KR20050083981A - Biodegradable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지방족 디카르복실산 잔기, 지방족 디올 잔기, 및 필요에 따라 첨가되는 지방족 히드록시카르복실산 잔기에 기초하는, 에스테르 결합을 갖는 특정한 지방족 폴리에스테르 공중합체와, 다른 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention includes certain aliphatic polyester copolymers having ester bonds and other biodegradable resins based on aliphatic dicarboxylic acid residues, aliphatic diol residues, and aliphatic hydroxycarboxylic acid residues added as needed. It relates to a biodegradable resin composition.
상기 조성물은 실용 가능한 물성을 가지며, 생분해성이 우수함과 동시에, 올리고머의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 성형품 표면으로의 분말 날림이나, 그에 따른 외관의 저하가 억제된다.The composition has practical properties, excellent biodegradability, and suppressing powder blowing to the surface of the molded article due to bleed out of the oligomer and deterioration of the appearance thereof.
최근, 자연 환경 중에서 생분해가 가능한 플라스틱으로서 범용성이 높은 지방족 폴리에스테르가 주목받고 있으며, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등이 시판되고 있다.Recently, as a biodegradable plastic in the natural environment, a highly versatile aliphatic polyester is attracting attention, and polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene succinate (PES), polycaprolactone (PCL), etc. This is commercially available.
이들 생분해성 지방족 폴리에스테르의 용도로서 판재, 용기, 케이싱체, 필름, 실 등이 있으며, 용도에 따른 고강도, 내열성 및 생분해성이 기본 성능으로서 요구되고 있다.Uses of these biodegradable aliphatic polyesters include plates, containers, casings, films, and yarns, and high strength, heat resistance, and biodegradability according to the use are required as basic performances.
상기 지방족 폴리에스테르 중, PLA는, 연신 또는 고결정화시킨 성형품에서는 높은 것으로 170 ℃ 부근에 융점을 갖고 고내열성을 갖지만, 단단하거나 무르기 때문에 성형품의 신도가 낮고, 흙 중에서 분해되기 어렵기 때문에 퇴비화 설비가 필요하다. PBS 및 PES는 융점이 100 ℃ 부근으로 충분한 내열성을 갖지만, 생분해 속도가 작아 실용적으로 불충분하며, 기계적 성질에서는 유연성이 부족하다. PCL은 유연성이 우수하나, 융점이 60 ℃로 내열성이 낮기 때문에 용도가 한정되어 있지만, 생분해 속도는 매우 빠르다.Among the aliphatic polyesters, PLA is high in molded or stretched crystallized products, and has a melting point around 170 ° C. and has high heat resistance. However, since the rigidity or softness is low, the elongation of the molded product is low and it is difficult to decompose in soil. need. PBS and PES have sufficient heat resistance near melting point of 100 DEG C, but are practically insufficient due to their low biodegradation rate and lack of flexibility in mechanical properties. PCL has excellent flexibility, but its use is limited because its melting point is low at 60 ° C., but the rate of biodegradation is very fast.
이와 같이 지방족 폴리에스테르의 단독중합체에서는 상기 과제를 해결하는 것은 곤란하지만, 예를 들면 일본 특허 제2997756호 공보에 기재된 폴리부틸렌숙시네이트-폴리카프로락톤 공중합체(PBSC)와 같이, 지방족 폴리에스테르 공중합체 중에 카프로락톤 유닛을 도입함으로써 실용적인 유연성과 적절한 생분해성을 실현할 수 있고, 카프로락톤 유닛의 함유량을 제어함으로써 융점을 80 ℃ 이상으로 하여 충분한 내열성을 유지하고, 생분해성을 제어할 수 있다는 것이 개시되어 있다[일본 특허 제2997756호 공보(청구항 1 내지 3, 실시예 1 내지 5 참조)]. As described above, in the homopolymer of aliphatic polyester, it is difficult to solve the above problems. For example, as in the polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756, aliphatic polyester air Practical flexibility and proper biodegradability can be realized by introducing caprolactone units in the coalescing, and melting of the capping point is controlled to 80 ° C or higher to maintain sufficient heat resistance and control biodegradability by controlling the content of caprolactone units. (Japanese Patent No. 2997756 (see claims 1 to 3 and Examples 1 to 5)).
또한, 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르의 개량에 대해서는 수많은 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-311181호 공보에는, 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르, 지방족 디올, 옥시카르복실산, 옥시카르복실산 에스테르 또는 락톤을 촉매의 존재하에서 중축합 반응시킴으로써 수평균 분자량이 15,000 내지 80,000인 생분해성 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체가 개시되어 있다[일본 특허 공개 (평)8-311181호 공보(청구항, 실시예) 참조].In addition, numerous proposals have been made for the improvement of biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters. For example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-311181 discloses an aliphatic dicarboxylic acid or its ester, aliphatic diol, oxycarboxylic acid, oxycarboxylic acid ester or lactone by polycondensation reaction in the presence of a catalyst. A biodegradable high molecular weight aliphatic polyester copolymer having a number average molecular weight of 15,000 to 80,000 is disclosed (see Japanese Patent Laid-Open No. 8-311181 (claim, Example)).
일본 특허 공개 (평)9-272789호 공보에는, 지방족 디올, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 히드록시카르복실산을 공중합하여 수평균 분자량이 1 내지 30만인 지방족 폴리에스테르와, 수평균 분자량이 3만 이상인 폴리락트산을 용융 블렌드한 수지 조성물이 개시되어 있다[일본 특허 공개 (평)9-272789호 공보(청구항, 실시예) 참조].Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-272789 discloses an aliphatic polyester having a number average molecular weight of 1 to 300,000 by copolymerizing aliphatic diol, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic hydroxycarboxylic acid, and a number average molecular weight of 3 A resin composition obtained by melt blending more than 10,000 polylactic acid is disclosed (see Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. Hei 9-272789 (claim, Example)).
WO 02-44249호 공보에는, 지방족 디올, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 히드록시카르복실산 또는 그의 무수 환상 화합물(락톤류)의 3 성분을 포함하는 혼합물의 중축합 반응에 의해 합성한 중량평균 분자량이 40,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체와 다른 생분해성 수지를 사용함으로써, 필름 등의 성형시의 분자량 안정성이 양호하고 성형이 양호하다는 것이 개시되어 있다[WO 02-44249호 공보(청구항, 발명의 개시란의 최종 단락, 표 VII-1) 참조]. WO 02-44249 discloses a weight average synthesized by polycondensation reaction of aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids, and mixtures containing three components of aliphatic hydroxycarboxylic acids or anhydrous cyclic compounds (lactones) thereof. By using a high molecular weight aliphatic polyester copolymer having a molecular weight of 40,000 or more and other biodegradable resins, it is disclosed that the molecular weight stability at the time of molding of a film or the like is good and the molding is good [WO 02-44249 (claims, invention) Final paragraph in the opening column of Table VII-1).
그러나, 상기 각 기술에서는 성형 후의 올리고머 성분의 블리드 아웃에 의한 표면으로의 분말 날림이나, 그에 따른 외관 저하 등의 문제는 해결되지 않았다.However, in each of the above techniques, problems such as powder blowing to the surface due to bleed-out of the oligomer component after molding and deterioration in appearance are not solved.
통상, 지방족 디올, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 히드록시카르복실산 또는 그의 무수 환상 화합물(락톤류)의 3 성분을 포함하는 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체에 포함되는 올리고머를 감소시키기 위해서는 후처리가 필요한데, 이러한 후처리는 제품의 경제성을 현저히 저하시킨다. Usually, in order to reduce the oligomer contained in the high molecular weight aliphatic polyester copolymer containing three components of aliphatic diol, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic hydroxycarboxylic acid or its anhydrous cyclic compound (lactones), it is post-processing. This post-treatment significantly lowers the economics of the product.
본 발명의 목적은 올리고머를 함유하는 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 기계적 물성 및 생분해성이 우수하고, 표면으로의 분말 날림이나 그에 따른 외관 저하 등의 문제가 없는 생분해성 수지 성형품에 사용되는 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to use a biodegradable resin molded article having high mechanical properties and biodegradability by using a high molecular weight aliphatic polyester copolymer containing oligomer and without problems such as powder blowing to the surface or deterioration in appearance. It is to provide a biodegradable resin composition.
본 발명자들은 올리고머를 함유하는 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체에, 결정성이 낮은 특정량의 D체를 포함하는 폴리락트산과 같은 다른 생분해성 수지를 특정량 첨가하고, 추가로 어닐링 등의 처리를 실시함으로써 경시적으로도 표면으로의 분말 날림이 없고, 그에 따른 외관 저하가 적으며, 기계적 물성 및 생분해성이 우수한 생분해성 수지 성형품을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors add a specific amount of another biodegradable resin, such as polylactic acid, containing a specific amount of D body having a low crystallinity, to a high molecular weight aliphatic polyester copolymer containing an oligomer, and further perform annealing or the like. By doing so, the inventors discovered that a biodegradable resin molded article excellent in mechanical properties and biodegradability can be obtained without causing powder to fly to the surface over time, resulting in less appearance deterioration, and thus completing the present invention.
즉, 본 발명의 제1은, 분자쇄가 하기 화학식 1과 2로 표시되는 반복 단위, 및 필요에 따라 첨가되는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 40,000 이상이며, 분자량이 500 이하인 올리고머 함유율이 1,000 내지 20,000 ppm인 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a), 및 다른 생분해성 수지 (b)를 포함하는 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지 조성물을 제공한다.That is, the 1st of this invention contains the repeating unit represented by following formula (1) and the repeating unit represented by following formula (3) to which the molecular chain is added as needed, The weight average molecular weight is 40,000 or more, The molecular weight An aliphatic polyester-based biodegradable resin composition comprising an aliphatic polyester copolymer (a) having an oligomer content of 500 or less and 1,000 to 20,000 ppm and another biodegradable resin (b) is provided.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 1 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
식 중, R2는 탄소수 2 내지 12의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 제2는, 상기 제1에 있어서, 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)가, 상기 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)의 중합 중간체인 중량평균 분자량 5,000 이상의 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 하기 화학식 7로 표시되는 2관능성의 연결제 (e)를 반응시켜 고분자량화된 것인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.In the second aspect of the present invention, in the first aspect, the aliphatic polyester copolymer (a) is a low-molecular weight aliphatic polyester copolymer (a or more) having a weight average molecular weight of 5,000 or more, which is a polymerization intermediate of the aliphatic polyester copolymer (a) ') To 100 parts by weight of 0.1 to 5 parts by weight of a bifunctional coupling agent (e) represented by the following formula (7) is reacted to provide a biodegradable resin composition that is high molecular weight.
식 중, X1 및 X2는 수산기 또는 카르복실기와 작용하여 공유 결합을 형성할 수 있는 반응기이고, R7은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, X1 및 X2는 동일한 화학 구조일 수도 있고, 상이할 수도 있다.Wherein X 1 and X 2 represent a reactor capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 7 represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group, and X 1 and X 2 are the same The chemical structure may be different or may be different.
본 발명의 제3은, 상기 제1 또는 제2에 있어서, 화학식 1이 숙신산 잔기 및(또는) 아디프산 잔기인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a biodegradable resin composition according to the first or second aspect, wherein formula (1) is a succinic acid residue and / or adipic acid residue.
본 발명의 제4는, 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, 화학식 2가 에틸렌글리콜 잔기 및(또는) 1,4-부탄디올 잔기인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a biodegradable resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue.
본 발명의 제5는, 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 있어서, 화학식 3이 ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 에난트락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상에 기초하는 기인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.In the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to the fourth aspect, the formula (3) is epsilon -caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethyl Provided is a biodegradable resin composition based on at least one selected from the group consisting of caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and enanthlactone.
본 발명의 제6은, 상기 제2에 있어서, 화학식 7로 표시되는 2관능성의 연결제 (e)의 반응기가 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 에폭시기, 옥사졸린기, 옥사졸론기 또는 옥사디논기, 아지리딘기, 또는 이들의 혼합기인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.According to a sixth aspect of the present invention, in the second, the reactor of the bifunctional coupling agent (e) represented by the formula (7) is an isocyanate group, an isothiocyanate group, an epoxy group, an oxazoline group, an oxazolone group, or an oxadi It provides a biodegradable resin composition which is a paddy group, an aziridine group, or a mixture thereof.
본 발명의 제7은, 상기 제1 내지 제6 중 어느 하나에 있어서, 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a') 중에 포함되는 반복 단위 (3)의 몰 분율이 0.25 이하인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.7th of this invention is mole fraction of repeating unit (3) contained in aliphatic polyester copolymer (a) or low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ') in any one of said 1st-6th. The biodegradable resin composition which is 0.25 or less is provided.
본 발명의 제8은, 상기 제1 내지 제7 중 어느 하나에 있어서, 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와 다른 생분해성 수지 (b)의 중량 조성비가 99.9/0.1 내지 70/30인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.The eighth aspect of the present invention is the biodegradable resin according to any one of the first to seventh aspects, wherein the weight composition ratio of the aliphatic polyester copolymer (a) and the other biodegradable resin (b) is 99.9 / 0.1 to 70/30. To provide a composition.
본 발명의 제9는, 상기 제1 내지 제8 중 어느 하나에 있어서, 다른 생분해성 수지 (b)가 지방족 폴리에스테르 (b1)인 생분해성 수지 조성물을 제공한다. A ninth aspect of the present invention provides the biodegradable resin composition according to any one of the first to eighth, wherein the other biodegradable resin (b) is an aliphatic polyester (b1).
본 발명의 제10은, 상기 제9에 있어서, 지방족 폴리에스테르 (b1)이 폴리락트산(PLA), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 또는 이들의 혼합물인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.A tenth aspect of the present invention provides the biodegradable resin composition according to the ninth aspect, wherein the aliphatic polyester (b1) is polylactic acid (PLA), poly (ε-caprolactone) (PCL), or a mixture thereof.
본 발명의 제11은, 상기 제10에 있어서, 폴리락트산(PLA)이 D체를 5 내지 50 ％ 포함하는 폴리락트산 공중합체인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.The eleventh aspect of the present invention provides a biodegradable resin composition according to the tenth aspect, wherein the polylactic acid (PLA) is a polylactic acid copolymer containing 5 to 50% of D.
본 발명의 제12는, 상기 제1 내지 제11 중 어느 하나에 있어서, 막형성 60일 후의 성형품을 헥산 중에서 60 초간 침지 교반했을 경우, 분자량 500 이하의 올리고머의 추출량이 10 mg/2500 cm2 이하인 생분해성 수지 조성물을 제공한다.In the twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh, when the molded article after 60 days of film formation is immersed and stirred in hexane for 60 seconds, the extraction amount of the oligomer having a molecular weight of 500 or less is 10 mg / 2500 cm 2 or less. It provides a biodegradable resin composition.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described.
본 발명에 따른 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)는, 분자쇄가 하기 화학식 1과 2로 표시되는 반복 단위, 및 필요에 따라 첨가되는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량평균 분자량이 40,000 이상이며, 분자량 500 이하의 올리고머 함유율이 1000 내지 20000 ppm인 것을 특징으로 한다.The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (3), in which the molecular chain is represented by the following formulas (1) and (2), and optionally added, and is a weight average The molecular weight is 40,000 or more, and the oligomer content of the molecular weight 500 or less is 1000-20000 ppm, It is characterized by the above-mentioned.
<화학식 1><Formula 1>
-CO-R1-CO--CO-R 1 -CO-
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 1 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
<화학식 2><Formula 2>
-O-R2-O--OR 2 -O-
식 중, R2는 탄소수 2 내지 12의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.
<화학식 3><Formula 3>
-CO-R3-O--CO-R 3 -O-
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명에 따른 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)는, 또한 상기 조성으로 이루어지고, 중량평균 분자량 5,000 이상의 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')가, 이 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 하기 화학식 7로 표시되는 2관능성의 연결제 (e)에 의해 연결되어, 중량평균 분자량이 40,000 이상이 되도록 한 것일 수도 있다.The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention further comprises the above composition, and the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ') having a weight average molecular weight of 5,000 or more is 100 weight of this copolymer (a'). 0.1 to 5 parts by weight of the part may be linked by a bifunctional coupling agent (e) represented by the following formula (7), so that the weight average molecular weight is 40,000 or more.
<화학식 7><Formula 7>
X1-R7-X2 X 1 -R 7 -X 2
식 중, X1 및 X2는 수산기 또는 카르복실기와 작용하여 공유 결합을 형성할 수 있는 반응기이고, R7은 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, X1 및 X2는 동일한 화학 구조일 수도 있고, 상이할 수도 있다.Wherein X 1 and X 2 represent a reactor capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 7 represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group, and X 1 and X 2 are the same The chemical structure may be different or may be different.
(A) 성분(A) component
화학식 1의 지방족 디카르복실산 잔기를 제공하는 (A) 성분으로서는, 지방족 디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 모노 또는 디에스테르체를 들 수 있으며, 하기 화학식 4로 표시된다.As (A) component which provides the aliphatic dicarboxylic acid residue of General formula (1), an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, or its mono or diester body is mentioned, It is represented by following General formula (4).
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 2가 지방족기이고, R4 및 R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족기 또는 방향족기를 나타내며, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.In the formula, R 1 represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an aliphatic group or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different. Can be.
R1로 표시되는 2가 지방족기로서는, 바람직하게는 2 내지 8의 쇄상 또는 환상의 알킬렌기이고, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6- 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 저급 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, R1은 반응에 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시기나 케토기 등을 가질 수 있으며, R1은 산소나 황 등의 헤테로 원자를 주쇄에 함유할 수 있고, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 이격된 구조를 함유할 수도 있다.As the divalent aliphatic group represented by R 1, preferably from 2 to 8 and the chain or cyclic alkylene group, - (CH 2) 2 - , - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 6 - , etc. C2-C6 linear lower alkylene group is mentioned. In addition, R 1 may have a substituent which is inert to the reaction, for example, an alkoxy group or a keto group, and R 1 may contain a hetero atom such as oxygen or sulfur in the main chain, for example, an ether bond or a thioether. It may contain a structure spaced apart by a bond or the like.
R4 및 R5가 수소 원자일 때에는 지방족 디카르복실산을 나타낸다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 세박산, 디글리콜산, 케토피멜산, 말론산, 메틸말론산 등을 들 수 있다.When R 4 and R 5 are hydrogen atoms, aliphatic dicarboxylic acid is represented. As aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suveric acid, decandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ke Topimel acid, malonic acid, methyl malonic acid, etc. are mentioned.
R4 및 R5로 표시되는 지방족기로서는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 외에, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 들 수 있다.As an aliphatic group represented by R <4> and R <5> , a C5-C12 cycloalkyl group, such as a cyclohexyl group, is mentioned besides a C1-C6, Preferably it is a C1-C4 linear or branched alkyl group.
R4 및 R5로 표시되는 방향족기로서는 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic group represented by R 4 and R 5 include a phenyl group and a benzyl group.
그 중에서도 R4 및 R5는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기이다. 이러한 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 글루타르산 디메틸, 글루타르산 디에틸, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 피멜산 디메틸, 아젤라산 디메틸, 수베르산 디메틸, 수베르산 디에틸, 세박산 디메틸, 세박산 디에틸, 데칸디카르복실산 디메틸, 도데칸디카르복실산 디메틸, 디글리콜산 디메틸, 케토피멜산 디메틸, 말론산 디메틸, 메틸말론산 디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.Among them, R 4 and R 5 are lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. As such dialkyl ester, for example, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipic acid, diethyl adipic acid, dimethyl dimethyl azelaic acid, dimethyl azelaic acid, and dimethyl suverate Diethyl suverate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, decane dicarboxylic acid dimethyl, dodecane dicarboxylic acid dimethyl, diglycolic acid dimethyl, ketoprimelic acid dimethyl, malonic acid dimethyl, methylmalonic acid dimethyl, etc. Can be mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(B) 성분(B) component
화학식 2의 지방족 디올 잔기를 제공하는 (B) 성분으로서는 지방족 디올을 들 수 있다.Aliphatic diol is mentioned as (B) component which provides the aliphatic diol residue of General formula (2).
지방족 디올은 하기 화학식 4'로 표시된다.Aliphatic diols are represented by the following formula (4 ').
식 중, R2는 탄소수 2 내지 12의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.
2가 지방족기로서는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 쇄상 또는 환상의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기는 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4- 등의 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 저급 알킬렌기이다. 또한, 2가 지방족기 R2는 반응에 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시기나 케토기 등을 가질 수 있다. R2는 산소나 황 등의 헤테로 원자를 주쇄에 함유할 수 있으며, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 이격된 구조를 함유할 수도 있다.Examples of the divalent aliphatic group include a C2-C12, preferably C2-C8, linear or cyclic alkylene group. Preferred alkylene groups are linear lower alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as-(CH 2 ) 2 -,-(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 4 -and the like. In addition, the divalent aliphatic group R 2 may have a substituent which is inert to the reaction, for example, an alkoxy group or a keto group. R 2 may contain a hetero atom such as oxygen or sulfur in the main chain, and may contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond, or the like.
지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 등의 3관능 알코올을 소량 병용할 수도 있다.Examples of the aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and pentamethylene glycol. , Hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 or less can be used. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, a small amount of trifunctional alcohols, such as 1,1,1- tris (hydroxymethyl) propane, can also be used together.
(C) 성분(C) component
화학식 3의 지방족 히드록시카르복실산 잔기를 제공하는 (C) 성분으로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 히드록시카르복실산 또는 히드록시카르복실산 에스테르, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 락톤류를 들 수 있다.As (C) component which provides the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue of General formula (3), the hydroxycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid ester represented by following formula (5), or the lactones represented by following formula (6) are mentioned. have.
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.In the formula, R 3 is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or an aliphatic group or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms.
식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족기를 나타낸다.In the formula, R 3 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.
화학식 5에서 2가 지방족기 R3으로서는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 쇄상 또는 환상의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, R3은 반응에 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시기나 케토기 등을 가질 수 있다. R3은 산소나 황 등의 헤테로 원자를 주쇄에 함유할 수 있으며, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 이격된 구조를 함유할 수도 있다.Examples of the divalent aliphatic group R 3 in the general formula (5) include a linear or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. In addition, R 3 may have a substituent which is inert to the reaction, for example, an alkoxy group or a keto group. R 3 may contain a hetero atom such as oxygen or sulfur in the main chain, and may contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond, or the like.
화학식 5에서 R6은 수소, 또는 지방족기 또는 방향족기이다. 지방족기로서는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 저급 알킬기나, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 들 수 있으며, 방향족기로서는 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.R 6 in Formula 5 is hydrogen, or an aliphatic group or an aromatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a benzyl group. Can be mentioned.
히드록시카르복실산으로서는, 예를 들면 글리콜산, L-락트산, D-락트산, D,L-락트산, 2-메틸락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-2-메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 히드록시피발산, 히드록시이소카프로산, 히드록시카프로산 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid and 2-hydroxy-n. Butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, hydroxycaproic acid Etc. can be mentioned.
상기 히드록시카르복실산은 그 2 분자가 결합된 환상 2량체 에스테르 (락티드)일 수 있다. 그 구체예로서는 글리콜산으로부터 얻어지는 글리콜라이드나, 락트산으로부터 얻어지는 것 등을 들 수 있다.The hydroxycarboxylic acid may be a cyclic dimer ester (lactide) in which the two molecules are bonded. As the specific example, the glycolide obtained from glycolic acid, the thing obtained from lactic acid, etc. are mentioned.
히드록시카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면 상기 히드록시카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르 등이나, 아세트산 에스테르 등을 들 수 있다.As hydroxycarboxylic acid ester, methyl ester, ethyl ester, etc. of the said hydroxycarboxylic acid, an acetic acid ester, etc. are mentioned, for example.
락톤류로서는, 상기 화학식 6으로 표시되는 것을 들 수 있다. As lactones, what is represented by the said General formula (6) is mentioned.
화학식 6에서 2가 지방족기 R3으로서는 탄소수 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, R3은 반응에 불활성인 치환기, 예를 들면 알콕시기나 케토기 등을 가질 수 있다. 또한, R3은 산소나 황 등의 헤테로 원자를 주쇄에 함유할 수 있으며, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합 등으로 이격된 구조를 함유할 수도 있다.Examples of the divalent aliphatic group R 3 in the formula (6) include a linear or branched alkylene group having 4 to 10, preferably 4 to 8, carbon atoms. In addition, R 3 may have a substituent which is inert to the reaction, for example, an alkoxy group or a keto group. In addition, R 3 may contain a hetero atom such as oxygen or sulfur in the main chain, and may contain, for example, a structure spaced apart from an ether bond, a thioether bond, or the like.
락톤류의 구체예로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등의 각종 메틸화 카프로락톤; β-메틸-δ-발레로락톤, 에난트락톤, 라우로락톤 등의 히드록시카르복실산의 환상 단량체 에스테르; 글리콜라이드, L-락티드, D-락티드 등의 상기 히드록시카르복실산의 환상 2량체 에스테르; 그 밖에 1,3-디옥솔란-4-온, 1,4-디옥산-3-온, 1,5-디옥세판-2-온 등의 환상 에스테르-에테르 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상의 단량체를 혼합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and the like, for example. Various methylated caprolactones such as methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomer esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone; Cyclic dimer esters of the above hydroxycarboxylic acids such as glycolide, L-lactide and D-lactide; In addition, cyclic ester-ether, such as 1, 3- dioxolane 4-one, a 1, 4- dioxane-3-one, and a 1, 5- dioxepan-2-one, etc. are mentioned. These can also mix and use 2 or more types of monomers.
지방족 폴리에스테르 공중합체Aliphatic Polyester Copolymer
본 발명에서의 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 (C) 성분의 중합 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a), 또는 후술하는 저분자량의 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')는 랜덤일 수도 있고, 블럭일 수도 있다. 상기 단량체 투입은 일괄 투입(랜덤), 분할 투입(블럭), 또는 디카르복실산-디올의 중합체에 락톤류를 중합시키거나, 또는 폴리락톤에 디카르복실산과 디올을 중합시킬 수도 있다.Aliphatic polyester copolymer (a) obtained by the polymerization reaction of the said (A) component, (B) component in this invention, and (C) component added as needed, or the low molecular weight aliphatic polyester air mentioned later The coalescence (a ') may be random or may be a block. The monomer input may be carried out in a batch (random), divided input (block), or polymerized lactones to a polymer of dicarboxylic acid-diol, or polymerized dicarboxylic acid and diol to polylactone.
본 발명에서의 상기 (A), (B) 및 (C)의 3 성분의 중합 반응에 의해 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')를 합성하는 경우에는, 합성 공정은 사용하는 원료의 종류에 따라, 예를 들면 전반의 탈수 반응이 주로 진행되는 에스테르화 공정과, 후반의 에스테르 교환 반응이 주로 진행되는 중축합 공정으로 나눌 수 있다.When synthesize | combining a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ') by the polymerization reaction of the three components of said (A), (B), and (C) in this invention, a synthesis | combination process is based on the kind of raw material to be used. Therefore, it can be divided into, for example, the esterification step in which the dehydration reaction in the first half proceeds, and the polycondensation step in which the second transesterification reaction mainly proceeds.
에스테르화 공정은 80 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 240 ℃, 더욱 바람직하게는 145 ℃ 내지 230 ℃의 반응 온도에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 760 내지 100 Torr의 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매는 반드시 필요한 것은 아니지만, 원료로서 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 1 몰에 대하여 10-7 내지 10-3 몰, 바람직하게는 10-6 내지 5×10-4 몰의 양으로 사용할 수도 있다.The esterification process is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, 760 to 100 Torr at a reaction temperature of 80 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 240 ° C, more preferably 145 ° C to 230 ° C. It is preferable to carry out under conditions. The catalyst is not necessary but may be used in an amount of 10 −7 to 10 −3 moles, preferably 10 −6 to 5 × 10 −4 moles per 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as the raw material. have.
후반의 중축합 공정은 반응계를 감압하면서 반응 온도를 높여 2 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간만에 종료하는 것이 바람직하며, 최종적으로는 180 ℃ 내지 270 ℃, 바람직하게는 190 ℃ 내지 240 ℃의 반응 온도에서 감압도 3 Torr 이하, 바람직하게는 1 Torr 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 일반적인 에스테르 교환 반응 촉매를 이용하는 것이 바람직하며, 원료로서 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 디에스테르 1 몰에 대하여 10-7 내지 10-3 몰, 바람직하게는 10-6 내지 5×10-4 몰의 양으로 사용된다. 이 범위보다 촉매량이 적어지면 반응이 잘 진행되지 않아 반응에 장시간을 필요하게 된다. 한편, 이 범위보다 많아지면 중합시의 중합체의 열분해, 가교, 착색 등의 원인이 되며, 중합체의 성형 가공에 있어서 열분해 등의 원인이 되어 바람직하지 않다.The latter polycondensation step is preferably completed in 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours by increasing the reaction temperature while depressurizing the reaction system. The pressure reduction degree is 3 Torr or less, and preferably 1 Torr or less at the reaction temperature of ° C. In this step, it is preferable to use a general ester exchange reaction catalyst, per 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as a raw material 10 -7 to 10 -3 moles, preferably 10 -6 to 5 × 10 - Used in amounts of 4 moles. When the amount of the catalyst is smaller than this range, the reaction does not proceed well, and thus a long time is required for the reaction. On the other hand, when it exceeds this range, it will become a cause of thermal decomposition, crosslinking, coloring, etc. of a polymer at the time of superposition | polymerization, and will cause a thermal decomposition etc. in the molding process of a polymer, and is unpreferable.
합성 공정에 있어서, 탈수 반응이 주로 진행되는 에스테르화 공정과, 후반의 에스테르 교환 반응이 주로 진행되는 중축합 공정의 양쪽에서 사용할 수 있는 촉매로서는 이하와 같은 구체예를 들 수 있는데, 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.In the synthesis step, examples of the catalysts that can be used in both the esterification step in which the dehydration reaction mainly proceeds and the polycondensation step in which the later transesterification reaction mainly proceeds include the following specific examples. It may be used in combination with two or more kinds.
촉매로서는 금속류의 각종 화합물, 예를 들면 카르복실산염, 탄산염, 붕산염, 산화물, 수산화물, 수소 화합물, 알코올레이트, 아세틸아세토네이트 킬레이트 등을 들 수 있다. 상기 금속류로서는 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속; 주석, 안티몬, 게르마늄 등의 전형 금속; 납, 아연, 카드뮴, 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 티탄, 철 등의 전이 금속; 비스무스, 니오븀, 란탄, 사마륨, 유로퓸, 에르븀, 이테르븀 등의 란타노이드 금속 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로서는 질소 함유 염기성 화합물이나, 붕산 또는 붕산 에스테르 등도 사용된다.As a catalyst, various compounds of metals, for example, carboxylate, carbonate, borate, oxide, hydroxide, hydrogen compound, alcoholate, acetylacetonate chelate, etc. are mentioned. As said metal, Alkali metals, such as lithium and potassium; Alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium; Typical metals such as tin, antimony and germanium; Transition metals such as lead, zinc, cadmium, manganese, cobalt, nickel, zirconium, titanium and iron; And lanthanoid metals such as bismuth, niobium, lanthanum, samarium, europium, erbium and ytterbium. As the catalyst, a nitrogen-containing basic compound, boric acid, boric acid ester, or the like is also used.
구체적으로는, 알칼리 금속 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 수소화 붕소나트륨, 페닐화 붕소나트륨, 벤조산리튬, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산이수소리튬 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, lithium stearate, Sodium borohydride, sodium borohydride, lithium benzoate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium disorbate phosphate, and the like.
알칼리 토금속 화합물로서는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.As alkaline earth metal compounds, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, acetic acid Magnesium, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
전형 금속 화합물로서는 디부틸주석히드록시드, 디부틸주석디라우레이트, 삼산화안티몬, 산화게르마늄, 탄산 비스무스 히드록시드, 아세트산 비스무스 히드록시드 등을 들 수 있다.Dibutyltin hydroxide, dibutyltin dilaurate, antimony trioxide, germanium oxide, bismuth carbonate hydroxide, bismuth acetate hydroxide, etc. are mentioned as a typical metal compound.
전이 금속 화합물로서는 아세트산 납, 아세트산 아연, 아세틸아세토네이트 아연, 아세트산 카드뮴, 아세트산 망간, 망간 아세틸아세토네이트, 아세트산 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트, 아세트산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 아세트산 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 아세트산 티탄, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 티타늄 히드록시아세틸아세토네이트, 아세트산 철, 아세틸아세토네이트 철, 아세트산 니오븀 등을 들 수 있다.As the transition metal compound, lead acetate, zinc acetate, acetylacetonate zinc, cadmium acetate, manganese acetate, manganese acetylacetonate, cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, nickel acetate, nickel acetylacetonate, zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, Titanium acetate, tetrabutoxy titanate, tetraisopropoxy titanate, titanium hydroxyacetylacetonate, iron acetate, acetylacetonate iron, niobium acetate and the like.
희토류 화합물로서는 아세트산 란탄, 아세트산 사마륨, 아세트산 유로퓸, 아세트산 에르븀, 아세트산 이테르븀 등을 들 수 있다.Examples of the rare earth compound include lanthanum acetate, samarium acetate, europium acetate, erbium acetate, and ytterbium acetate.
질소 함유 염기성 화합물로서는, 구체적으로 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드 등의 지방족 아민이나 방향족 아민으로부터 유도된 유기 암모늄 히드록시드류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3급 아민류; R2NH(여기서, R은 메틸, 에틸 등의 알킬, 페닐, 톨루일 등의 아릴기 등임)로 표시되는 2급 아민류, RNH2(여기서, R은 상기와 동일함)로 표시되는 1급 아민류; 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 보로히드리드, 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트 등의 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라알킬암모늄히드록시드류가 특히 바람직하다.Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include organic ammonium hydroxides derived from aliphatic amines and aromatic amines such as tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. ; Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; Secondary amines represented by R 2 NH (where R is an alkyl such as methyl and ethyl, an aryl group such as phenyl, toluyl, etc.), and primary amines represented by RNH 2 (where R is the same as above) ; Basic compounds, such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenyl borate, and tetramethylammonium tetraphenyl borate, etc. are mentioned. Among these, tetraalkylammonium hydroxides are particularly preferable.
붕산 에스테르로서는, 구체적으로는 붕산 트리메틸, 붕산 트리헥실, 붕산 트리헵틸, 붕산 트리페닐, 붕산 트리톨릴, 붕산 트리나프틸 등을 들 수 있다.Specific examples of the boric acid esters include trimethyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, and trinaphthyl borate.
또한, 필요에 따라 상기 3관능 이상의 다가 카르복실산, 다가 알코올, 다가 히드록시카르복실산류의 원료를 사용할 수도 있다.Moreover, the raw material of the said trifunctional or more than polyfunctional carboxylic acid, polyhydric alcohol, and polyhydric hydroxycarboxylic acid can also be used as needed.
지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 (a')를 합성하는 공정에 있어서, 원료 (A) 성분 및 (B) 성분의 투입비는, 이하의 수학식 i의 조건에 합치하도록 선택하는 것이 바람직하다. In the process of synthesizing an aliphatic polyester copolymer (a) or (a '), it is preferable to select the input ratio of a raw material (A) component and (B) component so that it may satisfy the conditions of the following formula (i).
식 중, [A]는 (A) 성분의 몰수이고, [B]는 (B) 성분의 몰수를 나타낸다.In formula, [A] is the number-of-moles of (A) component, [B] shows the number-of-moles of (B) component.
[B]/[A]의 값이 1 보다 작으면 과잉의 산 존재에 의해 가수분해 반응이 진행되어 목적하는 분자량의 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 (a')를 얻기가 곤란하고, [B]/[A]의 값이 2 보다 큰 경우에는 전반의 에스테르화 공정 종료 시점에서의 분자량이 과도하게 작고, 후반의 중축합 공정에 장시간의 반응 시간이 필요하게 된다.When the value of [B] / [A] is smaller than 1, hydrolysis reaction advances by presence of excess acid, and it is difficult to obtain aliphatic polyester copolymer (a) or (a ') of a desired molecular weight, [ When the value of B] / [A] is larger than 2, the molecular weight at the end of the first esterification step is excessively small, and a long reaction time is required for the second polycondensation step.
본 발명에서는 최종적으로 실용적인 강도를 갖는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)를 얻기 위해, 용융 상태의 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')에 상기 화학식 7로 표시되는 2관능성의 연결제 (e)를 첨가하여 중량평균 분자량을 40,000 이상으로 높이도록 할 수도 있다.In the present invention, in order to obtain an aliphatic polyester copolymer (a) having finally practical strength, a bifunctional coupling agent (e) represented by the formula (7) to a low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ') in a molten state May be added to increase the weight average molecular weight to 40,000 or more.
중합 공정에서 얻어지는 공중합체 (a')는 중량평균 분자량이 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상이고, 산가와 수산기가의 합계가 1.0 내지 45의 사이에 있으며, 산가가 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.The copolymer (a ') obtained in the polymerization step has a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably an acid value and a hydroxyl value between 1.0 and 45, and an acid value of 30 or less.
공중합체 (a')의 산가와 수산기가의 합계는, 공중합체 (a')의 말단기의 농도에 비례하며, 분자량은 중량평균 분자량이 5,000 이상인 경우, 실질적으로 산가와 수산기가의 합계가 45 이하이다. 산가와 수산기가의 합계가 45보다 큰 경우, 공중합체 (a')의 분자량이 낮고, 연결제 첨가에 의해 원하는 분자량까지 높이고자 하는 데 다량의 연결제가 필요하게 된다. 연결제의 사용량이 많은 경우에는 겔화 등의 문제가 생기기 쉽다. 산가와 수산기가의 합계가 1.0 이하인 경우에는, 공중합체 (a')의 분자량이 크기 때문에 용융 상태의 점도가 높아진다. 이 경우에는 연결제의 사용량도 극소량이 되기 때문에 균일하게 반응시키는 것이 곤란하고, 역시 겔화 등의 문제가 생기기 쉽다. 또한, 균일하게 반응시키는 것을 목적으로 하여 용융 온도를 높이면 중합체의 열분해, 가교, 착색 등의 문제가 발생한다.The sum total of the acid value and hydroxyl value of a copolymer (a ') is proportional to the density | concentration of the terminal group of a copolymer (a'), and when molecular weight is a weight average molecular weight 5,000 or more, substantially the sum of an acid value and a hydroxyl value is 45 It is as follows. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is larger than 45, the molecular weight of the copolymer (a ') is low, and a large amount of the linking agent is required to increase the desired molecular weight by adding the linking agent. When the amount of the coupling agent is large, problems such as gelation are likely to occur. When the sum total of acid value and hydroxyl value is 1.0 or less, since the molecular weight of a copolymer (a ') is large, the viscosity of a molten state becomes high. In this case, since the usage-amount of a coupling agent is also very small, it is difficult to make it react uniformly, and also problems, such as gelation, tend to arise. In addition, when the melting temperature is increased for the purpose of making the reaction uniform, problems such as thermal decomposition, crosslinking, coloring, and the like of the polymer occur.
본 발명에서 사용하는 연결제 (e)는 상기 화학식 7로 표시된다. 연결제 (e)의 반응기 X1 및 X2로서는, 실질적으로 수산기와만 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 반응기 군, 및(또는) 실질적으로 카르복실기와만 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 하기 화학식 12 내지 15로 표시되는 3 내지 8 원환의 환상 반응기 군으로부터 선택할 수 있다. X1과 X2는 동일한 화학 구조일 수도 있고, 상이할 수도 있다.The linking agent (e) used in the present invention is represented by the formula (7). As the reactors X 1 and X 2 of the linking agent (e), a group of reactors represented by the following formulas (9) to (11) which can react with only hydroxyl groups to form covalent bonds, and / or react with only carboxyl groups substantially It can be selected from the group of 3 to 8 membered cyclic reactor represented by the following formula (12) to form a covalent bond. X 1 and X 2 may have the same chemical structure or may be different.
식 중, R8 내지 R10은 2가 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 환에 직접 결합된 수소는 지방족 및(또는) 방향족기로 치환될 수도 있다.In the formula, R 8 to R 10 represent a divalent aliphatic group or an aromatic group, and hydrogen directly bonded to the ring may be substituted with an aliphatic and / or aromatic group.
연결제 (e)로서는 일련의 디이소시아네이트 화합물과 같은, WO 02-44249호 공보에 기재된 각종 연결제를 사용할 수 있다.As the linking agent (e), various linking agents described in WO 02-44249 can be used, such as a series of diisocyanate compounds.
연결제 (e)의 반응기 X1과 X2를, 실질적으로 수산기와만 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 상기 화학식 9 내지 11로 표시되는 반응기 군으로부터 선택하는 경우, 전구체가 되는 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')의 산가는 2.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하이다. 산가가 2.0보다 큰 경우에는 공중합체 (a')의 수산기 말단 농도가 작고, 연결 반응을 효율적으로 행할 수 없거나, 연결 반응 후, 즉 최종 생성물의 산가가 크고, 성형 가공시의 분자량 저하가 발생하기 쉬운 등의 문제가 발생한다.When the reactors X 1 and X 2 of the linking agent (e) are selected from the group of the reactors represented by the above formulas (9) to (11) which can react with only hydroxyl groups to form covalent bonds, the low molecular weight aliphatic polys to be precursors The acid value of ester copolymer (a ') is 2.0 or less, Preferably it is 1.0 or less. When the acid value is larger than 2.0, the hydroxyl terminal concentration of the copolymer (a ') is small and the linking reaction cannot be efficiently carried out, or after the linking reaction, that is, the acid value of the final product is large, and the molecular weight decrease during molding processing occurs. Problems such as easy occur.
연결제 (e)의 반응기 X1과 X2를, 실질적으로 카르복실기와만 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 상기 화학식 12 내지 15로 표시되는 3 내지 8 원환의 환상 반응기 군으로부터 선택하는 경우, 공중합체 (a')의 산가는 0.5 이상 30 이하인 것이 바람직하다. 산가가 0.5보다 작은 경우에는 연결제의 사용량도 극소량이 되기 때문에 균일하게 반응시키는 것이 곤란해진다. 산가가 30보다 크면 최종 생성물의 산가를 낮출 수 없거나, 다량의 연결제를 사용하여 겔화가 생길 위험이 있는 등의 문제가 발생한다.When the reactors X 1 and X 2 of the linking agent (e) are selected from the group of 3 to 8 membered cyclic reactors represented by the above formulas 12 to 15, which can react with only carboxyl groups to form covalent bonds, It is preferable that the acid value of coalescence (a ') is 0.5 or more and 30 or less. When the acid value is less than 0.5, the amount of the coupling agent is also very small, making it difficult to react uniformly. If the acid value is greater than 30, problems such as the acid value of the final product cannot be lowered or there is a risk of gelation using a large amount of linking agent.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르{OCN-(CH2)4-CH(-NCO)(-COOCH3)}, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 예시되지만, 그 중에서도 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 우레탄 결합을 포함하는 지방족 폴리에스테르 수지는, 중량평균 분자량이 40,000 이상, 통상 70,000 내지 350,000, 바람직하게는 70,000 내지 250,000인 범위의 것이다.Examples of the diisocyanate compound, and preferably may be made of an aliphatic diisocyanate compound, specifically, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester {OCN- (CH 2) 4 -CH (-NCO) (- COOCH 3) }, Trimethylhexamethylene diisocyanate etc. are illustrated, but hexamethylene diisocyanate is especially preferable. In addition, the aliphatic polyester resin containing a urethane bond has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 70,000 to 350,000, preferably 70,000 to 250,000.
연결제 (e)와 저분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a')의 반응은, 이 공중합체 (a')가 균일한 용융 상태 또는 소량의 용제를 함유한 상태로 쉽게 교반 가능한 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 사용하는 연결제 (e)의 양은, 상기 공중합체 (a') 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 이보다 연결제 (e)의 양이 적으면 원하는 분자량의 최종 생성물을 얻기가 곤란하고, 많으면 겔화 등의 문제가 생기기 쉽다.The reaction of the linking agent (e) with the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ') is carried out under conditions in which the copolymer (a') can be easily stirred in a uniform molten state or a state containing a small amount of solvent. desirable. It is preferable that the quantity of the coupling agent (e) to be used is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of said copolymers (a '). If the amount of the linking agent (e) is smaller than this, it is difficult to obtain a final product having a desired molecular weight, and if it is large, problems such as gelation are likely to occur.
연결제 (e)를 사용하여 고분자량화하는 반응은, 공중합체 (a')의 융점 이상에서 행하여 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하에서 행할 수 있다. 이 반응은 저분자량 지방족 폴리에스테르를 제조한 반응기에 연결제 (e)를 첨가함으로써, 중축합 반응과 동일한 반응기내에서 실시할 수 있다. 또한, 저분자량 지방족 폴리에스테르와 연결제를 통상의 압출기 또는 스태틱 믹서 등을 이용하여 혼합함으로써 실시할 수도 있다.The reaction of high molecular weight using the coupling agent (e) can be carried out at the melting point or higher of the copolymer (a ') and can be carried out at 270 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower, and more preferably 230 ° C or lower. This reaction can be carried out in the same reactor as the polycondensation reaction by adding the linking agent (e) to the reactor in which the low molecular weight aliphatic polyester is produced. Moreover, it can also carry out by mixing a low molecular weight aliphatic polyester and a coupling agent using a normal extruder, a static mixer, etc.
본 발명에 있어서, 성분 (C)가 사용되는 경우에는, 분자쇄가 화학식 -(-CO-R1-COO-R2-O-)-(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 2가 지방족기이고, R2는 탄소수 2 내지 12의 2가 지방족기를 나타냄)로 표시되는 반복 단위 (P), 및 화학식 -(-CO-R3-O-)-(여기서, R3은 탄소수 1 내지 10의 2가 지방족기를 나타냄)로 표시되는 반복 단위 (Q)로부터 구성되는 경우도 포함하여 원료 (A) 성분 및 (C) 성분의 투입비가 이하의 수학식 ii의 조건에 합치하도록 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, when component (C) is used, the molecular chain is represented by the formula-(-CO-R 1 -COO-R 2 -O-)-(where R 1 is a divalent aliphatic having 1 to 12 carbon atoms Group, R 2 represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, and the formula-(-CO-R 3 -O-)-(where R 3 represents 1 to 10 carbon atoms) It is preferable to select so that the input ratio of raw material (A) component and (C) component may satisfy | fill the conditions of following formula (ii), including the case comprised from the repeating unit (Q) represented by the bivalent aliphatic group of). .
식 중, [A]는 (A) 성분의 사용 몰수이고, [C]는 (C) 성분의 사용 몰수를 나타낸다.In the formula, [A] is the number of moles of use of the component (A), and [C] represents the number of moles of use of the component (C).
상기 수학식 중의 [C]/([A]+[C])는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 (a') 중에 포함되는 성분 (C)의 몰 분율을 나타내고, 반복 단위 (P) 및 반복 단위 (Q)로부터 구성되는 경우에는 반복 단위 Q의 몰 분율을 나타낸다. 상기 범위는 바람직하게는 0.0002 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.20, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.18의 범위이다. 이 값이 0.0002보다 작은 경우에는, 얻어지는 중합체는 결정성이 높고 유연성이 없는 단단한 것이 되며, 생분해성면에서도 속도가 느려 불충분한 것이 된다. 또한, 0.40보다 큰 경우에는, 얻어지는 중합체의 융점이 낮고, 결정성이 극단적으로 저하되기 때문에 내열성이 없고 실용상 부적합하다. [C] / ([A] + [C]) in the above formula represents the mole fraction of component (C) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) or (a '), and the repeating unit (P) and When comprised from a repeating unit (Q), the mole fraction of the repeating unit Q is shown. The range is preferably 0.0002 to 0.30, more preferably 0.0002 to 0.20, still more preferably 0.0002 to 0.18. When this value is smaller than 0.0002, the polymer obtained will have a high crystallinity, a hardness without flexibility, and will be insufficient because of its slow speed in terms of biodegradability. Moreover, when it is larger than 0.40, since the melting point of the polymer obtained is low and crystallinity falls extremely, it is heat resistant and it is unsuitable practically.
본 발명에 있어서, 원료 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 투입비는 이하의 수학식 ii'의 조건에 합치하도록 선택하는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable to select the input ratio of a raw material (A) component, (B) component, and (C) component so that it may satisfy the conditions of following formula (ii ').
식 중, [A], [B], [C]는 각각 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 사용 몰수를 나타낸다.In formula, [A], [B], and [C] represent the use mole number of (A) component, (B) component, and (C) component, respectively.
상기 수학식 중의 [C]/([A]+[B]+[C])는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 (a') 중에 포함되는 성분 (C)의 몰 분율을 나타내며, 이 값이 0.0002보다 작은 경우에는 얻어지는 중합체는 결정성이 높고 유연성이 없는 단단한 것이 되며, 생분해성면에서도 속도가 느려 불충분한 것이 된다(성분 (C)의 종류 등에 따라 이러한 경우가 있음). 또한, 0.25보다 큰 경우에는 얻어지는 중합체의 융점이 낮고, 결정성이 극단적으로 저하되기 때문에 내열성이 없고 실용상 부적합하다(성분 (C)의 종류 등에 따라 이러한 경우가 있음).[C] / ([A] + [B] + [C]) in the above formula represents the mole fraction of component (C) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) or (a '), and this value If it is less than 0.0002, the polymer obtained will have a high crystallinity and a hardness without flexibility, and will be insufficient due to its slow speed in terms of biodegradability (in some cases, depending on the type of component (C)). Moreover, when it is larger than 0.25, since the melting point of the polymer obtained is low and crystallinity falls extremely, it is not heat-resistant and it is unsuitable practically (this case may exist according to the kind of component (C) etc.).
성분 (C)의 몰 분율은 0.25 이하, 바람직하게는 0.0002 내지 0.14, 특히 바람직하게는 0.0002 내지 0.18이다.The mole fraction of component (C) is 0.25 or less, preferably 0.0002 to 0.14, particularly preferably 0.0002 to 0.18.
본 발명에 따른 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)는 중량평균 분자량이 40,000 이상, 통상 70,000 내지 350,000, 바람직하게는 70,000 내지 250,000의 범위이다. 또한, 융점이 통상 80 ℃ 이상으로 높고, 또한 그 융점과 분해 온도의 차이가 100 ℃ 이상으로 크며, 열성형도 용이하다.The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the invention has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually in the range of 70,000 to 350,000, preferably 70,000 to 250,000. Moreover, melting | fusing point is normally high as 80 degreeC or more, and the difference of its melting point and decomposition temperature is large as 100 degreeC or more, and thermoforming is also easy.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 공중합체에 있어서, 특히 상기 화학식 1에서의 R1 및 R2가 (CH2)2 또는 (CH2)4이고, R3이 (CH2)5인 것은 융점이 높고, 결정성이 높다.In the aliphatic polyester copolymer according to the present invention, in particular, in the formula 1, R 1 and R 2 are (CH 2 ) 2 or (CH 2 ) 4 , and R 3 is (CH 2 ) 5 and the melting point is high. The crystallinity is high.
상기 본 발명에서 사용되는 지방족 폴리에스테르 공중합체에 있어서, 특히 상기 화학식 1에서의 R1 및 R2가 (CH2)2 또는 (CH2)4이고, R3이 (CH2)5인 것은 융점이 높고, 결정성이 높다.In the aliphatic polyester copolymer used in the present invention, in particular, R 1 and R 2 in the general formula (1) is (CH 2 ) 2 or (CH 2 ) 4 , R 3 is (CH 2 ) 5 melting point Is high and crystallinity is high.
본 발명에 따른 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)는, 후술하는 방법으로 측정하여 분자량 500 이하의 올리고머 함유율이 1,000 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 ppm, 특히 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm인 것이다.The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has an oligomer content of 500 to 20,000 ppm, preferably 1,000 to 15,000 ppm, particularly preferably 1,000 to 10,000 ppm, measured by the method described below. It is
따라서, 성형품을 제조했을 경우, 올리고머의 성형품 표면으로의 블리드 아웃, 특히 경시적인 블리드 아웃에 의한 성형품 표면으로의 분말 날림이나, 그에 따른 외관 저하 등이 문제가 된다.Therefore, when a molded article is manufactured, problems such as bleeding out of the oligomer to the molded article surface, in particular, powder blowing to the molded article surface due to bleed-out over time, resulting in deterioration of appearance, etc. become a problem.
다른 생분해성 수지 (b)Other biodegradable resins (b)
본 발명에서는 상기 블리드 아웃을 억제하기 위해, 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)에 다른 생분해성 수지 (b)가 첨가된다. 다른 생분해성 수지 (b)로서는 합성 및(또는) 천연 고분자가 사용된다.In this invention, another biodegradable resin (b) is added to an aliphatic polyester copolymer (a) in order to suppress the said bleed out. As other biodegradable resins (b), synthetic and / or natural polymers are used.
합성 고분자로서는 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드 에스테르, 생분해성 셀룰로오스 에스테르, 폴리펩티드, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the synthetic polymers include aliphatic polyesters, polyamides, polyamide esters, biodegradable cellulose esters, polypeptides, polyvinyl alcohols, and mixtures thereof.
이하, 합성 지방족 폴리에스테르 수지를 간단히 지방족 폴리에스테르 수지라고 약칭하고, 자연적으로 산출되는 것의 경우에는 그것을 명기한다.Hereinafter, synthetic aliphatic polyester resin is simply abbreviated as aliphatic polyester resin, and in the case of what is naturally calculated, it is specified.
폴리락트산(PLA)Polylactic Acid (PLA)
다른 생분해성 수지 (b)로서 지방족 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리(히드록시알킬렌(탄소수 1 내지 10) 카르복실산), 특히 폴리락트산(PLA)을 사용하는 경우에는, 블리드 아웃의 억제 외에 생분해성 속도를 제어하거나, 물성을 조절할 목적으로도 사용되는데, 본 발명에서는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와 폴리락트산의 중량비가 99.9/0.1 내지 70/30, 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다. 폴리락트산의 중량 비율이 0.1보다 지나치게 적으면 블리드 아웃 억제나 생분해 지연 효과가 확인되지 않고, 30을 초과하면 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 본래의 특징인 유연성이 상실되고, 취약한 성형품이 될 우려가 있다.As another biodegradable resin (b), when an aliphatic polyester resin, preferably poly (hydroxyalkylene (C1-10) carboxylic acid), especially polylactic acid (PLA) is used, in addition to suppressing bleed-out It is also used to control the rate of biodegradation or to control physical properties. In the present invention, the weight ratio of the aliphatic polyester copolymer (a) and the polylactic acid is 99.9 / 0.1 to 70/30, preferably 95/5 to 80 /. 20, more preferably 90/10 to 80/20. If the weight ratio of polylactic acid is less than 0.1, the effect of suppressing bleed-out or delaying biodegradation is not observed, and if it exceeds 30, aliphatic polyester copolymer (a) loses its inherent flexibility and may be a weak molded product. have.
상기 폴리락트산으로서는 MFR(ASTM D-1238에 따름, 하중 2160 g, 온도 190 ℃)이 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 50 g/10 분, 특히 바람직하게는 2 내지 10 g/10 분인 것이 사용된다.As the polylactic acid, MFR (according to ASTM D-1238, load 2160 g, temperature 190 ° C.) is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 10 g / 10 minutes are used.
또한, 폴리락트산의 종류로서는 D,L-폴리락트산 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 D체 함유율이 5 내지 50 ％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ％의 범위에 있는 폴리락트산 공중합체이다. 폴리락트산으로서 이러한 범위의 공중합체를 사용함으로써 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와의 조성물로부터 얻어지는 인성이 풍부한 성형품을 얻을 수 있다.Moreover, as a kind of polylactic acid, a D, L-polylactic acid copolymer is mentioned, Preferably it is a polylactic acid copolymer in 5 to 50% of a D-body content rate, Especially preferably, it is 10 to 20%. By using the copolymer of this range as a polylactic acid, the molded article rich in toughness obtained from the composition with an aliphatic polyester copolymer (a) can be obtained.
폴리락트산(공중합체)의 융점은 160 ℃ 이하, 바람직하게는 비정질의 것이다. The melting point of the polylactic acid (copolymer) is 160 ° C. or lower, preferably amorphous.
폴리카프로락톤(PCL)Polycaprolactone (PCL)
다른 생분해성 수지 (b)로서 폴리(히드록시알킬렌(탄소수 1 내지 10) 카르복실산), 더욱 바람직하게는 폴리락톤, 특히 바람직하게는 폴리카프로락톤(PCL)을 사용하는 경우에는, 블리드 아웃의 억제 외에 생분해성 속도를 제어하거나, 물성을 조절할 목적으로도 사용되는데, 본 발명에서는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와 폴리카프로락톤의 중량비가 99.9/0.1 내지 70/30, 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다. 폴리카프로락톤의 중량 비율이 상기 범위보다 지나치게 적으면 블리드 아웃 억제나 생분해 지연 효과가 확인되지 않고, 상기 범위보다 지나치게 많으면 내열성이 손상될 우려가 있다.Bleed out when using poly (hydroxyalkylene (C1-C10) carboxylic acid), more preferably polylactone, particularly preferably polycaprolactone (PCL) as another biodegradable resin (b) In addition to the control of the biodegradation rate or to control the physical properties, it is also used for the purpose, in the present invention, the weight ratio of the aliphatic polyester copolymer (a) and polycaprolactone is 99.9 / 0.1 to 70/30, preferably 95 / 5 to 80/20, more preferably 90/10 to 80/20. When the weight ratio of polycaprolactone is too small than the above range, the bleed out suppression or the biodegradation delay effect is not confirmed, and when too large, the heat resistance may be impaired.
상기 폴리카프로락톤으로서는 중량평균 분자량이 60,000 내지 400,000, 바람직하게는 100,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 140,000 내지 200,000인 것이 사용된다.As the polycaprolactone, a weight average molecular weight of 60,000 to 400,000, preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 140,000 to 200,000 is used.
또한, 폴리카프로락톤으로서는 물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 2가 이상의 글리콜류; 옥살산, 숙신산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산 등의 2가 이상의 디카르복실산류; 글리콜산, 락트산, 말산 등의 2가 이상의 히드록시카르복실산류를 개시제로 한 폴리카프로락톤을 사용할 수 있다.Moreover, as polycaprolactone, it is water; Divalent or higher glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Divalent or higher dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and butanetetracarboxylic acid; Polycaprolactone which used the bivalent or more hydroxycarboxylic acids, such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, as an initiator can be used.
본 발명에서는 다른 생분해성 수지 (b)로서 상기 폴리락트산 단독을 사용할 수도 있지만, 폴리락트산과 상기 폴리카프로락톤을 병용할 수 있다.In the present invention, the polylactic acid alone may be used as another biodegradable resin (b), but polylactic acid and the polycaprolactone can be used in combination.
폴리락트산과 폴리카프로락톤의 중량 비율은 폴리락트산:폴리카프로락톤이 100:0 내지 0:100, 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 60:40이다.The weight ratio of polylactic acid and polycaprolactone is 100: 0 to 0: 100, preferably 90:10 to 50:50, and more preferably 80:20 to 60:40 of polylactic acid: polycaprolactone.
다른 생분해성 수지 (b)로서 사용할 수 있는 생분해성 셀룰로오스 에스테르로서는 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 등의 유기산 에스테르; 질산 셀룰로오스, 황산 셀룰로오스, 인산 셀룰로오스 등의 무기산 에스테르; 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 질산 아세트산 셀룰로오스 등의 혼성 에스테르를 예시할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르 중 유기산 에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트가 바람직하지만, 가소제를 배합한 아세트산 셀룰로오스가 더욱 바람직하다. 아세트산 셀룰로오스의 아세트화도는 40.03 내지 62.55 ％인 것, 즉 셀룰로오스의 반복 단위당 아세틸 치환도가 1.5 내지 3.0인 것이 유용한 것으로서 알려져 있지만, 가소제를 배합한 아세트산 셀룰로오스를 사용하는 경우, 아세트화도 48.8 내지 62.5, 특히 아세트화도 50 내지 62.5 ％의 아세트산 셀룰로오스가 유용하다.As biodegradable cellulose ester which can be used as another biodegradable resin (b), Organic acid ester, such as cellulose acetate, a cellulose butyrate, cellulose propionate; Inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate and cellulose phosphate; And mixed esters such as cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate acetate and the like. These cellulose esters can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these cellulose esters, organic acid esters, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferred, but cellulose acetate containing a plasticizer is more preferred. It is known that the degree of aceticization of cellulose acetate is 40.03 to 62.55%, that is, the degree of acetyl substitution per repeat unit of cellulose is 1.5 to 3.0. Acetic acid cellulose acetate having a degree of 50 to 62.5% is useful.
또한, 폴리펩티드로서는 폴리메틸글루탐산 등의 폴리아미노산 및 폴리아미드 에스테르 등을 예시할 수 있다.Moreover, as a polypeptide, polyamino acid, such as polymethyl glutamic acid, polyamide ester, etc. can be illustrated.
폴리아미드에스테르로서는 ε-카프로락톤과 ε-카프로락탐으로부터 합성되는 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polyamide esters include resins synthesized from ε-caprolactone and ε-caprolactam.
천연 고분자로서는 전분, 셀룰로오스, 종이, 펄프, 면, 마, 모, 견, 피혁, 카라기난, 키틴ㆍ키토산질, 천연 직쇄상 폴리에스테르계 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the natural polymer include starch, cellulose, paper, pulp, cotton, hemp, wool, silk, leather, carrageenan, chitin chitosan, natural linear polyester resins, or mixtures thereof.
상기 전분으로서는 천연물 유래의 전분, 가공(변성) 전분 또는 양자의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 감자 전분, 옥수수 전분, 사탕수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고(sago) 전분, 카사바 전분, 콩 전분, 칡 전분, 고추냉이 전분, 연꽃 전분, 마름 전분 등의 천연 전분 및 이들의 분해물, 아밀로스 분해 전분 및 아밀로펙틴 분해 전분 등을 들 수 있다.As said starch, the starch derived from a natural product, a processed (modified) starch, or a mixture of both can be used. Specifically, natural starches such as potato starch, corn starch, sugarcane starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, cassava starch, soybean starch, boiled starch, horseradish starch, lotus starch and dried starch. And these degradation products, amylose-decomposed starch, amylopectin-decomposed starch, etc. are mentioned.
전분은 필요에 따라 가용화하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 전분에 물을 첨가하여 가온하고, 점조한 액상으로 하여 사용할 수 있다. 또한, 물 대신에 에틸렌글리콜이나 글리세린 등으로 가소화되어 액상이 된 것도 사용할 수 있다.Starch can be solubilized and used as needed. For example, water can be added to the starch, heated, and used as a viscous liquid. Instead of water, plasticized with ethylene glycol, glycerin or the like to form a liquid can also be used.
가공 전분으로서는 천연 전분에 여러가지 물리적 변성을 행한 것, 예를 들면 α-전분, 분별 아밀로스, 흡열 처리 전분 등, 천연 전분에 여러가지 효소 변성을 행한 전분, 예를 들면 가수분해 덱스트린, 효소 분해 덱스트린, 아밀로스 분해 전분, 아밀로펙틴 분해 전분 등, 천연 전분에 여러가지 화학 처리를 행한 것, 예를 들면 산 처리 전분, 차아염소산 산화 전분, 산화 처리를 행한 디카르복실산 전분, 아실화를 행한 아세틸 전분, 그 밖의 화학 변성 전분 유도체, 예를 들면 에스테르화 처리를 행한 에스테르 전분, 에테르화 처리를 행한 에테르화 전분, 가교제로 처리한 가교 전분, 2-디메틸아미노에틸 클로라이드로 아미노화한 양이온화 전분 등을 들 수 있다.As the processed starch, various physical modifications are made to the natural starch, for example, α-starch, fractionated amylose, endothermic treated starch, etc., and various starch modified to the natural starch, for example, hydrolyzed dextrin, enzymatic dextrin, amylose Various chemical treatments are performed on natural starches such as decomposed starch and amylopectin decomposed starch, for example acid treated starch, hypochlorite oxidized starch, oxidized dicarboxylic acid starch, acylated acetyl starch, and other chemicals. Modified starch derivatives such as ester starch subjected to esterification, etherified starch subjected to etherification, crosslinked starch treated with a crosslinking agent, and cationic starch starched with 2-dimethylaminoethyl chloride.
바람직한 전분은 입상 전분, 물 및(또는) 가소제에 의해 가소화된 가소화 전분, 입상 전분, 물 및(또는) 가소제에 의해 가소화된 가소화 전분의 혼합물이다.Preferred starches are mixtures of granulated starch, plasticized starch plasticized by water and / or plasticizer, granulated starch, plasticized starch plasticized by water and / or plasticizer.
지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와 전분의 중량 조성비는 95/5 내지 20/80이고, 바람직하게는 90/10 내지 40/60이다.The weight composition ratio of aliphatic polyester copolymer (a) and starch is 95/5-20/80, Preferably it is 90/10-40/60.
수지 첨가제Resin additives
수지 첨가제로서는 가소제, 열안정제, 윤활제, 블록킹 방지제, 핵제, 광분해제, 생분해 촉진제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 대전 방지제, 난연제, 유적제, 항균제, 방취제, 충전제, 착색제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, photodegradants, biodegradation accelerators, antioxidants, ultraviolet stabilizers, antistatic agents, flame retardants, oil repellents, antibacterial agents, deodorants, fillers, colorants, or mixtures thereof. have.
가소제로서는 지방족 이염기산 에스테르, 프탈산 에스테르, 히드록시 다가 카르복실산 에스테르, 폴리에스테르계 가소제, 지방산 에스테르, 에폭시계 가소제, 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 구체적으로는 프탈산 디-2-에틸헥실(DOP), 프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 디이소데실(DIDP) 등의 프탈산 에스테르, 아디프산-디-2-에틸헥실(DOA), 아디프산 디이소데실(DIDA) 등의 아디프산 에스테르, 아젤라산-디-2-에틸헥실(DOZ) 등의 아젤라산 에스테르, 아세틸시트르산 트리-2-에틸헥실, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 아디프산 에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제이며, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polyhydric carboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, or mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), adipic acid Hydroxy polyhydric acids such as adipic acid esters such as diisodecyl (DIDA), azelaic acid esters such as azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ), acetyl citric acid tri-2-ethylhexyl, acetyl citric acid tributyl It is polyester plasticizers, such as an acid ester and polypropylene glycol adipic acid ester, These are used by 1 type, or 2 or more types of mixtures.
이들 가소제의 첨가량으로서는 용도에 따라 다르지만, 일반적으로는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부의 범위가 바람직하다. 성형품이면 5 내지 15 중량부의 범위가 바람직하다. 3 중량부 미만이면 파단 신도나 충격 강도가 낮아지는 경우가 있고, 30 중량부를 초과하면 파단 강도나 충격 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.Although the addition amount of these plasticizers changes with uses, generally the range of 3-30 weight part with respect to 100 weight part of aliphatic polyester copolymers (a) is preferable. If it is a molded article, the range of 5-15 weight part is preferable. When it is less than 3 weight part, elongation at break and impact strength may fall, and when it exceeds 30 weight part, a fall of breaking strength and impact strength may be caused.
열안정제로서는 지방족 카르복실산염이 있다. 지방족 카르복실산으로서는 특히 지방족 히드록시카르복실산이 바람직하다. 지방족 히드록시카르복실산으로서는 락트산, 히드록시부티르산 등의 천연에 존재하는 것이 바람직하다.As a heat stabilizer, there are aliphatic carboxylates. As aliphatic carboxylic acid, aliphatic hydroxycarboxylic acid is especially preferable. As aliphatic hydroxycarboxylic acid, what exists in nature, such as lactic acid and hydroxybutyric acid, is preferable.
염으로서는 나트륨, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 마그네슘, 망간, 철, 아연, 납, 은, 구리 등의 염을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.Examples of the salts include salts such as sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, and copper. These can be used as 1 type, or 2 or more types of mixtures.
첨가량으로서는 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 범위이다. 상기 범위에서 열안정제를 사용하면 충격 강도(아이조드 충격치)가 향상되어 파단 신도, 파단 강도, 충격 강도의 변동이 작아지는 효과가 있다.As addition amount, it is the range of 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of copolymers. When the thermal stabilizer is used in the above range, the impact strength (Izod impact value) is improved, and thus the variation in breaking elongation, breaking strength and impact strength is reduced.
윤활제로서는 내부 윤활제, 외부 윤활제로서 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방산 에스테르, 탄화수소 수지, 파라핀, 고급 지방산, 옥시 지방산, 지방산 아미드, 알킬렌 비스 지방산 아미드, 지방족 케톤, 지방산 저급 알코올 에스테르, 지방산 다가 알코올 에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 지방족 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 금속 비누, 변성 실리콘 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 지방산 에스테르, 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.As a lubricant, what is generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid esters, hydrocarbon resins, paraffins, higher fatty acids, oxy fatty acids, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols , Polyglycol, polyglycerol, metal soap, modified silicone or a mixture thereof. Preferably, fatty acid ester, hydrocarbon resin, etc. are mentioned.
윤활제를 선택하는 경우에는 락톤 수지나 그 밖의 생분해성 수지의 융점에 따라, 그 융점 이하의 윤활제를 선택할 필요가 있다. 예를 들면, 지방족 폴리에스테르 수지의 융점을 고려하여, 지방산 아미드로서는 160 ℃ 이하의 지방산 아미드가 선택된다.When selecting a lubricant, it is necessary to select the lubricant below the melting point according to the melting point of the lactone resin or other biodegradable resins. For example, in consideration of the melting point of the aliphatic polyester resin, the fatty acid amide of 160 ° C or lower is selected as the fatty acid amide.
배합량은 성형품을 예로 들면, 수지 100 중량부에 대하여 윤활제를 0.05 내지 5 중량부 첨가한다. 0.05 중량부 미만이면 효과가 불충분하고, 5 중량부를 초과하면 롤 등에 권취할 수 없고, 물성도 저하된다.The compounding quantity adds 0.05-5 weight part of lubricants with respect to 100 weight part of resin, taking a molded article as an example. If it is less than 0.05 weight part, an effect will become inadequate, and when it exceeds 5 weight part, it will not be able to wind up a roll etc., and a physical property will also fall.
환경 오염을 방지하는 관점에서 안전성이 높고, FDA(미국 식품 의약품국)에 등록되어 있는 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드가 바람직하다.Ethylene bis stearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, which have high safety and are registered with the FDA (Food and Drug Administration), are preferable from the viewpoint of preventing environmental pollution.
상기 광분해 촉진제로서는, 예를 들면 벤조인류, 벤조인 알킬에테르류, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논과 그의 유도체; 아세토페논, α,α-디에톡시아세토페논 등의 아세토페논과 그의 유도체; 퀴논류; 티오크산톤류; 프탈로시아닌 등의 광 여기재, 아나타제형 산화티탄, 에틸렌-일산화탄소 공중합체, 방향족 케톤과 금속염의 증감제 등이 예시된다. 이들 광분해 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.As said photolysis promoter, For example, benzophenone and its derivatives, such as benzoin, benzoin alkyl ether, benzophenone, 4, 4-bis (dimethylamino) benzophenone; Acetophenones and derivatives thereof such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone; Quinones; Thioxanthones; Photoexcitation materials, such as a phthalocyanine, an anatase type titanium oxide, an ethylene-carbon monoxide copolymer, the sensitizer of aromatic ketone, a metal salt, etc. are illustrated. These photolysis promoters can use together 1 type (s) or 2 or more types.
상기 생분해 촉진제에는, 예를 들면 옥소산(예를 들면, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 탄소수 2 내지 6 정도의 옥소산), 포화 디카르복실산(예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타르산 등의 탄소수 2 내지 6 정도의 저급 포화 디카르복실산 등) 등의 유기산; 이들 유기산과 탄소수 1 내지 4 정도의 알코올과의 저급 알킬에스테르가 포함된다. 바람직한 생분해 촉진제에는 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 탄소수 2 내지 6 정도의 유기산, 및 야자 껍질 활성탄 등이 포함된다. 이들 생분해 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (for example, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid), and saturated dicarboxylic acids (for example, oxalic acid and mal). Organic acids such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as lonic acid, succinic acid, succinic anhydride and glutaric acid; Lower alkyl esters of these organic acids with alcohols having about 1 to 4 carbon atoms are included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms, such as citric acid, tartaric acid and malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation promoters can use together 1 type (s) or 2 or more types.
상기 충전제(증량제, 블록킹 방지제를 포함함)로서는 여러가지 충전제, 예를 들면 상기 탄산칼슘이나 활석 외에 운모, 규산칼슘, 미분말 실리카(무수물), 화이트 카본(함수물), 석면, 도자기 흙(소성), 맥반석, 각종 산화티탄, 유리 섬유 등의 무기 충전제나, 천연 소재 입자 등의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the fillers (including extenders and antiblocking agents) include various fillers such as mica, calcium silicate, fine powder silica (anhydrous), white carbon (water), asbestos, porcelain soil (fired), Inorganic fillers such as elvan, various titanium oxides and glass fibers, and organic fillers such as natural material particles.
블록킹을 방지하는 경우, 입경은 0.1 내지 7 ㎛인 것이 바람직하다. In the case of preventing blocking, the particle size is preferably 0.1 to 7 mu m.
무기 충전제로서의 미분말 실리카는 습식법으로 만들어진 실리카나, 사염화규소의 산수소 불꽃 중에서의 고온 가수분해에 의해 제조된 실리카일 수도 있지만, 입경이 50 nm 이하인 것이 바람직하며, 헤이즈가 낮은 것이 요구되는 경우에는 10 nm 수준의 것이 더욱 바람직하다.The fine powder silica as the inorganic filler may be a silica produced by wet method or a silica produced by high temperature hydrolysis in an oxyhydrogen flame of silicon tetrachloride, but it is preferable that the particle size is 50 nm or less, and when the haze is required, it is 10 nm. Level is more preferred.
무기 충전제를 첨가함으로써 생분해성이 더욱 향상됨과 동시에 용융 강도(점도)가 커지기 때문에 용융 성형시의 드로우 다운(draw down)이 방지되고, 진공 성형, 블로우 성형, 인플레이션 성형 등의 성형성이 향상된다.By adding the inorganic filler, the biodegradability is further improved and the melt strength (viscosity) is increased, so that draw down during melt molding is prevented, and moldability such as vacuum molding, blow molding, inflation molding and the like is improved.
충전제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)에 대하여 충전제/공중합체 (a)의 중량비가 5 내지 50/95 내지 50, 바람직하게는 10 내지 45/90 내지 55, 더욱 바람직하게는 20 내지 40/80 내지 60, 특히 바람직하게는 25 내지 35/75 내지 65이다.The addition amount of the filler is not particularly limited, but the weight ratio of the filler / copolymer (a) to the aliphatic polyester copolymer (a) is 5 to 50/95 to 50, preferably 10 to 45/90 to 55, more Preferably it is 20-40 / 80-60, Especially preferably, it is 25-35 / 75-65.
충전제의 양이 너무 많으면 수지가 분말을 날리고, 너무 적으면 성형시에 드로우 다운, 네킹, 두께 불균일, 찌꺼기 발생이 현저하다.If the amount of the filler is too large, the resin blows off the powder, and if it is too small, draw down, necking, thickness nonuniformity and debris generation during molding are remarkable.
유기 충전제로서는 직경이 50 미크론 이하인, 종이로부터 제조한 미분말 입자를 들 수 있다. 유기 충전제의 첨가량이나 입경은 상기 무기 충전제의 경우와 동일하다.Examples of the organic filler include fine powder particles produced from paper having a diameter of 50 microns or less. The addition amount and particle diameter of an organic filler are the same as that of the said inorganic filler.
증량제로서는 목분, 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 증량제의 첨가량은 무기 충전제의 경우와 동일하다.Examples of the extender include wood powder and glass balloons. The amount of the extender added is the same as that of the inorganic filler.
지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)와 다른 생분해성 수지 (b), 및(또는) 그 밖의 첨가제와의 혼련 방법은 일반적인 방법을 바람직하게 이용할 수 있으며, 구체적으로는 원료 수지 펠릿이나 분체, 고체 세편 등을 헨쉘 믹서나 리본 믹서로 건식 혼합하고, 단축이나 2축의 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 믹싱 롤 등의 공지된 용융 혼합기에 공급하여 용융 혼련할 수 있다.As the kneading method of the aliphatic polyester copolymer (a) with other biodegradable resins (b) and / or other additives, a general method can be preferably used, and specifically, raw material resin pellets, powders, solid pieces, etc. Dry mixing with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and supplied to a known melt mixer such as a single screw or twin screw extruder, a Benbury mixer, a kneader, a mixing roll, and the like, to perform melt kneading.
본 발명의 블리드 아웃이 억제된 생분해성 성형품은, 상기에서 얻어진 혼련물을 사출 성형 방법, 압출 성형 방법, 캐스팅 성형 방법, 인플레이션 필름 성형 방법 등에 의해 성형하여 얻을 수 있다.The biodegradable molded article in which the bleed-out of this invention is suppressed can be obtained by shape | molding the kneaded material obtained above by the injection molding method, the extrusion molding method, the casting molding method, the inflation film molding method, etc.
어닐링 처리Annealing treatment
상기에서 얻어진 성형품은 어닐링 처리를 행함으로써, 더욱 올리고머의 블리드 아웃을 효과적으로 억제할 수 있다.By performing the annealing treatment on the molded article obtained above, the bleed out of the oligomer can be further effectively suppressed.
어닐링 처리 온도로서는 조성비에도 따르지만, 통상 30 내지 60 ℃, 바람직하게는 35 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 ℃의 범위에 있다. 어닐링 처리 온도가 30 ℃ 미만에서는 올리고머의 블리드 아웃의 지속적인 억제 효과는 확인되지 않는 경우가 있으며, 60 ℃보다 지나치게 높으면 성형품이 지나치게 연해져 블록킹될 우려가 있다.The annealing treatment temperature also depends on the composition ratio, but is usually in the range of 30 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, and more preferably 35 to 45 ° C. If the annealing treatment temperature is lower than 30 ° C, the continuous suppression effect of the bleed-out of the oligomer may not be confirmed. If the annealing treatment temperature is higher than 60 ° C, the molded article may become too soft and block.
어닐링 처리 시간으로서는 온도에도 따르지만, 통상 10 시간 이상, 바람직하게는 24 내지 480 시간, 더욱 바람직하게는 72 내지 360 시간이다. 어닐링 처리 시간이 10 시간 미만에서는 올리고머의 지속적인 블리드 아웃의 억제 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 480 시간을 초과하면 억제 효과 발현이 포화 상태가 된다.Although annealing treatment time also depends on temperature, it is 10 hours or more normally, Preferably it is 24 to 480 hours, More preferably, it is 72 to 360 hours. When annealing treatment time is less than 10 hours, there exists a possibility that the inhibitory effect of continuous bleed out of an oligomer may not be expressed. Although an upper limit is not specifically limited, When it exceeds 480 hours, expression of inhibitory effect will become saturated.
본 발명의 성형품은 헥산 중에서 60 초간 침지 교반시의 올리고머 추출량이 15 mg/2500 cm2 이하, 바람직하게는 12 mg/성형품 표면-2500 cm2 이하, 더욱 바람직하게는 10 mg/성형품 표면-2500 cm2 이하, 특히 바람직하게는 8 mg/성형품 표면-2500 cm2 이하인 것이다.In the molded article of the present invention, the amount of oligomer extracted during immersion stirring for 60 seconds in hexane is 15 mg / 2500 cm 2 or less, preferably 12 mg / molded product surface-2500 cm 2 or less, more preferably 10 mg / molded product surface-2500 cm 2 or less, particularly preferably 8 mg / part surface-2500 cm 2 or less.
본 발명의 성형품으로서는 생분해성이 요구되는 용도의 성형품이며, 판재, 병ㆍ탱크(음료병, 식품병, 공업용 대형 용기, 세제 용기, 의약품ㆍ농약 용기), 트레이, 컵(범용 컵/식품 컵/레토르트 식품 컵/그 밖의 컵류), 블리스타 성형품, PTP 포장품, 포장 관련 자재(테이프, 로프, 곤포용 밴드), 호스ㆍ튜브, 콘테이너(맥주 콘테이너, 생선 식료 콘테이너), 완충재, 단열재(생선 박스, 기타), 피복재, 각종 필름, 일용품ㆍ잡화(파스너/버튼), 흡수성 중합체, 섬유(실, 직물, 부직포, 네트, 로프)를 비롯하여, 이들의 응용 제품인 전화 제품(냉장고, 에어컨, 조명 기구, 열 기구의 각종 부재), 전자 제품(텔레비젼, 비디오 등 영상 관련 기기, 라디오, 스테레오, CD, MD 음향 기기, 전화ㆍFAXㆍ휴대 전화, 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서, 프린터ㆍ복사기, 프로젝터의 각종 부재), 중전ㆍ약전의 절연 재료(컨덴서 필름), 자기 테이프용 필름, 회로 기판 재료, IC 밀봉 재료, 본드 자석, 자기 카드, 도전성 재료, 전지용 재료(전극용 재료, 전해질용 재료, 격리판, 전지용 외장 재료), 레지스트 재료, 센서 재료(광, 가스, 냄새, 습도, 온도, 이온), 완구ㆍ문구ㆍ스포츠 용품(골프 용품, 스키 용품, 낚시 용품, 신발, 헬멧), 기계 부품(접동 부품(베어링)), 전동 부품(톱니 바퀴, 롤러, 롤, 캠, 체, 캐스터, 벨트, 체인), 체결 부품(나사, 볼트, 패킹), 제진(방진) 부재, 자동차ㆍ선박ㆍ철도ㆍ항공ㆍ우주 관련 자재(외장재(범퍼 재료/몸체 패널/그 밖의 외장 수지 부품), 내장재(계기 패널/도어 트림/필러 트림/천장(헤드 라이닝), 건축ㆍ토목용 배관 재료, 판 재료(시트 및 평판/골함석/화장 합판), 단열재ㆍ보온ㆍ보냉재(발포 플라스틱), 접착제ㆍ실링재, 타일, 의료 용품(분리막, 봉합사, 인공 장기, 생체 흡수성 재료, 콘택트 렌즈, 주사통ㆍ주사 바늘, 채혈관ㆍ검체 검사용 기구, 수액ㆍ수혈용 기구, 카테터ㆍ튜브) 등을 들 수 있다. The molded article of the present invention is a molded article for a use where biodegradability is required, and includes a plate, a bottle and a tank (beverage bottles, food bottles, industrial large containers, detergent containers, pharmaceutical and pesticide containers), trays, and cups (general purpose cups / food cups /). Retort food cups / other cups), blister molded products, PTP packaging products, packaging materials (tape, rope, packing bands), hoses, tubes, containers (beer containers, fish food containers), buffers, insulation (fish boxes) , Etc.), coating materials, various films, daily necessities / miscellaneous goods (fasteners / buttons), absorbent polymers, fibers (threads, textiles, nonwovens, nets, ropes), and telephone applications (refrigerators, air conditioners, lighting equipment) , Various kinds of thermal appliances), electronic products (TV, video, video-related equipment, radio, stereo, CD, MD sound equipment, telephone, FAX, mobile phones, personal computers, word processors, printers, copiers, projectors, various members ) Insulation materials (capacitor films) of heavy and weak electric fields, films for magnetic tape, circuit board materials, IC sealing materials, bond magnets, magnetic cards, conductive materials, battery materials (electrode materials, electrolyte materials, separators, battery exteriors) Materials), resist materials, sensor materials (light, gas, odor, humidity, temperature, ions), toys, stationery, sporting goods (golf goods, ski goods, fishing goods, shoes, helmets), mechanical parts (sliding parts (bearings) )), Electric parts (cogs, rollers, rolls, cams, sieves, casters, belts, chains), fasteners (screws, bolts, packings), vibration damping members, automobiles, ships, railways, aviation, space Materials (exterior materials (bumper materials / body panels / other exterior resin parts), interior materials (instrument panels / door trims / pillar trims / ceilings (head linings), piping materials for construction and civil engineering, plate materials (sheets and plates / corrugated irons / Cosmetic plywood), insulation, heat insulation, cold insulation (foamed plastic), adhesive, sealing material, One can include medical supplies (membranes, sutures, artificial organs, bioabsorbable materials, contact lenses, syringes and needles, instruments for the organization, sap and blood transfusions for a blood test and samples, catheters and tubes), and the like.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
수지 원료Resin raw materials
지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)Aliphatic polyester copolymer (a)
다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 부탄디올-숙신산-카프로락톤 3원 공중합체, CBS-051(폴리스티렌 환산 Mw 20.8만, MFR(190 ℃) 1.8, Tm 108 ℃, 올리고머 함유율 5600 ppm), CBS-071(Mw 22만, MFR(190 ℃) 0.9, Tm 104 ℃, 올리고머 함유율 6900 ppm), CBS-101(Mw 22만, MFR(190 ℃) 0.9, Tm 102 ℃, 올리고머 함유율 6800 ppm)Butanediol-succinic acid-caprolactone ternary copolymer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., CBS-051 (polystyrene conversion Mw 20.80,000, MFR (190 ° C) 1.8, Tm 108 ° C, oligomer content 5600 ppm), CBS- 071 (Mw 220,000, MFR (190 ° C) 0.9, Tm 104 ° C, oligomer content 6900 ppm), CBS-101 (Mw 220,000, MFR (190 ° C) 0.9, Tm 102 ° C, oligomer content 6800 ppm)
다른 지방족 폴리에스테르 (b)Other aliphatic polyesters (b)
폴리락트산(PLA)Polylactic Acid (PLA)
폴리락트산 공중합체(D2): D-락트산 함유량 2.2 ％, MFR(190 ℃) 9.4 g/10 분, 융점 164 ℃Polylactic acid copolymer (D2): D-lactic acid content 2.2%, MFR (190 degreeC) 9.4 g / 10min, melting point 164 degreeC
폴리락트산 공중합체(D13): D-락트산 함유량 12.6 ％, MFR(190 ℃) 2.6 g/10 분, 비정질Polylactic acid copolymer (D13): D-lactic acid content 12.6%, MFR (190 degreeC) 2.6 g / 10min, amorphous
폴리락트산 공중합체(D3): D-락트산 함유량 1.6 ％, MFR(190 ℃) 2.6 g/10 분, 융점 168 ℃Polylactic acid copolymer (D3): 1.6% of D-lactic acid content, 2.6 g / 10min of MFR (190 degreeC), melting | fusing point 168 degreeC
폴리카프로락톤(PCL): 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 PH7(Mw 210,000, MFR(190 ℃) 2.0, 융점 60 ℃)Polycaprolactone (PCL): Daicel Chemical Industries, Ltd. make, brand name PH7 (Mw 210,000, MFR (190 ° C) 2.0, melting point 60 ° C)
수지 첨가제Resin additives
에루크산 아미드(EA): 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 ATMERSA1753Erucic acid amide (EA): The Ciba specialty chemicals make, brand name ATMERSA1753
실리카(SI): 후지 실리시아사 제조, 상품명 사이실리아 730(입경 4 ㎛)Silica (SI): The Fuji Silysia company make, a brand name Cicilia 730 (particle size 4 micrometers)
상기의 것들을 수지 조성물 중에 각각 1000 중량ppm 첨가하였다.The above things were added 1000 weight ppm each in the resin composition.
본 발명에서의 각종 측정 방법은 이하와 같다.The various measuring methods in this invention are as follows.
(1) 중량평균 분자량: GPC에 의해 측정하며, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.(1) Weight average molecular weight: It measured by GPC and calculated | required in standard polystyrene conversion.
(2) 올리고머 함유율(ppm): 상기 중합체의 GPC 측정에 있어서, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 500 이하의 것의 전체에 대한 면적 비율로 구하였다.(2) Oligomer content rate (ppm): In the GPC measurement of the said polymer, it calculated | required by the area ratio with respect to the whole thing of the standard polystyrene conversion molecular weight 500 or less.
(3) 블리드 아웃량(mg): 성형품(크기 A4판의 것 2장, 합계 면적 2500 cm2)을 헥산 용매 500 ㎖에 침지하여 60 초간 교반한 후, 성형품을 취출하여 헥산 용매를 농축, 건고(乾固)하고, 고형분을 80 ℃, 400 Torr, 12 시간하에 감압 건조하여 칭량해서 구하였다.(3) Bleed-out amount (mg): The molded article (2 pieces of size A4 plate, total area 2500 cm 2 ) was immersed in 500 ml of hexane solvent, stirred for 60 seconds, and then the molded article was taken out to concentrate and dry the hexane solvent. (V), the solid was dried under reduced pressure at 80 ° C., 400 Torr for 12 hours, weighed and obtained.
또한, 상기 추출물 중의 첨가제 에루크산 아미드의 양은, 필요에 따라 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.In addition, the quantity of the additive erucic acid amide in the said extract was analyzed by gas chromatography as needed.
또한, 이 시험 방법에서 유의해야 할 점은, 성형품 내부로부터의 추출이 약간 발생한다는 점이며, 수지 첨가제 무첨가의 경우에는 4 내지 5 ppm이 성형품 내부로부터의 추출에 따른 것이라고 추정되고, 에루크산 아미드 1000 ppm 첨가의 경우에는 7 내지 8 ppm이 성형품 내부로부터의 추출에 따른 것이라고 추정된다. 따라서, 표면만의 블리드 아웃량은 상기 칭량하여 구한 값으로부터 이들을 뺀 값이라고 추정된다.It should be noted that in this test method, the extraction from the inside of the molded article is slightly generated, and in the case of no additive of the resin additive, it is estimated that 4 to 5 ppm is due to the extraction from the inside of the molded article. In the case of the 1000 ppm addition, it is estimated that 7 to 8 ppm is due to extraction from inside the molded article. Therefore, the bleed out amount of only the surface is estimated to be the value obtained by subtracting them from the values obtained by the above measurement.
(4) 블리드 아웃의 관능 평가: 성형품을 손끝으로 문질러, 손가락으로의 부착 정도로 평가하였다. 부착이 거의 없는 것을 ○, 부착이 미소하게 있는 것을 △, 부착이 많아 명확하게 통상의 용도로 사용이 불가능한 것을 ×로 나타내었다.(4) Sensory evaluation of bleed-out: The molded article was rubbed with a fingertip, and the degree of adhesion to the finger was evaluated. (Circle) that there is little adhesion, and that there is little adhesion, (triangle | delta) and many adhesion are shown by x clearly that it is impossible to use for normal use.
(5) 기계적 물성: 시험편으로서 성형품으로부터 MD 방향 또는 TD 방향의 단책상 성형품 조각(길이 150 mm, 폭 15 mm)을 채취하여, 척 사이 거리 100 mm로 인장 시험을 행하여 항복점 및 파단점에서의 강도(MPa), 신도(％), 영률(MPa)을 구하였다. 또한, 신도(％)는 척 사이 거리의 변화로 나타내었다.(5) Mechanical properties: A piece of single-shaped molded article (150 mm in length and 15 mm in width) in the MD direction or the TD direction was taken from the molded product as a test piece and subjected to a tensile test at a distance of 100 mm between chucks to give strength at the yield point and the break point. (MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) were calculated | required. In addition, elongation (%) was represented by the change of the distance between chucks.
또한, 측정 조건은 이하와 같다.In addition, measurement conditions are as follows.
사용 기기: 오리엔테크사 제조 텐실론 만능 시험기 RTC-1225Equipment used: Tensilon universal testing machine RTC-1225 made by Orientec
크로스 헤드 스피드: 300 mm/분(단, 영률의 측정은 5 mm/분으로 행함)Crosshead speed: 300 mm / min (but measuring Young's modulus at 5 mm / min)
측정치는 5회의 평균치이다.The measurement is an average of five times.
(6) 성형품의 어닐링 처리(6) annealing of molded products
성형 후, 40 ℃의 항온조 내에서 어닐링을 행하였다. 표시는 이하의 예에 따른다.After molding, annealing was performed in a thermostat at 40 ° C. The display follows the following example.
성형 20일 후, 어닐링없음: 성형 후의 성형품을 실온에서 20일간 방치.No annealing after 20 days of molding: The molded article after molding is left to stand at room temperature for 20 days.
성형 20일 후, 3일간 어닐링: 성형 후 3일간 어닐링한 성형품을 실온에서 17일간 방치하여, 성형 후 20일이 된 것.20 days after molding, 3 days annealing: The molded article annealed for 3 days after molding is allowed to stand at room temperature for 17 days to be 20 days after molding.
성형 0일 후, 10일간 어닐링: 성형 후 10일간 어닐링한 성형품을 실온에서 10일간 방치하여, 성형 후 20일이 된 것.Annealing for 10 days after molding 0 days: The molded article annealed for 10 days after molding is allowed to stand at room temperature for 10 days to be 20 days after molding.
또한, 단순히 성형 0일 후, 성형 3일 후, 성형 12일 후, 성형 60일 후 등으로 되어 있는 것은 어닐링 처리를 행하지 않은 것을 나타낸다.In addition, simply after 0 days of molding, 3 days after molding, 12 days after molding, 60 days after molding, etc., indicates that the annealing treatment was not performed.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2><Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2>
상기 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 및 다른 지방족 폴리에스테르 (b)를 하기 표 1에 나타낸 비율로 미리 용융 혼련하여 혼련 조성물을 얻었다.The aliphatic polyester copolymer (a) and the other aliphatic polyester (b) were melt kneaded in advance in the proportions shown in Table 1 below to obtain a kneading composition.
상기에서 얻은 혼련 조성물을 사용하여 성형품을 얻었다.The molded article was obtained using the kneading composition obtained above.
또한, 경과 일수의 기점은 막형성일을 0일로 하였다(이하, 동일).In addition, the starting point of the elapsed days was that the film formation date was 0 days (hereinafter, the same).
결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1 및 2에서는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 단독에서 경시적으로 올리고머의 블리드 아웃이 발생하고, 헤이즈 및 평행 광선 투과율이 악화되었다. 이에 대하여, 다른 지방족 폴리에스테르 (b)로서 폴리락트산 공중합체를 첨가한 것에서는 블리드 아웃이 억제되고, 외관의 악화가 억제되었다.The results are shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, bleed out of the oligomer occurred with the aliphatic polyester copolymer (a) alone over time, and the haze and parallel light transmittance deteriorated. On the other hand, when the polylactic acid copolymer was added as another aliphatic polyester (b), bleeding out was suppressed and deterioration of external appearance was suppressed.
<실시예 5 내지 8 및 비교예 3><Examples 5 to 8 and Comparative Example 3>
상기 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a), 다른 지방족 폴리에스테르 (b), 및 수지 첨가제를 하기 표 2에 나타낸 비율로 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련 조성물을 얻고, 혼련 조성물을 사용하고 성형기를 사용하여 두께 30 ㎛의 성형품을 얻었다.The aliphatic polyester copolymer (a), the other aliphatic polyester (b), and the resin additive were added in the ratios shown in Table 2 below, and the kneading composition was obtained in the same manner as in Example 1, using the kneading composition, and using a molding machine To obtain a molded article having a thickness of 30 μm.
결과를 표 2에 나타내었다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3에서는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 단독에서 경시적으로 올리고머의 블리드 아웃량이 많지만, 실시예 5 내지 8로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리락트산의 첨가율과 함께 블리드 아웃이 억제된다. 또한, 폴리락트산 공중합체의 첨가에 의해 수지 조성물 중의 올리고머 함유율은 희석되어 낮아지지만, 블리드 아웃량은 그 희석에 의한 저하를 명확하게 상회한다는 것을 알 수 있다.The results are shown in Table 2. As can be seen from this result, in Comparative Example 3, the aliphatic polyester copolymer (a) alone has a large amount of bleed out amount of the oligomer over time, but as can be seen from Examples 5 to 8, together with the addition rate of polylactic acid, Bleed out is suppressed. Moreover, although the oligomer content rate in a resin composition is diluted and low by addition of a polylactic acid copolymer, it turns out that the bleed out amount clearly exceeds the fall by the dilution clearly.
<실시예 9 내지 12 및 비교예 4><Examples 9 to 12 and Comparative Example 4>
지방족 폴리에스테르 공중합체 (a)로서 CBS101 대신에 CBS051을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 성형품을 얻었다. 폴리락트산 공중합체를 첨가하지 않은 경우를 비교예 4라고 하였다.A molded article was obtained in the same manner as in Example 5 except that CBS051 was used instead of CBS101 as the aliphatic polyester copolymer (a). A case where no polylactic acid copolymer was added was referred to as Comparative Example 4.
그 결과, 실시예 5 내지 8 및 비교예 3과 마찬가지로, 폴리락트산 공중합체의 첨가율과 함께 블리드 아웃이 억제된다는 것을 알 수 있다.As a result, similarly to Examples 5 to 8 and Comparative Example 3, it can be seen that the bleed out is suppressed together with the addition rate of the polylactic acid copolymer.
<실시예 13 내지 21 및 비교예 5 내지 7><Examples 13 to 21 and Comparative Examples 5 to 7>
상기 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a), 다른 지방족 폴리에스테르 (b), 및 수지 첨가제를 하기 표 3 내지 4에 나타낸 비율로 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련 조성물을 얻고, 혼련 조성물을 사용하고 성형기를 사용하여 두께 30 ㎛의 성형품을 얻었다.The aliphatic polyester copolymer (a), the other aliphatic polyester (b), and the resin additives were added in the ratios shown in Tables 3 to 4 below, to obtain a kneading composition in the same manner as in Example 1, using a kneading composition And the molded article of thickness 30micrometer was obtained using the molding machine.
결과를 표 3 내지 4에 나타내었다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5에서는 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a) 단독이고 경시적으로 올리고머의 블리드 아웃량이 많고 외관도 불량하다. 또한, 막형성 후, 어닐링 처리를 행해도 블리드 아웃의 개선은 적다.The results are shown in Tables 3-4. As can be seen from this result, in Comparative Example 5, the aliphatic polyester copolymer (a) alone was used, and the amount of oligomers bleeded out over time was poor, and the appearance was also poor. In addition, even after annealing treatment after film formation, the improvement of the bleed-out is small.
이에 대하여, 다른 지방족 폴리에스테르 (b)로서 폴리락트산 공중합체를 첨가한 것(실시예 13 내지 17), 및 폴리카프로락톤을 첨가한 것(실시예 18 내지 19)에서는 블리드 아웃이 억제되고, 외관도 개선되었다.On the other hand, in the addition of the polylactic acid copolymer (Examples 13 to 17) and the addition of the polycaprolactone (Examples 18 to 19) as another aliphatic polyester (b), the bleed out is suppressed and the appearance Also improved.
특히, 성형 후 성형품을 어닐링 처리함으로써 더욱 블리드 아웃이 억제되고, 억제하기 위해 필요한 다른 지방족 폴리에스테르 (b)의 첨가량을 줄일 수 있다.In particular, by annealing the molded article after molding, the bleed out is further suppressed, and the amount of the other aliphatic polyester (b) necessary for suppressing can be reduced.
블리드 억제 효과에 대해서는 폴리락트산 공중합체의 D-락트산 함유량이 상이하거나, 또한 분자량이 상이해도 폴리락트산 공중합체의 배합량이 동일하다면 동일한 정도의 억제 효과가 있다. About the bleed suppression effect, even if the D-lactic acid content of a polylactic acid copolymer differs or molecular weight differs, if the compounding quantity of a polylactic acid copolymer is the same, there exists an inhibitory effect of the same grade.
한편, 얻어지는 성형품의 물성 변화에 착안하면, D-락트산 함유량이 많은 D13(D-락트산 함유량 12.6 ％)을 혼합한 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 그 혼합량을 15 중량％으로 해도 TD의 신도가 크다. 한편, D-락트산 함유량이 적은 D2(D-락트산 함유량 2.2 ％) 또는 D3(D-락트산 함유량 1.6 ％)을 혼합한 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 그 혼합량을 15 중량％으로 하면 TD의 신도가 작은 성형품을 얻을 수 있다.On the other hand, when attention is paid to the physical property change of the molded article obtained, the molded article obtained from the composition which mixed D13 (D-lactic acid content 12.6%) with high D-lactic acid content has large elongation of TD even if the mixing amount is 15 weight%. On the other hand, the molded article obtained from the composition which mixed D2 (D-lactic acid content 2.2%) or D3 (D-lactic acid content 1.6%) which has little D-lactic acid content is a molded article with small elongation of TD, when the mixing amount is made into 15 weight%. Can be obtained.
따라서, 블리드 억제 효과를 가지며, 보다 강인한 성형품을 얻기 위해서는 D-락트산 함유량이 많은 폴리락트산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen that it is preferable to use a polylactic acid copolymer having a high D-lactic acid content in order to obtain a molded article having a bleed suppressing effect and stronger.
또한, 비교예 6 및 7에서는, 다른 지방족 폴리에스테르 (b)로서 폴리락트산 공중합체를 단독으로 사용했으며, 성형품은 MD, TD 모두 신도가 현저하게 작았다. In Comparative Examples 6 and 7, polylactic acid copolymers were used alone as other aliphatic polyesters (b), and the elongation of the molded articles was significantly smaller in both MD and TD.
<실시예 18 내지 19> (인플레이션)Examples 18-19 (Inflation)
상기 지방족 폴리에스테르 공중합체 (a), 다른 지방족 폴리에스테르 (b), 및 수지 첨가제를 하기 표 5에 나타낸 비율로 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 혼련 조성물을 얻었다.The aliphatic polyester copolymer (a), the other aliphatic polyester (b), and the resin additive were added in the ratios shown in Table 5 below, and the kneading composition was obtained in the same manner as in Example 1.
상기에서 얻은 혼련 조성물을 성형기를 이용하여 두께 30 ㎛와 40 ㎛의 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 40 ℃에서 10 일간 어닐링 처리하고, 그 후 실온에서 10일간 방치한 후 측정에 사용하였다.The kneading composition obtained above was obtained using the molding machine and the molded article of thickness 30micrometer and 40micrometer. The obtained molded article was annealed at 40 ° C. for 10 days, and then left at room temperature for 10 days, and then used for measurement.
본 발명에 의하면, 올리고머를 함유하는 고분자량 지방족 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 기계적 물성 및 생분해성이 우수하고, 분말 날림, 나아가 외관의 악화 등의 문제가 없는 생분해성 수지 성형품을 얻을 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the biodegradable resin molded article which is excellent in mechanical property and biodegradability, and does not have problems, such as powder blowing and the appearance deterioration, can be obtained using the high molecular weight aliphatic polyester copolymer containing an oligomer.
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