水難溶性化合物が多く存在していることが好ましい。また、製造性の点から、水溶性無機化合物核粒子の表面近傍に、水難溶性化合物よりも水溶性高分子化合物が多く存在することが好ましい。   When both the poorly water-soluble compound and the water-soluble polymer compound are present on the surface of the water-soluble inorganic compound core particle, the water-soluble polymer compound exists on the surface of the water-soluble inorganic compound core particle. A layer is formed, and a poorly water-soluble compound may be present in the outer layer portion or may be randomly mixed and coated, but from the viewpoint of solubility and storage stability, (B) a water-soluble inorganic It is preferable that more water-insoluble compounds are present in the outermost layer of the compound-containing particles than water-soluble polymer compounds. From the viewpoint of manufacturability, it is preferable that more water-soluble polymer compound is present in the vicinity of the surface of the water-soluble inorganic compound core particle than the hardly water-soluble compound.

本発明の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は通常、０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１／ｍＬである。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても、（Ａ）過酸化物や界面活性剤含有粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる。また平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると、比表面積が大き過ぎ、粒子同士が凝集しやすくなって溶解性が低下する場合があり、一方、１５００μｍを超えると機械力がかかった場合の溶解性が劣化する場合がある。   Although the physical property value of the (B) water-soluble inorganic compound-containing particles of the present invention is not particularly limited, the bulk density is usually 0.3 g / mL or more, preferably 0.5 to 1.2 g / mL, More preferably, it is 0.6-1.1 / mL. Whether the bulk density is too small or too large, it becomes easy to classify when used by mixing with (A) peroxide or surfactant-containing particles. The average particle size is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 250 to 1000 μm, and still more preferably 300 to 700 μm. When the average particle size is less than 200 μm, the specific surface area is too large and the particles are likely to aggregate with each other and the solubility may be reduced. On the other hand, when the average particle size exceeds 1500 μm, the solubility when mechanical force is applied deteriorates. There is a case.

本発明の粒状洗剤組成物の容器内での分級を防止するために、（Ａ）過酸過物と（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の平均粒径の比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２．５である。また、（Ａ）過酸過物と（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の嵩密度の比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５である。   In order to prevent classification of the granular detergent composition of the present invention in a container, the ratio (a / b) of the average particle diameter of (A) peracid peroxide and (B) water-soluble inorganic compound-containing particles is preferably Is 0.5 to 3, more preferably 0.7 to 2.5. The ratio (a / b) of the bulk density of (A) peracid peroxide and (B) water-soluble inorganic compound-containing particles is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5. is there.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水分は、貯蔵中の固化（ケーキング）を防止する観点から、８質量％以下が好ましく、さらに７質量％以下、特に６質量％以下が好ましい。なお、本発明における水分量は、ＪＩＳＫ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法により測定する。   (B) The water content in the water-soluble inorganic compound-containing particles is preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less from the viewpoint of preventing solidification (caking) during storage. In addition, the moisture content in this invention is measured by the heat loss method prescribed | regulated to JISK3622-1998.

（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物を被覆することによって得ることができる。水溶性無機化合物含有粒子の作製における、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物を被覆する操作や水溶性高分子化合物を被覆する操作は、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の撹拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等にて行うことができる。具体的には、１．水溶性無機化合物核粒子に被覆剤等を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆（コーティング）する撹拌造粒法、２．水溶性無機化合物核粒子を転動させつつ被覆剤等を噴霧して造粒・被覆（コーティング）する転動造粒法、３．水溶性無機化合物核粒子を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し造粒・被覆（コーティング）する流動層造粒法等が挙げられる。   (B) Water-soluble inorganic compound-containing particles can be obtained by coating the surface of water-soluble inorganic compound core particles with a poorly water-soluble compound or a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound. For the preparation of water-soluble inorganic compound-containing particles, the operation of coating the surface of water-soluble inorganic compound core particles with a poorly water-soluble compound and the operation of coating a water-soluble polymer compound are described in Japan Powder Technology Association, Granulation Handbook It can be carried out by using a stirring granulator, a rolling granulator, a fluidized bed granulator or the like described in the first edition of the first printing. Specifically, 1. Agitation granulation method in which a coating agent or the like is added to water-soluble inorganic compound core particles, and agitation is performed with an agitating blade to granulate and coat (coat) 2. Rolling granulation method in which water-soluble inorganic compound core particles are rolled and sprayed with a coating agent to granulate and coat (coat). Examples thereof include a fluidized bed granulation method in which a water-soluble inorganic compound core particle is fluidized and a coating agent is sprayed to granulate and coat (coat).

特に、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子として水難溶性化合物と水溶性高分子化合物の両方が存在する場合の製造方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を被覆する第１工程と、この被覆された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、水溶性無機化合物核粒子を被覆する第２工程とを含むものである。 In particular, as a production method in the case where both the poorly water-soluble compound and the water-soluble polymer compound are present as the (B) water-soluble inorganic compound-containing particles, the following method is exemplified.
A first step of adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to the water-soluble inorganic compound core particles and coating the water-soluble inorganic compound core particles with the water-soluble polymer compound, and poorly water-soluble in the coated water-soluble inorganic compound core particles And a second step of adding a compound and coating the water-soluble inorganic compound core particles.

第１工程は、水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を被覆する工程である。すなわち、水溶性無機化合物核粒子はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、水溶性高分子化合物の水溶液を添加することにより、水溶性高分子化合物で被覆される。必要に応じてこの第１工程の後、多価金属塩の微粉体及び／又はその水溶液を添加・混合することによって処理される。また、この工程で乾燥を行ってもよい。なお、被覆水溶性高分子化合物量は前述のとおりである。   The first step is a step of adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to the water-soluble inorganic compound core particles and coating the water-soluble inorganic compound core particles with the water-soluble polymer compound. That is, the water-soluble inorganic compound core particles are first filled in a granulation / coating apparatus described later, and coated with the water-soluble polymer compound by adding an aqueous solution of the water-soluble polymer compound. If necessary, after the first step, a fine powder of polyvalent metal salt and / or an aqueous solution thereof is added and mixed. Moreover, you may dry in this process. The amount of the coating water-soluble polymer compound is as described above.

この際、水溶性高分子化合物溶液中の水溶性高分子化合物の分散性を高めて、被覆状態を良好にするために、水溶性高分子化合物水溶液の温度を４０℃以上にして水溶性無機化合物核粒子に添加し、被覆することが好ましい。また、水溶性高分子化合物の分散性をさらに高める上で、４０℃以上の温度で２日以上、さらに好ましくは１０日以上保存した水溶性高分子化合物水溶液を用いることがより好ましい。なお、水溶性高分子化合物水溶液が水溶性無機化合物核粒子の表面で冷却されないようにするため、水溶性無機化合物核粒子も同様に４０℃以上に予め温度調整しておくことが好ましい。   At this time, in order to improve the dispersibility of the water-soluble polymer compound in the water-soluble polymer compound solution and improve the coating state, the temperature of the water-soluble polymer compound aqueous solution is set to 40 ° C. or higher to form a water-soluble inorganic compound. It is preferable to add to the core particles and coat them. In order to further enhance the dispersibility of the water-soluble polymer compound, it is more preferable to use a water-soluble polymer compound aqueous solution stored at a temperature of 40 ° C. or more for 2 days or more, more preferably 10 days or more. In order to prevent the aqueous solution of the water-soluble polymer compound from being cooled on the surface of the water-soluble inorganic compound core particles, the temperature of the water-soluble inorganic compound core particles is preferably adjusted to 40 ° C. or higher in advance.

水溶性高分子化合物水溶液中の水溶性高分子化合物の濃度は、通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％である。水溶液の粘度としては、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓである。また、水溶性高分子化合物がアルコール類等の有機溶媒に溶解する場合には、有機溶媒又は、水と有機溶媒の混合溶媒を使用することもできる。なお、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（６ｒｐｍ，２分後）による測定値である。   The density | concentration of the water-soluble polymer compound in water-soluble polymer compound aqueous solution is 0.1-90 mass% normally, Preferably it is 0.5-80 mass%, More preferably, it is 1-60 mass%. The viscosity of the aqueous solution is 0.001 to 100 Pa · s, preferably 0.005 to 50 Pa · s. When the water-soluble polymer compound is dissolved in an organic solvent such as alcohol, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used. The viscosity is a value measured with a B-type viscometer (6 rpm, 2 minutes later) at 25 ° C.

多価金属塩は、微粉体及び／又は水溶液の形態で用いられることが好ましい。多価金属塩を微粉体で用いる場合、その平均粒径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満ではハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１００μｍを超えると水溶性高分子化合物を感応させる効果が得られにくい場合がある。また、多価金属塩を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の多価金属塩の濃度は用いる塩の溶解度によって異なるが、通常、１質量％以上、好ましくは５〜６０質量％である。   The polyvalent metal salt is preferably used in the form of a fine powder and / or an aqueous solution. When the polyvalent metal salt is used as a fine powder, the average particle size is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the handling properties may be deteriorated. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 μm, the effect of sensitizing the water-soluble polymer compound may not be obtained. When the polyvalent metal salt is used in the form of an aqueous solution, the concentration of the polyvalent metal salt in the aqueous solution varies depending on the solubility of the salt used, but is usually 1% by mass or more, preferably 5 to 60% by mass.

第２工程は、被覆された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、水溶性高分子化合物で被覆された水溶性無機化合物核粒子を被覆する工程である。   The second step is a step of adding a poorly water-soluble compound to the coated water-soluble inorganic compound core particles to coat the water-soluble inorganic compound core particles coated with the water-soluble polymer compound.

すなわち、第１工程の後、必要に応じて多価金属塩によって処理された粒子に、上述の造粒・被覆（コーティング）装置内にて水難溶性化合物を添加し被覆する。なお、水難溶性化合物量は前述のとおりである。このとき、水難溶性化合物が脂肪酸であり水溶性無機化合物核粒子がアルカリ性の水溶性無機化合物である場合は、脂肪酸が表面のアルカリ性の水溶性無機化合物により部分的に中和されることがある。   That is, after the first step, if necessary, the particles treated with the polyvalent metal salt are coated with a poorly water-soluble compound in the granulation / coating apparatus described above. The amount of the poorly water-soluble compound is as described above. At this time, when the poorly water-soluble compound is a fatty acid and the water-soluble inorganic compound core particle is an alkaline water-soluble inorganic compound, the fatty acid may be partially neutralized by the alkaline water-soluble inorganic compound on the surface.

水難溶性化合物は通常、融点以上の温度で溶融状態で添加されるが、水溶性高分子化合物被覆後の粒子の温度が添加する水難溶性化合物の融点以上であることが、水難溶性化合物の被覆状態を良好にする上で好ましい。また、水溶性高分子化合物被覆後の粒子の温度が、添加する水難溶性化合物の融点未満である場合は、被覆操作中に温度調整を行ない、水難溶性化合物の被覆後の粒子の温度として水難溶性化合物の融点以上とすることが好ましい。   The hardly water-soluble compound is usually added in a molten state at a temperature equal to or higher than the melting point, but the temperature of the particles after coating with the water-soluble polymer compound is equal to or higher than the melting point of the hardly water-soluble compound to be added. Is preferable for improving the quality. In addition, when the temperature of the particles after coating with the water-soluble polymer compound is lower than the melting point of the poorly water-soluble compound to be added, the temperature is adjusted during the coating operation, and the temperature of the particles after coating with the poorly water-soluble compound is determined as poorly water-soluble. The melting point of the compound is preferable.

上記のように水溶性無機化合物核粒子及び水溶性高分子化合物水溶液の温度を４０℃以上とし、また、水難溶性化合物を融点以上の温度で溶融状態として用いた場合、被覆操作終了直後の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の温度は通常４０℃以上となっているため、流動性改善、及び固化防止の点から流動層等を用いて流動状態で冷却することも好ましい。この流動状態での冷却操作で（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は通常０〜３０℃の範囲の温度まで冷却される。   When the temperature of the water-soluble inorganic compound core particles and the water-soluble polymer compound aqueous solution is 40 ° C. or higher as described above, and the poorly water-soluble compound is used in a molten state at a temperature higher than the melting point, ) Since the temperature of the water-soluble inorganic compound-containing particles is usually 40 ° C. or higher, it is also preferable to cool in a fluidized state using a fluidized bed or the like from the viewpoint of improving fluidity and preventing solidification. By the cooling operation in this fluidized state, the (B) water-soluble inorganic compound-containing particles are usually cooled to a temperature in the range of 0 to 30 ° C.

上記第１工程、必要に応じて多価金属塩を添加する工程、及び第２工程は、それぞれ同一の造粒・被覆方法及び装置によって行ってもよいし、複数の造粒・被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。   The first step, the step of adding a polyvalent metal salt as necessary, and the second step may be performed by the same granulation / coating method and apparatus, respectively, or a plurality of granulation / coating methods and apparatuses. May be combined.

また、水溶性無機化合物核粒子を水溶性高分子化合物を用いずに、水難溶性化合物だけで造粒、被覆する場合は、上記第１工程を経ずに、上記第１工程終了後の水溶性高分子化合物で造粒、被覆した水溶性無機化合物核粒子の代わりに、造粒、被覆されていない水溶性無機化合物核粒子を用いて、上記第２工程と同様の方法、条件によって造粒、被覆することが好ましい。   Further, when the water-soluble inorganic compound core particles are granulated and coated only with a poorly water-soluble compound without using a water-soluble polymer compound, the water-solubility after the completion of the first step is not performed without the first step. In place of the water-soluble inorganic compound core particles granulated and coated with the polymer compound, granulation and granulation according to the same method and conditions as in the second step, using the water-soluble inorganic compound core particles not coated, It is preferable to coat.

水溶性無機化合物核粒子を、水難溶性化合物で被覆した粒子又は水溶性無機化合物核粒子を水溶性高分子化合物で被覆した後、水難溶性化合物で被覆した粒子は、さらに有機又は無機の微粉体で被覆してもよい。これら微粉体は特に限定されないが、１次粒子径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍが特に好ましい。例としては常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルミノケイ酸塩、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。   After the water-soluble inorganic compound core particles are coated with a poorly water-soluble compound or the water-soluble inorganic compound core particles are coated with a water-soluble polymer compound, the particles coated with the poorly water-soluble compound are organic or inorganic fine powders. It may be coated. These fine powders are not particularly limited, but the primary particle diameter is preferably 30 μm or less, particularly preferably 10 μm. Examples include normal temperature solid surfactants, long chain fatty acid alkaline earth metal salts, aluminosilicates, silica, clay minerals, and the like.

本発明の漂白性組成物は、（Ａ）過酸化物と、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子とを含有するものである。   The bleaching composition of the present invention contains (A) a peroxide and (B) water-soluble inorganic compound-containing particles.

本発明の漂白性組成物には、（Ｃ）界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は上述したように、（Ｂ）粒子中に配合してもよいし、溶解性、特に低温、低機械力時の凝集性の点から、界面活性剤含有粒子として別粒子にしてもよい。   You may mix | blend (C) surfactant with the bleaching composition of this invention. As described above, the surfactant may be blended in the (B) particles, or may be made into separate particles as surfactant-containing particles from the viewpoint of solubility, especially at low temperatures and agglomeration at low mechanical force. Good.

界面活性剤含有粒子は界面活性剤を含むものである。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 The surfactant-containing particles contain a surfactant.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, and these can be used alone or in combination of two or more.

アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。 The anionic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various anionic surfactants can be used. For example, the following can be mentioned.
(1) Linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(2) Alkyl sulfate (AS) or alkenyl sulfate having 10 to 20 carbon atoms.
(3) C10-20 α-olefin sulfonate (AOS).
(4) Alkane sulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(5) Alkyl ether added with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof having a linear or branched alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and an average addition mole number of 10 moles or less Sulfate (AES) or alkenyl ether sulfate.
(6) Alkyl ethers having ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and an average addition mole number of 10 moles or less Carboxylate or alkenyl ether carboxylate.
(7) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(8) A higher fatty acid salt having 10 to 20 carbon atoms.
(9) C8-20 saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid (α-SF) salts or methyl, ethyl or propyl esters thereof.

アニオン界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。   An anionic surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) (for example, sodium or potassium salt), alkali metal salts of AOS, α-SF, AES (for example, sodium or potassium salt), Alkali metal salts of higher fatty acids (such as sodium or potassium salts) are preferred.

ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include the following.
(1) Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) obtained by adding an average of 3 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.

（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。 (2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) A fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by, for example, the following general formula (I) in which an alkylene oxide is added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
R 1 CO (OA) n OR 2 (I)
(In the formula, R 1 CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and OA represents an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide, preferably 2 to 3 carbon atoms. N represents the average number of moles of alkylene oxide added, and is generally a number of 3 to 30, preferably 5 to 20. R 2 may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. Represents a lower alkyl group.)
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.

上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが２〜１６、より好ましくは９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、アルキレンオキサイドの付加モル数がシャープなもの（平均付加モル数±２に８０質量％以上）が好ましい。これらのノニオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。   Among the above nonionic surfactants, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ethers having a melting point of 50 ° C. or less and an HLB of 2 to 16, more preferably 9 to 16 Polyoxyalkylene alkyl ethers such as fatty acid methyl ester ethoxylate obtained by adding ethylene oxide to fatty acid methyl ester, and fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to fatty acid methyl ester are preferably used. When polyoxyalkylene alkyl ether is used, it is preferable that the polyoxyalkylene alkyl ether has a sharp addition mole number of alkylene oxide (average addition mole number ± 2 is 80% by mass or more). These nonionic surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.

なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。 The HLB of the nonionic surfactant in the present invention is a value determined by the Griffin method (Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd., 1991). , Page 234).
The melting point in the present invention is a value measured by a freezing point measurement method described in JIS K8001 “General rules for reagent test methods”.

カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。   The cationic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various cationic surfactants can be used. Examples of the cationic surfactant include the following.

（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。） (1) Di long chain alkyl dishort chain alkyl type quaternary ammonium salt (2) Mono long chain alkyl tri short chain alkyl type quaternary ammonium salt (3) Tri long chain alkyl mono short chain alkyl type quaternary ammonium salt The chain alkyl is an alkyl group having 12 to 26 carbon atoms, preferably 14 to 18 carbon atoms, and the short chain alkyl is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and a benzyl group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group or a polyoxyalkylene group.)

両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。   The amphoteric surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various amphoteric surfactants can be used. Examples of amphoteric surfactants include amphoteric surfactants such as imidazolines and amide betaines. Particularly preferred amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl betaine, and the like.

界面活性剤含有粒子中の界面活性剤量は、好ましくは５〜５０質量％以下、より好ましくは１０〜４０質量％である。５０質量％を超えて配合すると流動性が劣化する場合があり、５質量％未満であると溶解性が劣化する場合がある。   The amount of the surfactant in the surfactant-containing particles is preferably 5 to 50% by mass or less, more preferably 10 to 40% by mass. If it exceeds 50% by mass, the fluidity may deteriorate, and if it is less than 5% by mass, the solubility may deteriorate.

界面活性剤含有粒子に含有する界面活性剤は、洗浄性能の点からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の含有量の比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、質量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７が特に好ましい。   The surfactant contained in the surfactant-containing particles is preferably an anionic surfactant and a nonionic surfactant from the viewpoint of cleaning performance, and more preferably a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. When an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination, the content ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant (anionic surfactant / nonionic surfactant) is 0.1 to 0.1 by mass ratio. 10 is preferable, 0.2 to 8 is more preferable, and 0.3 to 7 is particularly preferable.

界面活性剤含有粒子についは、噴霧乾燥法で調製する場合、従来の噴霧乾燥洗剤と同様に前記の水溶性無機化合物を含有することが好ましい。また、界面活性剤含有粒子として、アニオン界面活性剤の酸型前駆体（例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等）を水溶性アルカリ無機化合物（例えば、炭酸ナトリウム等）で、ドライ中和して得られた粒子を使用することもできる。液体のノニオン界面活性剤を含有する界面活性剤含有粒子については、前記の界面活性剤含有粒子に液体のノニオン界面活性剤を噴霧して調製した粒子や前記の水溶性無機化合物や吸油性担体を用いて造粒したノニオン界面活性剤含有粒子を使用することが好ましい。   When the surfactant-containing particles are prepared by a spray drying method, it is preferable to contain the water-soluble inorganic compound as in the conventional spray-drying detergent. In addition, the surfactant-containing particles were obtained by dry neutralizing an acid type precursor of an anionic surfactant (eg, linear alkylbenzene sulfonic acid) with a water-soluble alkali inorganic compound (eg, sodium carbonate). Particles can also be used. For surfactant-containing particles containing a liquid nonionic surfactant, particles prepared by spraying a liquid nonionic surfactant onto the surfactant-containing particles, the water-soluble inorganic compound and the oil-absorbing carrier are used. It is preferable to use nonionic surfactant-containing particles that have been granulated.

界面活性剤含有粒子中の水溶性無機化合物の含有量は、１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。無機化合物の含有量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。   The content of the water-soluble inorganic compound in the surfactant-containing particles is 10 to 95% by mass, preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. If the content of the inorganic compound is too small, the fluidity may be deteriorated, and if it is too much, dust generation may occur.

界面活性剤含有粒子はさらに水溶性高分子化合物を含むことが好ましく、これにより、経時保存後の流動性をさらに改善することができる。水溶性高分子化合物としては、上記（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子において挙げられた水溶性高分子化合物と同様のものが挙げられ、なお、ここで用いる水溶性高分子化合物は、（Ｂ）成分中の水溶性高分子化合物と同じであってもよいし異なっていてもよい。   The surfactant-containing particles preferably further contain a water-soluble polymer compound, whereby the fluidity after storage over time can be further improved. Examples of the water-soluble polymer compound include the same water-soluble polymer compounds as mentioned in the above-mentioned (B) water-soluble inorganic compound-containing particles, and the water-soluble polymer compound used here is (B) It may be the same as or different from the water-soluble polymer compound in the component.

界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物やセルロース系高分子化合物が好ましく、特にアクリル酸系高分子化合物としてはアクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体が好ましく、セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やヒドロキシエチルセルロースが好ましい。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００（重量平均分子量の測定方法は前述と同じ）が好ましい。水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   The water-soluble polymer compound in the surfactant-containing particles is preferably an acrylic acid polymer compound or a cellulose polymer compound. Particularly, the acrylic polymer compound is an acrylic acid polymer or acrylic acid / maleic acid. A copolymer is preferable, and carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxyethyl cellulose are preferable as the cellulose polymer. The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000 (the method for measuring the weight average molecular weight is the same as described above). A water-soluble high molecular compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.

界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５％〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％である。水溶性高分子化合物の含有量が少なすぎると、目的とする効果が得られない場合があり、多すぎると（Ｂ）界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。   The content of the water-soluble polymer compound in the surfactant-containing particles is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5% to 9% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. If the content of the water-soluble polymer compound is too small, the intended effect may not be obtained, and if it is too much, the solubility of the (B) surfactant-containing particles themselves may be deteriorated.

界面活性剤含有粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、通常洗剤に用いられる成分や後述する本発明の漂白性組成物に含まれる成分を配合することができる。   In addition to the surfactant-containing particles, the components usually used in detergents and the components contained in the bleaching composition of the present invention to be described later can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.

界面活性剤含有粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特願２００２−７７２５４号、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。   Surfactant-containing particles can be obtained by the following granulation method. Detergent ingredient powder and binder components (surfactant, water, liquid polymer component, etc.) are kneaded and kneaded, then extruded and granulated by extrusion, kneaded and kneaded, and then the solid obtained A kneading and crushing granulation method that crushes and granulates the detergent, a stirring granulation method in which the binder component is added to the raw material powder and stirred and granulated with a stirring blade, and the binder component is sprayed while rolling the raw material powder And a fluidized bed granulation method in which a liquid binder is sprayed and granulated while fluidizing the raw material powder. Specific apparatuses and conditions that can be used in these granulation methods are as described in JP-A No. 2003-105400, Japanese Patent Application No. 2002-77254, edited by Japan Powder Technology Association, granulation handbook first edition, and the like. .

本発明においては、漂白力向上の点から、（Ｄ）金属触媒を含有することが好ましく、１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。この金属触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of improving the bleaching power, (D) a metal catalyst is preferably contained, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in appropriate combination. This metal catalyst consists of a transition metal atom such as copper, iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, vanadium, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, tungsten, molybdenum, and a ligand via a nitrogen atom, oxygen atom, etc. As the transition metal contained, cobalt, manganese, etc. are preferable, and manganese is particularly preferable.

この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンである。   In this case, there is an arbitrary counter ion that balances with the stoichiometric charge generated by the combination of the transition metal atom and the ligand. In this case, preferred counter ions are chloride ion and ammonium ion.

本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができ、より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン等が挙げられる。具体的な金属触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明においてより好ましい金属触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体等であり、さらに好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体である。   As preferred ligands in the present invention, JP 2000-144188 A, JP 2000-54256 A, JP 2000-34497 A, JP 2000-508011, JP 2000-500518 A, JP-A-11-57488, JP-A-11-106790, JP-A-11-171893, JP-A-11-342341, JP-A-11-507689, JP-A-11-515049, JP-A-11-507923, JP-A-9-194886, JP-A-8-231987, JP-A-8-0667687, JP-A-8-503247, JP-B-7-065074, Japanese Patent Publication No. 7-068558, Japanese Patent Laid-Open No. 5-17485, International Publication No. 94/11479 Pamphlet And ligands disclosed in International Publication No. 93/15175 pamphlet, Japanese translations of PCT publication No. 2002-530281, Japanese translations of PCT publication No. 2002-538268, Japanese translations of PCT publication No. 2000-515194, and JP-A-2002-294290. More specific ligands include carboxylate-containing amines, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane and similar compounds, porphine and porphyrin , Phthalocyanine and water-soluble or water-dispersible derivatives having a skeleton thereof, 2,2′-dipyridyl derivative, 1,10-phenanthroline derivative, amine, tris (salicylideneiminoethyl) amine, N, N′-ethylenebis (4-hydroxysalicylidene iminate), 13,14-dichloro-6,6-diethyl 3,4,8,9-tetrahydro-3,3,9,9-tetramethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazacyclotridecine, 5,12-dimethyl-1,5,8, Examples include 12-tetraaza-bicyclo [6,6,2] hexadecane and 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo [6,6,2] hexadecane. Specific metal catalysts include carboxylate-containing cobaltamine, tris-μ-oxo-bis [(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) manganese (IV)] pentafluorophosphorus. Acid salt, porphine or porphine derivative manganese complex, porphyrin or porphyrin derivative manganese complex, phthalocyanine or phthalocyanine derivative manganese complex, 2,2′-dipyridyl derivative manganese complex, 1,10-phenanthroline derivative manganese complex, cobalt amine, (tris (sali Tylideneiminoethyl) amine) -manganese complex, (N, N′-ethylenebis (4-hydroxysalicylideneiminate))-manganese complex, 5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6, 6, 2] Hexadecane manga (II) chloride, [13,14-dichloro-6,6-diethyl-3,4,8,9-tetrahydro-3,3,9,9-tetramethyl-1H-1,4,8,11-benzo Tetraazacyclotridecine] -iron complex and the like. As a more preferred metal catalyst in the present invention, tris-μ-oxo-bis [(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) manganese (IV)] pentafluorophosphate, ( Tris (salicylideneiminoethyl) amine) -manganese complex, (N, N′-ethylenebis (4-hydroxysalicylideneiminate))-manganese complex, and more preferably (tris (salicylideneiminoethyl). ) Amine) -manganese complex.

本発明における（Ｄ）金属触媒の好ましい遷移金属原子と配位子とのモル量の比率は、１：１〜１：４であり、この比率より配位子の割合が少ないと、錯体を形成していない遷移金属原子により過酸化水素が分解され、漂白効果の低下をもたらす場合がある。一方、この比率より配位子の割合が多くても漂白効果はそれ以上高まらず、不経済となる場合がある。   In the present invention, (D) the molar ratio of the preferred transition metal atom of the metal catalyst to the ligand is 1: 1 to 1: 4. If the ratio of the ligand is less than this ratio, a complex is formed. Hydrogen peroxide is decomposed by transition metal atoms that are not formed, and the bleaching effect may be reduced. On the other hand, even if the ratio of the ligand is larger than this ratio, the bleaching effect is not further increased, which may be uneconomical.

（Ｄ）金属触媒の含有量は、漂白性組成物中０．００１〜１質量％が好ましく、漂白剤組成物では０．０１〜０．５質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．００５〜０．３質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では充分な漂白効果が得られない場合がある。   (D) The content of the metal catalyst is preferably 0.001 to 1% by mass in the bleaching composition, more preferably 0.01 to 0.5% by mass in the bleaching composition, and 0 in the bleaching detergent composition. 0.005-0.3 mass% is more preferable. If the above range is exceeded, the bleaching effect may not increase any more, and if it is less than the above range, a sufficient bleaching effect may not be obtained.

本発明において、（Ｄ）金属触媒は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の金属触媒の含有量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。   In the present invention, (D) the metal catalyst is preferably blended as a granulated product or a molded product from the viewpoint of storage stability during storage. The content of the metal catalyst in the granulated product or molded product is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. If the content is outside this range, the effect of granulation may not be sufficiently obtained.

（Ｄ）金属触媒含有の造粒物又は成形物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）で、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量７，３００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜９７質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％使用する。   (D) The metal catalyst-containing granulated product or molded product is a binder selected from polyethylene glycol, saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and salts thereof. It is preferable to use a compound to make a granulated product or a molded product. The polyethylene glycol is preferably polyethylene glycol 1,000 to 20,000 (average molecular weight 500 to 25,000), more preferably average molecular weight 2,600 to 9,300, particularly preferably average molecular weight 7,300 to 9, 300 is good. In addition, the saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms is preferably a saturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms, and more preferably 14 to 18 carbon atoms. In addition, the average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetic raw material reference | standard (2nd edition comment) description. The weight average molecular weight of polyacrylic acid and its salt is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance. Such a binder substance is used in the granulated product in an amount of 0.5 to 97% by mass, preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass.

また、該造粒物には金属触媒の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。   In addition, the granulated product has a polyoxyalkylene alkyl ether, olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt or polyoxyethylene alkyl ether sulfate to improve the solubility of the metal catalyst in the washing bath. It is preferably used in combination with a surfactant such as an ester salt or a mixture thereof, and the content in the granulated product is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30%. % By mass.

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。造粒物に界面活性剤を含有する場合は、バインダー化合物の含有量から界面活性剤の含有量を減らして調整すればよい。   As polyoxyalkylene alkyl ether, the alkyl group preferably has 10 to 15 carbon atoms, and is preferably an adduct of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and / or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). The average added mole number is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 15 in total in any case of EO, PO, or a mixture of EO and PO, and the molar ratio of EO / PO is preferably 5 / 0 to 1/5, more preferably 5/0 to 1/2. The olefin sulfonate is preferably a sodium or potassium salt of an α-olefin sulfonic acid having an alkyl group with 14 to 18 carbon atoms. The alkylbenzene sulfonate is preferably a sodium or potassium salt of a linear alkylbenzene sulfonic acid having 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group. Further, as the alkyl sulfate ester salt, the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms, and an alkali metal salt such as sodium salt is preferable, and sodium lauryl sulfate ester or myristyl sulfate ester sodium is particularly preferable. Moreover, as a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt which has a C10-C18 alkyl group is preferable, and a sodium salt is favorable. Here, the average degree of polymerization of the oxyethylene group (hereinafter, the average degree of polymerization is represented by POE) is 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (POE = 2 to 5). ), Sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (POE = 2 to 5) is good. When the granulated product contains a surfactant, the content of the surfactant may be reduced from the content of the binder compound.

造粒物又は成型物を調製する場合、調製の簡便さと製造コストに加えて、（Ｄ）金属触媒やバインダー化合物の溶解性を向上させる点から、バインダー化合物と界面活性剤の組み合わせとしては、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００又はラウリル硫酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００の組み合わせ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとＰＥＧ８０００の組合せが好ましい。   When preparing a granulated product or molded product, in addition to the ease of preparation and manufacturing cost, (D) from the point of improving the solubility of the metal catalyst and the binder compound, the combination of the binder compound and the surfactant is carbon. The combination of the number 14 sodium α-olefin sulfonate and polyethylene glycol 6000 or sodium lauryl sulfate and polyethylene glycol 6000, and the combination of polyoxyalkylene alkyl ether and PEG 8000 are preferred.

さらに、貯蔵中に過酸化物の安定性を向上させる目的で上記バインダーや界面活性剤に加えて、セルロースパウダー（粉末セルロース）、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。   In addition to the above binders and surfactants for the purpose of improving the stability of peroxides during storage, they are mixed with cellulose powder (powder cellulose), film-forming polymers, zeolites, etc. and blended as granules. More preferably.

本発明の金属触媒は、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物において漂白活性化剤と造粒物又は成型物として使用することもできる。さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや４ホウ酸ナトリウム等の無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加することが好ましい。   The metal catalyst of the present invention can also be used as a bleach activator and a granulated or molded product in bleaching and bleaching detergent compositions. Furthermore, in order to improve productivity, it is preferable to add inorganic substances, such as sodium sulfate and sodium tetraborate, and organic acid salts, such as sodium citrate, in a granulated material or a molding.

金属触媒の造粒物の調製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、バインダー化合物と共に金属触媒、必要に応じて界面活性剤等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形後、粉砕機で粉砕造粒を行なったり、溶融したバインダー化合物に金属触媒、必要に応じて界面活性剤等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。この場合、バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させると好ましい結果を得ることができる。   The method for preparing the granulated product of the metal catalyst is not particularly limited, but examples of the granulation method include a binder compound and a metal catalyst, and if necessary, a surfactant and the like using a kneader and an extruder, and a diameter of 1 mm. After extruding into a noodle-like shape, pulverizing and granulating with a pulverizer, or dissolving and dispersing a metal catalyst, if necessary, a surfactant, etc. in a molten binder compound, cooling and solidifying in a mixer, A method of preparing a granulated product by pulverizing and granulating after preparing a lump. In this case, when the binder material is melted at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., preferable results can be obtained.

撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、金属触媒や界面活性剤等を混合後、該混合物を流動化させながらバインダー化合物を添加して造粒する方法も挙げられる。その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。   A method of granulating by adding a binder compound while fluidizing the mixture after mixing a metal catalyst, a surfactant or the like using a stirring granulator, a container rotary granulator or a fluid bed granulator Also mentioned. As another granulation method, a tablet shape by a briquetting machine can be mentioned as a preferable granulation method.

造粒物の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が２００〜１５００μｍ、特に３００〜１０００μｍが好ましい。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響がでる場合があり、またこの範囲を超えると溶解性が悪く、充分な効果が得られない場合がある。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。   The particle size of the granulated product is not particularly limited, but considering the solubility, stability, etc., the average particle size is preferably 200 to 1500 μm, particularly preferably 300 to 1000 μm. If it is less than this range, the stability of the peroxide during storage may be adversely affected. If it exceeds this range, the solubility may be poor and a sufficient effect may not be obtained. Here, the average particle diameter can be confirmed by a method of obtaining a particle size distribution using a sieve described later and calculating from the particle size distribution.

成型物の作製方法は、例えば、（Ｄ）金属触媒、必要に応じて、バインダー化合物、界面活性剤等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押し出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。また、金属触媒、バインダー化合物、必要に応じて界面活性剤等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。   For example, (D) a metal catalyst, and if necessary, a binder compound, a surfactant and the like are mixed and kneaded with a mixer or a kneader, and then a porous die using an extrusion molding machine. And a method of extruding through a screen and cutting to form a pellet-like molded product. Also, after mixing a metal catalyst, a binder compound, and a surfactant as necessary, compression molding with a tableting machine or briquetting machine, and if necessary, further pulverizing with a pulverizer to adjust the size A method can also be used.

さらに、過酸化物の安定性や金属触媒による衣類の損傷や退色防止効果を目的に、４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤やセルロースパウダー（粉末セルロース）を含有する場合は、造粒物又は成型物中１質量％以上３０質量％未満含有するのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。また、押し出し造粒法で造粒物や成型物を調製する場合、粘度調整を行い製造性を向上するために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を含有するときや、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を含有するときは、造粒物又は成型物中１〜５０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩を含有する場合は、界面活性剤を含有する場合と同様に、バインダー化合物の含有量からラジカルトラップ剤や有機又は無機塩の含有量を減らして調整すればよい。   Furthermore, if it contains a radical trapping agent such as 4-methoxyphenol or cellulose powder (powdered cellulose) for the purpose of preventing peroxide damage and clothing damage and fading due to metal catalysts, it is granulated or molded. The content is preferably 1% by mass or more and less than 30% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass. In addition, when preparing a granulated product or molded product by the extrusion granulation method, it contains an organic or inorganic salt such as sodium citrate, sodium sulfate, or sodium borate in order to adjust viscosity and improve manufacturability. Sometimes, when an aluminosilicate such as A-type zeolite is contained as a grinding aid, it is preferably contained in the granulated product or molded product in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass. When the radical trapping agent or the organic or inorganic salt is contained, the content of the radical trapping agent or the organic or inorganic salt may be adjusted from the binder compound content similarly to the case of containing the surfactant.

その他に美観を付与の目的の為に、顔料や染料を含有する場合も同様、バインダー化合物の含有量から顔料や染料の含有量を減らして調整すればよい。   In addition, for the purpose of imparting aesthetics, when a pigment or dye is contained, the content of the pigment or dye may be reduced from the content of the binder compound.

また、本発明の組成物には、さらに、漂白活性化剤を含有することが好ましく、１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。漂白活性化剤は、有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物であり、化学量論的に漂白効果を発現するため、金属触媒のような触媒的に作用するものとは異なり高濃度配合する必要がある。一方で、その配合量が限られるため金属触媒のような繊維の損傷は生じず繊維の退色のみ発生する。漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。   Further, the composition of the present invention preferably further contains a bleach activator, and can be used singly or in appropriate combination of two or more. The bleach activator is an organic peracid precursor, a compound that generates an organic peracid by a peroxide such as hydrogen peroxide, and produces a bleaching effect stoichiometrically. Unlike those that act catalytically, they must be formulated at high concentrations. On the other hand, since the blending amount is limited, fiber damage like a metal catalyst does not occur, and only fading of the fiber occurs. Specific examples of the bleach activator include tetraacetylethylenediamine, pentaacetylglucose, sodium octanoyloxybenzenesulfonate, sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium decanoyloxybenzenesulfonate, undecanoyloxybenzenesulfone. Sodium acid, sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate, octanoyloxybenzoic acid, nonanoyloxybenzoic acid, decanoyloxybenzoic acid, undecanoyloxybenzoic acid, dodecanoyloxybenzoic acid, octanoyloxybenzene, nonanoyloxybenzene, Examples include decanoyloxybenzene, undecanoyloxybenzene, dodecanoyloxybenzene, and the like.

また、下記一般式で表される化合物も挙げられる。   Moreover, the compound represented with the following general formula is also mentioned.

Figure 0004525895
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
Figure 0004525895
 (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms which may be separated by an ester group, an amide group or an ether group, and R 6 is an ester. R 2 , R 3 , R 4 , R 4 , R 3 , R 4 , R 4 , R 3 , R 4 , R 4 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and X − is an anion, preferably a halogen atom. An ion, a sulfate ion, a fatty acid ion, or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms.)

また、漂白活性化剤から生成される有機過酸は、洗濯系で殺菌力を示し、繊維に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。   In addition, the organic peracid produced from the bleach activator is sterilizing in the laundry system and has the effect of reducing the number of living microorganisms remaining in the fiber (Yukitaka Miyamae, Satoshi Matsunaga, Seiichi Tobe, Takahashi) Kenji, Haruo Yoshimura, Teruhisa Uzuki, Abstracts of the 28th Symposium on Cleaning, p.157-165 (1996)).

殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する漂白活性化剤が好ましい。これらの漂白活性化剤の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。   From the viewpoint of sterilizing power, a bleach activator that generates a C8 to C12 organic peracid is particularly preferable. Specific examples of these bleach activators include decanoyloxybenzoic acid, sodium dodecanoyloxybenzene sulfonate, sodium nonanoyloxybenzene sulfonate, and the like. Among them, 4-decanoyloxybenzoate is preferred in terms of bleaching effect. Acid, sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate is more preferred. From the viewpoint of the fading inhibiting effect, 4-decanoyloxybenzoic acid and sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate are preferable.

漂白活性化剤はＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。   The bleach activator is PEG # 3000 to # 20000, preferably PEG # 4000 to # 6000 polyethylene glycol or the like, which is a solid binder material heated and melted at room temperature, and then bleach activator, olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonic acid Surfactant powder such as salt and alkyl sulfate ester salt is dispersed and extruded to produce a noodle-like bleach activator granulated product with a diameter of about 1 mm, and then lightly pulverized to a length of about 0.5 to 3 mm. It is preferable to be blended. As the surfactant powder, an α-olefin sulfonate having an alkyl chain length of 14 is preferred.

本発明において、漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。   In the present invention, the bleach activator is preferably blended as a granulated product or molded product from the viewpoint of storage stability during storage. The content of the bleach activator in the granulated product or molded product is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. If the content is outside this range, the effect of granulation may not be sufficiently obtained.

漂白活性化剤粒子の平均粒径は溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。   The average particle diameter of the bleach activator particles is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 300 to 1000 μm, from the viewpoint of solubility and storage stability.

本発明において、漂白活性化剤を造粒物又は成型物にする場合は、漂白剤組成物中における漂白活性化剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％、漂白洗浄剤組成物中における漂白活性化剤は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。   In the present invention, when the bleach activator is used as a granulated product or a molded product, the content of the bleach activator in the bleach composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.00. 2-5 mass%, The bleaching activator in the bleach detergent composition is preferably 0.05-5 mass%, more preferably 0.1-2 mass%.

本発明の漂白性組成物には、上記成分のほかに、必要に応じて下記各種添加剤等を配合することができる。なお、下記各種添加剤には、上記成分と重複するものも記載される。
以下に示すアルミノ珪酸塩及び有機洗浄性ビルダーが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
（１）−１アルミノ珪酸塩
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、漂白洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。 In addition to the above components, the following various additives can be blended with the bleaching composition of the present invention as necessary. In addition, what overlaps with the said component is described in the following various additives.
The following aluminosilicates and organic detergency builders are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(1) -1 Aluminosilicate As the aluminosilicate, either crystalline or amorphous (amorphous) can be used, but crystalline aluminosilicate is preferred from the viewpoint of cation exchange ability. As the crystalline aluminosilicate, A-type, X-type, Y-type, P-type zeolite and the like can be suitably blended, and the average primary particle size is preferably 0.1 to 10 μm. The content of the crystalline aluminosilicate is preferably 1 to 40% by mass of the bleaching detergent composition, and 2 to 30% by mass is particularly preferable in terms of powder properties such as cleaning performance and fluidity.

（１）−２有機ビルダー
有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。 (1) -2 Organic Builder Examples of the organic builder include aminocarboxylates such as nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, and iminodisuccinate. ; Hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine; hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate Salts: Cyclocarboxylates such as pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylic acid salt, cyclopentanetetracarboxylic acid salt; carboxymethyl tartronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid mono or disuccinate, etc. -Tercarboxylates; polyacrylates, polyacrylic acid, acrylic acid-allyl alcohol copolymers, acrylic acid-maleic acid copolymers, polyacetal carboxylates such as polyglyoxylic acid, hydroxyacrylic acid polymers, polysaccharides- Acrylic acid polymers and copolymers such as acrylic acid copolymers; polymers or copolymers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene 1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, aspartic acid; starch, Examples thereof include polysaccharide oxides such as cellulose, amylose and pectin, and polysaccharide derivatives such as carboxymethylcellulose.

これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、漂白洗浄剤組成物中の０．５〜２０質量％が好ましく、より１〜１０質量％、特に２〜５質量％が好ましい。   Among these organic builders, citrates, aminocarboxylates, hydroxyaminocarboxylates, polyacrylates, acrylic acid-maleic acid copolymers, and polyacetal carboxylates are preferred. Acid salt, salt of acrylic acid-maleic acid copolymer having a molecular weight of 1000 to 80000, polyacrylic acid salt, and polyglyoxyl having a molecular weight of 800 to 1000000, preferably 5000 to 200000 described in JP-A-54-52196 Polyacetal carboxylates such as acids are preferred. The content of the organic builder is preferably 0.5 to 20% by mass in the bleaching detergent composition, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.

洗浄性ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。ビルダーの量は、充分な洗浄性を付与するために、組成物中の１０〜８０質量％が好ましく、より２０〜７５質量％が好ましい。   The detergency builder can be used singly or in appropriate combination of two or more. Citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer, polyacetal carboxylate for the purpose of improving detergency and soil dispersibility in washing liquid It is preferable to use together an organic builder such as zeolite and an inorganic builder such as zeolite. The amount of the builder is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass in the composition in order to impart sufficient detergency.

（２）ｐＨ調整剤
本発明の組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、高い漂白力と共に、水不溶性又は水難溶性繊維パウダーによる繊維の損傷、退色抑制効果を高めるためには、１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であるように調整されるのが好ましく、１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であると、より好ましい。上記ｐＨ範囲の下限値未満では、漂白効果が充分発揮されないことがある。 (2) pH adjuster Although the pH of the composition of the present invention is not particularly limited, in order to enhance the effect of inhibiting fiber damage and fading with water-insoluble or poorly water-soluble fiber powder, together with high bleaching power. It is preferable to adjust so that pH in 1 mass% aqueous solution is 8 or more, and it is more preferable in pH in 1 mass% aqueous solution being 9-11. If it is less than the lower limit of the above pH range, the bleaching effect may not be sufficiently exhibited.

ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水への溶解性及びアルカリ度の点から炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を用いるのが好ましい。   As a technique for controlling pH, pH is usually adjusted with an alkali agent. In addition to the alkali agent described in the detergency builder, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, hydroxylation Sodium, potassium hydroxide, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of solubility in water and alkalinity, it is preferable to use NABION15 (manufactured by Rhodia), which is a mixture of sodium carbonate and sodium silicate and water in a ratio of 55/29/16.

また、ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、後記金属イオン捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、硫酸、塩酸等を使用することができる。また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。   Moreover, in order to prevent that pH becomes high too much, it can also adjust to the said pH range using an acid etc. As the acid, a metal ion scavenger described later can also be used. In addition, alkali metal dihydrogen phosphates such as potassium dihydrogen phosphate, lactic acid, succinic acid, malic acid, gluconic acid or their polycarboxylic acids, citric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like can be used. Further, it is possible to use a buffering agent for preventing a decrease in pH due to an acid component derived from fiber dirt during washing.

本発明の組成物には、漂白効果や貯蔵時における過酸化物の安定性、漂白液中での過酸化物の安定性、金属触媒による繊維の損傷・退色抑制効果を高めるため、必要に応じて、さらに金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、フェノール系ラジカルトラップ剤、セルロースパウダー（粉末セルロース）を含有することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。   In the composition of the present invention, the bleaching effect, the stability of the peroxide during storage, the stability of the peroxide in the bleaching solution, and the effect of suppressing fiber damage and fading by the metal catalyst are increased as necessary. Furthermore, a metal ion scavenger, a boron compound, a phenol radical trap agent, and cellulose powder (powder cellulose) can be contained. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（１）金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。金属イオン捕捉剤としては前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸やその塩類、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）やエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体やその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類やその塩等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム（ＨＥＤＰ−２Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムが好ましく、組成物における漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）、クエン酸ナトリウムがより好ましい。これら金属イオン捕捉剤は、潮解等を抑制するために界面活性剤やポリエチレングリコール＃１０００〜＃２００００（化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量５００〜１９０００）や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩、フィルム形成性重合体等と混合して造粒物として配合して用いてもよい。 (1) Metal ion scavenger The metal ion scavenger captures a trace amount of metal ions and exhibits the effect of increasing the stability of hydrogen peroxide during storage and the stability of hydrogen peroxide in the bleaching solution. As metal ion scavengers, in addition to those included in the detergency builder, aminopolyacetic acid and salts thereof such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, glycolethylenediaminehexaacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid ( HEDP-H), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, hydroxyethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2- Diphosphonic acid, hydroxymethanephosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), nitrilotri (methylenephosphonic acid), 2-hydroxyethyliminodi (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) Acid) Phosphate derivatives and salts thereof, diglycolic acid and citric acid, tartaric acid, oxalic acid, organic acids and salts thereof such as gluconic acid and the like. Among them, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid disodium (HEDP-2Na), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid trisodium (HEDP-3Na), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 4-sodium (HEDP-4Na) and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) sodium are preferable, and considering the influence on the bleaching power and storage stability in the composition, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium ( HEDP-4Na) and sodium citrate are more preferable. These metal ion scavengers include surfactants and polyethylene glycol # 1000 to # 20000 (average molecular weight 500 to 19000 described in cosmetic raw material standards (2nd edition comment)) and weight average molecular weight 1000 to 1000000 in order to suppress deliquescence and the like. These may be mixed with a polyacrylic acid or a salt thereof, a film-forming polymer, etc. and blended as a granulated product.

本発明における金属イオン捕捉剤の好ましい含有量は、組成物中に０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では漂白力、過酸化物の安定性の点で不充分な場合があり、１５質量％を超えて添加してもそれ以上効果が高まらない場合がある。これら金属イオン捕捉剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   The preferable content of the metal ion scavenger in the present invention is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the composition. If it is less than 0.1% by mass, it may be insufficient in terms of bleaching power and peroxide stability, and even if it exceeds 15% by mass, the effect may not be further enhanced. These metal ion scavengers can be used singly or in appropriate combination of two or more.

（２）ホウ素化合物
本発明の組成物は、さらに、ホウ素化合物を添加することで、漂白効果をより高めると共に、ホウ素化合物が過酸化水素及び遊離金属に作用し、漂白処理液中の過酸化水素の安定性をさらに高めることができる。ここで、ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等、分子中にホウ素を含有する化合物が使用することができ、これらの中でも、特に４ホウ酸ナトリウムが好ましく、水和物として含有してもよい。 (2) Boron compound The composition of the present invention further increases the bleaching effect by adding a boron compound, and the boron compound acts on hydrogen peroxide and free metal, so that hydrogen peroxide in the bleaching treatment solution is added. The stability of the can be further increased. Here, as the boron compound, compounds containing boron in the molecule, such as boric acid, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, 4 sodium borate, 4 potassium borate, 4 ammonium borate, etc. are used. Among these, sodium tetraborate is particularly preferable and may be contained as a hydrate.

本発明にホウ素化合物を配合する場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、これらホウ素化合物は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（Ｂ）成分と同様に、ホウ素化合物粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在するホウ酸化合物含有粒子とすることが好ましい。   When a boron compound is blended in the present invention, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and these boron compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to set it as the boric-acid-compound containing particle | grains in which the poorly water-soluble compound or the poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound exist on the surface of a boron compound particle similarly to (B) component.

（３）フェノール系ラジカルトラップ剤
本発明では、さらにフェノール系ラジカルトラップ剤を含有すると、漂白時の金属に由来する繊維の損傷・退色の抑制に高い効果を示す。フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が挙げられる。このような化合物として、より具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。 (3) Phenol-based radical trapping agent In the present invention, when a phenol-based radical trapping agent is further contained, a high effect is exhibited in suppressing damage and fading of fibers derived from metals during bleaching. Examples of the phenol radical trapping agent include a compound having a phenolic hydroxyl group, an ester derivative of a phenolic hydroxyl group, an ether derivative, and the like. More specifically, as such a compound, cresol, thymol, chlorophenol, bromophenol, methoxyphenol, nitrophenol, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 2,6-ditertiarybutyl-p- Examples include cresol, naphthol, pyrogallol, phenoxyethanol and the like.

これらの中でより好ましい化合物としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。なお、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が充分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。   Among these, more preferred compounds include G.I. E. Penketh, J. et al. Appl. Chem. , Vol 7, pages 512 to 521 (1957), a compound having an oxidation-reduction potential (OP) 0 (25 ° C.) of 1.25 V or lower, more preferably a compound of 0.75 V or lower. . The lower limit of the oxidation-reduction potential (OP) 0 (25 ° C.) is not particularly limited. However, if the influence on the bleaching effect is taken into consideration, the normal oxidation-reduction potential (OP) The lower limit of 0 (25 ° C.) is preferably about 0.60V. If the oxidation-reduction potential exceeds the above range, the stabilizing effect of hydrogen peroxide may not be sufficient. If the redox potential is too low, the bleaching power may be reduced.

また、つけ置き漂白処理をする時のような小さい機械力でも、速やかに溶解するラジカルトラップ剤がより効果的であり、溶解性を示す疎水性パラメーターであるｌｏｇＰ値が３以下のものが特に好ましい。ここでいう疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。   In addition, a radical trapping agent that dissolves quickly even with a small mechanical force as in the case of a bleaching treatment is more effective, and a logP value that is a hydrophobic parameter indicating solubility is particularly preferably 3 or less. . The hydrophobic parameter here is generally used as a parameter indicating the properties of the target compound. P (partition coefficient) in the log P value is expressed as P = Co / Cw as the ratio of the activity of the substance at equilibrium between water and octanol, where Co is the concentration in octanol and Cw is the water Concentration).

疎水性パラメーターについての詳細は、例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる。（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））   Details of the hydrophobicity parameter are described in, for example, Science Special Issue No. 122 (1979), page 73. As a method for measuring the partition coefficient, a Flash Shaking method, a thin layer chromatographic method, and a measurement method by HPLC are known. However, the partition coefficient can also be calculated by calculation using parameters of Gose, Pitchett, Crippen et al. (J. Comp. Chem., 9, 80 (1998))

酸化還元電位及び溶解性、過酸化物と共存したときのラジカルトラップ剤の安定性の点を考慮すれば、上記化合物の中でも、特に４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。   Considering the oxidation-reduction potential, solubility, and stability of the radical trapping agent when coexisting with a peroxide, among these compounds, 4-methoxyphenol and 4-hydroxybenzoic acid are particularly preferable. These phenolic radical trapping agents can be used singly or in appropriate combination of two or more.

本発明の組成物において、上記フェノール系ラジカルトラップ剤は任意の量を添加できるが、好ましい含有量は０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。フェノール系ラジカルトラップ剤は、上記（Ｄ）成分や上記漂白活性化剤成分と同一粒子に存在することで、より効果的に繊維の損傷や退色が抑制できるので好ましい。   In the composition of the present invention, the phenolic radical trapping agent can be added in any amount, but the preferred content is 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass. The phenol-based radical trapping agent is preferable because it is present in the same particles as the component (D) and the bleach activator component, so that fiber damage and fading can be more effectively suppressed.

フェノール系ラジカルトラップ剤の造粒物又は成形物の作製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては上記（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤等で用いる方法を適用できる。   The method for producing the granulated product or molded product of the phenol radical trapping agent is not particularly limited, but as an example of the granulating method, a method used in the above (D) metal catalyst, bleach activator, etc. can be applied.

（４）セルロースパウダー（粉末セルロース）
本発明で、セルロースパウダー（粉末セルロース）を添加することで（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤を用いた際に生じる衣類の損傷や退色を抑制でき、さらに貯蔵時の過酸化物の安定性が向上する。ここでいうセルロースパウダー（粉末セルロース）とは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満のセルロースパウダー（粉末セルロース）であって、上記繊維をそのまま用いたり、凍結させたり、溶媒に分散させたりして粉砕機等を用いて粉砕、破砕したものであり、針葉樹や広葉樹等の木材、麻類やミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、ジン皮繊維、モメンやキワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製して用いたり、必要に応じて部分的に加水分解して用いたり、綿、麻、レーヨン等といった加工繊維を用いるものであり、非結晶性部分を有するものが好ましい。 (4) Cellulose powder (powdered cellulose)
In the present invention, by adding cellulose powder (powdered cellulose), (D) it is possible to suppress clothing damage and fading when using a metal catalyst or bleach activator, and further, stability of peroxide during storage Will improve. Cellulose powder (powdered cellulose) as used herein is cellulose powder (powdered cellulose) having a solubility in 100 g of deionized water at 25 ° C. of less than 0.1 g, and the above fibers can be used as they are, frozen or dispersed in a solvent. Pulverized and crushed using a pulverizer, etc., coniferous and broadleaf wood, hemp, mitsumata, kouzo, ganpi, straw, bagasse, bamboo leaf fiber, stem fiber, gin leather fiber It is used by purifying seed hair fibers such as mommen, kiwata, kapok, etc., partially hydrolyzed as required, or using processed fibers such as cotton, hemp, rayon, etc. Those having a sex part are preferred.

本発明における好適なセルロースパウダー（粉末セルロース）の具体的な例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙（株）製）、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ−６００／１０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＨＢ１２０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ
ＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＴＦ３０ＨＧ、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ−４０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＣ−２００、Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ−６００／２０（レッテンマイヤー社製）等が挙げられる。 Specific examples of suitable cellulose powder (powder cellulose) in the present invention include KC Flock W-400G (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Arbocel BE-600 / 10, Arbocel HB120, Arbocel BE-600 / 30, Arbocel
FD-600 / 30, Arbocel TF30HG, Arbocel BWW-40, Arbocel BC-200, Arbocel BE-600 / 20 (manufactured by Rettenmeier) and the like.

本発明において、上記セルロースパウダー（粉末セルロース）の大きさ、長さは、特に制限されるものではないが、平均粒径又は平均繊維長は、１５０μｍ以下のものが好ましく、１００μｍ以下のものがより好ましく、製造時の粉立ち等を考慮すれば、５μｍ以上が好ましく、特に１０μｍ以上が好ましい。ここで、本発明において、上記平均粒径、平均繊維長の測定方法は、特に制限されるものではなく、例えば、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を利用して測定したり、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じたふるい分けによる粒度分布から算出したり、電子顕微鏡法によって測定する等によって確認することができる。また、上記大きさのセルロースパウダー（粉末セルロース）は、市販品の中から上記範囲に含まれる品を選別してもよく、また、上記大きさになるように、粉砕したり、篩い分け等をしてもよい。本発明では、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出している。 本発明のセルロースパウダー（粉末セルロース）は、１種で用いてもよいし、複数のセルロースパウダー（粉末セルロース）を任意の割合で混合して用いてもよい。   In the present invention, the size and length of the cellulose powder (powdered cellulose) are not particularly limited, but the average particle diameter or average fiber length is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less. Preferably, in consideration of powdering at the time of production, 5 μm or more is preferable, and 10 μm or more is particularly preferable. Here, in the present invention, the measurement method of the average particle diameter and the average fiber length is not particularly limited, and for example, it can be measured using a laser light scattering type particle size distribution measuring device, or the Japanese Pharmacopoeia It can be confirmed by calculating from a particle size distribution by sieving according to the particle size test described in 1) or by measuring by electron microscopy. In addition, cellulose powder of the above size (powdered cellulose) may be selected from commercially available products within the above range, and may be crushed or sieved so as to have the above size. May be. In this invention, it calculates from the particle size distribution by sieving according to the particle size test described in the Japanese Pharmacopoeia. The cellulose powder (powder cellulose) of the present invention may be used alone, or a plurality of cellulose powders (powder cellulose) may be mixed and used at an arbitrary ratio.

セルロースパウダー（粉末セルロース）は、使用時の粉立ち等を考慮すれば造粒物又は成形物にして用いることが好ましく、特に、上述したように（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と同一粒子に存在することで、より効果的に衣類の損傷や退色を抑制でき、さらに貯蔵時の過酸化物の安定性が向上することからより好ましい。セルロースパウダー（粉末セルロース）の造粒物又は成形物の作製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては上記（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤等で用いる方法を適用できる。   Cellulose powder (powdered cellulose) is preferably used in the form of a granulated product or a molded product in consideration of powdering at the time of use. In particular, as described above, the same particles as (D) metal catalyst and bleach activator are used. It is more preferable because it can more effectively suppress garment damage and fading and further improve the stability of peroxide during storage. The method for producing a granulated product or molded product of cellulose powder (powder cellulose) is not particularly limited, but examples of the granulating method include the method used in the above (D) metal catalyst, bleach activator and the like.

本発明において、セルロースパウダー（粉末セルロース）を（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と一緒に造粒物又は成型物にしない場合は、セルロースパウダー（粉末セルロース）の組成物中における含有量は、漂白剤組成物では５〜４０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。また、漂白洗浄剤組成物においては、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。上記範囲を超えても衣類の損傷や退色の抑制効果が高まらない場合があり、同時に漂白洗浄剤組成物では上記範囲を超えると充分な界面活性剤の含有量が確保できず充分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では衣類の損傷や退色の抑制効果や貯蔵時の安定性が充分でない場合がある。   In the present invention, when cellulose powder (powdered cellulose) is not granulated or molded together with (D) metal catalyst and bleach activator, the content of cellulose powder (powdered cellulose) in the composition is: In a bleaching composition, 5-40 mass% is preferable and 10-20 mass% is more preferable. Moreover, in a bleaching detergent composition, 1-10 mass% is preferable and 3-10 mass% is more preferable. Even if it exceeds the above range, the effect of suppressing clothing damage and fading may not increase, and at the same time, if the bleaching detergent composition exceeds the above range, sufficient surfactant content cannot be ensured and sufficient cleaning effect is obtained. It may not be obtained. Moreover, if it is less than the said range, the damage | damage and discoloration suppression effect of clothing and the stability at the time of storage may not be enough.

本発明において、セルロースパウダー（粉末セルロース）を（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と一緒に造粒物又は成型物にする場合は、セルロースパウダー（粉末セルロース）の組成物中における含有量は、漂白剤組成物では０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。また、漂白洗浄剤組成物においては、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。   In the present invention, when cellulose powder (powder cellulose) is granulated or molded together with (D) a metal catalyst or a bleach activator, the content of cellulose powder (powder cellulose) in the composition is: In a bleaching agent composition, 0.05-3 mass% is preferable and 0.1-1 mass% is more preferable. Moreover, in a bleaching detergent composition, 0.005-1 mass% is preferable and 0.01-0.5 mass% is more preferable.

このようにセルロースパウダー（粉末セルロース）と（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤がより近傍に存在する造粒物又は成型物とすることにより、比較的少量のセルロースパウダー（粉末セルロース）によって効率的に衣類の損傷や退色、過酸化物の分解を抑制できるためより好ましい。   In this way, cellulose powder (powdered cellulose) and (D) a granulated product or molded product in which a metal catalyst and a bleach activator are present in the vicinity are more efficient with a relatively small amount of cellulose powder (powdered cellulose). Furthermore, it is more preferable because damage, discoloration and decomposition of peroxide can be suppressed.

本発明の組成物は、上記成分に加えて、必要に応じてさらに下記の補助成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
（１）香料
特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の組成物中、香料の含有量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。 In addition to the above components, the composition of the present invention may further contain the following auxiliary components as necessary within a range not impeding the effects of the present invention. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(1) Fragrance The components described in JP 2002-146399 A and JP 2003-89800 A can be used. In addition, a fragrance | flavor is a mixture which consists of a fragrance | flavor component, a solvent, a fragrance | flavor stabilizer, etc. In the composition of the present invention, the content of the fragrance is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass.

上記香料の配合方法として、本発明の組成物において香料以外の成分を含有する組成物を調製し、これに混合機内で香料を噴霧あるいは滴下して配合するのがより好ましい。   As a method for blending the fragrance, it is more preferable to prepare a composition containing components other than the fragrance in the composition of the present invention, and to blend the mixture by spraying or dropping the fragrance in a mixer.

（２）色素
組成物の外観を良好にするために、染料や顔料等の各種色素を用いることができる。中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。さらに、青み付与剤として、群青等の青色顔料や銅フタロシアニン等の緑色顔料の水溶液又は水分散液を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒して用いたり、界面活性剤含有粒子や本発明の漂白性組成物に噴霧して、用いることもできる。 (2) Dye Various dyes such as dyes and pigments can be used to improve the appearance of the composition. Of these, pigments are preferable from the viewpoint of storage stability, and those having oxidation resistance such as oxides are particularly preferable. Preferred compounds include titanium oxide, iron oxide, copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, ultramarine, bitumen, cyanine blue, cyanine green and the like. These dyes are preferably granulated together with the complex, and in this case, it is preferable to use those obtained by dissolving or dispersing the dye in a binder component such as polyethylene glycol (PEG). Further, as a bluish imparting agent, an aqueous solution or dispersion of a blue pigment such as ultramarine blue or a green pigment such as copper phthalocyanine is sprayed onto sodium sulfate or sodium carbonate for granulation, or a surfactant-containing particle or It can also be used by spraying on the bleaching composition of the invention.

また、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる球状樹脂粒子に、樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の染料を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる顔料水分散体も上記青み付け剤同様に外観付与剤として好適に用いられる。上記色素を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた組成物に対して、混合機内で色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下して用いるのがよく、噴霧して用いるのがより好ましい。あるいは界面活性剤含有粒子又は最終的に得られた漂白性組成物をベルトコンベアで移送しつつ、その表面に色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧して用いるのがより好ましい。   In addition, pigment water dispersion obtained by adding heat treatment to a spherical resin particle obtained by radical emulsion polymerization in an aqueous dispersion and adding about 0.1 to 5% by weight of a dye to the polymer resin suspension. The body is also suitably used as an appearance-imparting agent, like the bluing agent. When blending the above-mentioned dye, an aqueous solution or aqueous dispersion of the dye component is sprayed or dropped in the mixer on the surfactant-containing particles or the finally obtained composition when preparing the above-mentioned surfactant-containing particles. It is preferable to use it by spraying. Alternatively, it is more preferable to use the surfactant-containing particles or the finally obtained bleaching composition by spraying an aqueous solution or aqueous dispersion of the dye component on the surface while transporting it with a belt conveyor.

（３）蛍光増白剤
４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。 (3) Optical brightener 4,4′-bis- (2-sulfostyryl) -biphenyl salt, 4,4′-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -biphenyl salt, 2- (styrylphenyl) ) Naphthothiazole derivatives, 4,4′-bis (triazol-2-yl) stilbene derivatives, bis- (triazinylaminostilbene) disulfonic acid derivatives, and the like. Product names include Whiteex SA, Whiteex SKC (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Chino Pearl AMS-GX, Chino Pearl DBS-X, Chino Pearl CBS-X (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lemonite CBUS-3B (Khyati) Chemicals) and the like. Among these, Tinopearl CBS-X and Tinopearl AMS-GX are more preferable, and the content is preferably 0.001 to 1% by mass. These may be used alone or in combination of two or more.

（４）酵素
酵素（洗浄工程中で酵素作用発揮する酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサカル、マクサペム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、漂白性組成物にドライブレンドした状態で使用すると好適である。 (4) Enzymes Enzymes (enzymes that exert an enzymatic action in the washing process) can be classified from the reactivity of the enzymes, hydrolases, oxidoreductases, lyases, transferases and isomerases, Any can be applied to the present invention. Particularly preferred are protease, esterase, lipase, nuclease, cellulase, amylase and pectinase. Specific examples of protease are pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, sptilisin, BPN, papain, promeline, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A and B, etc. As commercially available products, sabinase, alcalase, cannase, everase (manufactured by Novozymes), API21 (manufactured by Showa Denko KK), Maxacar, Maxapem (manufactured by Genencor), protease K-14 described in JP-A-5-25492, or K-16 etc. can be mentioned. Specific examples of the esterase include gastric lipase, buncreatic lipase, plant lipase, phospholipase, cholinesterase and phosphotase. Specific examples of the lipase include commercially available lipases such as lipolase, Lipex (manufactured by Novozymes) and liposum (manufactured by Showa Denko KK). Examples of cellulases include commercially available cellzymes (manufactured by Novozymes), cellulase described in claim 4 of JP-A 63-264699, and the like, and examples of amylases include commercially available Termamyl and Duramil (manufactured by Novozymes). Etc. These enzymes can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the enzyme is granulated as separate stable particles and used in a state of being dry blended with the bleaching composition.

（５）酵素安定剤
カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 (5) Enzyme stabilizer Calcium salts, magnesium salts, polyols, formic acid, boron compounds and the like can be blended. In these, sodium tetraborate, calcium chloride, etc. are more preferable, and as content, 0.05-2 mass% is preferable in a composition. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（６）その他のポリマー類
本発明の組成物を高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することや、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、含有量としては０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 (6) Other polymers Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 200,000 as a binder or a powder physical agent when densifying the composition of the present invention, and further to impart an anti-recontamination effect on hydrophobic fine particles Or a polymer of acrylic acid and / or maleic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, a cellulose derivative such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and the like. Moreover, in order to mix | blend the copolymer or terpolymer of a terephthalic acid and ethylene glycol and / or a propylene glycol unit etc. as a soil | polishing agent, and in order to provide a color transfer prevention effect, polyvinylpyrrolidone etc. can be mix | blended. Among these, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500 to 7000 is preferable, and the content is preferably 0.05 to 5% by mass. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。 (7) Anti-caking agent As the anti-caking agent, p-toluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, fine powder silica, clay, magnesium oxide and the like can be blended.

（８）消泡剤
従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し造粒物を得る。
（９）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。 (8) Antifoaming agent Examples of conventionally known antifoaming agents include, for example, silicone / silica type, and this antifoaming agent is a method described in JP-A-3-186307, page 4, left lower column. It is good also as an antifoamer granulated material manufactured using. First, 20 g of Dow Corning silicone (compound type, PS antifoam) as an antifoaming component is added to 100 g of maltodextrin (enzyme-modified dextrin) manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. and mixed to obtain a homogeneous mixture. Next, 50% by mass of the obtained homogeneous mixture, 25% by mass of polyethylene glycol (PEG-6000, melting point 58 ° C.) and 25% by mass of neutral anhydrous sodium sulfate were mixed at 70 to 80 ° C., and then extruded by Fuji Powder Co., Ltd. Granulate by a granulator (model EXKS-1) to obtain a granulated product.
(9) Reducing agent Sodium sulfite, potassium sulfite and the like can be mentioned.

本発明の漂白性組成物は、（Ａ）過酸化物、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子、必要に応じて（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）金属触媒及び任意成分を混合して得ることができる。   The bleaching composition of the present invention is obtained by mixing (A) a peroxide, (B) a water-soluble inorganic compound-containing particle, (C) a surfactant, (D) a metal catalyst and optional components as necessary. be able to.

その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は特開２００１−８１４９８号公報の［００２３］を参照）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は特に問わない。   As the mixing method, dry mixing is preferably used. As the mixer to be used, any mixer may be used as long as various particles can be sufficiently mixed with each other, but a horizontal cylindrical type, a double cone type, a V type, a rotation / revolution type, etc. can be suitably used. . Moreover, you may use a stirring granulator and a rolling granulator. Preferably, a horizontal cylindrical type or a double cone type is used, and mixing is performed at a temperature of 0 to 50 ° C. and an Fr number of 0.01 to 0.2 (for the calculation formula, refer to [0023] of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81498). . At this time, the order of addition of various particles and other components is not particularly limited.

本発明の漂白性組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。漂白性組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等や詰め替えパウチの透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下であることが使用性の点から好ましい。   Although the physical property value of the bleaching composition of the present invention is not particularly limited, the bulk density is usually 0.3 g / mL or more, preferably 0.5 to 1.2 g / mL, more preferably 0.8. 6-1.1 g / mL. The average particle size is preferably 200 to 1500 μm, more preferably 250 to 1000 μm, and still more preferably 280 to 700 μm. When the average particle size is less than 200 μm, dust may be easily generated. On the other hand, when the average particle size is more than 1500 μm, the target solubility of the present invention may not be obtained. The fluidity of the bleaching composition is preferably 60 ° or less, particularly 50 ° or less as an angle of repose. Furthermore, after storage (when stored in a paper container or a container with high moisture permeability of a refill pouch for a long period of time), the fluidity is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less as the angle of repose. It is preferable from the point.

漂白性組成物は、漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物に大きく分けられる。漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物の違いは、漂白力を重視したのが漂白剤組成物で、漂白剤組成物よりは漂白力は劣るが、洗浄力を重視したのが漂白洗浄剤組成物である。よって、組成上の違いは、漂白成分（過酸化物、金属触媒及び／又は漂白活性化剤）の含有量に関しては、漂白剤組成物の方が多く、界面活性剤の含有量に関しては、漂白洗浄剤組成物の方が多くなっていることである。通常、（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物の量は、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％程度、漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上２０質量％未満程度である。   The bleaching composition is roughly divided into a bleaching composition and a bleaching detergent composition. The difference between the bleaching composition and the bleaching detergent composition is that the bleaching composition emphasizes the bleaching power, and the bleaching power is inferior to the bleaching composition, but the cleaning power is emphasized. It is a thing. Therefore, the difference in composition is that the bleaching composition is more in terms of the content of the bleaching component (peroxide, metal catalyst and / or bleach activator), and the bleaching composition in terms of the content of surfactant. The amount of the cleaning composition is increased. Usually, (A) the amount of peroxide which dissolves in water and generates hydrogen peroxide is about 20 to 90% by mass in the composition if it is a bleaching composition, and if it is a bleaching detergent composition In the composition, it is about 1% by mass or more and less than 20% by mass.

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が漂白剤組成物であれば、洗濯機に洗剤と共に０．０２〜０．５質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５分〜１２時間程度、好ましくは１５〜１２０分程度の浸け置きに使用することができる。漂白洗浄剤組成物であれば、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。   The method of using the bleaching composition and the bleaching detergent composition of the present invention is not particularly limited, but as the method of use, if the composition is a bleaching composition, 0.02-0.5 together with a detergent in the washing machine. A method such as putting the washing object into a mass% solution and washing the washing object or soaking the washing object in a 0.02 to 2 mass% solution is suitable. Especially, the immersion time is 15 minutes to 12 minutes. It can be used for soaking for about an hour, preferably about 15 to 120 minutes. If it is a bleaching detergent composition, it will be thrown into a washing machine so that it may become a 0.02-0.2 mass% solution, and a to-be-washed object will be washed, or a to-be-washed object will be put into a 0.02-2 mass% solution. A method such as soaking is suitable, and it can be suitably used for washing in a washing machine for 5 to 20 minutes.

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。   The form of the bleaching composition and the bleaching detergent composition of the present invention is a solid such as a powder, granule, tablet, briquette, sheet or bar, more preferably a powder.

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。   The method for preparing the bleaching composition and the bleaching detergent composition of the present invention is not particularly limited. For example, as described above, the above components are appropriately granulated or molded as necessary. It can be prepared according to a conventional method.

また、製品化の際は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。   In commercialization, containers that take into consideration the ease of use and stability of each are used, but it is particularly preferable to select a container that has little influence on the decomposition of peroxide by humidity and light.

本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白することができる。   The bleaching composition and the bleaching detergent composition of the present invention are not particularly limited in the object to be washed and the method of use. For example, textile products such as clothes, cloths, sheets and curtains, and paper products such as wood pulp. By using it on hard surfaces such as tableware, glass, and washing tubs in the same way as ordinary bleaching compositions and bleaching detergent compositions, it is possible to remove organic stains, yellowing substances, stains, molds, etc. Can be bleached.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、表１〜３中の各成分の量は純分として、表４〜７中の各成分の量は有り姿としての配合量で示した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, unless otherwise specified, “%” of the composition is mass%, the amount of each component in Tables 1 to 3 is pure, and the amount of each component in Tables 4 to 7 is It was shown by the blending amount.

［調製例Ｂ１〜Ｂ２３］
[水溶性無機化合物含有粒子の製造方法（撹拌造粒）]
工程１
下記表１，２に示す組成のうち、水溶性無機化合物（予め温度を５０℃に調整）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液（濃度は後記の原料欄に記載）を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、必要に応じてノニオン界面活性剤等を予め７０℃に加温して３０秒間で噴霧して添加し、３０秒撹拌した。なお、水溶性高分子化合物水溶液は、予め５０℃・３日間保存して使用した。また、水分量が１０％を超える場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を表１，２の量に調整した。 [Preparation Examples B1 to B23]
[Method for producing water-soluble inorganic compound-containing particles (stirring granulation)]
Process 1
Of the compositions shown in Tables 1 and 2 below, a Ladige mixer (Matsubo Co., Ltd.) equipped with a water-soluble inorganic compound (previously adjusted to a temperature of 50 ° C.) equipped with a blade-shaped shovel and a clearance between the shovel and the wall surface of 5 mm. Manufactured, M20 type) (filling rate 30% by volume), and stirring of the main shaft 200 rpm was started (the chopper was stopped). After 10 seconds from the start of stirring, a water-soluble polymer compound aqueous solution (the concentration is described in the raw material column below) was added in 30 seconds, and granulation and coating operations were performed. After completion of the addition, a nonionic surfactant or the like was preliminarily heated to 70 ° C. and sprayed for 30 seconds as necessary, and stirred for 30 seconds. The water-soluble polymer compound aqueous solution was stored at 50 ° C. for 3 days in advance. Moreover, when the moisture content exceeded 10%, hot air was introduced into the apparatus and dried, and the moisture content was adjusted to the amounts shown in Tables 1 and 2.

工程２
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表１，２に示した水難溶性化合物（表１，２に記載の通り予め温度を調整）を３０秒で添加し被覆した。最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け粒子を得た。なお、被覆操作終了時（直後）の粒子温度が表１，２に記載の温度となるように、工程１及び工程２を通じて適宜ミキサーのジャケットに温水を通水して上記被覆操作を実施した。 Process 2
Subsequently, the water-insoluble compound shown in Tables 1 and 2 (the temperature was adjusted in advance as described in Tables 1 and 2) was added in 30 seconds and the coating was continued while continuing the stirring of the Leedige mixer. Finally, fine powder was added as necessary, and stirring was continued for 30 seconds to obtain particles. The coating operation was carried out by appropriately passing warm water through the jacket of the mixer through steps 1 and 2 so that the particle temperature at the end of the coating operation (immediately after) was the temperature described in Tables 1 and 2.

得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する水溶性無機化合物含有粒子（平均粒径、嵩密度は表１，２に記載）を得た。なお、調製例Ｂ４においては、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物の添加は行わず、原料である炭酸ナトリウム（粒灰）をそのまま使用した。   The obtained particles were classified using a sieve having an opening of 2000 μm to obtain water-soluble inorganic compound-containing particles (average particle diameter and bulk density described in Tables 1 and 2) passing through the sieve having an opening of 2000 μm. In Preparation Example B4, the water-soluble polymer compound and the poorly water-soluble compound were not added, and the raw material sodium carbonate (granular ash) was used as it was.

Figure 0004525895
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表１，２に記載の成分を下記に示す。
（水溶性無機化合物）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
・炭酸水素ナトリウム：重炭酸ナトリウム工重（旭硝子（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ｋ（日本化学工業（株）製）
（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＭＡ２：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）を純分２０％となるように水で希釈したもの
・ＰＡＳ：ポリアクリル酸Ｎａ塩、アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）の純分４０％水溶液）
（水難溶性化合物）
・カプリン酸：関東化学（株）製
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・ステアリン酸：新日本理化（株）製、雪印ステアリン酸５０００、融点６５℃
・グルタル酸：関東化学（株）製
（微粉体）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
（その他）
・ノニオン界面活性剤１：ダイヤドール１３（三菱化学（株））製の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・長鎖脂肪酸塩：Ｃ36Ｈ70Ｏ4Ｃａ、ＳＣ−１００（堺化学工業（株）製） The components described in Tables 1 and 2 are shown below.
(Water-soluble inorganic compound)
Sodium carbonate: granular ash (Asahi Glass Co., Ltd. average particle size 320 μm, bulk density 1.07 g / mL)
Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd. average particle size 490 μm, bulk density 1.30 g / mL)
・ Sodium bicarbonate: Sodium bicarbonate engineering (Asahi Glass Co., Ltd.)
-Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate K (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
(Water-soluble polymer compound)
MA1: acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt, Aqualic TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (pure 40% aqueous solution)
MA2: acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt: Aqualic TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) diluted with water to a pure content of 20% PAS: Polyacrylic acid Na salt, aquaric DL-40 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(Hydrosoluble compound)
・ Capric acid: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ・ Lauric acid: manufactured by NOF Corporation, NAA-122, melting point: 43 ° C.
・ Stearic acid: Shin Nippon Rika Co., Ltd., Snow Brand Stearic Acid 5000, melting point 65 ° C.
・ Glutaric acid: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (fine powder)
-Type A zeolite: Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., pure content 80%)
(Other)
Nonionic surfactant 1: Diadol 13 (Mitsubishi Chemical Corporation) made ethylene oxide average 15 mol adduct (90% pure)
Long chain fatty acid salt: C 36 H 70 O 4 Ca, SC-100 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)

[界面活性剤含有粒子の調製]
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子を調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤２を除く界面活性剤、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩（ＭＡ１）と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）の一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。 [Preparation of surfactant-containing particles]
In accordance with the composition shown in Table 3 below, surfactant-containing particles were prepared by the following procedure. First, water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 60 ° C. To this was added α-SF-Na (α-sulfo fatty acid methyl ester sodium), a surfactant excluding nonionic surfactant 2, and polyethylene glycol (PEG # 6000), and the mixture was stirred for 10 minutes. Subsequently, acrylic acid / maleic acid copolymer sodium salt (MA1) and a fluorescent agent were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then a part of powder A-type zeolite (zeolite A) (2.0% equivalent amount (vs. each particle) , The same shall apply hereinafter) except for A-type zeolite for addition during mixing, 3.2% equivalent of A-type zeolite for grinding aid, 1.5% equivalent of A-type zeolite for surface coating), sodium carbonate Potassium carbonate was added. The slurry is further stirred for 20 minutes to prepare a slurry for spray drying having a moisture content of 38%, and then spray dried using a counter-current spray drying tower at a hot air temperature of 280 ° C. to obtain an average particle size of 320 μm and a bulk density of 0. Spray-dried particles with 30 g / mL and 5% moisture were obtained.

一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤２の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤２の混合濃縮物を得た。   On the other hand, an α-SF-Na aqueous slurry (moisture concentration of 25%) obtained by sulfonating and neutralizing the fatty acid ester of the raw material was added to a part of the nonionic surfactant 2 (relative to α-SF-Na 25%) was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure with a thin-film dryer until the water content reached 11% to obtain a mixed concentrate of α-SF-Na and nonionic surfactant 2.

上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤２及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。   Continuous kneader containing the above-mentioned dry particles, this mixed concentrate, 2.0% equivalent of A-type zeolite, 0.5% equivalent of the remaining nonionic surfactant 2 except for spray addition, and water Kurimoto Kakosho, KRC-S4 type) was kneaded under conditions of a kneading capacity of 120 kg / h and a temperature of 60 ° C. to obtain a surfactant-containing kneaded product. This surfactant-containing kneaded product was cut with a cutter while extruding it using a pelleter double equipped with a die having a hole diameter of 10 mm (EXDFJS-100 type, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) (cutter peripheral speed was 5 m / s) A pellet-shaped surfactant-containing molded product having a length of about 5 to 30 mm was obtained.

次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤２と香料Ａを噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。   Subsequently, 3.2% equivalent amount of particulate A-type zeolite (average particle size: 180 μm) as a grinding aid was added to the obtained pellet-shaped surfactant-containing molded product, and coexisted with cold air (10 ° C., 15 m / s). The powder was pulverized using a Fitz mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., DKA-3) arranged in three stages below (screen hole diameter: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage = 12 mm / 6 mm / 3 mm, rotation Number: 1st stage / 2nd stage / 3rd stage are all 4700 rpm). Finally, filled with a horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter: 585 mm, cylinder length: 490 mm, the inner wall surface of the drum of the container 131.7L has two baffle plates with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm) While adding 1.5% equivalent amount of finely divided A-type zeolite under the conditions of a rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, and 25 ° C., spraying 0.5% equivalent amount of Nonionic Surfactant 2 and Fragrance A for 1 minute Rolled and surface-modified to obtain surfactant-containing particles.

得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬ）を得た。   In order to color a part of the obtained surfactant-containing particles, the surfactant-containing particles are transferred on the belt conveyor at a speed of 0.5 m / s (the height of the surfactant-containing particle layer on the belt conveyor is high). The surface was sprayed with a 20% aqueous dispersion of a pigment to obtain surfactant-containing particles (average particle size 550 μm, bulk density 0.84 g / mL).

Figure 0004525895
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表３に記載の成分を下記に示す。
（界面活性剤）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＰＥＧ＃６０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ
（無機化合物）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
・色素：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ） The components listed in Table 3 are shown below.
(Surfactant)
Α-SF-Na: 14 carbon atoms: sodium salt of α-sulfo fatty acid methyl ester having carbon number 16 = 18: 82 (manufactured by Lion Corporation, AI = 70%, the remainder is unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate , Methyl sulfate, hydrogen peroxide, water, etc.)
LAS-K: linear alkyl (10 to 14 carbon atoms) benzenesulfonic acid (Lypon LH-200 (manufactured by Lion Corporation) LAS-H pure 96%) 48% hydroxylated during preparation of surfactant composition Neutralize with aqueous potassium). The compounding quantity in Table 3 shows the mass% as LAS-K.
Soap: Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, pure content: 67%, titer: 40 to 45 ° C., fatty acid composition: C12: 11.7%, C14: 0.4%, C16: 29.2%, C18F0 (stearic acid): 0.7%, C18F1 (oleic acid): 56.8%, C18F2 (linoleic acid): 1.2%, molecular weight: 289)
Nonionic surfactant 2: Ethanol oxide average 15 mole adduct of ECOROL26 (alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms manufactured by ECOGREEN) (pure 90%)
(Water-soluble polymer compound)
MA1: acrylic acid / maleic acid copolymer Na salt, Aqualic TL-400 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (pure 40% aqueous solution)
・ PEG # 6000: Polyethylene glycol manufactured by Lion Corporation, trade name PEG # 6000M
(Inorganic compounds)
-Type A zeolite: Shilton B (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., pure content 80%)
Potassium carbonate: Potassium carbonate (powder) (Asahi Glass Co., Ltd. average particle size 490 μm, bulk density 1.30 g / mL)
-Dye: Ultramarine (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Ultramarine Blue)
Fragrance A: Fragrance composition B shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
-Fluorescent agent: Chinopearl CBS-X (Ciba Specialty Chemicals) / Chinopearl AMS-GX (Ciba Specialty Chemicals) = 3/1 (mass ratio) mixture-Sodium carbonate: Granular ash (Asahi Glass Co., Ltd. average particle size 320 μm) , Bulk density 1.07 g / mL)

［金属触媒造粒物の調製方法］
下記方法で、金属触媒造粒物Ｄ１，Ｄ２を得た。
[金属触媒造粒物Ｄ１の調製方法]
金属触媒として（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を１０質量部、セルロースパウダー（粉末セルロース（商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＥ６００／３０、レッテンマイヤー社製））を１０質量部、ノニオン界面活性剤（ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２５モル付加体（純分９０％））を１０質量部、ＰＥＧ＃６０００（商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ、ライオン（株）製）を７０質量部の割合になるように均一に粉体混合し、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出して、さらにカッターで切断することにより径が０．８ｍｍφ、長さ０．５〜３ｍｍのペレット状成型物を得た（混練温度６０℃、押し出し、切断後の温度２０℃）。次いで、該成型物をホソカワミクロン社製フイッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕し篩い分けして４００〜１０００μｍの造粒物Ｄ１を調製した。 [Method for preparing metal catalyst granulated product]
Metal catalyst granules D1 and D2 were obtained by the following method.
[Method for Preparing Metal Catalyst Granulated Product D1]
As a metal catalyst, 10 parts by mass of (tris (salicylideneiminoethyl) amine) -manganese complex, 10 parts by mass of cellulose powder (powdered cellulose (trade name: Arbocel BE600 / 30, manufactured by Rettenmeier)), nonionic surface activity 10 parts by weight of an agent (Diadol 13 (Mitsubishi Chemical Corporation) ethylene oxide average 25 mol adduct (pure content 90%)), PEG # 6000 (trade name: PEG # 6000M, manufactured by Lion Corporation) Is uniformly mixed to a proportion of 70 parts by mass, put into an Extrude Ohmic EM-6 model manufactured by Hosokawa Micron, kneaded and extruded, and further cut with a cutter to obtain a diameter of 0.8 mmφ, A pellet-shaped molded product having a length of 0.5 to 3 mm was obtained (kneading temperature 60 ° C., temperature after extrusion and cutting 20 ° C.). Next, the molded product was introduced into a Fitzmill DKA-3 type manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and pulverized and sieved to prepare a granulated product D1 having a size of 400 to 1000 μm.

金属触媒は、下記式に示す（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を用いた。   As the metal catalyst, a (tris (salicylideniminoethyl) amine) -manganese complex represented by the following formula was used.

Figure 0004525895
Figure 0004525895

（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製 試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株） 試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製 試薬）、メタノール（関東化学（株）製 試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏＬ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体（触媒２）の結晶１．１ｇを得た。 Synthesis of (tris (salicylideneiminoethyl) amine) -manganese complex Tris (2-aminoethyl) amine (reagent made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), salicylaldehyde (reagent made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), chloride Using manganese tetrahydrate (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), methanol (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), ethanol (a reagent manufactured by Kansu Chemical Industry Co., Ltd.), synthesis was performed by the following method.
38.7 g (0.333 mol) of tris (2-aminoethyl) amine was placed in a reaction vessel, dissolved in 300 mL of methanol, and cooled to 0 ° C. A solution obtained by dissolving 121.9 g (0.998 mol) of salicylaldehyde in 100 mL of methanol was added dropwise thereto over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. After completion of stirring, the mixture was allowed to stand at 0 ° C. for 3 hours, and the precipitated yellow crystals were filtered using a Kiriyama funnel. The obtained crystals were recrystallized with 500 mL of ethanol and purified to obtain 143 g of tris (salicylideniminoethyl) amine crystals.
1.0 g (0.002 mol) of the tris (salicylideniminoethyl) amine crystals obtained above was dissolved in 100 mL of ethanol, and 0.43 g (0.002 mol) of manganese chloride tetrahydrate was added to this solution. Added at room temperature. After concentrating ethanol to about 50 mL under reduced pressure, the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours. The precipitated dark green crystals were separated by filtration to obtain 1.1 g of crystals of (tris (salicylideniminoethyl) amine) -manganese complex (catalyst 2).

[金属触媒造粒物Ｄ２の調製方法]
金属触媒としてトリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩を用いた以外は、金属触媒造粒物Ｄ１の調製方法と同様にして金属触媒造粒物Ｄ２を調製した。
トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩を下記に示す。合成方法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９８年 １１０巻 ７３９８〜７４１１ページに従って合成を行った。 [Method of preparing metal catalyst granulated product D2]
Metal catalyst granulation except that Tris-μ-oxo-bis [(1,4,7-trimethyl-1,4,7 triazacyclononane) manganese (IV)] pentafluorophosphate was used as the metal catalyst The metal catalyst granulated product D2 was prepared in the same manner as the method for preparing the product D1.
Tris-μ-oxo-bis [(1,4,7-trimethyl-1,4,7 triazacyclononane) manganese (IV)] pentafluorophosphate is shown below. The synthesis was performed according to Journal of the American Chemical Society 1998, 110, 7398-7411.

金属触媒は、下記式に示すトリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩。下記式に示す。   The metal catalyst is tris-μ-oxo-bis [(1,4,7-trimethyl-1,4,7 triazacyclononane) manganese (IV)] pentafluorophosphate represented by the following formula. It is shown in the following formula.

Figure 0004525895
Figure 0004525895

［漂白活性化剤造粒物の調製方法］
漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン（株）製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。 [Preparation method of bleach activator granulated product]
Preparation method of bleach activator granulated product A As a bleach activator, 4-decanoyloxybenzoic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) 70 parts by mass, PEG [polyethylene glycol # 6000M (manufactured by Lion Corporation)] 20 Extruded Ohmics EM-6 manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. so as to have a ratio of 5 parts by mass, sodium α-olefin sulfonate powder product having 14 carbon atoms [Lipolane PJ-400 (manufactured by Lion Corporation)] A noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmφ was obtained by feeding the mixture into a mold and extruding (kneading temperature 60 ° C.). This extruded product (cooled to 20 ° C by cold air) was introduced into Hosokawa Micron's Fitzmill DKA-3 type, and 5 parts by mass of A-type zeolite powder was similarly supplied as an auxiliary agent and pulverized to obtain an average particle size. A bleaching activator granulated product A having a diameter of about 700 μm was obtained.

漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。 Method for preparing bleach activator granulated product B Bleach activator granulated product in the same manner as bleach activator granulated product A, except that sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate was used as the bleach activator. B was prepared.

４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成方法
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。 Method for synthesizing sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate As raw materials, sodium p-phenolsulfonate (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), N, N-dimethylformamide (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), lauric acid chloride ( Synthesis was performed by the following method using Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent) and acetone (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent).

予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。   100 g (0.46 mol) of sodium p-phenolsulfonate dehydrated in advance was dispersed in 300 g of dimethylformamide, and lauric acid chloride was added dropwise at 50 ° C. over 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 3 hours. Dimethylformamide was distilled off at 100 ° C. under reduced pressure (0.5 to 1 mmHg), washed with acetone, and then recrystallized in a water / acetone (= 1/1 mol) solvent. . The yield was 90%.

漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤粒子Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。 Preparation method of bleach activator granulated product C The bleach activator granulated product C was prepared in the same manner as the bleach activator particle A except that sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate was used as the bleach activator. Prepared.

４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成方法
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ペラルゴン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。 Synthesis method of sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate Sodium p-phenolsulfonate (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), N, N-dimethylformamide (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), pelargonic acid chloride ( Synthesis was performed by the following method using Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent) and acetone (Kanto Chemical Co., Ltd. reagent).

予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらペラルゴン酸クロライド９０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン＝１／１（ｍｏｌ比）溶媒中にて再結晶を行って精製し、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶１４６ｇを得た。   100 g (0.51 mol) of sodium p-phenolsulfonate dehydrated in advance was dispersed in 300 g of N, N-dimethylformamide, and 90 g (0.51 mol) of pelargonic acid chloride was stirred at 50 ° C. for 30 with stirring with a magnetic stirrer. Added dropwise over a period of minutes. Reaction was performed after completion | finish of dripping for 3 hours, and N, N- dimethylformamide was distilled off at 100 degreeC under pressure reduction (0.5-1 mmHg). After washing with acetone, purification was performed by recrystallization in a solvent of water / acetone = 1/1 (mol ratio) to obtain 146 g of crystals of sodium nonanoyloxybenzenesulfonate.

［実施例１〜１８，比較例１〜７］
下記表４〜７に記載の組成となるように、粒状漂白性組成物を下記方法で調製し、下記評価を行った。結果を表４〜７に併記する。
（１）粒状漂白性組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表４〜７に記載の（Ａ）過酸化物、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子、及びその他の成分を示す組成に従って５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。 [Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 7]
The granular bleaching composition was prepared by the following method so that it might become a composition of following Table 4-7, and the following evaluation was performed. The results are also shown in Tables 4-7.
(1) Preparation of granular bleaching composition Horizontal cylindrical rolling mixer (cylinder diameter 585 mm, cylinder length 490 mm, baffle plate with a clearance of 20 mm from the inner wall surface and a height of 45 mm on the drum inner wall surface of the container 131.7 L) (A) peroxide, (B) water-soluble inorganic compound-containing particles described in Tables 4 to 7 and other conditions under conditions of a filling rate of 30% by volume, a rotation speed of 22 rpm, and 25 ° C. A granular detergent composition was obtained by mixing for 5 minutes according to the composition showing the ingredients.

（２）溶解性（低温凝集率、低温溶解性）の評価方法
溶解性（低温凝集率）の評価
粒状漂白性組成物５ｇを５℃の水８０ｍＬの入ったシャーレ中に静かに注ぎ５分間静置した。静置後、シャーレごと水を目開き３３６０μｍの篩を通し、篩上に残った洗剤組成物を６０℃で２時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求めた。
低温凝集率（％）＝（篩上に残った漂白性組成物の乾燥質量（ｇ）／５）×１００ (2) Evaluation method of solubility (low-temperature aggregation rate, low-temperature solubility) Evaluation of solubility (low-temperature aggregation rate) 5 g of the granular bleaching composition is gently poured into a petri dish containing 80 mL of water at 5 ° C. and left still for 5 minutes. I put it. After standing, the petri dish and water are passed through a sieve having an opening of 3360 μm, and the detergent composition remaining on the sieve is dried at 60 ° C. for 2 hours. The mass after drying was measured, and the low-temperature aggregation rate% was determined using the following formula.
Low-temperature aggregation rate (%) = (dry mass of the bleaching composition remaining on the sieve (g) / 5) × 100

上記で求めた低温凝集率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、漂白性組成物としては低温凝集率２０％未満が好ましい。
良い：低温凝集率が５％未満
普通：低温凝集率が５〜２０％未満
悪い：低温凝集率が２０〜４０％未満
非常に悪い：低温凝集率が４０％以上 The relationship between the low-temperature aggregation rate determined above and usability is shown below. Considering usability at home, the bleaching composition preferably has a low-temperature aggregation rate of less than 20%.
Good: Low-temperature aggregation rate is less than 5% Normal: Low-temperature aggregation rate is less than 5-20% Bad: Low-temperature aggregation rate is less than 20-40% Very bad: Low-temperature aggregation rate is 40% or more

（３）溶解性（低温溶解性）の評価
１Ｌビーカーと撹拌羽根（回転軸に圧さ１．５ｍｍ、幅２３ｍｍ、長さ４０ｍｍの羽根が１枚あるもの）を用いて以下の評価をおこなった。
毎分２５０回転で撹拌している５℃の水道水１０００ｇに粒状漂白性組成物５ｇを静かに投入し伝導度を測定する。完全に溶解したものの伝導度を１００％とし、９０％の伝導度を示すまでにかかる時間を測定し、低温溶解性とした。
上記で求めた低温溶解性と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、粉末漂白性組成物としては低温溶解性５分未満が好ましい。
◎非常に良い：３分未満
○良い：３分以上〜４分未満
△普通：４分以上〜５分未満
×：５分以上 (3) Evaluation of solubility (low-temperature solubility) The following evaluation was performed using a 1 L beaker and a stirring blade (one having a blade having a pressure of 1.5 mm, a width of 23 mm, and a length of 40 mm on the rotating shaft). .
5 g of the granular bleaching composition is gently put into 1000 g of 5 ° C. tap water stirred at 250 revolutions per minute, and the conductivity is measured. The conductivity of the completely dissolved material was taken as 100%, and the time taken to show a conductivity of 90% was measured to obtain a low temperature solubility.
The relationship between the low-temperature solubility obtained above and usability is shown below. Considering usability at home, the powder bleaching composition preferably has a low temperature solubility of less than 5 minutes.
◎ Very good: Less than 3 minutes ○ Good: More than 3 minutes to less than 4 minutes △ Normal: More than 4 minutes to less than 5 minutes ×: More than 5 minutes

（４）保存安定性の評価方法
下記に示す容器それぞれに、漂白洗浄剤組成物１．２ｋｇを入れ、上部をグラシン紙でのり付けした後蓋を閉じた。また、漂白剤組成物３２０ｇを入れ、上部をヒートシールした。これらの漂白洗浄剤組成物及び漂白剤組成物を、２５℃（６５％ＲＨ、８時間）、４５℃（８５％ＲＨ、１６時間）のリサイクル恒温恒湿室中に３０日間保存して経時保存安定性試験用サンプルを得た。経時保存後、ヨードメトリー法により残存過酸化物濃度（有効酸素量）を測定し、下記式により過酸化物残存率を求めた。

過酸化物残存率（％）＝（保存後の有効酸素量／保存前の有効酸素量）×１００ (4) Evaluation Method of Storage Stability Each of the containers shown below was charged with 1.2 kg of the bleach detergent composition, and the upper part was glued with glassine paper, and then the lid was closed. In addition, 320 g of the bleach composition was added and the upper part was heat-sealed. These bleach detergent compositions and bleach compositions are stored for 30 days in a recycle constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. (65% RH, 8 hours) and 45 ° C. (85% RH, 16 hours). A sample for stability testing was obtained. After storage over time, the residual peroxide concentration (effective oxygen amount) was measured by an iodometry method, and the peroxide residual rate was determined by the following formula.

Peroxide remaining rate (%) = (effective oxygen amount after storage / effective oxygen amount before storage) × 100

上記で求めた過酸化物残存率と使用性の関係を以下に示す。家庭における漂白性能を考慮すると、漂白性組成物としては残存率６０％以上が好ましい。
非常に良い：残存率が８０％以上
良い：残存率が７０％以上、８０％未満
普通：残存率が６０％以上、７０％未満
悪い：残存率が６０％未満 The relationship between the peroxide remaining rate determined above and usability is shown below. Considering the bleaching performance at home, the bleaching composition preferably has a residual rate of 60% or more.
Very good: Residual rate is 80% or more Good: Residual rate is 70% or more and less than 80% Normal: Residual rate is 60% or more and less than 70% Bad: Residual rate is less than 60%

なお、表７の漂白剤組成物における保存安定性の結果は、容器３を用いた結果である。同様に容器２でも試験を行ったが、容器３とほぼ同様の結果であった。   In addition, the result of the storage stability in the bleaching agent composition of Table 7 is a result using the container 3. Similarly, the test was performed on the container 2, and the result was almost the same as that of the container 3.

粒状洗浄剤組成物用容器
容器１：外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５５ｍｍ、９５ｍｍ、１４５ｍｍの箱型容器。
粒状漂白性組成物用容器（詰め替え容器）
容器２：外側から、延伸ナイロン２５μｍ、インキ層（白、４層）４μｍ、直鎖状低密度ポリエチレン１５０μｍで形成されたフィルムを重ねあわせて作製した容量５００ｍＬの容器。
容器３：外側から、延伸ナイロン１５μｍ、延伸ナイロン１５μｍ、インキ層（白、４層）４μｍ、直鎖状低密度ポリエチレン１５０μｍで形成されたフィルムを重ねあわせて作製した容量５００ｍＬの容器。 Container container for granular cleaning composition 1: Coated cardboard (basis weight: 350 g / m 2 ), wax sand paper (basis weight: 30 g / m 2 ), kraft pulp paper (basis weight: 70 g / m 2 ) from the outside A three-layered paper container (moisture permeability of 25 g / m 2 · 24 hours (40 ° C., 90% RH)) with three sides of 155 mm, 95 mm, and 145 mm.
Container for granular bleaching composition (refillable container)
Container 2: A container with a capacity of 500 mL prepared by superposing films formed from stretched nylon 25 μm, ink layers (white, 4 layers) 4 μm, and linear low density polyethylene 150 μm from the outside.
Container 3: A container having a capacity of 500 mL prepared by superposing films formed of 15 μm stretched nylon, 15 μm stretched nylon, 4 μm ink layer (white, 4 layers), and 150 μm linear low density polyethylene from the outside.

（５）カレー汚染布の調製
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品（株）製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまでイオン交換水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、３×３ｃｍの汚染布（試験片）とし実験に供した。
（６）漂白力
上記で得られた汚染布５枚を用いて漂白力の試験を行った。
粉末漂白性組成物が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍＬを調製し、つけ置きを３０分間行った後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２０℃・暗室で１２時間風乾した。
原布（カレー汚染前）及び漂白洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製 ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により漂白率を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白率の平均値を求めた。 (5) Preparation of curry-contaminated cloth 5 packs of retort curry warmed with boiling water (Bon Curry Gold Medium Hot (Otsuka Foods Co., Ltd., 200 g / 1 pack)) was filtered using a case and solidified. The material was removed, and 5 pieces of 25 × 30 cm plain weave cotton cloth (# 100) were immersed in the solution, and uniformly adhered while warming for 30 minutes. The cloth was taken out, rinsed with ion-exchanged water until the washing solution was no longer colored, dehydrated and air-dried, and then used as a 3 × 3 cm contaminated cloth (test piece).
(6) Bleaching power A test of bleaching power was conducted using the 5 contaminated cloths obtained above.
After preparing 200 mL of a test solution having a powder bleaching composition of 0.5% by mass (prepared to 3 ° DH hard water using 25 ° C. deionized water and calcium chloride) and leaving it for 30 minutes, tap water Water rinsing was performed for 2 minutes and dehydration for 1 minute, followed by air drying in a dark room at 20 ° C. for 12 hours.
Reflectance before and after bleaching washing of raw cloth (before curry contamination) and NDR-101DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was measured using a 460 nm filter, and the bleaching rate was calculated by the following formula to evaluate the bleaching performance. went. The bleaching power was determined as an average value of the bleaching rate for five contaminated cloths.

Figure 0004525895
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本発明中の平均粒径及び嵩密度は以下の方法で測定した。
（７）平均粒径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒径（質量５０％）を求めた。 The average particle diameter and bulk density in the present invention were measured by the following methods.
(7) Measurement of average particle diameter For each sample and its mixture, classification operation was performed using a 9-stage sieve having a mesh opening of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm and a tray. . In the classification operation, a sieve with a small opening is stacked on a tray in the order of a large opening, and a base sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 μm sieve. Attached to Iida Seisakusho Co., Ltd., Tapping: 156 times / minute, Rolling: 290 times / minute), and after vibrating for 10 minutes, the sample remaining on each sieve and the saucer was collected for each sieve, The mass of was measured.
When the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is set to a μm, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm. The average particle diameter (mass 50%) was determined by the following equation, where c is the integration of mass frequency from the sieve to a μm sieve and c is the mass frequency on the sieve of a μm.

Figure 0004525895
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（８）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。 (8) Measurement of bulk density The bulk density was measured according to JIS K3362-1998.

Figure 0004525895
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表４〜７の使用原料を下記に示す。
（過酸化物）
・過酸化物Ａ１：過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、平均粒径５００μｍ、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物Ａ２：被覆過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ、ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム）
・ノニオン界面活性剤３：（アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数が５であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％以上のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
（酵素粒子）
エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
（香料）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｂ：特開２００３−８９８００号公報［表１］〜［表７］に示す香料組成物Ａ


The raw materials used in Tables 4 to 7 are shown below.
(Peroxide)
Peroxide A1: Sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SPC-Z, effective oxygen content: 10.9%, average particle size 500 μm, sodium percarbonate / Blended with sodium carbonate / sodium bicarbonate = 77/3/20)
Peroxide A2: coated sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SPC-D, effective oxygen content 13.2%, average particle size 760 μm, percarbonate coated with silicic acid and sodium borate sodium)
Nonionic surfactant 3: (alkyl chain length of 12 to 14, ethylene oxide average addition mole number is 5, ethylene oxide 3 to 7 mol adduct is 90% or more of the whole (pure content: 90%) (Lion Corporation)
(Enzyme particles)
Everase 8T (Novozymes)
(Fragrance)
Fragrance A: Fragrance composition B shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
Fragrance B: Fragrance composition A shown in JP-A-2003-89800 [Table 1] to [Table 7]


Claims (7)

（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）水溶性無機化合物核粒子に、水溶性高分子化合物水溶液を添加した後、融点以上の溶融状態である脂肪酸及びジカルボン酸から選ばれる水難溶性化合物を添加して得られる、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とが存在する水溶性無機化合物含有粒子であって、上記水難溶性化合物の含有量が２〜１２質量％であり、上記水溶性高分子化合物の含有量が３〜８質量％である水溶性無機化合物含有粒子を含有することを特徴とする漂白性組成物。 (A) a peroxide that dissolves in water and generates hydrogen peroxide;
(B) A water-soluble inorganic compound obtained by adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to water-soluble inorganic compound core particles and then adding a poorly water-soluble compound selected from fatty acids and dicarboxylic acids in a molten state having a melting point or higher. A water-soluble inorganic compound-containing particle in which a hardly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present on the surface of the core particle, wherein the content of the hardly water-soluble compound is 2 to 12% by mass, and the water-soluble polymer A bleaching composition comprising water-soluble inorganic compound-containing particles having a compound content of 3 to 8% by mass. 水溶性高分子化合物がアクリル酸系高分子化合物である請求項１記載の漂白性組成物。   The bleaching composition according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound is an acrylic acid polymer compound. （Ａ）成分が過炭酸ナトリウムである請求項１又は２記載の漂白性組成物。   The bleaching composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is sodium percarbonate. （Ａ）成分が、ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングされた過炭酸ナトリウムである請求項１又は２記載の漂白性組成物。   The bleaching composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is sodium percarbonate coated with silicic acid and sodium borate. さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の漂白性組成物。   Furthermore, (C) surfactant is contained, The bleaching composition of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. さらに、（Ｄ）金属触媒を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の漂白性組成物。   Furthermore, (D) a metal catalyst is contained, The bleaching composition of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 水溶性無機化合物核粒子に、水溶性高分子化合物水溶液を添加した後、融点以上の溶融状態である脂肪酸及びジカルボン酸から選ばれる水難溶性化合物を添加し、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とが存在する水溶性無機化合物含有粒子を得て、この（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子と、（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物とを混合することを特徴とする、請求項１記載の漂白性組成物の製造方法。   After adding a water-soluble polymer compound aqueous solution to water-soluble inorganic compound core particles, a water-insoluble compound selected from fatty acids and dicarboxylic acids in a molten state having a melting point or higher is added, and on the surface of the water-soluble inorganic compound core particles, A water-soluble inorganic compound-containing particle in which a poorly water-soluble compound and a water-soluble polymer compound are present is obtained, and (B) the water-soluble inorganic compound-containing particle and (A) a hydrogen peroxide that is dissolved in water and generates hydrogen peroxide. The method for producing a bleaching composition according to claim 1, wherein an oxide is mixed.
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