JP3348752B2 - Plasticized polylactic acid composition and molded article thereof - Google Patents
Plasticized polylactic acid composition and molded article thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性
ポリ乳酸組成物及びその成型品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasticized biodegradable polylactic acid composition and a molded product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生分解性または自然環境下で分解するポ
リマーが、環境保護の見地から注目されている。特にポ
リ乳酸は、農産物を原料とするため資源的に有利で、
又、溶融成型性や耐熱性にも優れているために最も期待
されている。しかし、未変性品であるポリ乳酸ホモポリ
マーは、結晶性が高く分子構造が剛直であるため、硬く
脆く、成型品が破損し易いことから、柔軟性についての
改良が求められている。また、用途によっては、例えば
フィルム用や成型品用の一部には、高い柔軟性が必要と
されている。2. Description of the Related Art Polymers that are biodegradable or decompose in the natural environment are attracting attention from the viewpoint of environmental protection. In particular, polylactic acid is advantageous in resources because it uses agricultural products as raw materials,
Further, they are most expected because of their excellent melt moldability and heat resistance. However, an unmodified polylactic acid homopolymer has high crystallinity and a rigid molecular structure, so that it is hard and brittle, and a molded product is easily damaged. In addition, depending on the application, for example, a part for a film or a molded product requires high flexibility.
【０００３】このため、従来から、第３成分を共重合し
たり混合したりして、柔軟性の強化や脆さの改善が図ら
れている。For this reason, conventionally, the third component has been copolymerized or mixed to enhance flexibility and improve brittleness.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、共重合法によ
れば、結晶性の低下に伴って、融点や耐熱性が低下する
という問題が生じる。また、可塑剤の混合法によれば、
可塑剤と母体であるポリ乳酸との親和性が低いため、可
塑剤が浸み出して組成物の表面を汚したり、成型品の透
明性や光沢が損なわれるといった問題が生じる。However, according to the copolymerization method, there arises a problem that the melting point and the heat resistance decrease with the decrease in crystallinity. According to the method of mixing the plasticizer,
Since the affinity between the plasticizer and the parent polylactic acid is low, there arises a problem that the plasticizer oozes out and stains the surface of the composition, and the transparency and gloss of the molded product are impaired.
【０００５】本発明は、結晶性や耐熱性が過度に損なわ
れることなく、優れた柔軟性、可撓性、透明性、光沢を
有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良
されたポリ乳酸組成物とその応用製品とを提供するもの
である。The present invention has improved flexibility, flexibility, transparency, and gloss without excessively impairing the crystallinity and heat resistance, and has reduced surface contamination due to leaching of a plasticizer. It is intended to provide a polylactic acid composition and an applied product thereof.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び作用】このような本発
明の目的を達成するため、発明のポリ乳酸組成物は、乳
酸を主成分とする共重合体と、脂肪族ジカルボン酸及び
鎖状分子（以下、鎖状と記す）ジオールを主成分とする
脂肪族ポリエステルの可塑剤とからなる混合組成物であ
って、該可塑剤の重量比率が５０％未満であることを特
徴とする。In order to achieve the object of the present invention, a polylactic acid composition of the present invention comprises a copolymer containing lactic acid as a main component, an aliphatic dicarboxylic acid and a chain molecule. A mixed composition comprising an aliphatic polyester having a diol as a main component (hereinafter referred to as a chain) and a plasticizer, wherein the weight ratio of the plasticizer is less than 50%.
【０００７】ここでいう乳酸を主成分とする共重合体と
は、ポリＬ−乳酸やポリＤ−乳酸等のポリ乳酸ホモポリ
マー、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体、及びこれらにエステ
ル結合形成性の重合材料を共重合させたポリ乳酸共重合
体で、共重合体中の乳酸由来成分の重量比率が50％以上
のものをいう。The term "copolymer containing lactic acid as a main component" as used herein means a polylactic acid homopolymer such as poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, a poly-L / D-lactic acid copolymer, and an ester bond formed therewith. A polylactic acid copolymer obtained by copolymerizing an acidic polymerizable material and having a weight ratio of lactic acid-derived components in the copolymer of 50% or more.
【０００８】ポリ乳酸と共重合可能なエステル結合形成
性の重合材料としては、例えば、グリコール酸、ヒドロ
キシブチルカルボン酸等のヒドロキシアルキルカルボン
酸、グリコリド、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
等のラクトン、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸、脂肪族
ジオール、水酸基末端を持つポリアルキレンエーテル及
びそのオリゴマー、ポリアルキレンカーボネート及びそ
のオリゴマー（ジオール）等が挙げられる。Examples of the polymer material capable of forming an ester bond copolymerizable with polylactic acid include hydroxyalkyl carboxylic acids such as glycolic acid and hydroxybutyl carboxylic acid, lactones such as glycolide, butyrolactone and ε-caprolactone, aliphatic and lactone. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic diols, polyalkylene ethers having hydroxyl group terminals and oligomers thereof, and polyalkylene carbonates and oligomers (diols) thereof.
【０００９】なお、脂肪族ジカルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸など、炭素数 4〜20のジ
カルボン酸が好適である。芳香族ジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸
及びその金属（Ｎａ，Ｋ等）塩、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などが好適である。As the aliphatic dicarboxylic acid, for example, dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid are preferable. As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid and metal (Na, K, etc.) salts thereof, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferable.
【００１０】また、脂肪族ジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオー
ル、ドデカンジオール等、炭素数 2〜20のものが好適で
ある。As the aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol,
Those having 2 to 20 carbon atoms, such as hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol, are preferred.
【００１１】ポリアルキレンエーテル（グリコール）の
例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレンエーテル、及びこれらの共重
合物で、例えば、ポリエチレン／プロピレングリコー
ル、ポリエチレン／ブチレンエーテルなどが挙げられ、
また、これらのオリゴマー、特に分子量2000未満、好ま
しくは分子量1000以下のもので、例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどが最も好ましい。
共重合アルキレンエーテルとしては、例えばポリプロピ
レングリコール１モルにエチレンオキシド２モルを付加
反応させて、平均重合度３のエチレン／プロピレンエー
テルグリコールを得ることができ、また、ブタンジオー
ル１モルにエチレンオキシド３モルを付加反応させれ
ば、平均重合度４のエチレン／ブチレンエーテルグリコ
ールを得ることができる。同様にして、ジオール類にプ
ロピレンオキシドを付加反応させることにより、プロピ
レンエーテル共重合グリコールを得ることができる。Examples of the polyalkylene ether (glycol) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene ether, and copolymers thereof, such as polyethylene / propylene glycol and polyethylene / butylene ether.
These oligomers, particularly those having a molecular weight of less than 2,000, preferably 1,000 or less, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, etc. are most preferred.
As the copolymerized alkylene ether, for example, 2 mol of ethylene oxide can be added to 1 mol of polypropylene glycol to obtain ethylene / propylene ether glycol having an average degree of polymerization of 3, and 3 mol of ethylene oxide can be added to 1 mol of butanediol. By reacting, ethylene / butylene ether glycol having an average degree of polymerization of 4 can be obtained. Similarly, a propylene oxide can be obtained by addition reaction of diols with propylene oxide.
【００１２】前記ジオールとジカルボン酸とは、ほぼ等
モルとなるように組せられて共重合成分を形成する。例
えば、等モルのエチレングリコールとアジピン酸とが反
応すれば、一方の末端が水酸基で、他方がカルボキシル
基のポリエチレンアジペートが得られ、モル比 101/100
で反応させれば、重合度 101で、両末端が水酸基のポリ
エチレンアジペートが得られ、共にラクチドと共重合し
て良好なポリ乳酸／ポリエチレンアジペートブロック共
重合物を得ることができる。The diol and the dicarboxylic acid are combined so as to be substantially equimolar to form a copolymer component. For example, if equimolar ethylene glycol and adipic acid react, one end is a hydroxyl group and the other is a carboxyl group of polyethylene adipate, and the molar ratio is 101/100.
To give a polyethylene adipate having a degree of polymerization of 101 and hydroxyl groups at both ends and copolymerizing with both lactide to obtain a good polylactic acid / polyethylene adipate block copolymer.
【００１３】こうした共重合成分は、乳酸を主成分とす
る共重合体（Ａ）の内の50重量％未満を占める。共重合
成分が多いほど共重合体（Ａ）は変性され、結晶性や耐
熱性が低下し、分解性が高まる。共重合比率は、目的や
用途によって任意に選択すればよいが、多くの場合は 1
〜40％、特に 3〜30％がよく使われ、 2〜20％が最も広
く用いられる。Such a copolymer component accounts for less than 50% by weight of the copolymer (A) containing lactic acid as a main component. As the amount of the copolymer component increases, the copolymer (A) is modified, crystallinity and heat resistance are reduced, and decomposability is increased. The copolymerization ratio can be arbitrarily selected depending on the purpose and application, but in most cases, it is 1
~ 40%, especially 3 ~ 30% is often used, 2 ~ 20% is the most widely used.
【００１４】一般に、脂肪族成分を共重合させると、柔
軟性や耐衝撃性が改良される効果がみられるが、ガラス
転移点や耐熱性が低下する傾向がある。また、芳香族成
分の共重合によって、ガラス転移点や耐熱性が向上する
傾向がある。しかし、あまり融点の高い共重合成分（例
えば、芳香族ジカルボン酸とジオールからなるポリエス
テル）は、共重合操作や溶融成型性の観点から問題があ
り、共重合成分としては、適切な融点、例えば融点 200
℃以下、特に 180℃以下のものを選択することが望まし
い。In general, copolymerization of an aliphatic component has the effect of improving flexibility and impact resistance, but tends to lower the glass transition point and heat resistance. Further, the copolymerization of the aromatic component tends to improve the glass transition point and the heat resistance. However, copolymer components having a very high melting point (for example, a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and a diol) have problems from the viewpoint of copolymerization operation and melt moldability. 200
It is desirable to select ones that are not more than 180 ° C, especially not more than 180 ° C.
【００１５】こうした共重合成分と、乳酸又はポリ乳酸
との共重合には、ランダム共重合及びブロック共重合の
いずれも利用することができる。しかし、共重合による
結晶性、融点、耐熱性などを最小限に抑制するために
は、ブロック共重合が特に好ましい。ブロック共重合
は、例えば、共重合成分を予め重合して分子末端に水酸
基を持つポリマー又はオリゴマーとした後、その末端水
酸基を重合開始点としてラクチドを重合すれば、ポリ乳
酸セグメント（ブロック）と共重合物（ポリエステル）
セグメントとが結合されたブロック共重合体を得ること
ができる。また、分子末端に水酸基やカルボキシル基な
どを持つポリ乳酸と、同じく末端に官能基を持つ共重合
成分であるポリエステルとを、ジカルボン酸、ジカルボ
ン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジイソシアネ
ート、ジアミン等の２官能性化合物と反応させて連結
し、ブロック共重合体を得ることができる。For the copolymerization of such a copolymer component with lactic acid or polylactic acid, both random copolymerization and block copolymerization can be used. However, in order to minimize the crystallinity, melting point, heat resistance and the like due to copolymerization, block copolymerization is particularly preferred. In the block copolymerization, for example, a polymer or oligomer having a hydroxyl group at a molecular terminal is preliminarily polymerized to form a polymer or an oligomer, and then lactide is polymerized using the terminal hydroxyl group as a polymerization starting point. Polymer (polyester)
It is possible to obtain a block copolymer in which segments are bonded. Further, polylactic acid having a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular terminal and a polyester which is a copolymer component having a functional group at the terminal, such as dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride, dicarboxylic acid halide, diisocyanate, diamine and the like The block copolymer can be obtained by reacting and linking with a bifunctional compound.
【００１６】本発明組成物の母体（マトリックス）ポリ
マーは、乳酸を主成分とする重合体（Ａ）で、それに脂
肪族ポリエステル（含オリゴマー）を主成分とする高分
子型可塑剤（Ｂ）を配合したことを特徴としている。The base (matrix) polymer of the composition of the present invention is a polymer (A) containing lactic acid as a main component, and a polymer plasticizer (B) containing an aliphatic polyester (including an oligomer) as a main component. It is characterized by being blended.
【００１７】可塑剤（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸及び
鎖状ジオールを主成分とするものである。即ち、可塑剤
（ポリマー）の構成成分の50重量％以上が、これら脂肪
族ジカルボン酸及び鎖状ジオールに由来するものであ
る。The plasticizer (B) contains an aliphatic dicarboxylic acid and a chain diol as main components. That is, 50% by weight or more of the constituents of the plasticizer (polymer) are derived from these aliphatic dicarboxylic acids and chain diols.
【００１８】可塑剤（Ｂ）の構成成分の一つである脂肪
族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸な
ど、炭素数 4〜50の、特に炭素数 4〜20直鎖ジカルボン
酸が好適であるが、側鎖や二重結合を持つものも利用で
きる。Examples of the aliphatic dicarboxylic acid which is one of the constituents of the plasticizer (B) include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like. Preferred are linear dicarboxylic acids of formulas 4 to 20, but those having a side chain or a double bond can also be used.
【００１９】可塑剤（Ｂ）の他の主要成分である鎖状ジ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の炭素
数 2〜20のもの、及びポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレンエーテル等のポリア
ルキレンエーテル及びこれらの共重合物及びそのオリゴ
マー、及びポリアルキレンカーボネート及びそのオリゴ
マーを包含する。なお、ポリアルキレンエーテル及びポ
リアルキレンカーボネートのオリゴマーとしては、分子
量2000未満、特に分子量1000以下のものが好ましい。The chain diol which is another main component of the plasticizer (B) includes those having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, decanediol and dodecanediol. And polyalkylene ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene ether, and copolymers and oligomers thereof, and polyalkylene carbonates and oligomers thereof. The oligomer of the polyalkylene ether and the polyalkylene carbonate preferably has a molecular weight of less than 2,000, particularly preferably 1,000 or less.
【００２０】可塑剤（Ｂ）の主成分は、上述した脂肪族
ジカルボン酸及び鎖状ジオールであるが、これら以外の
成分が副次的に含まれていてもよい。副次的成分として
は、例えば、乳酸、グリコール類、ヒドロキシブチルカ
ルボン酸などのヒドロキシアルキルカルボン酸、ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン、ジアミ
ン、ジイソシアネート等も応用できる。The main components of the plasticizer (B) are the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acids and chain diols, but components other than these may be added as secondary components. As the secondary components, for example, lactic acid, glycols, hydroxyalkyl carboxylic acids such as hydroxybutyl carboxylic acid, butyrolactone, lactones such as ε-caprolactone, diamines, diisocyanates and the like can be applied.
【００２１】可塑剤（Ｂ）の重合度及び分子量は特には
限定されないが、一般に分子量が小さい程、可塑効果が
大きい反面、安定性が低くなり、成型品表面への浸出に
よる汚れが発生しやすくなる。多くの場合、可塑剤
（Ｂ）の分子量は 500以上、特に1000以上が好ましく、
3000以上が更に好ましく、5000〜20万が最も広く用いら
れる。The degree of polymerization and the molecular weight of the plasticizer (B) are not particularly limited, but generally, the smaller the molecular weight, the greater the plasticizing effect, but the lower the stability, and the more easily the stains due to leaching on the surface of the molded product occur. Become. In many cases, the molecular weight of the plasticizer (B) is preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more,
3000 or more is more preferable, and 5000 to 200,000 is most widely used.
【００２２】本発明における可塑剤の特徴の一つは、脂
肪族ポリエステルを主成分とするために、ガラス転移点
が低く、大きな可塑効果を有しており、成型品に高い柔
軟性や耐衝撃性を与える。また、必要に応じて、高分子
量の可塑剤とすることが可能で、成型品表面への浸出が
少なく、安定な効果を持続的に発揮し、可塑化に伴う強
度の低下を最小限にすることができる。このような高分
子可塑剤としての効果は、分子量3000以上で明瞭に発揮
され、特に分子量１万以上で顕著になる。One of the features of the plasticizer in the present invention is that it has a low glass transition point and a large plasticizing effect because it contains aliphatic polyester as a main component, and provides high flexibility and impact resistance to molded products. Give sex. In addition, if necessary, a high-molecular weight plasticizer can be used, so that there is little leaching to the surface of the molded product, a stable effect is continuously exhibited, and a decrease in strength due to plasticization is minimized. be able to. Such an effect as a polymer plasticizer is clearly exhibited at a molecular weight of 3,000 or more, and is particularly remarkable at a molecular weight of 10,000 or more.
【００２３】可塑剤（Ｂ）の末端は、カルボキシル基や
水酸基などでも良く、また、それらがアルキル基、アリ
ル基、アルキルアリル基、その他の官能基を有する化合
物により封鎖されていても良い。末端にカルボキシル基
や水酸基を持つ場合は、母体ポリマー（Ａ）との親和性
が高いが、逆に安定性の見地からは不安定であり、母体
ポリマー（Ａ）と反応したり、空気中の水分を吸収して
母体ポリマー（Ａ）の分解を促進する傾向がある。可塑
剤の末端官能基は、組成物の使用目的によって任意に選
択すれば良いが、上述した組成物の安定性の見地からは
封鎖したものが好ましい。例えば、両末端をステアリル
基のような高級アルキル基で封鎖すれば、高級アルキル
基自体の可塑効果も加算され、安定性と可塑効果の双方
共に優れた組成物を得ることができる。The terminal of the plasticizer (B) may be a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like, and may be blocked with a compound having an alkyl group, an allyl group, an alkylallyl group, or another functional group. When the terminal has a carboxyl group or a hydroxyl group, it has a high affinity for the base polymer (A), but is unstable from the viewpoint of stability, and conversely reacts with the base polymer (A) or reacts with air in the air. It tends to absorb moisture and promote the decomposition of the base polymer (A). The terminal functional group of the plasticizer may be arbitrarily selected depending on the purpose of use of the composition, but from the viewpoint of the stability of the composition described above, a blocked one is preferable. For example, if both ends are blocked with a higher alkyl group such as a stearyl group, the plasticizing effect of the higher alkyl group itself is added, and a composition excellent in both stability and plasticizing effect can be obtained.
【００２４】更に本発明において、可塑剤（Ｂ）の構成
成分である脂肪族ジカルボン酸及び鎖状ジオールと同一
又は近似する成分を、母体ポリマー（Ａ）の共重合成分
として使用することにより、母体ポリマー（Ａ）と可塑
剤（Ｂ）との分子構造の近似性を高めることができる。Further, in the present invention, a component which is the same as or similar to the aliphatic dicarboxylic acid and the chain diol which are constituents of the plasticizer (B) is used as a copolymerization component of the base polymer (A) to thereby obtain a base polymer. The similarity of the molecular structure between the polymer (A) and the plasticizer (B) can be improved.
【００２５】ポリマー相互の分子構造の近似性は、主鎖
を構成する構成単位（ジカルボン酸、ジオール、ヒドロ
キシカルボン酸など）の炭素原子数及び酸素原子数の近
似性であらわすことができる。例えば、２種の構成単位
の炭素原子数及び酸素原子数の差が４以下であれば近似
性が認められ、２以下であればかなり近似性が高く、同
一であれば最も近似性が高い。例えば、エチレンアジペ
ート、エチレンセバケート、ブチレンアジペート、ブチ
レンセバケート等は相互近似性が高い。同様に、ジエチ
レングリコールとアジピン酸とのポリエステルエーテル
は、ポリブチレンアジペートとの近似性が高い。The similarity of the molecular structure between the polymers can be represented by the similarity of the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms of the structural units (dicarboxylic acid, diol, hydroxycarboxylic acid, etc.) constituting the main chain. For example, if the difference between the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms of the two types of constituent units is 4 or less, similarity is recognized. If the difference is 2 or less, the similarity is fairly high. For example, ethylene adipate, ethylene sebacate, butylene adipate, butylene sebacate, and the like have high mutual approximation. Similarly, polyester ethers of diethylene glycol and adipic acid have high similarity to polybutylene adipate.
【００２６】ポリ乳酸の主鎖の繰返し単位中の原子数
は、炭素２、酸素１であり、ポリグリコール酸の繰返し
単位中の原子数は、ポリ乳酸と全く同一で、両者は最も
近似性が高い。同様に、ヒドロキシブチルカルボン酸の
それも乳酸にかなり近似している。ジカルボン酸とジオ
ールとからなるポリエステルであって、繰返し単位中の
原子数の少ないものとしてエチレンサクシネートがあ
り、炭素６、酸素２であるが、その中に２つのエステル
結合を含んでいるので、エステル結合間の平均原子数で
言えば、炭素３、酸素１で、ポリ乳酸にかなり近いと言
える。即ち、炭素数６以下、特に４以下のジカルボン酸
やジオールからなるポリエステルは、ポリ乳酸と高い近
似性を示す。The number of atoms in the repeating unit of the main chain of polylactic acid is carbon 2 and oxygen 1, and the number of atoms in the repeating unit of polyglycolic acid is exactly the same as that of polylactic acid. high. Similarly, that of hydroxybutyl carboxylic acid also closely resembles lactic acid. Polyester composed of dicarboxylic acid and diol, ethylene succinate having a small number of atoms in the repeating unit is carbon 6, oxygen 2, but contains two ester bonds in it, In terms of the average number of atoms between ester bonds, it can be said that carbon 3 and oxygen 1 are very close to polylactic acid. That is, a polyester made of a dicarboxylic acid or diol having 6 or less carbon atoms, particularly 4 or less, shows high similarity to polylactic acid.
【００２７】このように、分子構造の近似性の高いもの
を、母体ポリマー（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）に導入するこ
とにより、優れた混和性、可塑効果、透明性などを実現
することができる。また、母体ポリマー（Ａ）と可塑剤
（Ｂ）との分子構造の近似性が高い程、その作用効果が
優れ、両者が同一の構成成分を持つ場合に最も効果が著
しい。例えば、母体ポリマー（Ａ）中の共重合成分の少
なくとも一つが、可塑剤（Ｂ）の構成成分である脂肪族
ジカルボン酸又は鎖状ジオールと同一であれば、両者の
親和性は極めて高く、ジカルボン酸成分とジオール成分
の両方が同一であれば、最も高い親和性が実現される。
即ち、同一の脂肪族ジカルボン酸／鎖状ジオールからな
る同種のポリエステルを、母体ポリマー（Ａ）中の共重
合成分とすると同時に、可塑剤（Ｂ）の主成分とするこ
とにより、最高の親和性が得られ、本発明の目的に最も
適うものが得られる。勿論、母体ポリマー（Ａ）と可塑
剤（Ｂ）が共有する脂肪族ポリエステル（セグメント）
は、その構成成分であるジオールとジカルボン酸とが同
一であれば十分であり、その重合度は異なっていてもよ
い。As described above, by introducing a polymer having a high similarity in molecular structure to the base polymer (A) and the plasticizer (B), it is possible to realize excellent miscibility, plasticity, transparency and the like. it can. Further, the higher the similarity of the molecular structures of the base polymer (A) and the plasticizer (B), the better the action and effect, and the effect is most remarkable when both have the same constituent components. For example, if at least one of the copolymerization components in the base polymer (A) is the same as the aliphatic dicarboxylic acid or chain diol which is a component of the plasticizer (B), the affinity between the two is extremely high, and The highest affinity is achieved if both the acid component and the diol component are the same.
That is, by using the same kind of polyester composed of the same aliphatic dicarboxylic acid / chain diol as the copolymer component in the base polymer (A) and also as the main component of the plasticizer (B), the highest affinity is obtained. And the one most suitable for the purpose of the present invention is obtained. Of course, aliphatic polyester (segment) shared by base polymer (A) and plasticizer (B)
Is sufficient if the constituent diol and dicarboxylic acid are the same, and the degree of polymerization may be different.
【００２８】可塑剤（Ｂ）の母体ポリマー（Ａ）への混
合率は、目的によって異なるが、一般に、混合率が大き
いほど可塑化が著しい。成型品の耐熱性をあまり損なわ
ずに耐衝撃性を付与するためには、可塑剤の混合率は 1
〜15％程度、特に 3〜10％程度がよく用いられる。逆
に、高い柔軟性を必要とする場合には、可塑剤の混合率
は10〜50％程度、特に15〜40％程度がよく用いられる。
母体ポリマー（Ａ）中の共重合成分も可塑剤的に作用す
るから、共重合成分が多い場合には、可塑剤（Ｂ）の混
合率は比較的少量でも良い。組成物全体からみた共重合
成分と可塑剤（Ｂ）との重量分率の合計は、多くの場合
2〜70％、特に 5〜50％、最も多くの場合8〜40％が好
ましい。The mixing ratio of the plasticizer (B) to the base polymer (A) varies depending on the purpose. In general, the higher the mixing ratio, the more remarkable the plasticization. In order to impart impact resistance without significantly impairing the heat resistance of the molded product, the mixing ratio of the plasticizer should be 1
About 15%, especially about 3-10% is often used. Conversely, when high flexibility is required, the mixing ratio of the plasticizer is often about 10 to 50%, particularly about 15 to 40%.
Since the copolymer component in the base polymer (A) also acts as a plasticizer, the mixing ratio of the plasticizer (B) may be relatively small when the copolymer component is large. In many cases, the sum of the weight fractions of the copolymer component and the plasticizer (B) from the viewpoint of the whole composition is
Preferred is 2 to 70%, especially 5 to 50%, most often 8 to 40%.
【００２９】可塑剤（Ｂ）は、多くの場合、母体ポリマ
ー（Ａ）の重合後、混合される。母体ポリマー（Ａ）の
重合原料や重合工程中に混合することも不可能ではない
が、エステル交換反応により母体ポリマーと共重合した
り、可塑剤が分解することなく、所望の混合率と可塑効
果を性格に実現するには、母体ポリマーの重合後、成型
前又は成型工程で混合することが好ましい。The plasticizer (B) is often mixed after the polymerization of the base polymer (A). It is not impossible to mix the raw materials for the base polymer (A) and the polymerization step, but it is not possible to copolymerize with the base polymer by a transesterification reaction or to decompose the plasticizer, and to obtain a desired mixing ratio and plastic effect. In order to effectively realize the above, it is preferable to mix them after the polymerization of the base polymer and before or during the molding step.
【００３０】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液
で機械的撹拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や
粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組
成物は、母体ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との親和性
が高く、容易に均一に混合することができる。The mixing method is optional, but it may be mixed in a molten state or solution by mechanical stirring or by a static mixer, or may be mixed in powder or particle form and melted or dissolved. The composition of the present invention has a high affinity between the base polymer (A) and the plasticizer (B), and can be easily and uniformly mixed.
【００３１】本発明組成物中には、主成分である母体ポ
リマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の他に、副次的に他の成分
を添加しても良い。副次的添加物の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種無
機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、制電剤、離型
剤、可塑剤、生理活性物質、防腐剤、香料、抗菌剤、発
泡剤、その他の類似のものが挙げられる。In addition to the base polymer (A) and the plasticizer (B), which are the main components, other components may be added to the composition of the present invention as a secondary component. Examples of secondary additives include stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, various inorganic particles, various fillers, water repellents, hydrophilic agents, antistatic agents, release agents, plasticizers , Biologically active substances, preservatives, fragrances, antibacterial agents, foaming agents, and the like.
【００３２】以下の実施例において、部、％は特記しな
い限り、重量比率で示している。ポリ乳酸及びポリ乳酸
共重合物の分子量は、試料のクロロホルム 0.1％溶液の
ＧＰＣ分析で、ポリスチレン換算で分子量 500以下のも
のを除く高分子物の分散の重量平均値である。In the following examples, parts and percentages are indicated by weight unless otherwise specified. The molecular weight of the polylactic acid and the polylactic acid copolymer is a weight average value of the dispersion of the high molecular substances excluding those having a molecular weight of 500 or less in terms of polystyrene by GPC analysis of a chloroform 0.1% solution of the sample.
【００３３】[0033]
《実施例１》光学純度99％以上のＬ−ラクチド95部に対
し、共重合成分として両末端が水酸基で分子量9000のポ
リエチレンアジペート 5部、直径0.05μｍの酸化チタン
粒子（結晶核剤）0.5 ％、オクチル酸錫0.05％、チバガ
イギー社イルガノックス1010（酸化防止剤）0.2 ％を混
合し、２本のスクリューが噛み合う二軸混合送液器で、
窒素雰囲気中180 ℃で連続的に平均30分間反応（予備）
重合し、続いてオクチル酸錫を 0.1％添加し、互いに噛
み合うスクリュー群と互いに噛み合う長円形（２フライ
ト型）の撹拌素子群からなる２軸混練機を用い、190 ℃
で平均15分間重合した後、最終ベント孔より、溶融し水
分率 10ppm以下とした可塑剤Ｐ１を 5％供給して混合
し、更にケニックス社の静止混合素子60個を内臓した円
筒中を通過させた後、口金より押出し、水で冷却固化
し、切断して、チップＣ１を得た。<Example 1> 95 parts of L-lactide having an optical purity of 99% or more, 5 parts of polyethylene adipate having a hydroxyl group at both ends and a molecular weight of 9000, and 0.5% of titanium oxide particles (crystal nucleating agent) having a diameter of 0.05 µm as a copolymer component A mixture of 0.05% tin octylate and 0.2% Irganox 1010 (antioxidant) from Ciba Geigy Co., Ltd.
Reaction at 180 ° C continuously for 30 minutes on average in a nitrogen atmosphere (preliminary)
After polymerization, tin octylate is added in an amount of 0.1%. Using a twin-screw kneader composed of a group of screws meshing with each other and a group of stirring elements of an oval (two-flight type) meshing with each other, the temperature is 190 ° C.
After polymerizing for 15 minutes on average, 5% of plasticizer P1 which melted and had a water content of 10 ppm or less was supplied from the final vent hole and mixed, and further passed through a cylinder having 60 stationary mixing elements manufactured by Kenix. After that, the mixture was extruded from a die, cooled and solidified with water, and cut to obtain a chip C1.
【００３４】可塑剤Ｐ１は、分子量約4000のポリエチレ
ンアジペートの両末端水酸基をステアリン酸でエステル
化し封鎖した分子量約4500のもので、他に固相重合開始
剤用にトリエチレングリコールを 0.3％混合したもので
ある。The plasticizer P1 has a molecular weight of about 4500, which is obtained by esterifying and terminating both terminal hydroxyl groups of polyethylene adipate having a molecular weight of about 4000 with stearic acid, and mixing 0.3% of triethylene glycol for a solid phase polymerization initiator. Things.
【００３５】チップＣ１を 120℃、圧力1.5kg/cm2 の窒
素中で12時間加熱処理し、更に 160℃、常圧で48時間熱
処理（固相重合）して、チップＣ２を得た。チップＣ２
の平均分子量は162,000 、残存モノマー（ラクチド）は
0.2％であった。The chip C1 was heat-treated at 120 ° C. for 12 hours in nitrogen at a pressure of 1.5 kg / cm 2 , and then heat-treated (solid-phase polymerization) at 160 ° C. and normal pressure for 48 hours to obtain a chip C2. Chip C2
Has an average molecular weight of 162,000 and a residual monomer (lactide) of
0.2%.
【００３６】チップＣ２を用い、それを射出成型してＶ
字形ノッチのついた衝撃試験片を作成した。同じくチッ
プＣ２をスクリュー押出機で 210℃で溶融し、Ｔ型口金
のスリットより押出し、冷却した後、90℃で縦方向に
3.1倍、横方向に 2.9倍延伸して、厚さ50μm のフィル
ムを作成した。Using the chip C2, it is injection molded and V
An impact test piece with a letter-shaped notch was prepared. Similarly, the tip C2 is melted at 210 ° C. by a screw extruder, extruded through a slit of a T-shaped die, cooled, and then vertically moved at 90 ° C.
The film was stretched 3.1 times and 2.9 times in the transverse direction to prepare a 50 μm thick film.
【００３７】チップＣ２と略同様にして、但し、ラクチ
ド重合時に共重合成分を加えずに得たポリ乳酸ホモポリ
マーに、可塑剤Ｐ１を 5％添加混合して得たものをチッ
プＣ３とする。チップＣ３の分子量は 163,000、残存モ
ノマー量は 0.2％であった。チップＣ３から、チップＣ
２と同様にして衝撃試験片及び延伸フィルムを作成し
た。A chip C3 is obtained in substantially the same manner as the chip C2 except that 5% of a plasticizer P1 is added to and mixed with a polylactic acid homopolymer obtained without adding a copolymerization component during lactide polymerization. Chip C3 had a molecular weight of 163,000 and a residual monomer content of 0.2%. From chip C3 to chip C
In the same manner as in Example 2, an impact test piece and a stretched film were prepared.
【００３８】チップＣ２と略同様にして、但し、ラクチ
ド重合時に共重合成分を加えずに得たポリ乳酸ホモポリ
マーに、可塑剤を添加せずにチップＣ４を得た。チップ
Ｃ４の分子量は 169,000、残存モノマー量は 0.2％であ
った。チップＣ４から、チップＣ２と同様にして衝撃試
験片及び延伸フィルムを作成した。A chip C4 was obtained in substantially the same manner as the chip C2, except that no plasticizer was added to the polylactic acid homopolymer obtained without adding a copolymerization component during lactide polymerization. Chip C4 had a molecular weight of 169,000 and a residual monomer content of 0.2%. From the chip C4, an impact test piece and a stretched film were prepared in the same manner as the chip C2.
【００３９】チップＣ２と略同様にして、但し、可塑剤
Ｐ１の代わりに分子量約4500のポリε−カプロラクトン
を添加混合し、以下固相重合を同様に行って得たものを
チップＣ５とする。チップＣ５の分子量は 153,000、残
存モノマー量 0.3％であった。チップＣ５から、チップ
Ｃ２と同様にして衝撃試験片及び延伸フィルムを作成し
た。The chip C5 is obtained in substantially the same manner as the chip C2 except that a polyε-caprolactone having a molecular weight of about 4500 is added and mixed in place of the plasticizer P1, and the solid phase polymerization is carried out in the same manner. Chip C5 had a molecular weight of 153,000 and a residual monomer content of 0.3%. From chip C5, an impact test piece and a stretched film were prepared in the same manner as chip C2.
【００４０】チップＣ２と略同様にして、但し、ラクチ
ド重合時に共重合成分を加えず、可塑剤Ｐ１の代わりに
分子量約4500のポリε−カプロラクトンを添加混合し
て、以下固相重合を同様に行って得たものをチップＣ６
とする。チップＣ６の分子量は154,000、残存モノマー
量 0.3％であった。チップＣ６から、チップＣ２と同様
にして衝撃試験片及び延伸フィルムを作成した。In the same manner as in chip C2, except that no copolymerization component is added during lactide polymerization, polyε-caprolactone having a molecular weight of about 4500 is added and mixed in place of plasticizer P1, and the solid phase polymerization is performed in the same manner. Got what you get, chip C6
And Chip C6 had a molecular weight of 154,000 and a residual monomer content of 0.3%. From the chip C6, an impact test piece and a stretched film were prepared in the same manner as the chip C2.
【００４１】チップＣ２〜Ｃ６から得た各試験片を用い
て、夫々衝撃強度を測定した。また、各延伸フィルムの
透明性を肉眼判定した。その結果を表１に示す。表１に
見るように、本発明組成物の衝撃強度及び透明度は、比
較例よりも優れ、特に母体ポリマーと可塑剤とが同一の
共重合成分を持つチップＣ２から得たものが最も優れた
性能を示している。The impact strength was measured using each of the test pieces obtained from the chips C2 to C6. The transparency of each stretched film was visually determined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the impact strength and the transparency of the composition of the present invention are superior to those of the comparative examples, and particularly, those obtained from the chip C2 having the same copolymer component as the base polymer and the plasticizer have the best performance. Is shown.
【００４２】[0042]
【表１】 《実施例２》実施例１のチップＣ２と略同様にして、但
し、ラクチド重合時にジエチレングリコールとアジピン
酸とを重合したポリエステルエーテルで、分子量約900
0、両末端が水酸基のものを 5％共重合し、その後、可
塑剤Ｐ１の代わりにジエチレングリコールとアジピン酸
とを重合したポリエステルエーテルであって両末端をラ
ウリル酸でエステル化し封鎖した分子量約6000のものを
5％添加し、以下同様にチップ化、固相重合を行って得
たものをチップＣ７とする。チップＣ７の分子量は 17
1,000、残存モノマー量 0.1％であった。チップＣ７か
ら、得た試験片の衝撃強度は 6.3kg・cm/cm 、延伸フィ
ルムの透明度は、チップＣ２から得たフィルムと同等
で、極めて優れたものであった。[Table 1] << Example 2 >> In substantially the same manner as chip C2 of Example 1, except that polyester ether obtained by polymerizing diethylene glycol and adipic acid at the time of lactide polymerization has a molecular weight of about 900.
0, a polyester ether obtained by copolymerizing 5% of hydroxyl groups at both ends and then polymerizing diethylene glycol and adipic acid in place of the plasticizer P1, and having both ends esterified with lauric acid and having a molecular weight of about 6000. Things
A chip C7 was obtained by adding 5% and performing chip formation and solid-phase polymerization in the same manner. The molecular weight of chip C7 is 17
The amount of the residual monomer was 1,000, and the amount of the residual monomer was 0.1%. The impact strength of the test piece obtained from chip C7 was 6.3 kg · cm / cm 2, and the transparency of the stretched film was very excellent, equivalent to the film obtained from chip C2.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明によって、母体ポリマー（Ａ）及
び可塑剤（Ｂ）の組成の広範な組み合わせが可能とな
り、目的や用途に応じて、多様な可塑化されたポリ乳酸
組成物が得られる。特に母体ポリマーと親和性の高い可
塑剤を組み合わせることにより、優れた柔軟性、耐衝撃
性、透明度を持つ成型品が得られ、可塑剤の表面浸出に
よる汚れを抑制することができる。同様に分子量の高い
可塑剤を用いることにより、可塑効果の永続性、安定性
に優れ、表面汚れの少ない成型品を得ることができる。
これらの優れた効果は、母体ポリマーである乳酸を主成
分とする重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との相互に近似性
の高い成分を導入することにより、一層著しくなり、同
一の成分を導入することにより最も顕著な効果が得られ
る。According to the present invention, a wide range of combinations of the compositions of the base polymer (A) and the plasticizer (B) can be obtained, and various plasticized polylactic acid compositions can be obtained according to the purpose and application. . In particular, by combining a base polymer and a plasticizer having high affinity, a molded product having excellent flexibility, impact resistance, and transparency can be obtained, and contamination due to surface leaching of the plasticizer can be suppressed. Similarly, by using a plasticizer having a high molecular weight, it is possible to obtain a molded product excellent in the persistence and stability of the plasticizing effect and with less surface contamination.
These excellent effects become even more remarkable by introducing components having a high similarity to each other between the polymer (A) mainly composed of lactic acid as a base polymer and the plasticizer (B). The most remarkable effect can be obtained by introducing
【００４４】また、脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオー
ルは分解性に優れ、これらから得られる脂肪族ポリエス
テルも分解性に優れ、これを導入した母体ポリマー
（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）も分解性に優れる。一般に、脂
肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールが有するアルキル基
の炭素数が多くなると、撥水性が高まり、それらを構成
成分とする母体ポリマー（Ａ）や可塑剤（Ｂ）の分解性
が抑制される傾向があるが、これらの組成物は、長寿命
であり、低分解性を必要とする用途に適する。In addition, aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are excellent in decomposability, and aliphatic polyesters obtained therefrom are also excellent in decomposability, and the base polymer (A) and the plasticizer (B) into which these are introduced are also decomposable. Excellent. In general, when the number of carbon atoms in the alkyl group of the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic diol increases, the water repellency increases, and the decomposability of the base polymer (A) and the plasticizer (B) containing them as components is suppressed. Although prone, these compositions have a long life and are suitable for applications requiring low degradation.
【００４５】ポリアルキレンエーテル、特にそのオリゴ
マー、例えば、ジエチレングリコールやトリエチレング
リコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどを応用した場合は、可塑効果、特
に柔軟性に優れた成型品が得られる。また、生分解性も
十分に認められ、環境保護等に効果を奏する。When a polyalkylene ether, particularly an oligomer thereof, for example, diethylene glycol or triethylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol, polypropylene glycol, or the like is applied, a molded product having a superior plastic effect, particularly excellent flexibility, can be obtained. In addition, biodegradability is sufficiently recognized, and it is effective for environmental protection and the like.
【００４６】更に、可塑剤の添加量を調節することによ
り、成型品の分解性や物性を大幅に変化させることがで
き、広範な用途に好適に用いることができる。特に高分
子量の可塑剤を用いると、可塑剤を大量に混合しても、
低分子量の可塑剤に比べて特性（強度等）の劣化が少な
く、優れた柔軟な製品を得ることができる。Further, by adjusting the amount of the plasticizer to be added, the degradability and physical properties of the molded product can be greatly changed, and the molded product can be suitably used for a wide range of applications. Especially when a high-molecular weight plasticizer is used, even if a large amount of the plasticizer is mixed,
Compared with a low molecular weight plasticizer, characteristics (such as strength) are less deteriorated, and an excellent flexible product can be obtained.
【００４７】本発明の組成物は、繊維、編物、織物、不
織布、紙、フェルト、網、ロープ、フィルム、シ−ト、
板、棒、チューブ、多孔質成型品、各種容器、各種部
品、各種複合材料、その他の各種の成型品等の各々の用
途に応じて、最適な特性に改良して、好適に利用するこ
とができる。The composition of the present invention can be used for fibers, knits, wovens, nonwovens, papers, felts, nets, ropes, films, sheets,
Depending on the use of plates, rods, tubes, porous molded products, various containers, various parts, various composite materials, various other molded products, etc., it can be improved to optimal characteristics and used suitably. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 67/04
Claims (3)
ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪
族ポリエステルの可塑剤とからなる混合組成物であっ
て、該可塑剤の重量比率が５０％未満であるポリ乳酸組
成物であって、該乳酸を主成分とする共重合体が、ポリ
乳酸に対して、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオー
ルを成分とする脂肪族ポリエステルをブロック共重合し
たものであるポリ乳酸組成物。1. A copolymer containing lactic acid as a main component and an aliphatic
Fats based on dicarboxylic acids and chain molecular diols
A mixed composition comprising an aromatic polyester plasticizer and
A polylactic acid group wherein the weight ratio of the plasticizer is less than 50%
A formed product, a copolymer mainly comprising said lactic acid for the polylactic acid, der ones and block copolymers of aliphatic polyesters and aliphatic dicarboxylic acids and chain molecule diol component Lupo Lactic acid composition.
ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪
族ポリエステルの可塑剤とからなる混合組成物であっ
て、該可塑剤の重量比率が５０％未満であるポリ乳酸組
成物であって、該乳酸を主成分とする共重合体を構成す
る共重合成分である脂肪族ポリエステルが、可塑剤の主
成分である脂肪族ポリエステルと同一又は近似するもの
であるポリ乳酸組成物。2. A copolymer containing lactic acid as a main component and an aliphatic compound.
Fats based on dicarboxylic acids and chain molecular diols
A mixed composition comprising an aromatic polyester plasticizer and
A polylactic acid group wherein the weight ratio of the plasticizer is less than 50%
A formed product, aliphatic polyester is a copolymer component constituting the copolymer mainly the lactic, der Lupo re intended to aliphatic polyester in the same or similar as the main component of the plasticizer Lactic acid composition.
らなる繊維、編物、織物、不織布、紙、フェルト、網、
ロープ、フィルム、シ−ト、板、棒、チューブ、多孔質
成型品、各種容器、各種部品、その他の成型品。3. A fiber, knit, woven fabric, nonwoven fabric, paper, felt, net, comprising the polylactic acid composition according to claim 1 or 2 .
Rope, film, sheet, plate, rod, tube, porous molded product, various containers, various parts, and other molded products.
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