KR20050077443A

KR20050077443A - 초임계수 산화공정 및 그를 이용한 축산분뇨 처리공정

Info

Publication number: KR20050077443A
Application number: KR1020040005346A
Authority: KR
Inventors: 서정윤; 윤재홍
Original assignee: 창원대학교 산학협력단
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2005-08-02

Abstract

본 발명은 산화제를 직접 반응기로 투입하는 초임계수 산화공정과 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 산화제의 산화력을 향상시킨 초임계수 산화공정과 최적화된 조건의 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 및 산화제를 선택하여 축산분뇨의 처리효율 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것이다.

즉, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 반응기에 직접 투입하고 임계압력 300bar, 임계온도 550℃, 체류시간(HRT) 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 공기포화증류수 주입량 5mL/min.의 조건으로 하여 축산분뇨 COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N와 T-P의 처리효율을 향상시킬 수 있다.

Description

초임계수 산화공정 및 그를 이용한 축산분뇨 처리공정{Supercritical water oxidation and process for treating livestock excretions using the same}

축산분뇨는 뇨, 미분리된 분, 가축의 식수, 축사세척수 및 사료지꺼기 등이 포함되며 그 발생특성은 가축의 연령, 생체무게, 축사의 형태, 분 분리 정도, 계절 등의 여러 환경조건에 따라 오염물질의 농도가 아주 상이한 것으로 알려져 있다.

축사에서 발생한 폐수는 세척 시스템(Flushing System)의 유무에 따라 크게 두 종류로 대별된다. 즉, 세척수로 뇨와 분을 세척한 후 발생되는 슬러리형(Slurry type)의 축산분뇨와 세척수를 거의 사용하지 않고 뇨와 분을 분리하여 왕겨와 톱밥과 함께 퇴비화하여 농지의 비료대용으로 사용하고 뇨는 소량의 세척수와 함께 고형물함량이 낮은 폐수로 발생되는 스크래퍼형(Scraper type)의 축산분뇨로 발생되고 있다. 대부분 선진국의 축산업은 대규모이며 세척수를 사용하고 있는 관계로 많은 양의 폐수가 배출되고 있으며 향후 국내의 축산업도 외국처럼 자동화를 통한 대량 사육 생산체제로 전환된다면 이와 같은 슬러리형 축산분뇨가 발생될 것으로 예상된다.

종래의 축산분료를 처리하기 위한 방법에는 축산분료를 해양 투기, 톱밥을 이용한 퇴비화, 미생물을 이용하여 먹여 없애는 방법 등이 있으나, 일반적으로 축산 분뇨가 유기 물질이기 때문에 주로 미생물에 의한 처리방법을 사용하여 왔다. 그러나 이러한 미생물에 의한 처리방법은 정화시에 많은 시간이 소요될뿐만 아니라 폐수처리된 오수의 정화율을 높이기 위해서 대형처리장치가 필요하여 처리시설의 설비에 많은 비용이 소요되는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자는 다른 폐수처리 공법에 비해 (미생물 공정, 화학공정) 반응속도를 빠르게 할 수 있으며, 빠른 산화 반응 속도로 작은 설비 규모로도 많은 양의 폐수를 처리 할 수 있는 초임계수 산화를 축산분뇨 처리에 이용하되, 처리효율에 있어 최적화된 조건을 개발하게 되었다.

본 발명은 상기 내용에 착안하여 제안된 것으로, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하여 축산분뇨의 처리효율을 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨의 처리공정을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 목적은 초임계수 산화공정에서 최적의 임계압력, 임계온도 등의 조건으로 축사분뇨의 처리효율을 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨의 처리공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산화제의 산화력을 향상시킨 초임계수 산화공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 초임계수 산화공정을 이용한 축산분뇨 처리공정은 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하여 축산분뇨를 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정의 최적화된 요건을 개발하기 위해 본 발명자는 슬러리형 돈사분료를 대상폐수로 하여 실험을 하였으며, 연속식 초임계수 산화시스템을 이용하였다

초임계수 산화공정

물을 승온, 가압하여 초임계 상태로 유지하면 상온, 상압에서 나타내는 물의 거동과 완전히 다른 특성을 보이며, 이러한 특성을 이용하여 초임계수 산화처리를 실시한다. 물의 임계점 근방에서는 급격한 밀도 변화가 발생하고 물의 쌍극자 모멘트(물의 극성)는 이에 비례하여 감소한다. 이 영역에서 물의 거동은 비수용성 유체(nonaqueous fluid)와 같아지고 알칸(alkanes)이나 방향족(aromatics)과 같은 비극성 화합물을 용해시키는 성질을 갖게 된다. 따라서 대부분의 유기 성분들은 초임계수 조건하에서 완전히 혼화되는 성질(completely miscible)을 갖는 반면, NaCl과 같은 무기물은 거의 용해되지 않고 산소에 대해서는 초임계수 전 농도 범위에서 혼화되는 특징을 나타낸다.

초임계수는 용매 매체로서의 성질뿐만 아니라 그 자체가 산화 반응에 참여하는 것으로 보고되고 있다. 산소, 이산화탄소, 메탄 그리고 그 밖의 알칸류는 초임계수에 완벽히 용해되므로 연소 반응도 가능하며, 초임계수가 지니는 비정상적인 높은 용질 용해력, 압축인자, 그리고 물질 전달 특성은 화학반응을 위한 특이한 매체로 주목받고 있다. 초임계수는 모든 농도의 유기 화합물과 산소를 완벽히 혼합하여 이들 물질들을 균일한 단일상으로 유지하기 때문에 빠른 산화 반응을 가능케 하며, 초임계 상태에서의 압력 변화만으로 산화 생성물을 선택적으로 제거할 수 있는 특성도 동시에 갖는다.

본 발명의 초임계수 산화공정은 유해물질 및 산화제 펌프로 구성된 승압공정; 예열기 및 반응기로 구성된 예열 및 반응공정; 열 교환기로 구성된 폐열회수 공정; 및, 감압 및 분리공정을 포함하며, 상기 예열 및 반응공정에서 예열기와 반응기가 분리 설치되어 산화제가 예열기를 거치지 않고 반응기로 직접 주입되도록 하며, 또한 상기 산화제가 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치도록 한다.

즉, 유해물질이 저장탱크로 모아지고 용융상태 또는 액체상태로 계량펌프에 의해 반응기에 공급되며, 이때 유해물질의 온도가 분해반응온도에 미달인 경우에는 예열기에 의해 예열되면서 반응기에 도입하게 된다. 초임계수와 산화제가 반응기로 주입되면, 반응기 내에서 유해물질과 초임계수 및 산화제가 반응하여 유해물질을 분해한다. 이때, 산화제가 반응기에 주입되기 전에 유해물질과 혼합되지 않고 온도가 상승되지 않도록 해야 하는데, 이는 산화반응을 극대화하면서 산화력이 떨어지는 것을 방지하기 위함이다. 본 발명은 이를 위해 예열기와 반응기를 분리 설치하여 산화제가 반응기로 직접 주입되도록 하거나, 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치도록 설계하고 있다.

실험장치

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 돈사분뇨 처리공정을 위해 도 1과 같은 연속식 초임계수 산화시스템을 이용하였다. 상기 연속식 초임계수 시스템은 등온·정압의 조건에서 정교하게 운전될 수 있도록 설계된 것으로 초임계수 산화 실험에 많이 사용되는 일반적인 구조와 동일하나, 예열기와 반응기가 분리설치되어 냉각기를 거친 산화제가 직접 반응기로 주입된다는 점에서 다르다. [표 1]은 본 발명의 초임계수 산화를 이용한 돈사분뇨 처리공정을 수행하기 위한 연속식 초임계수 산화시스템의 각 구성의 상세를 나타내고 있다.

[표 1] Specification of SCWO system used in this study

Name	Specification	Range
Reactor	Il-Shin Engineering, Inc.	100mL at 600OC& 414bar
Metering Pump	Il-Shin Engineering, Inc.,Model ISA-MMP	0.005～0.02L/minat 500bar
Material	Low Temp. : SUS316High Temp. : HC-276 & INC 625	20,000psi(1,379bar)
Temperature Controller & Indicator	Autonics Co., Ltd.,Model TZ4ST-14S	-
Pressure Indicator	Konics Co., Ltd., Model KN-2200	422bar
Recorder	Fusi Electric Co., Ltd.,Model INP-TN2PHCVb-E	-
Flow meter	Korea Flow Meter Ind. Co., Ltd.,Model PA-40, PA-20	10～250mL/min
Pressure Transducer	Valcom Co., Ltd.,Model VPRQ-A3-500k-4c	500bar
Metering Valve	HIP	20,000psi(1,379bar)
Back Pressure Regulator(BPR)	Tescom Co., Ltd.,Model 26-1721-24	～689bar
Pressure Gauge	Hisco Inc.	0～700bar
Safty valve	Oseco Co., Ltd.,Model RD-7,000	490bars (22OC)
Thermocouple	K-type	0～1,100OC

승온장치와 온도조절계측기(Temperature Controller and Indicator)는 각각 전기로와 자동 튜닝(Auto-Tuned) PID 형의 조절기를 사용하였다.

슬러리형 돈사분뇨(Waterwaste Tank), 초임계수(Supercritical water oxidation, Agent Tank) 및, 산화제(Oxidizer Tank)는 계량펌프(Metering Pump)로 플런저펌프(Dual & Single Head Plunger Pump)를 사용하여 반응기에 압축하여 공급되며, 맥동효과를 줄이기 위해서 상기 플런저펌프에는 진동완충기(Pulse Dampener)를 설치하였다. 산화제는 냉각기(Water condenser)를 거쳐 반응기(Reactor)로 주입되도록 하였다. 한편, 본 발명의 실시예에서와 같이 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 채택하는 경우에는 상기 공기포화증류수가 초임계수 및 산화제 역할을 동시에 하여 초임계수 투입을 위한 별도의 저장탱크(Agent Tank)는 없어도 무방하다.

예열기(Pre-Heater)는 반응물이 산화제와 실험 온도와 압력에 도달할 때까지 만나지 않도록 반응기와 따로 설계하였으며 C-276를 코일형태로 감아 만들어 반응기 전단에 설치하였다. INC 625(Inconel사의 625 초합금)로 제조된 반응기(Reactor)는 튜브(Tube)형 100㎤의 용적으로 설계·제작되었다. 저온과 고온부의 재질은 각각 1/4＂ SUS316L(Stainless 316L 합금)과 1/4＂C-276(주조용 초합금 276)을 사용하였으며 압력은 20,000psi까지 견딜 수 있도록 하였다.

반응기 후단의 열교환기(Water Condenser)는 이중관 형태로 조립 제작된 1차 열교환기(Water Condenser)와 용기(Vessel)형으로 설계된 2차 열교환기(Water Condenser)로 구성되어 있으며 2차 열교환기 내부에 진동완충기(Pulse Dampener)가 설치되어 있다. 2차 열교환기 후단에 열전대(Thermocouple)를 설치하여 유출수 온도를 체크하였다.

반응계의 압력을 조절하기 위하여 배압조정기(Back Pressure Regulator)를 사용하였는데, 압력조절과 유지보수를 용이하게 하기 위하여 배압조정기 전단에 차단용 밸브를 추가로 설치하였다. 배압조정기를 통과하면서 감압된 후에 기체와 액체로 분리되므로 배압조정기 후단에 기·액분리단을 설치하였다.

공정의 운전 및 성능관리를 하기 위한 계장기(instrumentation)로서 안전밸브(Safety Valve), 열전대(Thermocouple), 압력게이지(Pressure Gauge) 등을 부착하였다. 안전밸브(Safety Valve)는 반응기 또는 연결부위 등에서의 막힘이나 이상조작 등으로 실험장치에 설계치 이상의 과도한 압력이 걸리게 될 경우에 긴급한 안전성을 확보하기 위하여 1차와 2차 열교환기(Water Condenser) 사이에 490bar(22O℃)까지 유지가 가능한 압력게이지(Pressure Gauge)를 설치하였다. 정확한 온도 측정을 위하여 K-Type 열전대(Thermocouple)를 예열기(Pre-Heater)와 반응기(Reactor)에 부착하였으며, 압력게이지(Pressure Gauge)는 각 계량펌프와 배압조정기(Back Pressure Regulator) 후단 그리고 1차와 2차 열교환기(Water Condenser) 사이에 설치하여 전체적인 압력 조절 및 원료와 산화제의 공급압력을 확인하고 막힘현상(Plugging)의 진행 등 이상현상을 감지할 수 있도록 하였다.

대상폐수의 성상

본 발명을 완성하기 위하여 그 실시예로 슬러리형 돈사분뇨를 대상으로 실험하였으며, [표 2]은 슬러리형 돈사분뇨의 계절별 특성을 보여준다.

[표 2] Characteristics of slurry piggery wastewater used in this study

SeasonsItems	Spring	Summer	Fall	Winter
pH(-)	7.2～7.6	6.5～8.0	7.1～7.9	6.8～8.0
MC(%)	84～99	89～99	84～92	83～98
SS(mg/L)	7,380～541,210	7,100～103,120	89,410～156,000	21,330～176,000
CODMn(mg/L)	8,120～41,700	6,470～25,000	5,800～7,690	3,600～21,600
CODCr(mg/L)	21,330～81,470	11,000～77,500	23,000～44,000	10,000～41,330
T-N(mg/L)	2,720～7,480	2,230～7,190	3,780～9,550	1,300～4,090
NH4+-N(mg/L)	2,630～5,630	1,110～2,220	2,130～4,400	1,250～3,548
T-P(mg/L)	793～1,285	478～1,037	367～744	162～592
Cr(mg/L)	1.2～2.0	ND～0.8	0.5～1.0	ND～0.6
Mn(mg/L)	0.4～14.1	0.47～5.2	0.3～1.8	0.7～5.8
Cu(mg/L)	ND～3.5	ND	0.5～2.9	ND～4.1
Hg(mg/L)	ND	ND～0.5	0.1～0.4	ND
ND : Under 0.001(Non-Detected), MC : Moisture Content

슬러리형 돈사분뇨의 계절적 특성은 채수시기에 따라 아주 상이하며 대체적으로 고농도임을 알 수 있다. 특히, 여름에 채취된 슬러리형 돈사분뇨의 경우에 세척수의 사용량이 많아 용존성 유기물인 화학적 산소요구량(COD)의 농도는 겨울에 채취된 슬러리형 돈사분뇨에 비하여 낮을 것으로 예상되었으나 오히려 높은 특성을 보여주고 있다. 이러한 결과는 여름에 집수조에서 유기성 고형물의 가수분해와 산발효가 겨울에 비하여 보다 더 용이하게 진행되어 용존성 유기물화되었기 때문인 것으로 여겨진다. 영양염류인 T-N(Total Nitrogen)과 T-P(Total Phosphate)는 봄에 채취된 슬러리형 돈사분뇨가 그 외 다른 계절에 비하여 높은 특성을 보여주고 있다. 금속 성분의 경우에는 가을에 전 항목에 걸쳐 미량으로 검출된 반면에 그 외 계절에서는 미량으로 검출되거나 불검출되는 특성을 나타내었다.

그러나, SS(Suspended soild, 부유물) 함량이 아주 높기 때문에 그대로 초임계수 산화시스템으로 투입할시 발생할 수 있는 막힘현상을 방지하기 위하여 섬유로 여과하였으며 또 다시 여과된 슬러리형 돈사분뇨는 오염물질의 농도가 너무 높아 증류수로 50배 희석하여 사용하였다.

실험방법

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 슬러리형 돈사분뇨 처리공정이 축산분뇨 처리효율 향상을 위해 최적화된 조건의 초임계수 산화공정이 요구된다.

일반적으로 초임계수 산화공정에 있어서 화학반응속도에 가장 민감한 영향을 주는 변수는 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 및 산화제 등을 들 수 있다. 특히, 온도와 압력은 초임계수 산화공정이 다른 공정과 비교되는 중요한 인자이며 실제 공정적용시 과도하게 높은 온도나 압력으로 운전하게 되면 높은 에너지 소비, 초임계수 산화시스템의 부식성 문제와 더불어 높은 시설비와 투자비를 가져오므로 어떤 온도와 압력에서 운전하느냐가 경제성에 중요한 변수가 된다. 따라서, 본 연구에서는 [표 3]에 나타난 바와 같이 슬러리형 돈사분뇨의 처리를 위해 초임계수 산화공정의 적용 가능성을 검토하기 위하여 압력, 온도, 체류시간(HRT), 유입농도 그리고 산화제로써 대기중 공기내 산소를 인자로 하여 실험을 행하였다.

[표 3.] Experimental conditions in this study.

Parameters	Parameters level					Optimal level
Pressure(bar)	150～350	250	300	300	300	300
Temp.(OC)	370	280～600	550	550	550	550
HRT(min.)	10	10	6.7～20	10	10	10
Flow(mL/min.)	10	10	5～15	10	10	10
Dilution ratio(-)	50	50	50	12.5～50	50	50
Air saturated distilled water(mL/min.)	0	0	0	0	0～5	5
Air saturated time(hr)	-	-	-	-	3	3

압력과 온도를 인자로 한 경우에는 임계온도·압력에서 동일한 HRT, 유량, 산화제로써 대기중 공기량 및 희석배수 조건으로 각각 150～350bar, 280～600OC로 변화시키면서 실험을 행하였다. 그리고, 이 결과를 근거로 하여 도출된 최적의 압력과 온도에서 HRT, 주입농도, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 실험이 적용하였다. HRT의 경우에는 유량 5～15mL/min.으로 변화시켜 HRT 6.7～20min.으로 조절하였으며 그 외 실험인자는 압력과 온도에서와 동일한 조건으로 하였다. 또한, 유입농도의 영향에서는 도출된 최적의 압력, 온도와 HRT에서 슬러리형 돈사분뇨를 12.5～50배까지 희석시킨 후에 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 영향을 제외한 다른 실험인자와 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 한편, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 영향을 제외한 다른 실험인자들의 영향에서는 별도의 산소를 비롯한 산화제를 사용하지 않고 슬러리형 돈사분뇨를 희석할 때 사용된 증류수에 함유되어 있는 용존산소(DO)에만 의존하여 실험을 행하였다.

대부분의 실험인자들의 영향에서는 COD_Mn(화학적산소요구량(망간법)), COD_Cr (화학적산소요구량(크롬법))및 T-P는 높은 처리효율을 보여주는 반면에 T-N과 NH₄ ⁺-N(암모니아성 질소)은 낮은 처리효율은 나타내었다. 이러한 결과는 타 초임계수 산화공정에서 산화제로써 압축산소 등을 사용하기 때문이다. 따라서, 본 연구에서는 대기중의 공기를 증류수에 3시간 포화시켜 산화제 대신으로 활용하기 위하여 도출된 최적의 조건을 기준으로 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 0～5mL/min.으로 변화시키면서 실험을 행하였다. 이상의 연구결과에서 도출된 최적의 운전인자를 토대로 하여 실험을 행하여 초임계수 산화시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리 가능성을 검토하였다.

분석방법

본 발명의 실험테이터를 분석하기 위해 [표 4]와 같은 분석방법과 분석기기를 이용하였다.

[표 4] Analytical methods and instruments.

Items	Methods and instruments
pH(-)	pH meter
DO(mg/L)	DO meter
CODMn(mg/L)	KMnO4 Method(at Acidic 100OC)
CODCr(mg/L)	K2Cr2O7 Reflux
T-N(mg/L)	Ultraviolet Spectrophotometric Method(UV-160A)
NH4+-N(mg/L)	Nessler Method
T-P(mg/L)	Ultraviolet Spectrophotometric Method(UV-160A)
Metals(mg/L)	ICP(Iductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy)

실험결과

<실시예 1> 압력의 영향에 따른 결과

도 2는 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 pH는 8.4～8.8의 범위를 나타내고 있으나 유출수중 pH는 150bar에서는 가장 낮은 7.1을 나타내었으며 그 이후에 압력의 증가와 더불어 pH 역시 증가하는 경향을 보이다가 초임계 압력의 영역인 250bar에서는 7.7로 가장 높게 나타낸 후에 다시 압력이 증가한 300～350bar에서 7.3±0.1로 어느 정도 감소하는 경향을 보여주고 있다. 이러한 결과는 초임계수 산화반응의 율속단계로 알려진 분해용이성 물질인 저분자 유기산인 포름산(HCOOH)와 아세트산(CH₃COOH)등이 생성되거나 NH₄ ⁺-N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO^3--N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되면서 유출수중 pH가 유입수에 비하여 다소 낮은 특성을 보여주고 있는 것으로 평가된다. 한편, 종래의 연구에 의하면 pH가 증가할수록 오염물질의 처리효율이 감소한다고 하였으며 초기 pH가 오염물질의 처리에 큰 영향을 미친다고 하였다.

도 3과 도 4는 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 COD_Mn과 COD_Cr 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 COD_Mn과 COD_Cr은 각각 205～210과 400～485mg/L의 범위이 었다. COD_Mn은 150bar에서 48%의 낮은 처리효율을 보인 반면에 200～300bar에서는 82±1%의 높은 처리효율을 보였으며 350bar에서 처리효율이 85%로 가장 높은 것을 알 수 있다. 또한, COD_Cr은 150～200bar에서도 분해가 진행되어 40～62%의 처리효율을 보여주고 있으나 250～350bar까지 66%의 처리효율을 보여주고 있다. 압력이 증가하면 단위부피당 산소의 몰수, 즉 산소의 몰밀도가 증가하여 산화반응이 보다 더 잘 일어나기 때문에 슬러리형 돈사분뇨내 난분해성 유기물 성분의 분해는 압력에 아주 민감한 것을 알 수 있으며 대체적으로 반응압력이 증가할수록 처리효율이 증대하는 경향이 보여주고 있다.

도 5와 도 6은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 T-N과 NH₄ ⁺-N 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-N과 NH₄ ⁺-N은 각각 81～123과 65～79mg/L의 범위이 었다. T-N과 NH₄ ⁺-N은 150bar에서 각각 36와 24%의 어느 정도 처리효율을 보인 후에 200～250bar까지 T-N은 각각 13과 12%의 처리효율을 보인 반면에 NH₄ ⁺-N은 각각 2와 -4%의 처리효율을 보여주고 있다. 그 이후 300～350bar에서도 역시 T-N과 NH₄ ⁺-N는 각각 8～9와 -12와 -10%의 처리효율을 나타내고 있다. 특히, NH₄ ⁺-N의 경우에는 300bar에서 부터 압력이 증가할수록 유출수중 농도가 높아지는 경향을 알 수 있으며 이러한 결과는 NH₄ ⁺-N는 초임계수 산화공정에서 압력이 증가할수록 슬러리형 돈사분뇨내 단백질을 비롯한 N를 함유하고 있는 난분해성 물질이 서서히 분해가 진행되면서 NH₄ ⁺-N과 같은 중간생성물의 생성이 활발하게 일어날 수 있기 때문인 것으로 여겨진다. 통상적으로 NH₄ ⁺-N은 산소분압이 높아짐에 따른 농도는 감소하는 경향이 있는 반면에 NO₃ ^--N은 증가하는 경향을 보여주는 것으로 알려져 있지만 타 초임계수 산화공정에서 압축산소를 사용하는 것과 달리 본 연구에서는 슬러리형 돈사분뇨를 희석할 때 증류수내에 함유되어 있는 용존산소(DO)만을 이용하였기 때문에 이와 상이한 결과를 보여주는 것으로 여겨진다. 또한, 연구에 의하면 초임계수 산화공정에 산화제를 투입하지 않을 경우에 NH₄ ⁺-N는 Hydrogen Radical(·OH) 등의 고반응성 화학중간체가 질소원자를 공격하는 일시적인 환원분위기로 인해 처리가 되지 않을 수도 있다고 하였다. 이러한 결과를 미루어 볼때, 슬러리형 돈사분뇨내 N 성분을 효율적으로 처리하기 위해서는 산화제를 투입하거나 향후 대책이 필요할 것으로 여겨지지만 본 연구에서는 도출된 최적의 조건을 토대로 증류수에 대기중 공기를 포화시켜 산화제의 대용으로 활용할 예정이다.

도 7은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-P는 11～17mg/L의 범위이 었다. 150bar에서 부터 92%의 높은 처리효율을 보여주고 있을 뿐만 아니라 임계압력을 포함한 200～300bar에서 동일하게 98%의 높은 처리효율을 보이고 있으며 350bar에서는 99%의 가장 처리효율을 나타내고 있다. 연구에 의하면 이러한 결과는 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문이라고 그 처리효율이 높았다고 한다. T-N이나 NH₄ ⁺-N과는 달리 T-P는 대체적으로 압력이 증가할수록 처리효율 높아지 것을 알 수 있으며 COD와 거의 유사한 경향을 보여주고 있다. 그러나, 200bar 이상에서 T-P의 처리효율에는 그다지 변화가 없어 초임계수 산화공정에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리를 위한 안정성을 고려하여 최적의 압력을 300bar로 결정하였다.

<실시예 2> 온도의 영향에 따른 결과

도 8은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 pH는 8.4～8.6의 범위이 었으나 온도가 증가함에 따라 460℃에서 가장 낮은 6.8를 나타낸 후에 다시 증가하기 시작하여 550℃에서 7.9를 나타내었으며 그 이후에 약간 감소하여 600℃에서 7.7를 나타내었다. 초임계수 산화공정의 높은 온도에서 산화율이 높아지면서 공정의 부산물로 주로 카르복실산과 같은 저분자량의 산화물이 생성되기 때문에 상대적으로 유입수의 pH에 비하여 유출수에서 낮은 특성을 보여주고 있다. 이전의 압력의 영향에서도 언급하였듯이 pH는 유기물이나 T-N 성분을 처리하는데 상당한 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

도 9와 도 10은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 COD_Mn과 COD_Cr 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 COD_Mn과 COD_Cr는 각각 205～250과 400～485mg/L의 범위이 었다. 280℃에서 COD_Mn과 COD_Cr의 처리효율은 각각 13과 23%로 아주 낮았으나 임계온도 영역인 370℃에서는 비교적 높은 처리효율을 보여 각각 83와 69%이 었다. 그 이후 460℃에서 COD_Mn과 COD_Cr의 처리효율은 370℃에 비하여 다소 주춤한 양상을 보이거나 감소한 양상을 보여주고 있다. 그리고, 460℃ 이후 부터 다시 COD_Mn과 COD_Cr의 처리효율이 증가하는 경향을 보이고 있으나 임계압력 250bar에서 90% 이상의 처리효율을 얻기 위해서는 550℃ 이상의 온도가 유지되어야 하는 것으로 판단되며 600℃에서 모두 95%로 가장 높은 처리효율을 보여주고 있다.

이상의 결과를 미루어 볼 때, 반응초기 아임계 영역에서도 유기물의 분해는 진행되지만 그 분해속도는 초임계수에서의 경우에 비하여 아주 느린 것을 알 수 있다. 즉, 온도의 증가와 더불어 처리효율 또한 증가하는 경향을 보여주고 있으며 초임계수 상태에서부터 처리효율이 현저하게 높은 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는 온도가 증가할수록 활성화에너지가 증가하여 반응속도 상수를 증가시켰기 때문으로 여겨진다.

도 11과 도 12는 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 T-N과 NH₄ ⁺-N 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-N과 NH₄ ⁺-N는 각각 67～123과 60～79mg/L의 범위이 었다. 온도의 영향에서는 유입수의 농도변화에 따라 유출수 역시 비슷한 경향을 보여주고 있으나 그 처리효율에 있어서는 T-N의 경우에 550℃에서 가장 높은 21%를 나타내고 있다. 또한, NH₄ ⁺-N의 경우에는 280℃에서 6%의 처리효율을 보인 반면에 그 외 온도영역에서는 (-)의 처리효율을 나타내고 있다.

이러한 결과는 슬러리형 돈사분뇨내 단백질을 비롯한 N를 함유하고 있는 난분해성 성분이 초임계수 산화공정에서 각각 400～500, 540, 600와 650OC 이상에서 분해되면서 NH₄ ⁺-N 중간생성물로 발생이 활발하게 일어날 뿐만 아니라 생성된 NH₄ ⁺-N가 비교적 빠르게 N₂나 N₂O로 분해될 수 있어 처리효율이 높아진다고 보고하고 있다. 그러나, 본 연구에서의 연구결과를 종합해 볼때, 타 초임계수 산화공정에서는 산화제를 사용하는 반면에 본 시스템에서는 산화제를 사용하지 않았기 때문에 T-N 성분이 중간생성물인 NH₄ ⁺-N으로 전환된 후에 무해한 N₂나 N₂O로 전환되지 못하였기 때문에 낮은 처리효율을 나타낸 것으로 여겨진다.

도 13은 온도변화에 따른 임계압력(250bar)에서 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-P는 11～25mg/L의 범위이 었다. 280℃에서 부터 81%의 비교적 높은 처리효율을 보이면서 임계온도 영역인 370℃에서 98%로 가장 높은 처리효율을 보이고 있으며 그 이후 460℃에서 다소 낮아진 90%의 처리효율을 보인 후에 550～600℃에서 각각 89와 90%의 처리효율을 보여주고 있다. 그러나, 단순히 처리효율에 근거로 할 시에는 임계온도 영역인 370℃가 T-P 처리를 위한 최적의 온도인 것으로 판단되지만 유입수 농도가 25mg/L로 가장 높고 처리된 농도가 역시 가장 많은 550℃가 적합한 온도인 것으로 평가된다. 이러한 결과는 이전의 압력의 영향에서도 언급하였듯이, 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되며 400℃ 이상에서부터 그 처리효율이 급격하게 좋았다고 한다.

한편, 염소, 황, 인과 같은 이종(異種)원자는 산 형태로 산화되며 이 경우에 반응기내 충분한 양이온이 존재하면 산은 염으로 중화되고 염은 용해 또는 중화되어 농축된 염수를 형성하게 된다고 하였다. 그리고, 450℃ 이상이 되면 염은 침전되어 스케일 형성의 원인이 될 수 있다고 하였다. 따라서, 본 연구에서 도출된 최적의 온도 550℃에서는 상기내용과 같은 문제가 야기될 수 있을 것으로 여겨진다. 그러나, 무엇보다도 슬러리형 돈사분뇨내에 고농도로 존재하는 T-N은 각각 400～500, 540, 600와 650℃ 이상이 되어야 NH₄ ⁺-N은 빠르게 분해되어 N₂나 N₂O 전환된다고 보고한 연구결과를 미루어 볼 때, 초임계수 산화 시스템을 이용하여 슬러리형 돈사분뇨를 처리함에 있어 최적의 온도는 550℃인 것으로 평가된다.

<실시예 3> HRT의 영향에 따른 결과

도 14는 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 pH 변화를 보여주고 있다. 전 HRT에서 유입수 중에 pH는 8.6으로 동일하였으며 유출수 중 HRT 6.7min.일 때 7.8이고 HRT 10min.에서 7.6으로 HRT가 증가할수록 pH가 낮아지는 경향을 보이고 있으나 HRT 10min.에서 HRT 20min.까지 두배 증가시켰음에도 불구하고 HRT 6.7min.에서 HRT 10min.으로 변화시킬 때에 비하여 pH 변화가 적게 낮아지는 것을 알 수 있다.

비교적 HRT가 증가할수록 pH 역시 낮아지는 특성을 보여주고 있는데, 이러한 결과는 이전의 압력과 온도의 영향에서 언급하였듯이, 초임계수 산화반응에서 pH는 NH4+-N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO₃ ^--N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되거나 긴 HRT에서 유기물의 산화·분해가 보다 더 빨리 산화·분해가 되면서 생성되는 유기산 등의 영향을 pH가 유입수에 비하여 유출수에서 다소 낮은 특성으로 나타낸 것으로 여겨진다. 그러나, 본 연구에서는 HRT 6.7min. 이상에서는 HRT를 증가시킴에도 불구하고 pH는 거의 비슷한 특성을 보여주고 있다.

도 15 내지 도 17은 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 COD_Mn, COD_Cr 및 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수 중에 COD_Mn, COD_Cr 및 T-P는 각각 250, 441 및 25mg/L이 었다. HRT 6.7min.일 때 COD_Mn, COD_Cr 및 T-P 처리효율은 각각 85, 82 및 82%이 었으나 HRT 10min.로 증가시킴에 따라 각각 92, 90와 90%의 아주 높은 처리효율을 보여주고 있다. HRT 20min.에서는 각각 92, 91와 92%의 처리효율을 보여주고 있으나 HRT 6.7min.에서 HRT 10min.까지 증가시킬때에 비하여 그 처리효율은 비교적 증가는 큰 것을 알 수 있으나 HRT 10min.에서 두배 증가시킨 HRT 20min.에서 그 처리효율의 증가는 적은 것을 알 수 있다.

초임계수 산화공정에서 오염물질의 처리가 임계압력 상태에서 400～500℃일 경우에는 HRT 1～5min. 이내에 99.9%의 대부분 유기오염물질들이 산화 파괴되는 반면에 600～650℃에서는 수초내에 99.9999% 이상으로 완전분해된다고 하였다. 또한, 임계압력과 온도에서 축산폐수중 COD와 T-N의 처리효율은 수초내에 99.99% 이상에 도달하며, T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문에 그 처리효율이 높았다고 하였다. 본 연구에 비하여 단시간내에 아주 높은 것으로 평가되는데, 이러한 결과는 운전조건을 비롯한 제반 실험여건이 상이하기 때문인 것으로 여겨진다. 이러한 결과를 미루어볼 때, 대체적으로 HRT가 증가할수록 그 처리효율 또한 향상되는 것을 알 수 있지만 반드시 HRT를 증가시킨다고 해서 그 처리효율 또한 크게 증가하는 것은 아닌 것을 알 수 있으며 HRT 6.7min. 이상에서 부터는 그다지 HRT 증가에 그다지 민감하지 않은 것으로 평가되는 등 오염물질의 처리효율이나 경제성 및 반응조 부식성 등을 측면에서 HRT 10min.이 가장 적합한 것으로 평가된다.

<실시예 4> 유입농도의 영향에 따른 결과

이전의 연구결과에서 알 수 있듯이, 압력, 온도 및 HRT의 영향에서는 본 연구에서 사용된 슬러리형 돈사분뇨 처리를 위한 초임계수 산화 시스템은 COD_Mn, COD_Cr 과 T-P의 처리효율은 만족스러운 결과를 얻었지만 T-N과 NH₄ ⁺-N의 처리효율이 아주 낮았다. 일반적으로 유입농도 역시 압력, 온도 및 HRT 등과 더불어 초임계수 산화공정에서 주요한 인자중에 하나인 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 연구에서는 슬러리형 돈사분뇨를 12.5～50배까지 희석시켜 유입농도의 영향에 사용하였다.

도 18 내지 도 20은 희석배수 조절에 의한 유입농도 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 COD_Mn, COD_Cr과 T-P의 변화특성을 보여준다. 이때 유입수중 COD_Mn, COD_Cr과 T-P는 각각 250～956, 441～1,765와 25～101mg/L의 범위이 었다.

COD_Mn을 보면 12.5～50배까지 희석배수를 증가시킬수록 그 처리효율 또한 증가하여 각각 66, 80와 92%를 나타내었으며 COD_Cr 또한 COD_Mn과 동일한 특성을 보이면서 각각 85, 87와 90%의 처리효율을 보여주고 있다. 또한, T-P의 경우에는 12.5배에서는 83%의 처리효율을 보였으나 희석배수를 2배 증가시킨 25에서 89%의 처리효율을 보인 그 후에서 부터는 증가시킨 희석배수에 비하여 그다지 처리효율이 상승하지는 않은 것으로 평가되었다. 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문에 그 처리효율이 높다고 한다.

이상의 결과를 종합해 볼때, 대체적으로 희석배수가 증가할수록 그 처리효율이 증가하였으나 처리된 량을 고려해볼 때에는 오히려 희석배수가 적을수록 고농도이기 때문에 그 처리된 량이 많은 것을 알 수 있다. 그러나, '99년 1월 1일부터 적용되고 있는 우리나라 축산폐수 공공처리시설의 방류수기준인 BOD 30mg/L 이하, COD 50mg/L 이하, SS 30mg/L 이하, T-N 60mg/L 이하, T-P 8mg/L 이하를 고려한다면 슬러리형 돈사분뇨를 적어도 50배 이상으로 희석시켜 야할 것으로 판단되지만 무엇보다도 시스템의 운전에 소요되는 유지관비등 경제성이 고려되어야 하므로 희석배수를 50배로 하여 초임계수 산화에 의한 슬러리형 돈사분뇨 처리를 하는 것이 아주 합리적인 것으로 판단된다.

<실시예 5> 대기중 공기내 산소의 영향에 따른 결과

도 21은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중 pH는 7.8～8.6의 범위를 유지하고 있으나 유출수중 pH는 0mL/min.의 경우에는 7.6으로 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량이 증가할수록 pH는 낮아져 약산성의 영역을 나타내고 있다. 이전의 압력과 온도의 영향에서 언급하였듯이, 초임계수 산화반응에서 pH는 NH₄ ⁺-N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO3--N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되거나 유기물의 산화·분해시 생성되는 유기산 등의 영향으로 유입수 pH에 비하여 유출수에서 다소 낮은 특성으로 나타낸 것으로 여겨진다.

도 22는 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 DO 농도의 변화를 보여주고 있다. 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킴에 따라 DO 농도 역시 7.6～9.2mg/L으로 증가하는 경향을 보여주고 있으며 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량이 증가할수록 DO 농도 역시 증가하는 경향을 보여주고 있다. 그러나, DO 농도는 초임계수 산화공정에서 유기물을 비롯한 오염물질을 산화·분해시키는데에 어느 정도 대기중 공기내 산소가 소모되어 유입수에 비하여 유출수에서 거의 2배 낮은 4mg/L 부근을 유지하고 있다. 이러한 결과는 도 23에 나타난 바와 같이 유기물의 분해반응경로에서 알 수 있듯이, 슬러리형 돈사분뇨의 분자식을 CmNoHnOr이라고 가정하면 초임계수 산화 시스템에 의하여 한 분자가 완전히 산화되어 CO₂와 H₂O로 되기 위해서는 p분자의 산소가 필요하게 된다. 그러므로, 충분한 양의 산소가 슬러리형 돈사분뇨를 처리하기 위한 초임계수 산화공정에 공급되어야 하며 산소의 유무가 중요한 것을 알 수 있다.

도 24와 도 25는 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 COD_Mn과 COD_Cr의 처리효율을 보여주고 있다. 유입수중에 COD_Mn과 COD_Cr은 각각 160～250과 274～441mg/L이었다. 이때 COD _Mn과 COD_Cr은 0mL/min.에서 각각 92와 90%의 처리효율을 나타내었으나 그 이후 2.5mL/min.에서는 각각 93와 91%, 5mL/min.에서는 95와 92%를 나타내며 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킬수록 고온·고압하에서 대기중 공기내 산소의 용해도가 높아지고 반응속도가 빨라져서 처리효율 또한 다소 증가한 것을 할 수 있으나 그 처리효율은 아주 미미한 차이를 나타냈다.

반면에 도 26과 도 27에 나타난 바와 같이 유입수중 T-N과 NH₄ ⁺-^-N은 각각 66～98과 43～65mg/L이 었으나 이들은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킬수록 고온·고압하에서 대기중 공기내 산소의 용해도가 높아지고 반응속도가 빨라져서 아주 현저하게 처리효율이 상승하는 것을 알 수 있다. 즉, 0mL/min.의 경우에 각각 15와 12%의 처리효율을 나타내었으나 그 이후에는 처리효율이 2.5mL/min. 주입시에는 각각 22와 18%이고 5mL/min. 주입시는 2.5mL/min. 주입에 비하여 상당히 높은 40와 59%의 처리효율을 보여주고 있다.

또한, 도 28에 나타난 바와 같이 T-P는 유입수중에 9～25mg/L의 범위이 었으나 0mL/min.에서 부터 90%의 아주 높은 처리효율을 보이면서 2.5～5mL/min.에서는 100%의 처리효율을 보여주고 있다. 따라서, 유입수에서 DO 농도변화는 COD와 T-P 농도를 감소시키는 데에는 그다지 큰 영향을 미치지 않았지만 T-N과 NH4+-N의 감소에는 상당히 지배적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다.

이상의 결과를 고려해볼 때, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 5mL/min.를 주입한 경우가 비교적 적합한 것으로 여겨진다. 그러나, 본 연구에서 사용된 대기중 공기내 산소는 오염물질의 산화에 의한 분해를 활발하게 진행시킬 뿐만 아니라 분해속도를 증가시킬 수도 있기 때문에 초임계수 산화공정에서 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 등과 더불어 중요한 인자중에 하나이라고 하겠으나 T-N과 NH4+-N의 처리를 위한 보다 더 효율적인 방법, 즉 산화제를 첨가하는 등의 다양한 방법이 모색되어야 할 것으로 판단된다.

본 연구에서 도출된 최적의 운전조건을 토대로 초임계수 산화 System에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리특성을 검토하였다. 이때 최적의 운전조건은 압력 300bar, 온도 550OC, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min., 포화시간 3hr이 었다. 그리고, 이때 유입수중 농도는 pH 8.5, DO 9.2mg/L, CODMn 165mg/L, CODCr 274mg/L, T-N 98mg/L, NH4+-N 43mg/L, T-P 12mg/L이 었다. 이상과 같이 최적의 운전조건을 토대로 초임계수 산화 시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨를 처리해본 결과, 도 29에 나타난 바와 같이 COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N와 T-P는 각각 95, 92, 40, 59와 100%의 처리효율을 보여주고 있다.

본 연구에서는 초임계수 산화 시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨를 처리함에 있어 그 가능성을 검토하고 각 인자별 최적의 운전조건을 도출하였다. 즉, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입함하여 압력 300bar, 온도 550℃, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min.의 최적의 조건하에서 축산분뇨 COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N와 T-P의 처리효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 초임계수 산화공정에서 예열기와 반응기를 분리 설치하여 산화제를 직접 반응기로 주입하거나, 냉각기를 거쳐 반응기로 주입하도록 함으로써 산화제의 산화력 향상과 이로 인한 초임계수 산화공정에서의 유해물질의 처리효율 향상을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 초임계수 산화공정의 개략도이다.

도 2 내지 도 7은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 각각 pH, COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.

도 8 내지 도 13은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 각각 pH, COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.

도 14 내지 도 17은 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 각각 pH, COD_Mn, COD_Cr 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.

도 18 내지 도 20는 희석배수 조절에 의한 유입농도 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 각각 COD_Mn, COD_Cr및 T-P의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 21 및 도 22는 공기포화증류수 주입량에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min.에서 pH 및 DO 농도의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 23는 유기물의 분해반응경로를 보여주는 도면이다.

도 24 내지 도 28은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min.에서 COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-^-N 및 T-P의 변화를 보여주는 그래프이다.

도 29는 압력 300bar, 온도 550OC, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min.에서 축산분뇨의 COD_Mn, COD_Cr, T-N, NH₄ ⁺-N와 T-P의 처리효율을 보여주는 그래프이다.

Claims

유해물질 및 산화제 펌프로 구성된 승압공정; 예열기 및 반응기로 구성된 예열 및 반응공정; 열 교환기로 구성된 폐열회수 공정; 및, 감압 및 분리공정을 포함하는 초임계수 산화공정에서,

상기 예열 및 반응공정에서 예열기와 반응기가 분리 설치되어 산화제가 예열기를 거치지 않고 반응기로 직접 주입되는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정.
제1항에서,

상기 산화제가 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정.
제1항 또는 제2항에서,

상기 산화제는 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정.
제3항의 초임계수 산화공정에서,

상기 공기포화증류수가 5mL/min. 이하로 주입되어 축산분뇨를 처리하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.
제4항에서,

상기 축산분뇨를 12.5 내지 50배수로 희석시킨 것을 초임계수 산화공정에 주입하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.
제5항에서,

상기 축산분뇨를 유량이 5 내지 15mL/min. 이고 체류시간이 6.7 내지 20min.로 하여 초임계수 산화공정에 주입하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.
제6항에서,

상기 초임계수 산화공정의 임계압력을 200 내지 350bar로 하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.
제7항에서,

상기 초임계수 산화공정의 임계온도를 370 내지 600℃로 하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.