JP2006096863A - Film of aliphatic polyester resin composition and its application - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aliphatic polyester film that has biodegradability and physical properties for practical use and has both improved modulus of elasticity and improved impact resistance. <P>SOLUTION: The film of an aliphatic polyester resin composition is formed from an aliphatic polyester resin composition comprising a specific amount of (a) a specific aliphatic polyester copolymer based on an aliphatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue and an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue added if needed and a specific amount of (b) a specific aliphatic polyester based on an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue and has biodegradability and in particular an improved impact test value. The application of the film of the aliphatic polyester resin composition is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂肪族ジオール残基及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基に基づく特定の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の特定量と特定の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基に基づく脂肪族ポリエステル（ｂ）の特定量とからなり、生分解性を有すると共に、特に衝撃試験値の改善された脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム及びその用途に関する。   The present invention relates to a specific amount of a specific aliphatic polyester copolymer (a) based on an aliphatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue and an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue added as necessary, and a specific fat. The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition film having a specific amount of aliphatic polyester (b) based on an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue, having biodegradability, and particularly improved impact test values, and uses thereof.

近年、自然環境中で生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（ブチレン−サクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（エチレン−サクシネート）（ＰＥＳ）、ポリ（ブチレン−サクシネート／アジペート）（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレン−サクシネート−（δ−オキシカプロエート））（ＰＢＳＣ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。 In recent years, aliphatic polyesters with high versatility have attracted attention as plastics that can be biodegraded in the natural environment. Polylactic acid (PLA), poly (butylene-succinate) (PBS), poly (ethylene-succinate) (PES) ), Poly (butylene-succinate / adipate) (PBSA), polycaprolactone (PCL), poly (butylene-succinate- (δ-oxycaproate)) (PBSC) and the like are on the market.
One of the uses of these biodegradable aliphatic polyesters is the film field for packaging, agriculture, food, etc., and high strength, heat resistance and biodegradability according to the use are required as basic performance. .

上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、延伸あるいは高結晶化させたフィルムあるいは成形品は、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、硬くあるいは脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（特許文献１）。 Among the above aliphatic polyesters, PLA is a stretched or highly crystallized film or molded product, which has a high melting point near 170 ° C. and high heat resistance, but it is hard or brittle. The composting equipment is necessary because it is low in degree and difficult to decompose in the soil. PBS and PES have sufficient heat resistance at a melting point of around 100 ° C., but have a low biodegradation rate, are insufficient in practical use, and lack flexibility in mechanical properties. Although PCL is excellent in flexibility, its application is limited due to its low melting point of 60 ° C. and heat resistance, but its biodegradation rate is very fast.
As described above, it is difficult to solve the above problems with homopolymers of aliphatic polyesters. For example, aliphatic polyesters such as polybutylene succinate-polycaprolactone copolymer (PBSC) described in Japanese Patent No. 2997756 By introducing a caprolactone unit into the copolymer, practical flexibility and moderate biodegradability can be realized, and by controlling the content of the caprolactone unit, the melting point is set to 80 ° C. or higher. It has been found that it is possible to maintain sufficient heat resistance and control biodegradability (Patent Document 1).

また、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの改良については、数多くの提案がある。例えば、特開平８−３１１１８１号公報には、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、脂肪族ジオールと、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル又はラクトンを触媒の存在下で重縮合反応させることにより数平均分子量が１５，０００〜８０，０００である生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が開示されている（特許文献２）。
特開平９−２７２７８９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を共重合して数平均分子量が１〜３０万である脂肪族ポリエステルと、数平均分子量が３万以上のポリ乳酸を溶融ブレンドした樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。 There are also many proposals for improving biodegradable high molecular weight aliphatic polyesters. For example, in JP-A-8-311181, an aliphatic dicarboxylic acid or an ester thereof, an aliphatic diol, a hydroxycarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid ester or a lactone are subjected to a polycondensation reaction in the presence of a catalyst to obtain a number average. A biodegradable high molecular weight aliphatic polyester copolymer having a molecular weight of 15,000 to 80,000 is disclosed (Patent Document 2).
JP-A-9-272789 discloses an aliphatic polyester having a number average molecular weight of 1 to 300,000 by copolymerizing an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and a number average molecular weight of 3 A resin composition obtained by melt blending 10,000 or more polylactic acids is disclosed (Patent Document 3).

ＷＯ ０２−４４２４９号公報には、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている（特許文献４）。   WO 02-44249 discloses a weight-average molecular weight of 40 synthesized by a polycondensation reaction of a mixture of three components of an aliphatic diol, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic hydroxycarboxylic acid or its anhydrous cyclic compound (lactones). It is disclosed that by using a high molecular weight aliphatic polyester copolymer of 1,000 or more and other biodegradable resins, the molecular weight stability at the time of molding of a film or the like is good and the molding is good (patent) Reference 4).

しかしながら、上記各技術では、フィルムの落球衝撃試験値が不十分であり、買い物袋等にした場合に破けやすいという問題があった。   However, each of the above-described techniques has a problem that the falling ball impact test value of the film is insufficient and is easily broken when used as a shopping bag.

特許２９９７７５６号公報（請求項１〜３、実施例１〜５）Japanese Patent No. 2997756 (Claims 1 to 3, Examples 1 to 5) 特開平８−３１１１８１号公報（請求項、実施例）JP-A-8-311181 (Claims, Examples) 特開平９−２７２７８９号公報（請求項、実施例）JP-A-9-272789 (Claims, Examples) ＷＯ ０２−４４２４９号公報（請求項、発明の開示の項の最終段落、表VII−１）WO 02-44249 (claim, final paragraph of invention disclosure section, Table VII-1)

本発明の目的は、生分解性と実用物性を有すると共に、弾性率と耐衝撃性の改善された脂肪族ポリエステルフィルムを提供することである。   An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester film having biodegradability and practical physical properties, and having improved elastic modulus and impact resistance.

本発明者らは、脂肪族ジカルボン酸残基、脂肪族ジオール残基及び必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基に基づくエステル結合を有する特定の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）の特定量と特定の脂肪族ポリエステル（ｂ）の特定量とからなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムが、樹脂（ａ）、（ｂ）それぞれ単独の場合よりも、弾性率と耐衝撃性が共に改善されたフィルムが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention provide a specific aliphatic polyester copolymer (a) having an ester bond based on an aliphatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue, and an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue added as necessary. Both the elastic modulus and impact resistance of the aliphatic polyester resin composition film consisting of a specific amount and a specific amount of a specific aliphatic polyester (b) are improved compared to the case where each of the resins (a) and (b) is alone. As a result, it was found that the obtained film was obtained, and the present invention was completed.

すなわち本発明の第１は、分子鎖が、下記一般式（１）および（２）で示される繰返し重合単位各３７．５〜５０モル％（（１）および（２）で示される繰返し重合単位の量は実質的に同じである）、
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される繰返し重合単位２５〜０モル％（（１）、（２）および（３）の繰返し重合単位の合計は１００モル％である。）
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）９７〜８２重量％、及び
分子鎖が、下記一般式（４）で示される繰返し重合単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル（ｂ）３〜１８重量％
（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量％である。）からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物をフィルム成形してなる厚さｄ＝５〜１００μｍの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）であって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）の落球衝撃試験での落球衝撃試験高さＨ(P(ｄ))（Pは樹脂の種類、dは厚みを意味する。）が、厚さ２０μｍに換算した場合に落球衝撃試験高さＨ(P(20))が５ｃｍ以上を示す脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第２は、一般式（３）で示される繰返し重合単位の含有率が０であり、落球衝撃試験高さＨ(P(20))が、１０ｃｍ以上である本発明の第１の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第３は、分子鎖が、下記一般式（１）および（２）で示される繰返し重合単位各３７．５〜５０モル％（（１）および（２）で示される繰返し重合単位の量は実質的に同じである）、
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される繰返し重合単位２５〜０モル％（（１）、（２）および（３）の合計は１００モル％である。）
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）９７〜８２重量％、及び
分子鎖が、下記一般式（４）で示される繰返し重合単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル（ｂ）３〜１８重量％
からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物をフィルム成形してなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）であって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）の下記条件における落球衝撃試験高さＨ(P)が、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみを前記フィルム（Ｐ）と同様に成形してなるフィルム（Ｑ）の同衝撃試験高さＨ(Q)の３倍以上である脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第４は、熱収縮応力がＭＤ方向０．０１〜０．５MPa、ＴＤ方向０．００５〜０．２MPaである本発明の第１〜３のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第５は、ＭＤ方向熱収縮応力／ＴＤ方向熱収縮応力の比が１〜２０である本発明の第１〜４のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第６は、フィルムがインフレーションフィルムである本発明の第１〜５のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第７は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である本発明の第１〜６のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第８は、一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である本発明の第１〜７のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第９は、一般式（３）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびエナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種に基づく基である本発明の第１〜８のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第１０は、一般式（４）が、グリコール酸、乳酸および３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である本発明の第１〜９のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第１１は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）中に含まれる繰返し重合単位（３）が、１〜２５モル％である本発明の第１〜６のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第１２は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレン−サクシネート−（δ−オキシカプロエート））及び／又はポリ（ブチレン−サクシネート／アジペート−（δ−オキシカプロエート））である本発明の第１〜７のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第１３は、脂肪族ポリエステル（ｂ）がポリ乳酸である本発明の第１〜７のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。
本発明の第１４は、フィルムが農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム、買い物袋製袋用原反フィルム、包装袋製袋用原反フィルム、又はごみ袋製袋用原反フィルムである本発明の第１〜１１のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルムを提供するものである。 That is, according to the first aspect of the present invention, the repeating polymer unit represented by the following general formulas (1) and (2) having a molecular chain of 37.5 to 50 mol% ((1) and (2)): Are substantially the same),
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And 25 to 0 mol% of repeating polymerization units represented by the following general formula (3), which is added as necessary (the total of the repeating polymerization units of (1), (2) and (3) is 100 mol%).
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
An aliphatic polyester copolymer (a) having a weight average molecular weight of 30,000 or more (a) of 97 to 82% by weight, and a repeating polymer unit represented by the following general formula (4):
—CO—R ⁴ —O— (4)
(In the formula, R ⁴ represents a C 1-3 divalent aliphatic group.)
3 to 18% by weight of an aliphatic polyester (b) having a weight average molecular weight of 30,000 or more
(The total of (a) and (b) is 100% by weight.) An aliphatic polyester resin composition film (P) having a thickness d = 5 to 100 μm formed by film-forming an aliphatic polyester resin composition comprising The falling ball impact test height H (P (d)) in the falling ball impact test of the aliphatic polyester resin composition film (P) (P is the type of resin and d is the thickness) is the thickness. An aliphatic polyester resin composition film having a falling ball impact test height H (P (20)) of 5 cm or more when converted to a thickness of 20 μm is provided.
The second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention in which the content of the repeating polymerization unit represented by the general formula (3) is 0 and the falling ball impact test height H (P (20)) is 10 cm or more. An aliphatic polyester resin composition film is provided.
In the third aspect of the present invention, the molecular chain is composed of 37.5 to 50 mol% of repeating polymer units represented by the following general formulas (1) and (2) (repeating polymer units represented by (1) and (2)). The amount is substantially the same),
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And 25 to 0 mol% of repeating polymer units represented by the following general formula (3), which is added as necessary (the total of (1), (2) and (3) is 100 mol%).
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
An aliphatic polyester copolymer (a) having a weight average molecular weight of 30,000 or more (a) of 97 to 82% by weight, and a repeating polymer unit represented by the following general formula (4):
—CO—R ⁴ —O— (4)
(In the formula, R ⁴ represents a C 1-3 divalent aliphatic group.)
3 to 18% by weight of an aliphatic polyester (b) having a weight average molecular weight of 30,000 or more
An aliphatic polyester resin composition film (P) obtained by film-forming an aliphatic polyester resin composition comprising the following, the falling ball impact test height H (P) of the aliphatic polyester resin composition film (P) under the following conditions: ) Is at least three times the impact test height H (Q) of the film (Q) formed by molding only the aliphatic polyester copolymer (a) in the same manner as the film (P). A composition film is provided.
The fourth aspect of the present invention is the aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the heat shrinkage stress is 0.01 to 0.5 MPa in the MD direction and 0.005 to 0.2 MPa in the TD direction. Is to provide.
5th of this invention provides the aliphatic polyester resin composition film in any one of 1st-4th of this invention whose ratio of MD direction heat shrinkage stress / TD direction heat shrinkage stress is 1-20. .
A sixth aspect of the present invention provides the aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the film is an inflation film.
A seventh aspect of the present invention provides the aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the general formula (1) is a succinic acid residue and / or an adipic acid residue. is there.
The eighth aspect of the present invention is the aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. It is to provide.
In the ninth aspect of the present invention, the general formula (3) is represented by the following formula: ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone The aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, which is a group based on at least one selected from the group consisting of δ-valerolactone and enanthlactone.
According to a tenth aspect of the present invention, the fat according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the general formula (4) is at least one residue selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid and 3-hydroxybutyric acid. A polyester resin composition film is provided.
The eleventh aspect of the present invention is the aliphatic polyester resin according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the repeating polymer unit (3) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) is 1 to 25 mol%. A composition film is provided.
According to a twelfth aspect of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (a) comprises poly (butylene-succinate), poly (butylene-succinate / adipate), poly (butylene-succinate- (δ-oxycaproate)) and The aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, which is / or poly (butylene-succinate / adipate- (δ-oxycaproate)).
A thirteenth aspect of the present invention provides the aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the aliphatic polyester (b) is polylactic acid.
According to a fourteenth aspect of the present invention, the film is an agricultural house film, an agricultural multi-film, a label film, a shopping bag bag original film, a packaging bag bag original film, or a garbage bag bag original film. The aliphatic polyester resin composition film according to any one of the first to eleventh aspects of the present invention is provided.

本発明によれば、生分解性と実用物性を有すると共に、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）および脂肪族ポリエステル（ｂ）の各単独よりも弾性率と耐衝撃性の両者に優れた脂肪族ポリエステルフィルムが得られる。これを用いて、物性バランスの良い各種用途のフィルムが得られる。   According to the present invention, an aliphatic group that has biodegradability and practical physical properties, and is superior in both elastic modulus and impact resistance compared to the aliphatic polyester copolymer (a) and the aliphatic polyester (b) alone. A polyester film is obtained. By using this, films for various uses with good physical property balance can be obtained.

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に係る高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、分子鎖が、下記一般式（１）および（２）で示される繰返し重合単位各３７．５〜５０モル％（（１）および（２）で示される繰返し重合単位の量は実質的に同じである）、
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される繰返し重合単位２５〜０モル％（（１）、（２）および（３）の合計は１００モル％である。）
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The high molecular weight aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has a molecular chain of 37.5 to 50 mol% ((1)) each of repeating polymer units represented by the following general formulas (1) and (2). And the amount of the repeating polymer unit represented by (2) is substantially the same),
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And 25 to 0 mol% of repeating polymer units represented by the following general formula (3), which is added as necessary (the total of (1), (2) and (3) is 100 mol%).
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
And has a weight average molecular weight of 30,000 or more.

本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、また、上記組成からなり、重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）が、共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の下記一般式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）により連結されて、重量平均分子量が３０，０００以上となるようにしたものであってもよい。
Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７）
（式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ²は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。） The aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has the above composition, and the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) having a weight average molecular weight of 5,000 or more is the copolymer (a ′). ) To 100 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of a bifunctional linking agent (e) represented by the following general formula (7) is linked so that the weight average molecular weight is 30,000 or more. It may be the one.
X ¹ -R ⁷ -X ² (7)
Wherein X ¹ and X ² are reactive groups capable of forming a covalent bond by acting with a hydroxyl group or a carboxyl group, R ⁷ represents a single bond, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group, ¹ and X ² may have the same chemical structure or may be different.)

又は、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸のようなヒドロキシカルボン酸もしくはグリコリド、ラクチドのようなそれらの環状２量体エステル、又は、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルを、２重量％以下を連結剤として共重合させて高分子量化したものであってもよい。   Or glycolic acid, lactic acid, hydroxycarboxylic acid or glycolide such as 3-hydroxybutyric acid, cyclic dimer ester thereof such as lactide, or ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethyl A cyclic ester of a hydroxycarboxylic acid such as caprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, enanthlactone or the like is copolymerized with 2% by weight or less as a linking agent. High molecular weight may be used.

（Ａ）成分
式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ⁴−ＯＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ⁵ （１’）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ¹で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ¹は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ¹は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。 Component (A) Component (A) that gives an aliphatic dicarboxylic acid residue of formula (1) includes an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof, or a mono- or diester thereof. It is represented by
R ⁴ —OCO—R ¹ —COO—R ⁵ (1 ′)
(In the formula, R ¹ represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, or an aliphatic group or aromatic group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ May be the same or different.)
The divalent aliphatic group represented by R ¹ is preferably a chain or cyclic alkylene group of 2 to 8, and — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) Examples thereof include C2-C6 linear lower alkylene groups such as _6- . R ¹ may have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group, and R ¹ may contain a heteroatom such as oxygen or sulfur in the main chain. A structure separated by a bond, a thioether bond or the like can also be contained.

Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ⁴およびＲ⁵で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ⁴およびＲ⁵で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。 When R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, it represents an aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, malonic acid, methylmalon An acid etc. are mentioned.
Examples of the aliphatic group represented by R ⁴ and R ⁵ include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and a cyclohexane having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group. An alkyl group is mentioned.
Examples of the aromatic group represented by R ⁴ and R ⁵ include a phenyl group and a benzyl group.
Among them, R ⁴ and R ⁵ are lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of such dialkyl esters include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, dimethyl suberate, diethyl suberate, Examples include dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate, and dimethyl methylmalonate. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分
式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（２’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （２’）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ²は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ²は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。 (B) Component As (B) component which gives the aliphatic diol residue of Formula (2), an aliphatic diol is mentioned.
The aliphatic diol is represented by the following general formula (2 ′).
HO—R ² —OH (2 ′)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
Examples of the divalent aliphatic group include chain or cyclic alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Preferred alkylene groups are linear lower alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, and — (CH ₂ ) ₄ —. The divalent aliphatic group R ² can have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group. R ² can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain, for example, a structure separated by an ether bond, a thioether bond or the like.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of a trifunctional alcohol such as 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane may be used in combination.

（Ｃ）成分
式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（３’）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又はその環状エステルであるラクトン類が挙げられる。
Ｒ⁶ＯＣＯ−Ｒ³−ＯＨ （３’）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
式（３’）で、二価脂肪族基Ｒ³としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ³は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ³は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（３’）で、Ｒ⁶は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。 (C) Component As (C) component which gives the aliphatic hydroxycarboxylic acid residue of Formula (3), it is hydroxycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid ester represented by the following general formula (3 ′), or a cyclic ester thereof. There are certain lactones.
^{R 6 OCO-R 3 -OH (} 3 ')
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group.)
In the formula (3 ′), examples of the divalent aliphatic group R ³ include a chain or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. R ³ may have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group. R ³ can contain heteroatoms such as oxygen and sulfur in the main chain, and can also contain a structure separated by an ether bond, a thioether bond, or the like.
In the formula (3 ′), R ⁶ is hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group. Examples of the aliphatic group include a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, and an aromatic group. , Phenyl group, benzyl group and the like.

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyl lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2- Examples include hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
The hydroxycarboxylic acid may be a cyclic dimer ester (lactide) in which two molecules are bonded. Specific examples thereof include glycolide obtained from glycolic acid and those obtained from lactic acid.
Examples of the hydroxycarboxylic acid ester include methyl ester and ethyl ester of the above hydroxycarboxylic acid, and acetic acid ester.

ラクトン類としては、二価脂肪族基として、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基のものが挙げられる。また、二価脂肪族基は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができ、酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。 Examples of lactones include divalent aliphatic groups having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 linear or branched alkylene groups. The divalent aliphatic group can have a substituent inert to the reaction, such as an alkoxy group or a keto group, and can contain a heteroatom such as oxygen or sulfur in the main chain. In addition, it may contain a structure separated by a thioether bond or the like.
Specific examples of lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3, 5 , 5-trimethylcaprolactone, various methylated caprolactones such as 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone; glycolide, L -Cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as lactide, D-lactide, etc .; 1,3-dioxolan-4-one, 1,4-dioxane-3-one, 1,5-dioxepan-2-one And the like, and the like. These may be used by mixing two or more monomers.

脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
本発明における上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて加えられる（Ｃ）成分の重合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は低分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。 Aliphatic polyester copolymer (a)
Aliphatic polyester copolymer (a) or low molecular weight aliphatic polyester copolymer obtained by polymerization reaction of component (A), component (B), and component (C) added as necessary in the present invention (A ′) may be random or a block. The monomer may be charged all at once (randomly), dividedly charged (blocked), or a lactone may be polymerized to a dicarboxylic acid-diol polymer, or a dicarboxylic acid and a diol may be polymerized to a polylactone.

本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の重合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）を合成する場合には、合成工程は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-4モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
合成工程において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
触媒としては、WO 02-44249号公報に記載のものが使用可能である。
また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。 When the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) is synthesized by the polymerization reaction of the above three components (A), (B) and (C) in the present invention, the synthesis step includes the types of raw materials used. By, for example, it can be divided into an esterification step in which the first half of the dehydration reaction mainly proceeds and a polycondensation step in which the latter half of the transesterification reaction mainly proceeds.
The esterification step is performed at a reaction temperature of 80 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 240 ° C., more preferably 145 ° C. to 230 ° C., for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 4 hours, 760 to 100 Torr. It is desirable to do below. The catalyst is not necessarily required, but is used in an amount of 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³ mol, preferably 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol, relative to 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as a raw material. May be.
The latter polycondensation step is desirably completed in 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours by raising the reaction temperature while reducing the pressure of the reaction system, and finally 180 ° C to 270 ° C, preferably 190 ° C. The degree of vacuum is 3 Torr or less, preferably 1 Torr or less at a reaction temperature of ˜240 ° C. In this step, it is preferable to use a general transesterification catalyst, and it is 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³ mol, preferably 10 ^{−6 to} 5 ×, per 1 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or diester used as a raw material. ^{Used in} an amount of 10 ⁻⁴ mol. When the amount of the catalyst is less than this range, the reaction does not proceed well, and the reaction takes a long time. On the other hand, if it exceeds this range, it causes thermal decomposition, crosslinking, coloring, etc. of the polymer during polymerization, and also causes thermal decomposition in the molding process of the polymer.
Examples of catalysts that can be used in both the esterification step in which the dehydration reaction mainly proceeds in the synthesis step and the polycondensation step in which the latter transesterification reaction mainly proceeds include the following specific examples. However, these catalysts may be used alone or in combination of two or more.
As the catalyst, those described in WO 02-44249 can be used.
Moreover, the raw material of said trifunctional or more polyhydric carboxylic acid, polyhydric alcohol, and polyhydric hydroxycarboxylic acid can also be used as needed.

脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を合成する工程において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す。）
［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）を得ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）に前記式（７）で表される２官能性の連結剤（ｅ）を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めるようにしてもよい。
重合工程で得られる共重合体（ａ’）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（ａ’）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（ａ’）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（ａ’）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、共重合体（ａ’）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
本発明に用いる連結剤（ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（ｅ）の反応基Ｘ¹、及びＸ²としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）： In the step of synthesizing the aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′), the charging ratio of the raw material (A) component and the (B) component should be selected so as to meet the following conditional expression (i). Is desirable.
1.0 ≦ [B] / [A] ≦ 2.0 (i)
(In the formula, [A] represents the number of moles of component (A), and [B] represents the number of moles of component (B).)
When the value of [B] / [A] is less than 1, hydrolysis reaction proceeds due to the presence of excess acid, and an aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′) having a desired molecular weight can be obtained. When the value of [B] / [A] is larger than 2, the molecular weight at the end of the first esterification step is excessively small, and a long reaction time is required for the latter polycondensation step.
In the present invention, in order to finally obtain an aliphatic polyester copolymer (a) having practical strength, the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) in a molten state is represented by the formula (7). The bifunctional linking agent (e) may be added to increase the weight average molecular weight to 40,000 or more.
The copolymer (a ′) obtained in the polymerization step has a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and the sum of the acid value and the hydroxyl value is between 1.0 and 45. Furthermore, it is desirable that the acid value is 30 or less.
The sum of the acid value and the hydroxyl value of the copolymer (a ′) is proportional to the concentration of the terminal group of the copolymer (a ′), and the molecular weight is 5,000 or more when the weight average molecular weight is 5,000 or more. The total of the acid value and the hydroxyl value is substantially 45 or less. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is greater than 45, the copolymer (a ′) has a low molecular weight, and a large amount of a linking agent is required to increase the molecular weight to the desired molecular weight by adding the linking agent. Become. When the amount of the binder used is large, problems such as gelation are likely to occur. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is 1.0 or less, the viscosity of the molten state increases because the molecular weight of the copolymer (a ′) is high. In this case, the amount of the binder used is extremely small, so that it is difficult to cause a uniform reaction, and problems such as gelation are likely to occur. In addition, when the melting temperature is raised for the purpose of causing a uniform reaction, problems such as polymer thermal decomposition, crosslinking, and coloring occur.
The linking agent (e) used in the present invention is represented by the formula (7). As the reactive groups X ¹ and X ² of the linking agent (e), formulas (9) to (11) capable of reacting substantially only with a hydroxyl group to form a covalent bond:

で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５） General groups (12) to (15) capable of forming a covalent bond by reacting substantially only with a carboxyl group and / or a carboxyl group.

で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｒ^８〜Ｒ^１０は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族基及び／又は芳香族基で置換されていてもよい。Ｘ¹とＸ²は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
連結剤（ｅ）としては、一連のジイソシアネート化合物のような、WO 02-44249号公報に記載の各種の連結剤が使用可能である。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（ａ’）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（ａ’）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることがで出来なかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル｛ＯＣＮ-（ＣＨ₂）₄-ＣＨ（-ＮＣＯ）（-ＣＯＯＣＨ₃）｝、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示されるが、中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、重量平均分子量４０，０００以上、通常１０万〜２５万、好ましくは１２万〜２０万の範囲のものである。
連結剤（ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（ａ’）の反応は、共重合体（ａ’）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（ｅ）の量は、共重合体（ａ’）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
連結剤（ｅ）を用いて高分子量化する反応は、共重合体（ａ’）の融点以上で行い、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは、２３０℃以下で行うことができる。この反応は、低分子量脂肪族ポリエステルを製造した反応器に連結剤（ｅ）を添加することにより、重縮合反応と同じ反応器内で実施することができる。また、低分子量脂肪族ポリエステルと連結剤を、通常の押出機あるいはスタティックミキサー等を用いて混合することにより実施することもできる。 It can be selected from a group of 3 to 8 membered cyclic reactive groups represented by: R ^{8 to} R ¹⁰ represent a divalent aliphatic group or an aromatic group, and hydrogen directly bonded to the ring may be substituted with an aliphatic group and / or an aromatic group. X ¹ and X ² may have the same chemical structure or may be different.
As the linking agent (e), various linking agents described in WO 02-44249, such as a series of diisocyanate compounds, can be used.
When the reactive groups X ¹ and X ² of the linking agent (e) are selected from the reactive groups represented by the above formulas (9) to (11) capable of reacting substantially only with a hydroxyl group to form a covalent bond, The acid value of the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) to be a body is 2.0 or less, preferably 1.0 or less. When the acid value is larger than 2.0, the hydroxyl group terminal concentration of the copolymer (a ′) is small and the ligation reaction cannot be performed efficiently, or after the ligation reaction, that is, the acid value of the final product is large. Problems such as easy molecular weight reduction during processing occur.
A 3- to 8-membered cyclic ring represented by the above formulas (12) to (15) capable of forming a covalent bond by reacting the reactive groups X ¹ and X ² of the linking agent (e) substantially only with a carboxyl group. When selected from the group of reactive groups, the acid value of the copolymer (a ′) is preferably from 0.5 to 30. When the acid value is less than 0.5, the amount of the binder used is extremely small, and it is difficult to react uniformly. If the acid value is greater than 30, problems such as the inability to lower the acid value of the final product or the risk of gelation using a large amount of linking agent occur.
The diisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate compound. Specifically, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester {OCN— (CH ₂ ) ₄ —CH (—NCO) (— COOCH ₃ )}, trimethylhexa Examples include methylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferable. Moreover, the aliphatic polyester resin containing a urethane bond has a weight average molecular weight of 40,000 or more, usually 100,000 to 250,000, preferably 120,000 to 200,000.
The reaction between the linking agent (e) and the low molecular weight aliphatic polyester copolymer (a ′) is a condition in which the copolymer (a ′) can be easily stirred in a uniform molten state or in a state containing a small amount of solvent. It is desirable to be performed below. The amount of the coupling agent (e) to be used is desirably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (a ′). If the amount of the linking agent (e) is smaller than this, it is difficult to obtain a final product having a desired molecular weight, and if it is large, problems such as gelation are likely to occur.
The reaction for increasing the molecular weight using the linking agent (e) is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the copolymer (a ′), and can be performed at 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower. . This reaction can be carried out in the same reactor as the polycondensation reaction by adding the linking agent (e) to the reactor in which the low molecular weight aliphatic polyester has been produced. Moreover, it can also be carried out by mixing the low molecular weight aliphatic polyester and the binder using an ordinary extruder or static mixer.

本発明において、成分（Ｃ）が用いられる場合は、分子鎖が、下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）−
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び下記一般式：
−（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）−
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合も含めて、原料（Ａ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが好ましい。
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、繰り返し単位（Ｐ）および繰り返し単位（Ｑ）から構成される場合には、繰り返し単位Ｑのモル分率を表している。上記範囲は、好ましくは０．０２〜０．３０、更に好ましくは０．０２〜０．２５の範囲である。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
本発明において、原料（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii’）に合致するように選択することが好ましい。
０．０１≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）≦０．２５ （ii'）
（式中、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］は、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）は、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）又は（ａ’）中に含まれる成分（Ｃ）のモル分率を表し、この値が０．０１より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。また、０．２５より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである場合が、成分（Ｃ）の種類等によってはある。
成分（Ｃ）のモル分率は、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１４である。 In the present invention, when component (C) is used, the molecular chain has the following general formula:
— (— CO—R ¹ —COO—R ² —O —) —
(In the formula, R ¹ represents a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
A repeating unit (P) represented by the following general formula:
^{- (- CO-R 3 -O} -) -
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
It is preferable to select the feed ratio of the raw material (A) component and the (C) component so as to meet the following conditional expression (ii).
0.02 ≦ [C] / ([A] + [C]) ≦ 0.40 (ii)
(In the formula, [A] represents the number of moles of component (A) used, and [C] represents the number of moles of component (C) used.)
[C] / ([A] + [C]) in the above formula represents the mole fraction of the component (C) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′), and is a repeating unit. When composed of (P) and the repeating unit (Q), the mole fraction of the repeating unit Q is represented. The range is preferably 0.02 to 0.30, more preferably 0.02 to 0.25. When this value is smaller than 0.02, the obtained polymer is hard and has high crystallinity and is not flexible, and further, the speed is low and insufficient in terms of biodegradability. On the other hand, if it is larger than 0.40, the melting point of the resulting polymer is low, and the crystallinity is extremely lowered, so that it has no heat resistance and is unsuitable for practical use.
In the present invention, it is preferable to select the charging ratio of the raw material (A) component, the (B) component, and the (C) component so as to meet the following conditional expression (ii ′).
0.01 ≦ [C] / ([A] + [B] + [C]) ≦ 0.25 (ii ′)
(In the formula, [A], [B], and [C] respectively indicate the number of moles of the (A) component, (B) component, and (C) component used.)
[C] / ([A] + [B] + [C]) in the above formula represents the molar fraction of the component (C) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) or (a ′). When this value is less than 0.01, the resulting polymer is hard and has high crystallinity and is not flexible, and further, in terms of biodegradability, the speed may be slow and insufficient. It depends on the type of C). On the other hand, if it is larger than 0.25, the resulting polymer has a low melting point, and further, the crystallinity is extremely lowered, so there is a case where it is not suitable for practical use due to the lack of heat resistance, depending on the type of component (C). .
The molar fraction of component (C) is preferably 1-18, particularly preferably 1-14.

本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）は、重量平均分子量が３０，０００以上、通常、５０，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
前記本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²が（ＣＨ₂）₂または（ＣＨ₂）₄で、Ｒ³が（ＣＨ₂）₅であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。 The aliphatic polyester copolymer (a) according to the present invention has a weight average molecular weight of 30,000 or more, usually 50,000 to 350,000, preferably 70,000 to 250,000. Moreover, the melting point is usually as high as 80 ° C. or higher, and the difference between the melting point and the decomposition temperature is as large as 100 ° C. or more, and thermoforming is easy.
In the aliphatic polyester copolymer used in the present invention, in particular, R ¹ and R ² in the general formula (1) are (CH ₂ ) ₂ or (CH ₂ ) ₄ and R ³ is (CH ₂ ). Those having ₅ have a high melting point and high crystallinity.

脂肪族ポリエステル（ｂ）
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル（ｂ）としては、前記一般式（４）で示される繰返し重合単位を有するものであり、具体的にはグリコール酸、乳酸および３−ヒドロキシ酪酸の残基が挙げられる。これらは合成及び／又は天然高分子であってもよい。
本発明に係る脂肪族ポリエステル（ｂ）は、重量平均分子量が３０，０００以上、通常、５０，０００〜３５０，０００、好ましくは７０，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融点は、通常１４０〜２２０℃と高く、熱成形も容易である。 Aliphatic polyester (b)
The aliphatic polyester (b) used in the present invention has a repeating polymerization unit represented by the general formula (4), and specifically includes residues of glycolic acid, lactic acid and 3-hydroxybutyric acid. It is done. These may be synthetic and / or natural polymers.
The aliphatic polyester (b) according to the present invention has a weight average molecular weight of 30,000 or more, usually 50,000 to 350,000, preferably 70,000 to 250,000. Further, the melting point is usually as high as 140 to 220 ° C., and thermoforming is easy.

ポリ乳酸（PLA）
脂肪族ポリエステル（ｂ）としては、好ましくはポリ（ヒドロキシアルキレン（炭素数１〜１０）カルボン酸）、特にポリ乳酸（PLA）を使用する場合は、剛性の他に、生分解性速度を制御したり物性を調節する目的でも使用される。 Polylactic acid (PLA)
As the aliphatic polyester (b), preferably poly (hydroxyalkylene (carbon number 1 to 10) carboxylic acid), especially polylactic acid (PLA), the biodegradability rate is controlled in addition to the rigidity. It is also used for the purpose of adjusting physical properties.

上記ポリ乳酸としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による。荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分のものが使用される。
また、ポリ乳酸の種類としては、Ｌ−又はＤ−ポリ乳酸共重合体、好ましくはＤ，Ｌ−ポリ乳酸共重合体であり、さらに好ましくはＤ体含有率が５〜５０％、特に好ましくは１０〜２０％の範囲にあるポリ乳酸共重合体である。ポリ乳酸としてかかる範囲の共重合体を用いることにより、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）との組成物から得られるＴ−ダイフィルム（無延伸フィルム）やインフレーションフィルムで横方向（ＴＤ）の伸びが５０％以上ある靭性に富んだフィルムが得られる。
ポリ乳酸（共重合体）の融点は好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは非晶質のものである。 As said polylactic acid, MFR (according to ASTM D-1238. Load 2160 g, temperature 190 ° C.) is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 10 g / 10 minutes. Things are used.
Moreover, as a kind of polylactic acid, it is L- or D-polylactic acid copolymer, Preferably it is D, L-polylactic acid copolymer, More preferably, D body content rate is 5 to 50%, Especially preferably, It is a polylactic acid copolymer in the range of 10 to 20%. By using a copolymer in such a range as polylactic acid, the elongation in the transverse direction (TD) in the T-die film (unstretched film) or the inflation film obtained from the composition with the aliphatic polyester copolymer (a) A tough film having a thickness of 50% or more can be obtained.
The melting point of polylactic acid (copolymer) is preferably 160 ° C. or lower, more preferably amorphous.

本発明では脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と脂肪族ポリエステル（ｂ）との重量比は９７／３〜８２／１８であり、より好ましくは９５／５〜８２／１８、更に好ましくは９０／１０〜８２／１８、特に好ましくは９０／１０〜８２／１５である。ポリ乳酸の重量比率が上記範囲より少なすぎると剛性や耐落球衝撃性や生分解遅延効果が認められず、上記範囲を超えると脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）本来の特徴である柔軟性が失われ、脆いフィルムとなるおそれがある。   In the present invention, the weight ratio of the aliphatic polyester copolymer (a) to the aliphatic polyester (b) is 97/3 to 82/18, more preferably 95/5 to 82/18, still more preferably 90 / 10 to 82/18, particularly preferably 90/10 to 82/15. If the weight ratio of polylactic acid is less than the above range, rigidity, falling ball impact resistance and biodegradation delay effect are not recognized, and if it exceeds the above range, the inherent characteristic of the aliphatic polyester copolymer (a) is flexibility. There is a risk of being lost and resulting in a brittle film.

樹脂添加剤
樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。例えば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、フィルムとして、樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用として、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
上記充填剤（増量剤、ブロッキング防止剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
ブロッキングを防止する場合には、粒子径は０．１〜７μｍのものが好ましい。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよい。
無機充填材を添加することにより生分解性が更に向上すると共に溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。
充填剤の添加量は特に限定するものではないが、樹脂（ａ）と（ｂ）の合計に対して、充填剤／樹脂の重量比が５〜５０／９５〜５０、好ましくは１０〜４５／９０〜５５、更に好ましくは２０〜４０／８０〜６０、特に好ましくは２５〜３５／７５〜６５である。
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量や粒径は上記無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。 Resin additives Resin additives include plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, photodegradants, biodegradation accelerators, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and droplets. Agents, antibacterial agents, deodorants, fillers, colorants, or mixtures thereof.
Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, hydroxy polycarboxylic acid esters, polyester plasticizers, fatty acid esters, epoxy plasticizers, and mixtures thereof. Specifically, phthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisodecyl phthalate (DIDP), adipic acid-di-2-ethylhexyl (DOA), diisodecyl adipate (DIDA) and other adipic acid esters, azelaic acid-di-2-ethylhexyl (DOZ) and other azelaic acid esters, acetyltricitrate tri-2-ethylhexyl, acetylcitrate tributyl and other hydroxypolycarboxylic acid esters, polypropylene glycol Polyester plasticizers such as adipic acid esters, which are used alone or in a mixture of two or more.
The amount of these plasticizers added is preferably in the range of 5 to 15 parts by weight for a film. If it is less than 3 parts by weight, the elongation at break and impact strength are lowered, and if it exceeds 30 parts by weight, the break strength and impact strength may be reduced.
Thermal stabilizers include aliphatic carboxylates. As the aliphatic carboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is particularly preferable. As the aliphatic hydroxycarboxylic acid, naturally occurring ones such as lactic acid and hydroxybutyric acid are preferable.
Examples of the salt include salts of sodium, calcium, aluminum, barium, magnesium, manganese, iron, zinc, lead, silver, copper and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
As addition amount, it is the range of 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of copolymers. When the heat stabilizer is used within the above range, the impact strength (Izod impact value) is improved, and there is an effect that variations in breaking elongation, breaking strength, and impact strength are reduced.
As the lubricant, those generally used as an internal lubricant and an external lubricant can be used. For example, fatty acid ester, hydrocarbon resin, paraffin, higher fatty acid, oxy fatty acid, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, fatty alcohol, many Examples thereof include monohydric alcohols, polyglycols, polychrycerols, metal soaps, modified silicones, or mixtures thereof. Preferably, fatty acid ester, hydrocarbon resin, etc. are mentioned.
When selecting a lubricant, it is necessary to select a lubricant having a melting point lower than that of the lactone resin or other biodegradable resin. For example, in view of the melting point of the aliphatic polyester resin, a fatty acid amide of 160 ° C. or lower is selected as the fatty acid amide.
The blending amount is 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin as a film. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, it will not be wound on the roll, and the physical properties will also deteriorate.
For films, ethylenebisstearic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide that are highly safe and registered with the FDA (US Food and Drug Administration) are preferable from the viewpoint of preventing environmental pollution.
Examples of the photodegradation accelerator include benzophenones such as benzoins, benzoin alkyl ethers, benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and derivatives thereof; acetophenones such as acetophenone and α, α-diethoxyacetophenone; Examples thereof include photoexciters such as quinones; thioxanthones; phthalocyanines, anatase-type titanium oxide, ethylene-carbon oxide copolymers, and sensitizers of aromatic ketones and metal salts. These photodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the biodegradation accelerator include oxo acids (eg, oxo acids having about 2 to 6 carbon atoms such as glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid), saturated dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malon, etc.). Organic acids such as acids, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid and the like, such as lower saturated dicarboxylic acids having about 2 to 6 carbon atoms, etc .; lower alkyl esters of these organic acids and alcohols having about 1 to 4 carbon atoms included. Preferred biodegradation accelerators include organic acids having about 2 to 6 carbon atoms such as citric acid, tartaric acid, malic acid, and coconut shell activated carbon. These biodegradation accelerators can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the filler (including a bulking agent and an antiblocking agent) include various fillers such as calcium carbonate and talc, mica, calcium silicate, fine powder silica (anhydride), white carbon (hydrated substance), Examples thereof include inorganic fillers such as asbestos, porcelain clay (baked), barley stone, various titanium oxides, and glass fibers, and organic fillers such as particles of natural materials.
In order to prevent blocking, the particle diameter is preferably 0.1 to 7 μm.
The fine powder silica as the inorganic filler may be a silica produced by a wet method or a silica produced by high-temperature hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame.
Addition of inorganic fillers further improves biodegradability and increases melt strength (viscosity), preventing drawdown during melt molding and providing moldability such as vacuum molding, blow molding, and inflation molding. improves.
The addition amount of the filler is not particularly limited, but the weight ratio of the filler / resin is 5 to 50/95 to 50, preferably 10 to 45 / with respect to the total of the resins (a) and (b). 90-55, More preferably, it is 20-40 / 80-60, Most preferably, it is 25-35 / 75-65.
Organic fillers include fine powder particles made from paper having a diameter of 50 microns or less. The addition amount and particle size of the organic filler are the same as those of the inorganic filler.
Examples of the bulking agent include wood powder and glass balloon. The addition amount of the extender is the same as that of the inorganic filler.

脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）と脂肪族ポリエステル（ｂ）及び／又はその他添加剤とは混練しても混練せずにフィルム成形してもよい。混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。   The aliphatic polyester copolymer (a), the aliphatic polyester (b) and / or other additives may be kneaded or formed into a film without kneading. As a kneading method, a general method can be preferably used. Specifically, raw resin pellets, powders, solid strips, and the like are dry-mixed with a Henschel mixer or a ribbon mixer, and a single or twin screw extruder or Banbury. It can supply to known melt mixers, such as a mixer, a kneader, a mixing roll, and can melt-knead.

本発明のフィルムは、上記組成物をＴ−ダイフィルム成形方法、インフレーションフィルム成形方法、カレンダーフィルム成形方法、押出ラミネートフィルム成形方法等によりフィルム成形して得られる。   The film of the present invention can be obtained by film-forming the above composition by a T-die film molding method, an inflation film molding method, a calendar film molding method, an extrusion laminate film molding method, or the like.

本発明のフィルムは、厚みが５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。   The film of the present invention has a thickness of 5 to 250 μm, preferably 10 to 100 μm.

アニール処理
上記で得られたフィルムは、アニール処理を行ってもよい。
アニール処理温度としては、組成比にもよるが、通常、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。
６０℃より高すぎるとフィルムが軟かくなりすぎてブロッキングするおそれがある。
アニール処理時間としては、温度にもよるが、通常、１０時間以上、好ましくは２４〜４８０時間、さらに好ましくは７２〜３６０時間である。上限は特には限定されないが、４８０時間を超えると効果の発現が飽和する。 Annealing treatment The film obtained above may be annealed.
Although it depends on the composition ratio, the annealing temperature is usually in the range of 30 to 60 ° C., preferably 35 to 50 ° C., and more preferably 35 to 45 ° C.
If it is higher than 60 ° C., the film becomes too soft and may be blocked.
The annealing treatment time is usually 10 hours or longer, preferably 24 to 480 hours, more preferably 72 to 360 hours, although it depends on the temperature. The upper limit is not particularly limited, but the effect is saturated when it exceeds 480 hours.

本発明のフィルムは、機械物性が次のようである。
（ｉ）厚さ２０μｍのフィルムにおいて、
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPaである。
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPaである。
破断点伸び：１００〜２０００％、好ましくは３００〜１５００％である。
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３Nである。
落球衝撃試験（試験方法は後述する）：
Φ４１ｍｍ、２８６ｇにおけるＨ(P(20))が５ｃｍ以上、好ましくは８〜５０ｃｍである。
Φ１９ｍｍ、２８ｇにおけるＨ(P(20))が５０ｃｍ以上、好ましくは７０〜５００ｃｍである。
なお、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみからなる同一条件のフィルムでは、Φ４１ｍｍ、２８６ｇにおけるＨ(Q(20))は１ｃｍ以上、好ましくは３〜１０ｃｍである。従って、Ｈ(P(20))／Ｈ(Q(20))は３以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、Φ１９ｍｍ、２８ｇにおけるＨ(Q(20))は２０ｃｍ以上、好ましくは３０〜５００ｃｍであり、Ｈ(P(20))／Ｈ(Q(20))は１．５以上、好ましくは３以上である。
（ii）厚さ４０μｍのフィルムで
引張弾性率：５０〜５００MPa、好ましくは１００〜４００MPaである。
破断点応力：１０〜４０MPa、好ましくは１５〜３０MPaである。
破断点伸び：１００〜３０００％、好ましくは５００〜２０００％である。
引裂強度：０．２〜５N、好ましくは０．５〜３Nである。
落球衝撃試験（試験方法は後述する）：
Φ４１ｍｍ、２８６ｇにおけるＨ(P(40))が７５ｃｍ以上、好ましくは１００〜１０００ｃｍである。
Φ１９ｍｍ、２８ｇにおけるＨ(P(40))が１８０ｃｍ以上、好ましくは２００〜２０００ｃｍである。
なお、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみからなる同一条件のフィルムでは、Φ４１ｍｍ、２８６ｇにおけるＨ(Q(40))は６０ｃｍ以上、好ましくは６０〜１００ｃｍである。従って、Ｈ(P(40))／Ｈ(Q(40))は１．２以上、好ましくは１．６以上である。 The mechanical properties of the film of the present invention are as follows.
(I) In a film having a thickness of 20 μm,
Tensile elastic modulus: 50 to 500 MPa, preferably 100 to 400 MPa.
Stress at break: 10 to 40 MPa, preferably 15 to 30 MPa.
Elongation at break: 100 to 2000%, preferably 300 to 1500%.
Tear strength: 0.2 to 5N, preferably 0.5 to 3N.
Falling ball impact test (test method will be described later):
H (P (20)) at Φ41 mm and 286 g is 5 cm or more, preferably 8 to 50 cm.
H (P (20)) at Φ19 mm and 28 g is 50 cm or more, preferably 70 to 500 cm.
In addition, in the film of the same conditions consisting only of the aliphatic polyester copolymer (a), H (Q (20)) at Φ41 mm and 286 g is 1 cm or more, preferably 3 to 10 cm. Therefore, H (P (20)) / H (Q (20)) is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and H (Q (20)) at Φ19 mm and 28 g is 20 cm or more, preferably Is 30 to 500 cm, and H (P (20)) / H (Q (20)) is 1.5 or more, preferably 3 or more.
(Ii) A film having a thickness of 40 μm. Tensile modulus: 50 to 500 MPa, preferably 100 to 400 MPa.
Stress at break: 10 to 40 MPa, preferably 15 to 30 MPa.
Elongation at break: 100 to 3000%, preferably 500 to 2000%.
Tear strength: 0.2 to 5N, preferably 0.5 to 3N.
Falling ball impact test (test method will be described later):
H (P (40)) at Φ41 mm and 286 g is 75 cm or more, preferably 100 to 1000 cm.
H (P (40)) at Φ19 mm and 28 g is 180 cm or more, preferably 200 to 2000 cm.
In addition, in the film of the same conditions which consist only of an aliphatic polyester copolymer (a), H (Q (40)) in (PHI) 41mm and 286g is 60 cm or more, Preferably it is 60-100 cm. Therefore, H (P (40)) / H (Q (40)) is 1.2 or more, preferably 1.6 or more.

本発明のフィルムは、光学特性として、上記厚みにおいてヘーズ（ＨＺ）が３０％以下、好ましくは２５％以下のものであり、平行光線透過率（ＰＬＴ）が６０％以上、好ましくは６５％以上のものである。   The film of the present invention has a haze (HZ) of not more than 30%, preferably not more than 25%, and a parallel light transmittance (PLT) of not less than 60%, preferably not less than 65% as the optical characteristics. Is.

任意の厚さのフィルムの上記各物性値を、厚さ２０μｍ又は４０μｍのフィルムの物性値から正確に推算する式は無いので、或る任意の脂肪族ポリエステル樹脂組成物のフィルムが本発明に係る脂肪族ポリエステル樹脂組成物のフィルムの範囲内に入るか否かを判断する基準として、厚さ２０μｍのフィルムを成形した場合の物性値を判断基準とする。本発明では、「厚さ２０μｍに換算した場合に」とは、この意味のことである。   Since there is no formula for accurately estimating each physical property value of a film having an arbitrary thickness from the physical property value of a film having a thickness of 20 μm or 40 μm, a film of an arbitrary aliphatic polyester resin composition is related to the present invention. As a criterion for judging whether or not it falls within the range of the film of the aliphatic polyester resin composition, a physical property value when a film having a thickness of 20 μm is molded is taken as a criterion for judgment. In the present invention, “when converted to a thickness of 20 μm” has this meaning.

本発明のフィルムとしては、シート、フィルム、テープを含む。またフィルムは単層でも用いられるが、他の基材との積層体であってもよい。積層フィルムを得る場合には、本発明に係る樹脂組成物から得られる熱融着性を有するフィルムと他の基材とを多層ダイを用いて共押出フィルムとしてよい。また予め得られた基材に該樹脂組成物を押出しラミネートして積層フィルムとしてもよいし、あるいは夫々別個に得たフィルム等を貼り合わせて積層フィルムとしてもよい。尚、基材としてはポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルから得られるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、ガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。基材が熱可塑性樹脂からなるフィルムの場合は、無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。勿論、基材は１層でも２層以上としてもよい。
本発明のフィルムは透明性に優れており、買い物袋製袋用原反フィルム、包装袋製袋用原反フィルム、又はごみ袋製袋用原反フィルムや、２次成形して農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム等に加工することができる。 The film of the present invention includes a sheet, a film and a tape. Moreover, although a film is used also by a single layer, a laminated body with another base material may be sufficient. When obtaining a laminated film, a film having heat-fusibility obtained from the resin composition according to the present invention and another substrate may be used as a coextruded film using a multilayer die. Further, the resin composition may be extruded and laminated on a substrate obtained in advance to form a laminated film, or a film obtained separately may be bonded to form a laminated film. Examples of the base material include films obtained from polylactic acid, aliphatic polyester, and aromatic polyester, sheets, cups, trays, or foams thereof, glass, metal, aluminum foil, paper, and the like. When the base material is a film made of a thermoplastic resin, it may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers.
The film of the present invention is excellent in transparency, and is an original film for bag making of shopping bags, an original film for bag making of packaging bags, an original film for bag making of garbage bags, or a house film for agriculture formed by secondary molding. It can be processed into agricultural multi-films, label films and the like.

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (Example)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

フィルム原料
脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）
ダイセル化学工業（株）社製ブタンジオール−コハク酸−カプロラクトン三元共重合体、PBSC-17（ポリスチレン換算Mw２０．８万、MFR（１９０℃）１．８、Ｔｍ１０８℃）
昭和高分子（株）社製ブタンジオール−コハク酸／アジピン酸三元共重合体、＃3001 Film raw material aliphatic polyester copolymer (a)
Daicel Chemical Industries, Ltd. Butanediol-succinic acid-caprolactone terpolymer, PBSC-17 (polystyrene equivalent Mw 208,000, MFR (190 ° C) 1.8, Tm 108 ° C)
Butanediol-succinic acid / adipic acid terpolymer produced by Showa Polymer Co., Ltd., # 3001

脂肪族ポリエステル（ｂ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）としては三井化学社製、レイシアＨ１００を使用した。 Aliphatic polyester (b)
As polylactic acid (PLA), Mitsui Chemicals, Lacia H100 was used.

フィルム成形：下記の押出機とインフレーションフィルム成形機を用い、下記条件でフィルムを得た。
（１）押出機仕様
スクリュー径：４０ｍｍ、一軸
シリンダーＬ／Ｄ：２８
ダイ径：５０ｍｍφ
ダイリップ開度：２．５ｍｍ
（２）押出条件
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
押出機シリンダー設定温度：１７０℃
ブロー比（ＴＤ延伸倍率）：４．０倍
ＭＤ延伸倍率：３１倍（フィルム厚み２０μｍ）及び１５．５倍（フィルム厚み４０μｍ）
引き取り速度：１７．０ｍ／分（フィルム厚み２０μｍ）及び８．５ｍ／分（フィルム厚み４０μｍ） Film forming: A film was obtained under the following conditions using the following extruder and blown film forming machine.
(1) Extruder specifications Screw diameter: 40 mm, uniaxial cylinder L / D: 28
Die diameter: 50mmφ
Die lip opening: 2.5mm
(2) Extrusion conditions Screw rotation speed: 50 rpm
Extruder cylinder set temperature: 170 ° C
Blow ratio (TD stretch ratio): 4.0 times MD stretch ratio: 31 times (film thickness 20 μm) and 15.5 times (film thickness 40 μm)
Take-off speed: 17.0 m / min (film thickness 20 μm) and 8.5 m / min (film thickness 40 μm)

本発明における各種測定方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）引張試験：試験片として、フィルムからＭＤ方向又はＴＤ方向の短冊状フィルム片（長さ１５０ｍｍ、巾１５ｍｍ）を採取して、チャック間距離１００ｍｍで、引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭPa）、伸度（％GL）、ヤング率（ＭPa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。
測定条件は以下の通りである。
使用機器：オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225
クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で行った。）
測定値は５回の平均値である。
（３）引裂強度：試験片としてフィルムを幅５０ｍｍ、長さ（ＭＤ方向）１００ｍｍにカットし、幅の一端に、真中から長さ方向に３０ｍｍの切込みを入れたものを用いた。
試験片は、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿して、測定に供した。
測定条件は以下の通りである。
サンプル長さ：３０ｍｍ（チャック間距離）
使用機器：ＯＬＩＥＮＴＥＣ社製、商品名ＲＴＡ−５００
ロードセル：５ｋｇｆ（４９N），２０％
クロスヘッドスピード：５００ｍｍ／分
試験回数：ｎ＝３とし、結果をその平均値で示した。
（４）落球衝撃試験：フィルムを１０ｃｍ角の枠に固定し、２３℃、５０％RH雰囲気下で、下記球を電磁石方式の重錘離脱装置を用いて落下させた時の試験片の数の５０％が破れる時の球の落下高さＨ(P(d))、Ｈ(Q(d))（ここでPは樹脂（ａ）と（ｂ）の組成物である場合を示し、Qは樹脂（ａ）単独である場合を示し、dはフィルム厚さ（μｍ）を示す。）を測定する。繰返し試験回数ｎ＝２０である。
落球（イ）Φ４１ｍｍ、質量２８６ｇ。
落球（ロ）Φ１９ｍｍ、質量２８ｇ。
以下の実施例では、「落球高さ（cm）」として表示してある。
（５）熱収縮応力：所定厚みのフィルム状試験片を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切り出し、合計厚みが１００〜２００μｍの範囲になるよう複数枚重ねたものを測定サンプルとして使用する。東洋精機（株）製伸張粘度計を用いて、チャック間距離を１０ｃｍとして、１２５℃のオイルバス中に浸漬した際にチャック間発生する応力を測定し、応力が最大になった点を以って熱収縮応力とする。 Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Weight average molecular weight: Measured by GPC and determined in terms of standard polystyrene.
(2) Tensile test: A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) in the MD direction or TD direction is taken as a test piece, a tensile test is performed at a distance between chucks of 100 mm, a yield point and a breakage. The strength (MPa), elongation (% GL), and Young's modulus (MPa) at points were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks.
The measurement conditions are as follows.
Equipment Used: Orientec Tensilon Universal Testing Machine RTC-1225
Crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min)
The measured value is an average value of 5 times.
(3) Tear strength: As a test piece, a film was cut into a width of 50 mm and a length (MD direction) of 100 mm, and one end of the width was cut into a length of 30 mm from the middle.
The test piece was conditioned for 24 hours using a constant temperature and humidity machine of 23 ° C. × 50% RH and subjected to measurement.
The measurement conditions are as follows.
Sample length: 30 mm (distance between chucks)
Equipment used: Product name RTA-500, manufactured by OLIENTEC
Load cell: 5kgf (49N), 20%
Crosshead speed: 500 mm / min Number of tests: n = 3, and the results are shown as average values.
(4) Falling ball impact test: The number of test pieces when a film is fixed to a 10 cm square frame and the following ball is dropped using an electromagnet-type weight releasing device in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Ball drop height H (P (d)), H (Q (d)) when 50% is broken (where P is the composition of resins (a) and (b), Q is The case where the resin (a) is used alone is shown, and d shows the film thickness (μm). The number of repeated tests n = 20.
Falling ball (I) Φ41mm, mass 286g.
Falling ball (b) Φ19 mm, mass 28 g.
In the following embodiment, it is displayed as “falling ball height (cm)”.
(5) Heat shrinkage stress: A film-like test piece having a predetermined thickness is cut into a strip shape having a width of 1 cm and a length of 10 cm, and a plurality of sheets are stacked so that the total thickness is in the range of 100 to 200 μm. Using an extension viscometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measuring the stress generated between chucks when immersed in an oil bath at 125 ° C. with a distance between chucks of 10 cm, Heat shrinkage stress.

[実施例１〜３、比較例１〜３]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）PBSC-17及び脂肪族ポリエステル（ｂ）としてPLAを表１に示す割合で用い、インフレーション成形機を使用して厚さ約２０μｍのフィルムを得た。フィルムの組成及び物性を表１に示す。 [Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
The aliphatic polyester copolymer (a) PBSC-17 and the aliphatic polyester (b) were used in the proportions shown in Table 1, and a film having a thickness of about 20 μm was obtained using an inflation molding machine. The composition and physical properties of the film are shown in Table 1.

[実施例４〜６、比較例４〜５]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）＃3001及び脂肪族ポリエステル（ｂ）としてPLAを表２に示す割合で、予め溶融混練して混練組成物を得た。
上記で得た混練組成物を用い、インフレーション成形機を使用して厚さ約２０μｍのフィルムを得た。フィルムの組成及び物性を表２に示す。 [Examples 4-6, Comparative Examples 4-5]
As the aliphatic polyester copolymer (a) # 3001 and the aliphatic polyester (b), PLA was previously melt-kneaded at a ratio shown in Table 2 to obtain a kneaded composition.
Using the kneaded composition obtained above, a film having a thickness of about 20 μm was obtained using an inflation molding machine. The composition and physical properties of the film are shown in Table 2.

[実施例７〜９，比較例６〜８]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）PBSC-17及び脂肪族ポリエステル（ｂ）としてPLAを表３に示す割合で、予め溶融混練して混練組成物を得た。
上記で得た混練組成物を用い、インフレーション成形機を使用して厚さ約４０μｍのフィルムを得た。フィルムの組成及び物性を表３に示す。 [Examples 7-9, Comparative Examples 6-8]
As the aliphatic polyester copolymer (a) PBSC-17 and the aliphatic polyester (b), PLA was melt-kneaded in the ratios shown in Table 3 to obtain a kneaded composition.
Using the kneaded composition obtained above, a film having a thickness of about 40 μm was obtained using an inflation molding machine. The composition and physical properties of the film are shown in Table 3.

[実施例10〜12、比較例９〜10]
上記脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）＃3001及び脂肪族ポリエステル（ｂ）としてPLAを表４に示す割合で、予め溶融混練して混練組成物を得た。
上記で得た混練組成物を用い、インフレーション成形機を使用して厚さ約４０μｍのフィルムを得た。フィルムの組成及び物性を表４に示す。 [Examples 10 to 12, Comparative Examples 9 to 10]
As the aliphatic polyester copolymer (a) # 3001 and aliphatic polyester (b), PLA was melt-kneaded at a ratio shown in Table 4 to obtain a kneaded composition.
Using the kneaded composition obtained above, a film having a thickness of about 40 μm was obtained using an inflation molding machine. Table 4 shows the composition and physical properties of the film.

Claims (14)

分子鎖が、下記一般式（１）および（２）で示される繰返し重合単位各３７．５〜５０モル％（（１）および（２）で示される繰返し重合単位の量は実質的に同じである）、
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される繰返し重合単位２５〜０モル％（（１）、（２）および（３）の繰返し重合単位の合計は１００モル％である。）
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）９７〜８２重量％、及び
分子鎖が、下記一般式（４）で示される繰返し重合単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル（ｂ）３〜１８重量％
（（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量％である。）からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物をフィルム成形してなる厚さｄ＝５〜１００μｍの脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）であって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）の落球衝撃試験での落球衝撃試験高さＨ(P(ｄ))（Pは樹脂の種類、dは厚みを意味する。）が、厚さ２０μｍに換算した場合に落球衝撃試験高さＨ(P(20))が５ｃｍ以上を示す脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。 The molecular chain is 37.5 to 50 mol% each of repeating polymer units represented by the following general formulas (1) and (2) (the amount of the repeating polymer units represented by (1) and (2) is substantially the same). is there),
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And 25 to 0 mol% of repeating polymerization units represented by the following general formula (3), which is added as necessary (the total of the repeating polymerization units of (1), (2) and (3) is 100 mol%).
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
An aliphatic polyester copolymer (a) having a weight average molecular weight of 30,000 or more (a) of 97 to 82% by weight, and a repeating polymer unit represented by the following general formula (4):
—CO—R ⁴ —O— (4)
(In the formula, R ⁴ represents a C 1-3 divalent aliphatic group.)
3 to 18% by weight of an aliphatic polyester (b) having a weight average molecular weight of 30,000 or more
(The total of (a) and (b) is 100% by weight.) An aliphatic polyester resin composition film (P) having a thickness d = 5 to 100 μm formed by film-forming an aliphatic polyester resin composition comprising The falling ball impact test height H (P (d)) in the falling ball impact test of the aliphatic polyester resin composition film (P) (P is the type of resin and d is the thickness) is the thickness. An aliphatic polyester resin composition film having a falling ball impact test height H (P (20)) of 5 cm or more when converted to a thickness of 20 μm. 一般式（３）で示される繰返し重合単位の含有率が０であり、落球衝撃試験高さＨ(P(20))が、１０ｃｍ以上である請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to claim 1, wherein the content of the repeating polymerization unit represented by the general formula (3) is 0, and the falling ball impact test height H (P (20)) is 10 cm or more. . 分子鎖が、下記一般式（１）および（２）で示される繰返し重合単位各３７．５〜５０モル％（（１）および（２）で示される繰返し重合単位の量は実質的に同じである）、
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる下記一般式（３）で示される繰返し重合単位２５〜０モル％（（１）、（２）および（３）の合計は１００モル％である。）
−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）９７〜８２重量％、及び
分子鎖が、下記一般式（４）で示される繰返し重合単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が３０，０００以上である脂肪族ポリエステル（ｂ）３〜１８重量％
からなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物をフィルム成形してなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）であって、脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム（Ｐ）の下記条件における落球衝撃試験高さＨ(P)が、脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）のみを前記フィルム（Ｐ）と同様に成形してなるフィルム（Ｑ）の同衝撃試験高さＨ(Q)の３倍以上である脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。 The molecular chain is 37.5 to 50 mol% each of repeating polymer units represented by the following general formulas (1) and (2) (the amount of the repeating polymer units represented by (1) and (2) is substantially the same). is there),
—CO—R ¹ —CO— (1)
(In the formula, R ¹ represents a C 1-12 divalent aliphatic group.)
—O—R ² —O— (2)
(In the formula, R ² represents a divalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.)
And 25 to 0 mol% of repeating polymer units represented by the following general formula (3), which is added as necessary (the total of (1), (2) and (3) is 100 mol%).
—CO—R ³ —O— (3)
(In the formula, R ³ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms.)
An aliphatic polyester copolymer (a) having a weight average molecular weight of 30,000 or more (a) of 97 to 82% by weight, and a repeating polymer unit represented by the following general formula (4):
—CO—R ⁴ —O— (4)
(In the formula, R ⁴ represents a C 1-3 divalent aliphatic group.)
3 to 18% by weight of an aliphatic polyester (b) having a weight average molecular weight of 30,000 or more
An aliphatic polyester resin composition film (P) obtained by film-forming an aliphatic polyester resin composition comprising the following, the falling ball impact test height H (P) of the aliphatic polyester resin composition film (P) under the following conditions: ) Is at least three times the impact test height H (Q) of the film (Q) formed by molding only the aliphatic polyester copolymer (a) in the same manner as the film (P). Composition film. 熱収縮応力がＭＤ方向０．０１〜０．５MPa、ＴＤ方向０．００５〜０．２MPaである請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal shrinkage stress is 0.01 to 0.5 MPa in the MD direction and 0.005 to 0.2 MPa in the TD direction. ＭＤ方向熱収縮応力／ＴＤ方向熱収縮応力の比が１〜２０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The ratio of MD direction heat shrinkage stress / TD direction heat shrinkage stress is 1-20, The aliphatic polyester resin composition film of any one of Claims 1-4. フィルムがインフレーションフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 5, wherein the film is an inflation film. 一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   General formula (1) is a succinic acid residue and / or an adipic acid residue, The aliphatic polyester resin composition film of any one of Claims 1-6. 一般式（２）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 7, wherein the general formula (2) is an ethylene glycol residue and / or a 1,4-butanediol residue. 一般式（３）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびエナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種に基づく基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   General formula (3) is ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone and enanthate The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 8, which is a group based on at least one selected from the group consisting of lactones. 一般式（４）が、グリコール酸、乳酸および３−ヒドロキシ酪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the general formula (4) is at least one residue selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, and 3-hydroxybutyric acid. the film. 脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）中に含まれる繰返し重合単位（３）が、１〜２５モル％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 6, wherein the repeating polymer unit (3) contained in the aliphatic polyester copolymer (a) is 1 to 25 mol%. 脂肪族ポリエステル共重合体（ａ）が、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレン−サクシネート−（δ−オキシカプロエート））及び／又はポリ（ブチレン−サクシネート／アジペート−（δ−オキシカプロエート））である請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester copolymer (a) is a poly (butylene-succinate), poly (butylene-succinate / adipate), poly (butylene-succinate- (δ-oxycaproate)) and / or poly (butylene-succinate). The aliphatic polyester resin composition film according to claim 1, which is / adipate- (δ-oxycaproate). 脂肪族ポリエステル（ｂ）がポリ乳酸である請求項１〜７のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The aliphatic polyester resin composition film according to any one of claims 1 to 7, wherein the aliphatic polyester (b) is polylactic acid. フィルムが農業用ハウスフィルム、農業用マルチフィルム、ラベル用フィルム、買い物袋製袋用原反フィルム、包装袋製袋用原反フィルム、又はごみ袋製袋用原反フィルムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物フィルム。   The film is an agricultural house film, an agricultural multi-film, a label film, a shopping bag-making original film, a packaging bag-making original film, or a garbage bag-making original film. The aliphatic polyester resin composition film according to any one of the above.