KR20050077443A - Supercritical water oxidation and process for treating livestock excretions using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화제를 직접 반응기로 투입하는 초임계수 산화공정과 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 산화제의 산화력을 향상시킨 초임계수 산화공정과 최적화된 조건의 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 및 산화제를 선택하여 축산분뇨의 처리효율 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것이다.The present invention relates to a supercritical water oxidation process in which an oxidant is directly injected into a reactor and a livestock waste treatment process using supercritical water oxidation in which an air saturated distilled water in which oxygen in the air is saturated in distilled water is used as an oxidant. The present invention relates to a supercritical water oxidation process that improves the oxidizing power of an oxidizer and a livestock manure processing process that uses supercritical water oxidation to improve the treatment efficiency of livestock manure by selecting pressure, temperature, residence time, inflow concentration, and oxidant under optimized conditions.

즉, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 반응기에 직접 투입하고 임계압력 300bar, 임계온도 550℃, 체류시간(HRT) 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 공기포화증류수 주입량 5mL/min.의 조건으로 하여 축산분뇨 CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N와 T-P의 처리효율을 향상시킬 수 있다.That is, in the supercritical water oxidation process, air saturated distilled water in which atmospheric oxygen in air is saturated with distilled water as an oxidant is introduced directly into the reactor, and the critical pressure is 300 bar, the critical temperature is 550 ° C., the residence time (HRT) is 10 min., And the flow rate is 10 mL / min. It is possible to improve the treatment efficiency of livestock manure COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -N and TP under the condition of dilution factor 50 and air distilled water injection amount 5mL / min.

Description

초임계수 산화공정 및 그를 이용한 축산분뇨 처리공정{Supercritical water oxidation and process for treating livestock excretions using the same} Supercritical water oxidation and process for treating livestock excretions using the same

본 발명은 산화제를 직접 반응기로 투입하는 초임계수 산화공정과 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 산화제의 산화력을 향상시킨 초임계수 산화공정과 최적화된 조건의 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 및 산화제를 선택하여 축산분뇨의 처리효율 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정에 관한 것이다.The present invention relates to a supercritical water oxidation process in which an oxidant is directly injected into a reactor and a livestock waste treatment process using supercritical water oxidation in which an air saturated distilled water in which oxygen in the air is saturated in distilled water is used as an oxidant. The present invention relates to a supercritical water oxidation process that improves the oxidizing power of an oxidizer and a livestock manure processing process that uses supercritical water oxidation to improve the treatment efficiency of livestock manure by selecting pressure, temperature, residence time, inflow concentration, and oxidant under optimized conditions.

축산분뇨는 뇨, 미분리된 분, 가축의 식수, 축사세척수 및 사료지꺼기 등이 포함되며 그 발생특성은 가축의 연령, 생체무게, 축사의 형태, 분 분리 정도, 계절 등의 여러 환경조건에 따라 오염물질의 농도가 아주 상이한 것으로 알려져 있다.Livestock manure includes urine, undivided minutes, livestock drinking water, barn wash water and feed waste. The characteristics of livestock manure vary according to various environmental conditions such as the age of the livestock, the weight of the livestock, the form of the livestock, the degree of separation and the season. It is known that the concentrations of contaminants are quite different.

축사에서 발생한 폐수는 세척 시스템(Flushing System)의 유무에 따라 크게 두 종류로 대별된다. 즉, 세척수로 뇨와 분을 세척한 후 발생되는 슬러리형(Slurry type)의 축산분뇨와 세척수를 거의 사용하지 않고 뇨와 분을 분리하여 왕겨와 톱밥과 함께 퇴비화하여 농지의 비료대용으로 사용하고 뇨는 소량의 세척수와 함께 고형물함량이 낮은 폐수로 발생되는 스크래퍼형(Scraper type)의 축산분뇨로 발생되고 있다. 대부분 선진국의 축산업은 대규모이며 세척수를 사용하고 있는 관계로 많은 양의 폐수가 배출되고 있으며 향후 국내의 축산업도 외국처럼 자동화를 통한 대량 사육 생산체제로 전환된다면 이와 같은 슬러리형 축산분뇨가 발생될 것으로 예상된다.Wastewater from the barn is largely classified into two types depending on the presence of a flushing system. That is, the slurry type livestock manure and washing water generated after washing urine and powder with washing water are separated and urine and powder are composted together with chaff and sawdust and used as fertilizer for farmland. Is generated as a scraper type livestock manure, which is generated as wastewater with low solids content with a small amount of washing water. Most of the developed countries' livestock farms are large and they use wash water, which generates large amounts of wastewater. If domestic livestock farms are converted to a large-scale farming production system like foreign countries, such slurry-type livestock manure is expected to occur. do.

종래의 축산분료를 처리하기 위한 방법에는 축산분료를 해양 투기, 톱밥을 이용한 퇴비화, 미생물을 이용하여 먹여 없애는 방법 등이 있으나, 일반적으로 축산 분뇨가 유기 물질이기 때문에 주로 미생물에 의한 처리방법을 사용하여 왔다. 그러나 이러한 미생물에 의한 처리방법은 정화시에 많은 시간이 소요될뿐만 아니라 폐수처리된 오수의 정화율을 높이기 위해서 대형처리장치가 필요하여 처리시설의 설비에 많은 비용이 소요되는 문제가 있었다.Conventional methods for treating livestock powder include livestock dumping, ocean dumping, composting using sawdust, and feeding off microorganisms. However, in general, livestock manure is an organic substance. come. However, the treatment method by such microorganisms has a problem that not only takes a lot of time at the time of purification, but also requires a large treatment device to increase the purification rate of the wastewater treated wastewater, which requires a large cost in the facilities of the treatment facility.

이에, 본 발명자는 다른 폐수처리 공법에 비해 (미생물 공정, 화학공정) 반응속도를 빠르게 할 수 있으며, 빠른 산화 반응 속도로 작은 설비 규모로도 많은 양의 폐수를 처리 할 수 있는 초임계수 산화를 축산분뇨 처리에 이용하되, 처리효율에 있어 최적화된 조건을 개발하게 되었다. Therefore, the present inventors can increase the reaction speed (microbial process, chemical process) compared to other wastewater treatment methods, and produce supercritical water oxidation that can treat a large amount of wastewater even on a small scale with a rapid oxidation reaction rate. It was used to treat manure, but developed conditions optimized for treatment efficiency.

본 발명은 상기 내용에 착안하여 제안된 것으로, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하여 축산분뇨의 처리효율을 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨의 처리공정을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been proposed in view of the above, in the supercritical water oxidation process of super livestock manure using supercritical water oxidation which improves the treatment efficiency of livestock manure by introducing air saturated distilled water saturated with distilled water in the air as an oxidant. The purpose is to provide a treatment process.

본 발명의 목적은 초임계수 산화공정에서 최적의 임계압력, 임계온도 등의 조건으로 축사분뇨의 처리효율을 향상시킨 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨의 처리공정을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a treatment step of livestock manure using supercritical water oxidation which improves the treatment efficiency of livestock manure under conditions such as optimum critical pressure and critical temperature in the supercritical water oxidation process.

본 발명의 또 다른 목적은 산화제의 산화력을 향상시킨 초임계수 산화공정을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a supercritical water oxidation process which improves the oxidizing power of the oxidizing agent.

본 발명의 초임계수 산화공정을 이용한 축산분뇨 처리공정은 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입하여 축산분뇨를 처리하는 것을 특징으로 한다.The livestock waste treatment process using the supercritical water oxidation process of the present invention is characterized by treating livestock manure by introducing air saturated distilled water saturated with oxygen in the air in distilled water as an oxidant in the supercritical water oxidation process.

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정의 최적화된 요건을 개발하기 위해 본 발명자는 슬러리형 돈사분료를 대상폐수로 하여 실험을 하였으며, 연속식 초임계수 산화시스템을 이용하였다In order to develop the optimized requirements of the livestock waste treatment process using the supercritical water oxidation of the present invention, the present inventors experimented with slurry type pig feed as wastewater, and used a continuous supercritical oxidation system.

초임계수 산화공정Supercritical Water Oxidation Process

물을 승온, 가압하여 초임계 상태로 유지하면 상온, 상압에서 나타내는 물의 거동과 완전히 다른 특성을 보이며, 이러한 특성을 이용하여 초임계수 산화처리를 실시한다. 물의 임계점 근방에서는 급격한 밀도 변화가 발생하고 물의 쌍극자 모멘트(물의 극성)는 이에 비례하여 감소한다. 이 영역에서 물의 거동은 비수용성 유체(nonaqueous fluid)와 같아지고 알칸(alkanes)이나 방향족(aromatics)과 같은 비극성 화합물을 용해시키는 성질을 갖게 된다. 따라서 대부분의 유기 성분들은 초임계수 조건하에서 완전히 혼화되는 성질(completely miscible)을 갖는 반면, NaCl과 같은 무기물은 거의 용해되지 않고 산소에 대해서는 초임계수 전 농도 범위에서 혼화되는 특징을 나타낸다. When the water is heated and pressurized and maintained in the supercritical state, the water exhibits completely different characteristics from those of the water at room temperature and atmospheric pressure, and supercritical water oxidation is performed using these characteristics. Near the critical point of water, a sharp change in density occurs and the dipole moment (water polarity) of the water decreases proportionally. The behavior of water in this region is the same as a nonaqueous fluid and has the property of dissolving nonpolar compounds such as alkanes or aromatics. Therefore, most of the organic components are completely miscible under supercritical conditions, while inorganic substances such as NaCl are hardly dissolved and have characteristics that are miscible in the pre-supercritical concentration range for oxygen.

초임계수는 용매 매체로서의 성질뿐만 아니라 그 자체가 산화 반응에 참여하는 것으로 보고되고 있다. 산소, 이산화탄소, 메탄 그리고 그 밖의 알칸류는 초임계수에 완벽히 용해되므로 연소 반응도 가능하며, 초임계수가 지니는 비정상적인 높은 용질 용해력, 압축인자, 그리고 물질 전달 특성은 화학반응을 위한 특이한 매체로 주목받고 있다. 초임계수는 모든 농도의 유기 화합물과 산소를 완벽히 혼합하여 이들 물질들을 균일한 단일상으로 유지하기 때문에 빠른 산화 반응을 가능케 하며, 초임계 상태에서의 압력 변화만으로 산화 생성물을 선택적으로 제거할 수 있는 특성도 동시에 갖는다. Supercritical water is reported to participate in oxidation reactions as well as properties as solvent media. Oxygen, carbon dioxide, methane and other alkanes are completely dissolved in supercritical water, which allows combustion reactions. The unusually high solute dissolving power, compression factor, and mass transfer properties of supercritical water have attracted attention as a unique medium for chemical reactions. Supercritical water perfectly mixes all concentrations of organic compounds and oxygen and keeps these materials in a uniform single phase, enabling fast oxidation reactions, and allowing the selective removal of oxidized products by pressure changes in the supercritical state. Also have at the same time.

본 발명의 초임계수 산화공정은 유해물질 및 산화제 펌프로 구성된 승압공정; 예열기 및 반응기로 구성된 예열 및 반응공정; 열 교환기로 구성된 폐열회수 공정; 및, 감압 및 분리공정을 포함하며, 상기 예열 및 반응공정에서 예열기와 반응기가 분리 설치되어 산화제가 예열기를 거치지 않고 반응기로 직접 주입되도록 하며, 또한 상기 산화제가 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치도록 한다.The supercritical water oxidation process of the present invention comprises a boosting process consisting of a toxic material and an oxidant pump; Preheating and reaction process consisting of a preheater and a reactor; Waste heat recovery process consisting of heat exchanger; And a depressurization and separation process, wherein the preheater and the reactor are separated and installed in the preheating and reaction process so that the oxidant is directly injected into the reactor without passing through the preheater, and further passes through the cooler before the oxidant is injected into the reactor. do.

즉, 유해물질이 저장탱크로 모아지고 용융상태 또는 액체상태로 계량펌프에 의해 반응기에 공급되며, 이때 유해물질의 온도가 분해반응온도에 미달인 경우에는 예열기에 의해 예열되면서 반응기에 도입하게 된다. 초임계수와 산화제가 반응기로 주입되면, 반응기 내에서 유해물질과 초임계수 및 산화제가 반응하여 유해물질을 분해한다. 이때, 산화제가 반응기에 주입되기 전에 유해물질과 혼합되지 않고 온도가 상승되지 않도록 해야 하는데, 이는 산화반응을 극대화하면서 산화력이 떨어지는 것을 방지하기 위함이다. 본 발명은 이를 위해 예열기와 반응기를 분리 설치하여 산화제가 반응기로 직접 주입되도록 하거나, 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치도록 설계하고 있다.That is, the harmful substances are collected into the storage tank and supplied to the reactor by a metering pump in a molten state or a liquid state. In this case, when the temperature of the hazardous substances is lower than the decomposition reaction temperature, the harmful substances are introduced into the reactor while being preheated by a preheater. When supercritical water and oxidant are injected into the reactor, harmful substances and supercritical water and oxidant react in the reactor to decompose harmful substances. At this time, before the oxidant is injected into the reactor, the temperature should not be increased without being mixed with harmful substances, in order to prevent the oxidizing power from falling while maximizing the oxidation reaction. To this end, the present invention is designed to separate the preheater and the reactor so that the oxidant is injected directly into the reactor or further passes through the cooler before being injected into the reactor.

실험장치Experiment apparatus

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 돈사분뇨 처리공정을 위해 도 1과 같은 연속식 초임계수 산화시스템을 이용하였다. 상기 연속식 초임계수 시스템은 등온·정압의 조건에서 정교하게 운전될 수 있도록 설계된 것으로 초임계수 산화 실험에 많이 사용되는 일반적인 구조와 동일하나, 예열기와 반응기가 분리설치되어 냉각기를 거친 산화제가 직접 반응기로 주입된다는 점에서 다르다. [표 1]은 본 발명의 초임계수 산화를 이용한 돈사분뇨 처리공정을 수행하기 위한 연속식 초임계수 산화시스템의 각 구성의 상세를 나타내고 있다.For the pig manure treatment process using the supercritical water oxidation of the present invention, a continuous supercritical water oxidation system as shown in FIG. 1 was used. The continuous supercritical water system is designed to be operated precisely under the condition of isothermal and constant pressure, and is the same as the general structure used in the supercritical water oxidation experiment. It is different in that it is injected. Table 1 shows the details of each configuration of the continuous supercritical water oxidation system for performing the pig manure treatment process using the supercritical water oxidation of the present invention.

[표 1] Specification of SCWO system used in this studyTable 1 Specification of SCWO system used in this study

NameName SpecificationSpecification Range  Range ReactorReactor Il-Shin Engineering, Inc.Il-Shin Engineering, Inc. 100mL at 600OC& 414bar100mL at 600OC & 414bar Metering PumpMetering pump Il-Shin Engineering, Inc.,Model ISA-MMPIl-Shin Engineering, Inc., Model ISA-MMP 0.005～0.02L/minat 500bar0.005 ～ 0.02L / minat 500bar MaterialMaterial Low Temp. : SUS316High Temp. : HC-276 & INC 625Low Temp. : SUS316High Temp. HC-276 & INC 625 20,000psi(1,379bar)20,000 psi (1,379 bar) Temperature Controller & IndicatorTemperature Controller & Indicator Autonics Co., Ltd.,Model TZ4ST-14SAutonics Co., Ltd., Model TZ4ST-14S -- Pressure IndicatorPressure indicator Konics Co., Ltd., Model KN-2200Konics Co., Ltd., Model KN-2200 422bar422 bar RecorderRecorder Fusi Electric Co., Ltd.,Model INP-TN2PHCVb-EFusi Electric Co., Ltd., Model INP-TN2PHCVb-E -- Flow meterFlow meter Korea Flow Meter Ind. Co., Ltd.,Model PA-40, PA-20Korea Flow Meter Ind. Co., Ltd., Model PA-40, PA-20 10～250mL/min10 to 250 mL / min Pressure TransducerPressure transducer Valcom Co., Ltd.,Model VPRQ-A3-500k-4cValcom Co., Ltd., Model VPRQ-A3-500k-4c 500bar500 bar Metering ValveMetering valve HIPHIP 20,000psi(1,379bar)20,000 psi (1,379 bar) Back Pressure Regulator(BPR)Back Pressure Regulator (BPR) Tescom Co., Ltd.,Model 26-1721-24Tescom Co., Ltd., Model 26-1721-24 ～689bar～ 689 bar Pressure GaugePressure gauge Hisco Inc.Hisco Inc. 0～700bar0 to 700 bar Safty valveSafty valve Oseco Co., Ltd.,Model RD-7,000Oseco Co., Ltd., Model RD-7,000 490bars (22OC)490bars (22OC) ThermocoupleThermocouple K-typeK-type 0～1,100OC0 to 1,100 OC

승온장치와 온도조절계측기(Temperature Controller and Indicator)는 각각 전기로와 자동 튜닝(Auto-Tuned) PID 형의 조절기를 사용하였다.Temperature controllers and temperature controllers used an electric furnace and an auto-tuned PID type regulator, respectively.

슬러리형 돈사분뇨(Waterwaste Tank), 초임계수(Supercritical water oxidation, Agent Tank) 및, 산화제(Oxidizer Tank)는 계량펌프(Metering Pump)로 플런저펌프(Dual & Single Head Plunger Pump)를 사용하여 반응기에 압축하여 공급되며, 맥동효과를 줄이기 위해서 상기 플런저펌프에는 진동완충기(Pulse Dampener)를 설치하였다. 산화제는 냉각기(Water condenser)를 거쳐 반응기(Reactor)로 주입되도록 하였다. 한편, 본 발명의 실시예에서와 같이 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 채택하는 경우에는 상기 공기포화증류수가 초임계수 및 산화제 역할을 동시에 하여 초임계수 투입을 위한 별도의 저장탱크(Agent Tank)는 없어도 무방하다.Slurry type Waterwaste Tank, Supercritical water oxidation (Agent tank), and Oxidizer Tank are compressed into the reactor by using plunger pump (Dual & Single Head Plunger Pump) as metering pump. In order to reduce the pulsation effect, the plunger pump was provided with a vibration damper. The oxidant was injected into the reactor via a water condenser. On the other hand, in the case of adopting air saturated distilled water saturated with oxygen in the air in distilled water as an oxidant as in the embodiment of the present invention, the air saturated distilled water serves as a supercritical water and an oxidant simultaneously to separate the supercritical water. Agent Tank is not required.

예열기(Pre-Heater)는 반응물이 산화제와 실험 온도와 압력에 도달할 때까지 만나지 않도록 반응기와 따로 설계하였으며 C-276를 코일형태로 감아 만들어 반응기 전단에 설치하였다. INC 625(Inconel사의 625 초합금)로 제조된 반응기(Reactor)는 튜브(Tube)형 100㎤의 용적으로 설계·제작되었다. 저온과 고온부의 재질은 각각 1/4＂ SUS316L(Stainless 316L 합금)과 1/4＂C-276(주조용 초합금 276)을 사용하였으며 압력은 20,000psi까지 견딜 수 있도록 하였다. The pre-heater was designed separately from the reactor so that the reactants did not meet with the oxidant until they reached the experimental temperature and pressure. The pre-heater was wound around the coil and installed in the front of the reactor. The reactor, made from INC 625 (Inconel's 625 superalloy), was designed and manufactured with a tube-type of 100 cm 3. For the low and high temperature parts, 1/4 ＂SUS316L (Stainless 316L alloy) and 1/4＂ C-276 (cast superalloy 276) were used, respectively, and the pressure was able to withstand up to 20,000psi.

반응기 후단의 열교환기(Water Condenser)는 이중관 형태로 조립 제작된 1차 열교환기(Water Condenser)와 용기(Vessel)형으로 설계된 2차 열교환기(Water Condenser)로 구성되어 있으며 2차 열교환기 내부에 진동완충기(Pulse Dampener)가 설치되어 있다. 2차 열교환기 후단에 열전대(Thermocouple)를 설치하여 유출수 온도를 체크하였다. The heat exchanger at the rear of the reactor consists of a primary heat exchanger (Water Condenser) assembled in a double tube form and a secondary heat exchanger (Water Condenser) designed in a vessel type. Pulse Dampener is installed. A thermocouple was installed after the secondary heat exchanger to check the effluent temperature.

반응계의 압력을 조절하기 위하여 배압조정기(Back Pressure Regulator)를 사용하였는데, 압력조절과 유지보수를 용이하게 하기 위하여 배압조정기 전단에 차단용 밸브를 추가로 설치하였다. 배압조정기를 통과하면서 감압된 후에 기체와 액체로 분리되므로 배압조정기 후단에 기·액분리단을 설치하였다.A back pressure regulator was used to control the pressure in the reaction system. An additional shutoff valve was installed in front of the back pressure regulator to facilitate pressure control and maintenance. After the pressure was reduced while passing through the back pressure regulator, it was separated into gas and liquid. Thus, a gas and liquid separation stage was installed at the rear of the back pressure regulator.

공정의 운전 및 성능관리를 하기 위한 계장기(instrumentation)로서 안전밸브(Safety Valve), 열전대(Thermocouple), 압력게이지(Pressure Gauge) 등을 부착하였다. 안전밸브(Safety Valve)는 반응기 또는 연결부위 등에서의 막힘이나 이상조작 등으로 실험장치에 설계치 이상의 과도한 압력이 걸리게 될 경우에 긴급한 안전성을 확보하기 위하여 1차와 2차 열교환기(Water Condenser) 사이에 490bar(22O℃)까지 유지가 가능한 압력게이지(Pressure Gauge)를 설치하였다. 정확한 온도 측정을 위하여 K-Type 열전대(Thermocouple)를 예열기(Pre-Heater)와 반응기(Reactor)에 부착하였으며, 압력게이지(Pressure Gauge)는 각 계량펌프와 배압조정기(Back Pressure Regulator) 후단 그리고 1차와 2차 열교환기(Water Condenser) 사이에 설치하여 전체적인 압력 조절 및 원료와 산화제의 공급압력을 확인하고 막힘현상(Plugging)의 진행 등 이상현상을 감지할 수 있도록 하였다. Safety instruments, thermocouples, pressure gauges, etc. were attached as instruments for instrument operation and performance control. Safety valve is used between the first and second water condenser to secure urgent safety in case of excessive pressure over the design value due to blockage or abnormal operation in reactor or connecting part. A pressure gauge was installed to maintain up to 490 bar (22O ℃). K-Type Thermocouples were attached to the Pre-Heater and Reactor for accurate temperature measurement. Pressure gauges were fitted after each metering pump and back pressure regulator, and the primary It is installed between and secondary heat condenser to check the overall pressure control, check the supply pressure of raw materials and oxidant, and detect abnormality such as clogging phenomenon.

대상폐수의 성상Characteristics of Target Wastewater

본 발명을 완성하기 위하여 그 실시예로 슬러리형 돈사분뇨를 대상으로 실험하였으며, [표 2]은 슬러리형 돈사분뇨의 계절별 특성을 보여준다.In order to complete the present invention, the experiment was conducted on slurry type pig manure as an example, and [Table 2] shows seasonal characteristics of slurry type pig manure.

[표 2] Characteristics of slurry piggery wastewater used in this studyTable 2 Characteristics of slurry piggery wastewater used in this study

SeasonsItems         SeasonsItems SpringSpring SummerSummer FallFall WinterWinter pH(-)pH (-) 7.2～7.67.2 to 7.6 6.5～8.06.5 ～ 8.0 7.1～7.97.1-7.9 6.8～8.06.8 ～ 8.0 MC(%)MC (%) 84～9984-99 89～9989-99 84～9284 ～ 92 83～9883 ～ 98 SS(mg/L)SS (mg / L) 7,380～541,2107,380 ～ 541,210 7,100～103,1207,100 ～ 103,120 89,410～156,00089,410 ～ 156,000 21,330～176,00021,330 ～ 176,000 CODMn(mg/L)CODMn (mg / L) 8,120～41,7008,120 ～ 41,700 6,470～25,0006,470 ～ 25,000 5,800～7,6905,800 ～ 7,690 3,600～21,6003,600 ～ 21,600 CODCr(mg/L)CODCr (mg / L) 21,330～81,47021,330 ～ 81,470 11,000～77,50011,000 ～ 77,500 23,000～44,00023,000 ～ 44,000 10,000～41,33010,000 ～ 41,330 T-N(mg/L)T-N (mg / L) 2,720～7,4802,720 ～ 7,480 2,230～7,1902,230 ～ 7,190 3,780～9,5503,780 ～ 9,550 1,300～4,0901,300 ～ 4,090 NH4+-N(mg/L)NH4 + -N (mg / L) 2,630～5,6302,630 ～ 5,630 1,110～2,2201,110 ～ 2,220 2,130～4,4002,130-4,400 1,250～3,5481,250 ～ 3,548 T-P(mg/L)T-P (mg / L) 793～1,285793 ～ 1,285 478～1,037478 ～ 1,037 367～744367-744 162～592162 ～ 592 Cr(mg/L)Cr (mg / L) 1.2～2.01.2 to 2.0 ND～0.8ND-0.8 0.5～1.00.5 to 1.0 ND～0.6ND ～ 0.6 Mn(mg/L)Mn (mg / L) 0.4～14.10.4-14.1 0.47～5.20.47 ～ 5.2 0.3～1.80.3-1.8 0.7～5.80.7 to 5.8 Cu(mg/L)Cu (mg / L) ND～3.5ND to 3.5 NDND 0.5～2.90.5 to 2.9 ND～4.1ND to 4.1 Hg(mg/L)Hg (mg / L) NDND ND～0.5ND to 0.5 0.1～0.40.1 to 0.4 NDND ND : Under 0.001(Non-Detected), MC : Moisture Content ND: Under 0.001 (Non-Detected), MC: Moisture Content

슬러리형 돈사분뇨의 계절적 특성은 채수시기에 따라 아주 상이하며 대체적으로 고농도임을 알 수 있다. 특히, 여름에 채취된 슬러리형 돈사분뇨의 경우에 세척수의 사용량이 많아 용존성 유기물인 화학적 산소요구량(COD)의 농도는 겨울에 채취된 슬러리형 돈사분뇨에 비하여 낮을 것으로 예상되었으나 오히려 높은 특성을 보여주고 있다. 이러한 결과는 여름에 집수조에서 유기성 고형물의 가수분해와 산발효가 겨울에 비하여 보다 더 용이하게 진행되어 용존성 유기물화되었기 때문인 것으로 여겨진다. 영양염류인 T-N(Total Nitrogen)과 T-P(Total Phosphate)는 봄에 채취된 슬러리형 돈사분뇨가 그 외 다른 계절에 비하여 높은 특성을 보여주고 있다. 금속 성분의 경우에는 가을에 전 항목에 걸쳐 미량으로 검출된 반면에 그 외 계절에서는 미량으로 검출되거나 불검출되는 특성을 나타내었다.Seasonal characteristics of slurry type pig manure are very different depending on the harvesting time and are generally high concentration. In particular, the concentration of chemical oxygen demand (COD), which is a dissolved organic substance, was expected to be lower than that of slurry-type pig manure collected in winter due to the large amount of washing water used in the slurry type pig manure collected in summer. Giving. It is believed that this result is due to the fact that the hydrolysis and acid fermentation of organic solids in the sump in summer are easier to dissolve than in winter, and are dissolved organic matter. Nutrients, T-N (Total Nitrogen) and T-P (Total Phosphate), showed that the spring-like slurry type pig manure was higher than other seasons. In the case of the metal component, it was detected in a small amount over the entire item in the fall, while in other seasons, it was detected or not detected in the trace amount.

그러나, SS(Suspended soild, 부유물) 함량이 아주 높기 때문에 그대로 초임계수 산화시스템으로 투입할시 발생할 수 있는 막힘현상을 방지하기 위하여 섬유로 여과하였으며 또 다시 여과된 슬러리형 돈사분뇨는 오염물질의 농도가 너무 높아 증류수로 50배 희석하여 사용하였다.However, because the SS (suspended soild) content is very high, it was filtered with fiber to prevent clogging that may occur when it is fed into the supercritical water oxidation system. Too high, diluted 50 times with distilled water was used.

실험방법Experiment method

본 발명의 초임계수 산화를 이용한 슬러리형 돈사분뇨 처리공정이 축산분뇨 처리효율 향상을 위해 최적화된 조건의 초임계수 산화공정이 요구된다.The slurry type pig manure treatment process using the supercritical water oxidation of the present invention requires a supercritical water oxidation process under optimized conditions to improve livestock manure treatment efficiency.

일반적으로 초임계수 산화공정에 있어서 화학반응속도에 가장 민감한 영향을 주는 변수는 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 및 산화제 등을 들 수 있다. 특히, 온도와 압력은 초임계수 산화공정이 다른 공정과 비교되는 중요한 인자이며 실제 공정적용시 과도하게 높은 온도나 압력으로 운전하게 되면 높은 에너지 소비, 초임계수 산화시스템의 부식성 문제와 더불어 높은 시설비와 투자비를 가져오므로 어떤 온도와 압력에서 운전하느냐가 경제성에 중요한 변수가 된다. 따라서, 본 연구에서는 [표 3]에 나타난 바와 같이 슬러리형 돈사분뇨의 처리를 위해 초임계수 산화공정의 적용 가능성을 검토하기 위하여 압력, 온도, 체류시간(HRT), 유입농도 그리고 산화제로써 대기중 공기내 산소를 인자로 하여 실험을 행하였다. In general, the most sensitive variables affecting the chemical reaction rate in the supercritical water oxidation process include pressure, temperature, residence time, inflow concentration and oxidizing agent. In particular, temperature and pressure are important factors in which supercritical water oxidation process is compared with other processes, and when operating at excessively high temperature or pressure in actual process application, high energy consumption, corrosiveness of supercritical water oxidation system, high facility cost and investment cost Because of this, the operating temperature and pressure are important variables for economic efficiency. Therefore, in this study, in order to examine the applicability of the supercritical water oxidation process for the treatment of slurry type pig manure, as shown in [Table 3], the air in the atmosphere as pressure, temperature, residence time (HRT), inlet concentration and oxidant The experiment was performed using the oxygen as a factor.

[표 3.] Experimental conditions in this study.Table 3. Experimental conditions in this study.

ParametersParameters Parameters levelParameters level Optimal levelOptimal level Pressure(bar)Pressure (bar) 150～350150-350 250250 300300 300300 300300 300300 Temp.(OC)Temp. (OC) 370370 280～600280-600 550550 550550 550550 550550 HRT(min.)HRT (min.) 1010 1010 6.7～206.7-20 1010 1010 1010 Flow(mL/min.)Flow (mL / min.) 1010 1010 5～155 to 15 1010 1010 1010 Dilution ratio(-)Dilution ratio (-) 5050 5050 5050 12.5～5012.5-50 5050 5050 Air saturated distilled water(mL/min.)Air saturated distilled water (mL / min.) 00 00 00 00 0～50 to 5 55 Air saturated time(hr)Air saturated time (hr) -- -- -- -- 33 33

압력과 온도를 인자로 한 경우에는 임계온도·압력에서 동일한 HRT, 유량, 산화제로써 대기중 공기량 및 희석배수 조건으로 각각 150～350bar, 280～600OC로 변화시키면서 실험을 행하였다. 그리고, 이 결과를 근거로 하여 도출된 최적의 압력과 온도에서 HRT, 주입농도, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 실험이 적용하였다. HRT의 경우에는 유량 5～15mL/min.으로 변화시켜 HRT 6.7～20min.으로 조절하였으며 그 외 실험인자는 압력과 온도에서와 동일한 조건으로 하였다. 또한, 유입농도의 영향에서는 도출된 최적의 압력, 온도와 HRT에서 슬러리형 돈사분뇨를 12.5～50배까지 희석시킨 후에 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 영향을 제외한 다른 실험인자와 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 한편, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 영향을 제외한 다른 실험인자들의 영향에서는 별도의 산소를 비롯한 산화제를 사용하지 않고 슬러리형 돈사분뇨를 희석할 때 사용된 증류수에 함유되어 있는 용존산소(DO)에만 의존하여 실험을 행하였다. In the case of using the pressure and the temperature as the factors, the experiment was carried out with the same HRT, flow rate, and oxidant at 150 to 350 bar and 280 to 600 OC, respectively, under the condition of air volume and dilution drainage. Based on this result, the experiment of injection of distilled water saturated with HRT, injection concentration and oxygen in air at the optimum pressure and temperature was applied. In case of HRT, the flow rate was changed to 5 ~ 15mL / min. And adjusted to HRT 6.7 ~ 20min., And the other experimental factors were the same as the pressure and temperature. In addition, the effect of influent concentration is the same as other experimental factors except the effect of the injection of distilled water saturated with oxygen in the air after dilution of slurry type pig manure by 12.5-50 times at the optimum pressure, temperature and HRT derived. The experiment was performed. On the other hand, except for the effect of distilled water injected with oxygen saturated with air in the air, dissolved oxygen contained in distilled water used when diluting slurry-type pig manure without using an oxidant including oxygen The experiment was conducted solely on DO).

대부분의 실험인자들의 영향에서는 CODMn(화학적산소요구량(망간법)), CODCr (화학적산소요구량(크롬법))및 T-P는 높은 처리효율을 보여주는 반면에 T-N과 NH4 +-N(암모니아성 질소)은 낮은 처리효율은 나타내었다. 이러한 결과는 타 초임계수 산화공정에서 산화제로써 압축산소 등을 사용하기 때문이다. 따라서, 본 연구에서는 대기중의 공기를 증류수에 3시간 포화시켜 산화제 대신으로 활용하기 위하여 도출된 최적의 조건을 기준으로 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 0～5mL/min.으로 변화시키면서 실험을 행하였다. 이상의 연구결과에서 도출된 최적의 운전인자를 토대로 하여 실험을 행하여 초임계수 산화시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리 가능성을 검토하였다.Under the influence of most experimental factors, COD Mn (chemical oxygen demand (manganese method)), COD Cr (chemical oxygen demand (chromium method)) and TP show high treatment efficiency, while TN and NH 4 + -N (ammonia) Nitrogen) showed low treatment efficiency. This is because compressed oxygen is used as an oxidant in other supercritical water oxidation processes. Therefore, in this study, experiments were carried out while varying the injected amount of distilled water saturated with oxygen in the air to 0-5mL / min. Based on the optimum condition derived for saturating the air in the air with distilled water for 3 hours and using it as an oxidant. Was performed. Based on the optimal operating factors derived from the above findings, the experiments were carried out to investigate the possibility of treatment of slurry type pig manure by supercritical water oxidation system.

분석방법Analysis method

본 발명의 실험테이터를 분석하기 위해 [표 4]와 같은 분석방법과 분석기기를 이용하였다.In order to analyze the experimental data of the present invention, the analysis method and analyzer as shown in [Table 4] were used.

[표 4] Analytical methods and instruments. TABLE 4 Analytical methods and instruments.

ItemsItems Methods and instrumentsMethods and instruments pH(-)pH (-) pH meterpH meter DO(mg/L)DO (mg / L) DO meterDO meter CODMn(mg/L)CODMn (mg / L) KMnO4 Method(at Acidic 100OC)KMnO4 Method (at Acidic 100OC) CODCr(mg/L)CODCr (mg / L) K2Cr2O7 RefluxK2Cr2O7 Reflux T-N(mg/L)T-N (mg / L) Ultraviolet Spectrophotometric Method(UV-160A)Ultraviolet Spectrophotometric Method (UV-160A) NH4+-N(mg/L)NH4 + -N (mg / L) Nessler MethodNessler method T-P(mg/L)T-P (mg / L) Ultraviolet Spectrophotometric Method(UV-160A)Ultraviolet Spectrophotometric Method (UV-160A) Metals(mg/L)Metals (mg / L) ICP(Iductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy)Iductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy

실험결과Experiment result

<실시예 1> 압력의 영향에 따른 결과Example 1 Results of Influence of Pressure

도 2는 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 pH는 8.4～8.8의 범위를 나타내고 있으나 유출수중 pH는 150bar에서는 가장 낮은 7.1을 나타내었으며 그 이후에 압력의 증가와 더불어 pH 역시 증가하는 경향을 보이다가 초임계 압력의 영역인 250bar에서는 7.7로 가장 높게 나타낸 후에 다시 압력이 증가한 300～350bar에서 7.3±0.1로 어느 정도 감소하는 경향을 보여주고 있다. 이러한 결과는 초임계수 산화반응의 율속단계로 알려진 분해용이성 물질인 저분자 유기산인 포름산(HCOOH)와 아세트산(CH3COOH)등이 생성되거나 NH4 + -N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO3--N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되면서 유출수중 pH가 유입수에 비하여 다소 낮은 특성을 보여주고 있는 것으로 평가된다. 한편, 종래의 연구에 의하면 pH가 증가할수록 오염물질의 처리효율이 감소한다고 하였으며 초기 pH가 오염물질의 처리에 큰 영향을 미친다고 하였다.Figure 2 shows the pH change at the critical temperature (370 ℃) with pressure. The pH of the influent ranged from 8.4 to 8.8, but the pH of the effluent showed the lowest value of 7.1 at 150 bar. After that, the pH tended to increase with the increase of pressure. After showing the highest, it showed a tendency to decrease to 7.3 ± 0.1 at 300 ~ 350 bar which increased the pressure again. These results are obtained after the conversion to the alkaline region for the formation of low molecular organic acids, formic acid (HCOOH) and acetic acid (CH 3 COOH), which are known as the rate-limiting step of supercritical water oxidation, or NH 4 + -N. It is estimated that the pH of the effluent is somewhat lower than that of the influent, as it is changed to an acidic region for conversion to NO 3 -N. On the other hand, according to the conventional research, as the pH is increased, the treatment efficiency of the pollutant decreases, and the initial pH has a great influence on the treatment of the pollutant.

도 3과 도 4는 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 CODMn과 CODCr 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 CODMn과 CODCr은 각각 205～210과 400～485mg/L의 범위이 었다. CODMn은 150bar에서 48%의 낮은 처리효율을 보인 반면에 200～300bar에서는 82±1%의 높은 처리효율을 보였으며 350bar에서 처리효율이 85%로 가장 높은 것을 알 수 있다. 또한, CODCr은 150～200bar에서도 분해가 진행되어 40～62%의 처리효율을 보여주고 있으나 250～350bar까지 66%의 처리효율을 보여주고 있다. 압력이 증가하면 단위부피당 산소의 몰수, 즉 산소의 몰밀도가 증가하여 산화반응이 보다 더 잘 일어나기 때문에 슬러리형 돈사분뇨내 난분해성 유기물 성분의 분해는 압력에 아주 민감한 것을 알 수 있으며 대체적으로 반응압력이 증가할수록 처리효율이 증대하는 경향이 보여주고 있다.3 and 4 show the change of COD Mn and COD Cr at the critical temperature (370 ° C.) according to the pressure. COD Mn and COD Cr in the influent ranged from 205 to 210 and 400 to 485 mg / L, respectively. COD Mn showed a low treatment efficiency of 48% at 150 bar, whereas it showed a high treatment efficiency of 82 ± 1% at 200-300 bar and the highest treatment efficiency at 85 bar at 350 bar. In addition, COD Cr shows the treatment efficiency of 40 ~ 62% as decomposition proceeds at 150 ~ 200bar, but it shows the 66% treatment efficiency from 250 ~ 350bar. As the pressure increases, the mole of oxygen per unit volume, that is, the molar density of oxygen increases, so that the oxidation reaction occurs more easily. Therefore, the decomposition of the hardly decomposable organic components in slurry type pig manure is very sensitive to the pressure. As this increases, the processing efficiency tends to increase.

도 5와 도 6은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 T-N과 NH4 +-N 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-N과 NH4 +-N은 각각 81～123과 65～79mg/L의 범위이 었다. T-N과 NH4 +-N은 150bar에서 각각 36와 24%의 어느 정도 처리효율을 보인 후에 200～250bar까지 T-N은 각각 13과 12%의 처리효율을 보인 반면에 NH4 +-N은 각각 2와 -4%의 처리효율을 보여주고 있다. 그 이후 300～350bar에서도 역시 T-N과 NH4 +-N는 각각 8～9와 -12와 -10%의 처리효율을 나타내고 있다. 특히, NH4 +-N의 경우에는 300bar에서 부터 압력이 증가할수록 유출수중 농도가 높아지는 경향을 알 수 있으며 이러한 결과는 NH4 +-N는 초임계수 산화공정에서 압력이 증가할수록 슬러리형 돈사분뇨내 단백질을 비롯한 N를 함유하고 있는 난분해성 물질이 서서히 분해가 진행되면서 NH4 +-N과 같은 중간생성물의 생성이 활발하게 일어날 수 있기 때문인 것으로 여겨진다. 통상적으로 NH4 +-N은 산소분압이 높아짐에 따른 농도는 감소하는 경향이 있는 반면에 NO3 --N은 증가하는 경향을 보여주는 것으로 알려져 있지만 타 초임계수 산화공정에서 압축산소를 사용하는 것과 달리 본 연구에서는 슬러리형 돈사분뇨를 희석할 때 증류수내에 함유되어 있는 용존산소(DO)만을 이용하였기 때문에 이와 상이한 결과를 보여주는 것으로 여겨진다. 또한, 연구에 의하면 초임계수 산화공정에 산화제를 투입하지 않을 경우에 NH4 +-N는 Hydrogen Radical(·OH) 등의 고반응성 화학중간체가 질소원자를 공격하는 일시적인 환원분위기로 인해 처리가 되지 않을 수도 있다고 하였다. 이러한 결과를 미루어 볼때, 슬러리형 돈사분뇨내 N 성분을 효율적으로 처리하기 위해서는 산화제를 투입하거나 향후 대책이 필요할 것으로 여겨지지만 본 연구에서는 도출된 최적의 조건을 토대로 증류수에 대기중 공기를 포화시켜 산화제의 대용으로 활용할 예정이다.5 and 6 show the change in TN and NH 4 + -N at the critical temperature (370 ℃) according to the pressure. TN and NH 4 + -N in the influent ranged from 81 to 123 and 65 to 79 mg / L, respectively. TN and NH 4 + -N showed some treatment efficiency of 36 and 24% at 150 bar, respectively, and TN showed 13 and 12% treatment efficiency up to 200 ~ 250 bar, while NH 4 + -N showed 2 and The processing efficiency is -4%. Since then, TN and NH 4 + -N also show treatment efficiencies of 8-9, -12 and -10% at 300-350 bar. Especially, in case of NH 4 + -N, it can be seen that the concentration in the effluent increases with increasing pressure from 300 bar. This result shows that NH 4 + -N is in slurry type pig manure as pressure increases in supercritical water oxidation process. It is believed that this may be due to the slow decomposition of the N-containing hardly decomposable substances including proteins, and the generation of intermediates such as NH 4 + -N. In general, NH 4 + -N tends to decrease with increasing oxygen partial pressure, while NO 3 -- N tends to increase, but unlike other supercritical oxidation processes, compressed oxygen In this study, the dissolved oxygen (DO) contained in distilled water was used to dilute slurry type pig manure. In addition, studies have shown that NH 4 + -N will not be treated by transient reducing atmospheres where high-reactive chemical intermediates such as Hydrogen Radical (· OH) attack nitrogen atoms when no oxidant is added to the supercritical water oxidation process. It could be. In view of these results, it is considered that oxidant should be added or future countermeasures are needed for efficient treatment of N component in slurry type pig manure. However, in this study, saturation of atmospheric air in distilled water It will be used as a substitute.

도 7은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-P는 11～17mg/L의 범위이 었다. 150bar에서 부터 92%의 높은 처리효율을 보여주고 있을 뿐만 아니라 임계압력을 포함한 200～300bar에서 동일하게 98%의 높은 처리효율을 보이고 있으며 350bar에서는 99%의 가장 처리효율을 나타내고 있다. 연구에 의하면 이러한 결과는 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문이라고 그 처리효율이 높았다고 한다. T-N이나 NH4 +-N과는 달리 T-P는 대체적으로 압력이 증가할수록 처리효율 높아지 것을 알 수 있으며 COD와 거의 유사한 경향을 보여주고 있다. 그러나, 200bar 이상에서 T-P의 처리효율에는 그다지 변화가 없어 초임계수 산화공정에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리를 위한 안정성을 고려하여 최적의 압력을 300bar로 결정하였다.Figure 7 shows the change in TP at the critical temperature (370 ℃) with pressure. TP in the influent ranged from 11 to 17 mg / L. In addition to showing a high treatment efficiency from 150 bar to 92%, it also shows a high treatment efficiency of 98% at 200-300 bar including critical pressure, and 99% at 350 bar. According to the study, the result is that TP is treated in the form of phosphate in the supercritical water oxidation process. Unlike TN and NH 4 + -N, TP generally shows higher treatment efficiency with increasing pressure and shows a similar tendency to COD. However, the treatment efficiency of TP at 200 bar or more did not change so considering the stability for the treatment of slurry type pig manure by the supercritical water oxidation process, the optimum pressure was determined to be 300 bar.

<실시예 2> 온도의 영향에 따른 결과Example 2 Result of Influence of Temperature

도 8은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 pH는 8.4～8.6의 범위이 었으나 온도가 증가함에 따라 460℃에서 가장 낮은 6.8를 나타낸 후에 다시 증가하기 시작하여 550℃에서 7.9를 나타내었으며 그 이후에 약간 감소하여 600℃에서 7.7를 나타내었다. 초임계수 산화공정의 높은 온도에서 산화율이 높아지면서 공정의 부산물로 주로 카르복실산과 같은 저분자량의 산화물이 생성되기 때문에 상대적으로 유입수의 pH에 비하여 유출수에서 낮은 특성을 보여주고 있다. 이전의 압력의 영향에서도 언급하였듯이 pH는 유기물이나 T-N 성분을 처리하는데 상당한 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 8 shows the pH change at the critical pressure (250 bar) with temperature. The pH of the influent was in the range of 8.4∼8.6, but as the temperature was increased, it showed the lowest 6.8 at 460 ℃ and then started to increase again. It was 7.9 at 550 ℃ and then slightly decreased to 7.7 at 600 ℃. As the oxidation rate increases at the high temperature of the supercritical water oxidation process, low-molecular oxides such as carboxylic acid are mainly produced as by-products of the process, which shows relatively low characteristics in the effluent compared to the pH of the influent. As mentioned in the previous pressure effects, pH seems to have a significant effect on the treatment of organic or T-N components.

도 9와 도 10은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 CODMn과 CODCr 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 CODMn과 CODCr는 각각 205～250과 400～485mg/L의 범위이 었다. 280℃에서 CODMn과 CODCr의 처리효율은 각각 13과 23%로 아주 낮았으나 임계온도 영역인 370℃에서는 비교적 높은 처리효율을 보여 각각 83와 69%이 었다. 그 이후 460℃에서 CODMn과 CODCr의 처리효율은 370℃에 비하여 다소 주춤한 양상을 보이거나 감소한 양상을 보여주고 있다. 그리고, 460℃ 이후 부터 다시 CODMn과 CODCr의 처리효율이 증가하는 경향을 보이고 있으나 임계압력 250bar에서 90% 이상의 처리효율을 얻기 위해서는 550℃ 이상의 온도가 유지되어야 하는 것으로 판단되며 600℃에서 모두 95%로 가장 높은 처리효율을 보여주고 있다.9 and 10 show the change of COD Mn and COD Cr at the critical pressure (250bar) with temperature. COD Mn and COD Cr in the influent ranged from 205 to 250 and 400 to 485 mg / L, respectively. The treatment efficiencies of COD Mn and COD Cr were very low at 13 and 23% at 280 ℃, but were relatively high at 370 ℃, which is 83 and 69%, respectively. Since then, the treatment efficiency of COD Mn and COD Cr at 460 ℃ has been slower or decreased compared to 370 ℃. And after 460 ℃, the processing efficiency of COD Mn and COD Cr has been increasing again, but it is judged that the temperature above 550 ℃ should be maintained in order to obtain more than 90% treatment efficiency at the critical pressure of 250bar. It shows the highest processing efficiency in%.

이상의 결과를 미루어 볼 때, 반응초기 아임계 영역에서도 유기물의 분해는 진행되지만 그 분해속도는 초임계수에서의 경우에 비하여 아주 느린 것을 알 수 있다. 즉, 온도의 증가와 더불어 처리효율 또한 증가하는 경향을 보여주고 있으며 초임계수 상태에서부터 처리효율이 현저하게 높은 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는 온도가 증가할수록 활성화에너지가 증가하여 반응속도 상수를 증가시켰기 때문으로 여겨진다.In view of the above results, it can be seen that decomposition of organic matter proceeds even in the initial subcritical region, but the decomposition rate is very slow compared to that in the supercritical water. In other words, the treatment efficiency also increases with increasing temperature, and the treatment efficiency is remarkably high from the supercritical water state. These results indicate that the activation energy increases with increasing temperature, increasing the reaction rate constant. It is considered because.

도 11과 도 12는 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 T-N과 NH4 +-N 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-N과 NH4 +-N는 각각 67～123과 60～79mg/L의 범위이 었다. 온도의 영향에서는 유입수의 농도변화에 따라 유출수 역시 비슷한 경향을 보여주고 있으나 그 처리효율에 있어서는 T-N의 경우에 550℃에서 가장 높은 21%를 나타내고 있다. 또한, NH4 +-N의 경우에는 280℃에서 6%의 처리효율을 보인 반면에 그 외 온도영역에서는 (-)의 처리효율을 나타내고 있다.11 and 12 show changes in TN and NH 4 + -N at the critical pressure (250bar) with temperature. TN and NH 4 + -N in the influent ranged from 67 to 123 and from 60 to 79 mg / L, respectively. Under the influence of temperature, the effluent shows a similar trend with the change of influent concentration, but the treatment efficiency shows the highest 21% at 550 ℃ for TN. In the case of NH 4 + -N, the treatment efficiency of 6% was shown at 280 ° C, while the treatment efficiency of (-) was shown in the other temperature ranges.

이러한 결과는 슬러리형 돈사분뇨내 단백질을 비롯한 N를 함유하고 있는 난분해성 성분이 초임계수 산화공정에서 각각 400～500, 540, 600와 650OC 이상에서 분해되면서 NH4 +-N 중간생성물로 발생이 활발하게 일어날 뿐만 아니라 생성된 NH4 +-N가 비교적 빠르게 N2나 N2O로 분해될 수 있어 처리효율이 높아진다고 보고하고 있다. 그러나, 본 연구에서의 연구결과를 종합해 볼때, 타 초임계수 산화공정에서는 산화제를 사용하는 반면에 본 시스템에서는 산화제를 사용하지 않았기 때문에 T-N 성분이 중간생성물인 NH4 +-N으로 전환된 후에 무해한 N2나 N2O로 전환되지 못하였기 때문에 낮은 처리효율을 나타낸 것으로 여겨진다.These results indicate that N-containing hardly decomposable components, including slurry-type pig manure, are decomposed at 400-500, 540, 600 and 650 OC, respectively, in the supercritical water oxidation process, resulting in high NH 4 + -N intermediate products. Not only does it occur, it is reported that the generated NH 4 + -N can be decomposed into N 2 or N 2 O relatively quickly, thereby increasing processing efficiency. However, according to the results of this study, since the oxidant is used in other supercritical water oxidation process, but the oxidant is not used in this system, it is harmless after the TN component is converted to the intermediate product NH 4 + -N. It was considered to have low treatment efficiency because it could not be converted to N 2 or N 2 O.

도 13은 온도변화에 따른 임계압력(250bar)에서 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수중에 T-P는 11～25mg/L의 범위이 었다. 280℃에서 부터 81%의 비교적 높은 처리효율을 보이면서 임계온도 영역인 370℃에서 98%로 가장 높은 처리효율을 보이고 있으며 그 이후 460℃에서 다소 낮아진 90%의 처리효율을 보인 후에 550～600℃에서 각각 89와 90%의 처리효율을 보여주고 있다. 그러나, 단순히 처리효율에 근거로 할 시에는 임계온도 영역인 370℃가 T-P 처리를 위한 최적의 온도인 것으로 판단되지만 유입수 농도가 25mg/L로 가장 높고 처리된 농도가 역시 가장 많은 550℃가 적합한 온도인 것으로 평가된다. 이러한 결과는 이전의 압력의 영향에서도 언급하였듯이, 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되며 400℃ 이상에서부터 그 처리효율이 급격하게 좋았다고 한다. Figure 13 shows the T-P change at the critical pressure (250bar) with the temperature change. T-P in the influent ranged from 11 to 25 mg / L. The treatment efficiency of 280 ℃ is 81% and the highest treatment efficiency is 98% in the critical temperature range of 370 ℃. After that, the processing efficiency is lowered from 460 ℃ to 90%. The treatment efficiency is 89 and 90%, respectively. However, based on the treatment efficiency, the critical temperature range of 370 ° C is considered to be the optimal temperature for TP treatment, but 550 ° C, which has the highest influent concentration of 25 mg / L and the highest concentration of treated water, is also suitable. Is evaluated. As mentioned in the influence of the previous pressure, T-P is treated in the form of phosphate in the supercritical water oxidation process.

한편, 염소, 황, 인과 같은 이종(異種)원자는 산 형태로 산화되며 이 경우에 반응기내 충분한 양이온이 존재하면 산은 염으로 중화되고 염은 용해 또는 중화되어 농축된 염수를 형성하게 된다고 하였다. 그리고, 450℃ 이상이 되면 염은 침전되어 스케일 형성의 원인이 될 수 있다고 하였다. 따라서, 본 연구에서 도출된 최적의 온도 550℃에서는 상기내용과 같은 문제가 야기될 수 있을 것으로 여겨진다. 그러나, 무엇보다도 슬러리형 돈사분뇨내에 고농도로 존재하는 T-N은 각각 400～500, 540, 600와 650℃ 이상이 되어야 NH4 +-N은 빠르게 분해되어 N2나 N2O 전환된다고 보고한 연구결과를 미루어 볼 때, 초임계수 산화 시스템을 이용하여 슬러리형 돈사분뇨를 처리함에 있어 최적의 온도는 550℃인 것으로 평가된다.On the other hand, heteroatoms such as chlorine, sulfur and phosphorus are oxidized in the acid form, and in this case, if sufficient cations exist in the reactor, the acid is neutralized with the salt and the salt is dissolved or neutralized to form concentrated brine. When the temperature is 450 ° C. or more, the salt precipitates and may cause scale formation. Therefore, it is believed that the above problems may be caused at the optimum temperature of 550 ° C derived from the present study. However, above all, the high concentration of TN in slurry type pig manure should be above 400 ~ 500, 540, 600 and 650 ℃, respectively, and NH 4 + -N is rapidly decomposed and converted to N 2 or N 2 O. In view of the above, the optimum temperature for treating slurry type pig manure using a supercritical water oxidation system is estimated to be 550 ° C.

<실시예 3> HRT의 영향에 따른 결과Example 3 Results according to the Effect of HRT

도 14는 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 pH 변화를 보여주고 있다. 전 HRT에서 유입수 중에 pH는 8.6으로 동일하였으며 유출수 중 HRT 6.7min.일 때 7.8이고 HRT 10min.에서 7.6으로 HRT가 증가할수록 pH가 낮아지는 경향을 보이고 있으나 HRT 10min.에서 HRT 20min.까지 두배 증가시켰음에도 불구하고 HRT 6.7min.에서 HRT 10min.으로 변화시킬 때에 비하여 pH 변화가 적게 낮아지는 것을 알 수 있다.14 shows the pH change at a pressure of 300 bar and a temperature of 550 ° C. according to the change of HRT. The pH of the influent in all HRTs was the same as 8.6, and it was 7.8 when the HRT was 6.7min. And the pH tended to decrease as HRT was increased from 10min. To 7.6. Nevertheless, it can be seen that the pH change is lower than the change from HRT 6.7min. To HRT 10min.

비교적 HRT가 증가할수록 pH 역시 낮아지는 특성을 보여주고 있는데, 이러한 결과는 이전의 압력과 온도의 영향에서 언급하였듯이, 초임계수 산화반응에서 pH는 NH4+-N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO3 --N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되거나 긴 HRT에서 유기물의 산화·분해가 보다 더 빨리 산화·분해가 되면서 생성되는 유기산 등의 영향을 pH가 유입수에 비하여 유출수에서 다소 낮은 특성으로 나타낸 것으로 여겨진다. 그러나, 본 연구에서는 HRT 6.7min. 이상에서는 HRT를 증가시킴에도 불구하고 pH는 거의 비슷한 특성을 보여주고 있다.As the HRT increases, the pH also decreases. This result indicates that in supercritical water oxidation, the pH is converted to an alkaline region to produce NH4 + -N, as mentioned in the previous pressure and temperature effects. The effects of organic acids, such as those that are converted to NO 3 -- N into acidic zones or oxidized and decomposed more quickly in long HRTs, are lower in the effluent than the influent. It is considered to be. However, in this study, HRT 6.7 min. In the above, the pH shows similar characteristics despite increasing HRT.

도 15 내지 도 17은 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 CODMn, CODCr 및 T-P 변화를 보여주고 있다. 유입수 중에 CODMn, CODCr 및 T-P는 각각 250, 441 및 25mg/L이 었다. HRT 6.7min.일 때 CODMn, CODCr 및 T-P 처리효율은 각각 85, 82 및 82%이 었으나 HRT 10min.로 증가시킴에 따라 각각 92, 90와 90%의 아주 높은 처리효율을 보여주고 있다. HRT 20min.에서는 각각 92, 91와 92%의 처리효율을 보여주고 있으나 HRT 6.7min.에서 HRT 10min.까지 증가시킬때에 비하여 그 처리효율은 비교적 증가는 큰 것을 알 수 있으나 HRT 10min.에서 두배 증가시킨 HRT 20min.에서 그 처리효율의 증가는 적은 것을 알 수 있다.15 to 17 show changes in COD Mn , COD Cr and TP at a pressure of 300 bar and a temperature of 550 ° C. according to the change of HRT. COD Mn , COD Cr and TP in the influent were 250, 441 and 25 mg / L, respectively. At HRT 6.7min, COD Mn , COD Cr and TP treatment efficiencies were 85, 82, and 82%, respectively, but as HRT 10min. Increased, they showed very high treatment efficiencies of 92, 90 and 90%, respectively. HRT 20min. Showed 92, 91, and 92% treatment efficiency, respectively, but the increase in HRT 10min. Increased from 6.7min. It can be seen that the increase in the treatment efficiency is small at the HRT 20min.

초임계수 산화공정에서 오염물질의 처리가 임계압력 상태에서 400～500℃일 경우에는 HRT 1～5min. 이내에 99.9%의 대부분 유기오염물질들이 산화 파괴되는 반면에 600～650℃에서는 수초내에 99.9999% 이상으로 완전분해된다고 하였다. 또한, 임계압력과 온도에서 축산폐수중 COD와 T-N의 처리효율은 수초내에 99.99% 이상에 도달하며, T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문에 그 처리효율이 높았다고 하였다. 본 연구에 비하여 단시간내에 아주 높은 것으로 평가되는데, 이러한 결과는 운전조건을 비롯한 제반 실험여건이 상이하기 때문인 것으로 여겨진다. 이러한 결과를 미루어볼 때, 대체적으로 HRT가 증가할수록 그 처리효율 또한 향상되는 것을 알 수 있지만 반드시 HRT를 증가시킨다고 해서 그 처리효율 또한 크게 증가하는 것은 아닌 것을 알 수 있으며 HRT 6.7min. 이상에서 부터는 그다지 HRT 증가에 그다지 민감하지 않은 것으로 평가되는 등 오염물질의 처리효율이나 경제성 및 반응조 부식성 등을 측면에서 HRT 10min.이 가장 적합한 것으로 평가된다.In supercritical water oxidation process, HRT 1 ~ 5min. When contaminant treatment is 400 ~ 500 ℃ at critical pressure. Most of the 99.9% of organic pollutants are oxidatively destroyed within 600 ~ 650 ℃, and more than 99.9999% are decomposed within seconds. In addition, the treatment efficiency of COD and T-N in livestock wastewater reached more than 99.99% within a few seconds at the critical pressure and temperature, and the treatment efficiency was high because T-P is treated in the form of phosphate. Compared to this study, it is estimated to be very high in a short time, and this result is considered to be due to different experimental conditions including operating conditions. Considering these results, it can be seen that as the HRT increases, the treatment efficiency also improves. However, increasing the HRT does not necessarily increase the treatment efficiency. HRT 6.7min. From the above, HRT 10min. Is considered to be the most suitable in terms of treatment efficiency, economic efficiency, and corrosion of reactors.

<실시예 4> 유입농도의 영향에 따른 결과Example 4 Results by Influence of Inflow Concentration

이전의 연구결과에서 알 수 있듯이, 압력, 온도 및 HRT의 영향에서는 본 연구에서 사용된 슬러리형 돈사분뇨 처리를 위한 초임계수 산화 시스템은 CODMn, CODCr 과 T-P의 처리효율은 만족스러운 결과를 얻었지만 T-N과 NH4 +-N의 처리효율이 아주 낮았다. 일반적으로 유입농도 역시 압력, 온도 및 HRT 등과 더불어 초임계수 산화공정에서 주요한 인자중에 하나인 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 연구에서는 슬러리형 돈사분뇨를 12.5～50배까지 희석시켜 유입농도의 영향에 사용하였다.As can be seen from the previous study, under the influence of pressure, temperature and HRT, the supercritical water oxidation system for the treatment of slurry type pig manure used in this study showed satisfactory results of treatment efficiency of COD Mn , COD Cr and TP. However, the treatment efficiency of TN and NH 4 + -N was very low. In general, the influent concentration is also known to be one of the major factors in the supercritical water oxidation process along with pressure, temperature and HRT. Therefore, in this study, slurry type pig manure was diluted to 12.5 ~ 50 times and used to influence inflow concentration.

도 18 내지 도 20은 희석배수 조절에 의한 유입농도 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 CODMn, CODCr과 T-P의 변화특성을 보여준다. 이때 유입수중 CODMn, CODCr과 T-P는 각각 250～956, 441～1,765와 25～101mg/L의 범위이 었다.18 to 20 show the change characteristics of COD Mn , COD Cr and TP at a pressure of 300bar, a temperature of 550 ° C. and HRT 10min according to the change of inflow concentration by dilution drainage control. COD Mn , COD Cr and TP in the influent ranged from 250 to 956, 441 to 1,765 and 25 to 101 mg / L, respectively.

CODMn을 보면 12.5～50배까지 희석배수를 증가시킬수록 그 처리효율 또한 증가하여 각각 66, 80와 92%를 나타내었으며 CODCr 또한 CODMn과 동일한 특성을 보이면서 각각 85, 87와 90%의 처리효율을 보여주고 있다. 또한, T-P의 경우에는 12.5배에서는 83%의 처리효율을 보였으나 희석배수를 2배 증가시킨 25에서 89%의 처리효율을 보인 그 후에서 부터는 증가시킨 희석배수에 비하여 그다지 처리효율이 상승하지는 않은 것으로 평가되었다. 초임계수 산화공정에서 T-P는 인산염 형태로 처리되기 때문에 그 처리효율이 높다고 한다.In the case of COD Mn , as the dilution rate increased from 12.5 to 50 times, the treatment efficiency also increased, showing 66, 80, and 92%, respectively. COD Cr also showed the same characteristics as COD Mn, and treated 85, 87, and 90%, respectively. It shows efficiency. In the case of TP, the treatment efficiency was 83% at 12.5 times, but the treatment efficiency was increased from 25 to 89% by doubling the dilution rate. Was evaluated. In the supercritical water oxidation process, TP is treated in the form of phosphate, so its efficiency is high.

이상의 결과를 종합해 볼때, 대체적으로 희석배수가 증가할수록 그 처리효율이 증가하였으나 처리된 량을 고려해볼 때에는 오히려 희석배수가 적을수록 고농도이기 때문에 그 처리된 량이 많은 것을 알 수 있다. 그러나, '99년 1월 1일부터 적용되고 있는 우리나라 축산폐수 공공처리시설의 방류수기준인 BOD 30mg/L 이하, COD 50mg/L 이하, SS 30mg/L 이하, T-N 60mg/L 이하, T-P 8mg/L 이하를 고려한다면 슬러리형 돈사분뇨를 적어도 50배 이상으로 희석시켜 야할 것으로 판단되지만 무엇보다도 시스템의 운전에 소요되는 유지관비등 경제성이 고려되어야 하므로 희석배수를 50배로 하여 초임계수 산화에 의한 슬러리형 돈사분뇨 처리를 하는 것이 아주 합리적인 것으로 판단된다. In summary, as the dilution rate increases, the treatment efficiency increases, but considering the treated amount, the smaller the dilution rate is, the higher the concentration is. However, BOD 30mg / L or less, COD 50mg / L or less, SS 30mg / L or less, TN 60mg / L or less, TP 8mg / Considering below L, sludge type pig manure should be diluted at least 50 times, but above all, economic efficiency such as maintenance tube cost for system operation should be considered. Pig manure treatment seems to be very reasonable.

<실시예 5> 대기중 공기내 산소의 영향에 따른 결과Example 5 Results of Influence of Oxygen in the Air

도 21은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 pH 변화를 보여주고 있다. 유입수중 pH는 7.8～8.6의 범위를 유지하고 있으나 유출수중 pH는 0mL/min.의 경우에는 7.6으로 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량이 증가할수록 pH는 낮아져 약산성의 영역을 나타내고 있다. 이전의 압력과 온도의 영향에서 언급하였듯이, 초임계수 산화반응에서 pH는 NH4 +-N이 생성되기 위해 알칼리성 영역으로 전환된 후에 다시 NO3--N으로 전환되기 위해 산성 영역으로 변화되거나 유기물의 산화·분해시 생성되는 유기산 등의 영향으로 유입수 pH에 비하여 유출수에서 다소 낮은 특성으로 나타낸 것으로 여겨진다.FIG. 21 shows the pH change at 300 bar pressure, 550 ° C., and HRT 10 min according to the injection amount of distilled water saturated with oxygen in the air. The pH of the influent is maintained in the range of 7.8∼8.6, but the pH of the effluent is 7.6 in the case of 0mL / min. As mentioned in the influence of the previous pressure and temperature, in supercritical water oxidation, the pH is converted to an acidic zone to be converted into an alkaline zone to produce NH 4 + -N and then to an NO3--N or to oxidation of organic matter. • Due to the effects of organic acid generated during decomposition, it is considered to be shown to be slightly lower in effluent than influent pH.

도 22는 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량의 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 DO 농도의 변화를 보여주고 있다. 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킴에 따라 DO 농도 역시 7.6～9.2mg/L으로 증가하는 경향을 보여주고 있으며 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량이 증가할수록 DO 농도 역시 증가하는 경향을 보여주고 있다. 그러나, DO 농도는 초임계수 산화공정에서 유기물을 비롯한 오염물질을 산화·분해시키는데에 어느 정도 대기중 공기내 산소가 소모되어 유입수에 비하여 유출수에서 거의 2배 낮은 4mg/L 부근을 유지하고 있다. 이러한 결과는 도 23에 나타난 바와 같이 유기물의 분해반응경로에서 알 수 있듯이, 슬러리형 돈사분뇨의 분자식을 CmNoHnOr이라고 가정하면 초임계수 산화 시스템에 의하여 한 분자가 완전히 산화되어 CO2와 H2O로 되기 위해서는 p분자의 산소가 필요하게 된다. 그러므로, 충분한 양의 산소가 슬러리형 돈사분뇨를 처리하기 위한 초임계수 산화공정에 공급되어야 하며 산소의 유무가 중요한 것을 알 수 있다.FIG. 22 shows the change of DO concentration at 300 bar pressure, 550 ° C., and HRT 10 min according to the change amount of distilled water saturated with oxygen in the air. As the amount of oxygen-saturated distilled water in the air increases to 0-5mL / min., DO concentration also increases to 7.6-9.2mg / L and the amount of oxygen-saturated distilled water in the air. As this increases, the DO concentration also tends to increase. However, DO concentration is maintained around 4mg / L, which is almost twice as low in effluent compared to influent because oxygen in air is consumed to some extent to oxidize and decompose pollutants such as organic matter in supercritical water oxidation process. As can be seen from the decomposition reaction path of organic matter, as shown in FIG. 23, assuming that the molecular formula of slurry type pig manure is CmNoHnOr, one molecule is completely oxidized to CO 2 and H 2 O by a supercritical oxidation system. In order to do this, oxygen of p molecules is required. Therefore, a sufficient amount of oxygen should be supplied to the supercritical water oxidation process for treating slurry type pig manure and it can be seen that the presence or absence of oxygen is important.

도 24와 도 25는 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 CODMn과 CODCr의 처리효율을 보여주고 있다. 유입수중에 CODMn과 CODCr은 각각 160～250과 274～441mg/L이었다. 이때 COD Mn과 CODCr은 0mL/min.에서 각각 92와 90%의 처리효율을 나타내었으나 그 이후 2.5mL/min.에서는 각각 93와 91%, 5mL/min.에서는 95와 92%를 나타내며 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킬수록 고온·고압하에서 대기중 공기내 산소의 용해도가 높아지고 반응속도가 빨라져서 처리효율 또한 다소 증가한 것을 할 수 있으나 그 처리효율은 아주 미미한 차이를 나타냈다.24 and 25 show treatment efficiency of COD Mn and COD Cr at a pressure of 300 bar, a temperature of 550 ° C., and HRT 10 min according to a change amount of distilled water saturated with oxygen in the air. COD Mn and COD Cr in the influent were 160-250 and 274-441 mg / L, respectively. At this time, COD Mn and COD Cr showed 92 and 90% treatment efficiency at 0mL / min., Respectively, but after that, 93 and 91% at 2.5mL / min. And 95 and 92% at 5mL / min., Respectively. As the amount of oxygen-saturated distilled water is increased to 0∼5mL / min., The solubility of oxygen in the air at high temperature and high pressure is increased and the reaction rate is faster. There was a very slight difference.

반면에 도 26과 도 27에 나타난 바와 같이 유입수중 T-N과 NH4 +--N은 각각 66～98과 43～65mg/L이 었으나 이들은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량을 0～5mL/min.까지 증가시킬수록 고온·고압하에서 대기중 공기내 산소의 용해도가 높아지고 반응속도가 빨라져서 아주 현저하게 처리효율이 상승하는 것을 알 수 있다. 즉, 0mL/min.의 경우에 각각 15와 12%의 처리효율을 나타내었으나 그 이후에는 처리효율이 2.5mL/min. 주입시에는 각각 22와 18%이고 5mL/min. 주입시는 2.5mL/min. 주입에 비하여 상당히 높은 40와 59%의 처리효율을 보여주고 있다.In contrast to the TN of the inlet water, as shown in Figure 26 and Figure 27, and NH 4 + - - N 66 ~ 98 and 43 ~ 65mg / L The eoteuna which the injection amount of the saturated distilled water with oxygen in the air 0 ~ 5mL atmospheric respectively It can be seen that as the increase to / min., the solubility of oxygen in the air at high temperature and high pressure increases, and the reaction rate is increased, thereby significantly increasing the treatment efficiency. In other words, in the case of 0mL / min., The treatment efficiency was 15 and 12%, respectively, but the treatment efficiency was 2.5mL / min. At injection, 22 and 18%, respectively, 5 mL / min. 2.5 mL / min at the time of injection. Compared with the injection, it shows a considerably higher treatment efficiency of 40 and 59%.

또한, 도 28에 나타난 바와 같이 T-P는 유입수중에 9～25mg/L의 범위이 었으나 0mL/min.에서 부터 90%의 아주 높은 처리효율을 보이면서 2.5～5mL/min.에서는 100%의 처리효율을 보여주고 있다. 따라서, 유입수에서 DO 농도변화는 COD와 T-P 농도를 감소시키는 데에는 그다지 큰 영향을 미치지 않았지만 T-N과 NH4+-N의 감소에는 상당히 지배적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다.In addition, as shown in Figure 28 TP was in the range of 9 ~ 25mg / L in the influent, but showed a very high treatment efficiency of 90% from 0mL / min. While showing a processing efficiency of 100% at 2.5 ~ 5mL / min. have. Therefore, DO concentration change in influent did not have a significant effect on reducing COD and T-P concentrations, but it seems to have a significant dominant effect on the reduction of T-N and NH4 + -N.

이상의 결과를 고려해볼 때, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 5mL/min.를 주입한 경우가 비교적 적합한 것으로 여겨진다. 그러나, 본 연구에서 사용된 대기중 공기내 산소는 오염물질의 산화에 의한 분해를 활발하게 진행시킬 뿐만 아니라 분해속도를 증가시킬 수도 있기 때문에 초임계수 산화공정에서 압력, 온도, 체류시간, 유입농도 등과 더불어 중요한 인자중에 하나이라고 하겠으나 T-N과 NH4+-N의 처리를 위한 보다 더 효율적인 방법, 즉 산화제를 첨가하는 등의 다양한 방법이 모색되어야 할 것으로 판단된다.In view of the above results, it is considered that the case of injecting 5 mL / min. Of distilled water saturated with oxygen in the air is relatively suitable. However, the oxygen in the air used in this study not only actively decomposes by oxidation of pollutants but can also increase the rate of decomposition. Therefore, pressure, temperature, residence time, inflow concentration, etc. in supercritical water oxidation process In addition, one of the important factors, but a more efficient method for the treatment of TN and NH4 + -N, that is, the addition of oxidants, such as various ways should be explored.

본 연구에서 도출된 최적의 운전조건을 토대로 초임계수 산화 System에 의한 슬러리형 돈사분뇨의 처리특성을 검토하였다. 이때 최적의 운전조건은 압력 300bar, 온도 550OC, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min., 포화시간 3hr이 었다. 그리고, 이때 유입수중 농도는 pH 8.5, DO 9.2mg/L, CODMn 165mg/L, CODCr 274mg/L, T-N 98mg/L, NH4+-N 43mg/L, T-P 12mg/L이 었다. 이상과 같이 최적의 운전조건을 토대로 초임계수 산화 시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨를 처리해본 결과, 도 29에 나타난 바와 같이 CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N와 T-P는 각각 95, 92, 40, 59와 100%의 처리효율을 보여주고 있다.Based on the optimal operating conditions derived from this study, the treatment characteristics of slurry type pig manure by supercritical water oxidation system were investigated. The optimum operating conditions were pressure 300bar, temperature 550OC, HRT 10min., Flow rate 10mL / min., Dilution rate 50, distilled water injection 5mL / min. Saturated with oxygen in the air, and saturation time 3hr. At this time, the concentration of influent was pH 8.5, DO 9.2mg / L, CODMn 165mg / L, CODCr 274mg / L, TN 98mg / L, NH4 + -N 43mg / L, TP 12mg / L. As a result of treating the slurry type pig manure by the supercritical water oxidation system based on the optimum operating conditions as described above, COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -N and TP are 95 and 92, respectively. , 40, 59 and 100% throughput.

본 연구에서는 초임계수 산화 시스템에 의한 슬러리형 돈사분뇨를 처리함에 있어 그 가능성을 검토하고 각 인자별 최적의 운전조건을 도출하였다. 즉, 초임계수 산화공정에서 산화제로 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 투입함하여 압력 300bar, 온도 550℃, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min.의 최적의 조건하에서 축산분뇨 CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N와 T-P의 처리효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 초임계수 산화공정에서 예열기와 반응기를 분리 설치하여 산화제를 직접 반응기로 주입하거나, 냉각기를 거쳐 반응기로 주입하도록 함으로써 산화제의 산화력 향상과 이로 인한 초임계수 산화공정에서의 유해물질의 처리효율 향상을 기대할 수 있다.In this study, the possibility of treatment of slurry type pig manure by supercritical water oxidation system was examined and the optimum operating conditions for each factor were derived. In other words, in the supercritical water oxidation process, air saturated distilled water in which oxygen in the air is saturated with distilled water is added as an oxidant, so that the pressure is 300 bar, the temperature is 550 ° C, HRT 10min., The flow rate 10mL / min., The dilution drainage 50, and the atmosphere. It is possible to improve the treatment efficiency of livestock manure COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -N and TP under the optimum condition of 5mL / min. In particular, in the supercritical water oxidation process, the preheater and the reactor are separately installed to inject the oxidant directly into the reactor or the cooler to be injected into the reactor, thereby improving the oxidizing power of the oxidant and thereby improving the treatment efficiency of harmful substances in the supercritical water oxidation process. You can expect

도 1은 본 발명의 초임계수 산화공정의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a supercritical water oxidation process of the present invention.

도 2 내지 도 7은 압력에 따른 임계온도(370℃)에서 각각 pH, CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.2 to 7 are graphs showing changes in pH, COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -N and TP at critical temperatures (370 ° C.) according to pressure.

도 8 내지 도 13은 온도에 따른 임계압력(250bar)에서 각각 pH, CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.8 to 13 are graphs showing changes in pH, COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -N and TP at a critical pressure (250bar) according to temperature, respectively.

도 14 내지 도 17은 HRT 변화에 따른 압력 300bar와 온도 550℃에서 각각 pH, CODMn, CODCr 및 T-P 변화를 보여주는 그래프이다.14 to 17 are graphs showing changes in pH, COD Mn , COD Cr and TP at a pressure of 300 bar and a temperature of 550 ° C. according to HRT change.

도 18 내지 도 20는 희석배수 조절에 의한 유입농도 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min에서 각각 CODMn, CODCr 및 T-P의 변화를 보여주는 그래프이다.18 to 20 are graphs showing changes in COD Mn , COD Cr and TP at 300 bar, temperature 550 ° C. and HRT 10 min according to the change in inlet concentration by dilution drainage control.

도 21 및 도 22는 공기포화증류수 주입량에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min.에서 pH 및 DO 농도의 변화를 보여주는 그래프이다.21 and 22 are graphs showing changes in pH and DO concentration at 300 bar, temperature 550 ° C., and HRT 10 min.

도 23는 유기물의 분해반응경로를 보여주는 도면이다.23 is a view showing a decomposition reaction path of organic matter.

도 24 내지 도 28은 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수의 주입량 변화에 따른 압력 300bar, 온도 550℃ 및 HRT 10min.에서 CODMn, CODCr, T-N, NH4 +--N 및 T-P의 변화를 보여주는 그래프이다.24 to 28 show the change of COD Mn , COD Cr , TN, NH 4 + -- N and TP at 300 bar, temperature 550 ° C and HRT 10min. According to the injection amount of distilled water saturated with oxygen in the air. It is a graph showing.

도 29는 압력 300bar, 온도 550OC, HRT 10min., 유량 10mL/min., 희석배수 50, 대기중 공기내 산소로 포화된 증류수 주입량 5mL/min.에서 축산분뇨의 CODMn, CODCr, T-N, NH4 +-N와 T-P의 처리효율을 보여주는 그래프이다.FIG. 29 shows COD Mn , COD Cr , TN, NH of livestock manure at pressure 300 bar, temperature 550OC, HRT 10min., Flow rate 10mL / min., Dilution rate 50, distilled water injection amount 5mL / min. This graph shows the processing efficiency of 4 + -N and TP.

Claims (8)

유해물질 및 산화제 펌프로 구성된 승압공정; 예열기 및 반응기로 구성된 예열 및 반응공정; 열 교환기로 구성된 폐열회수 공정; 및, 감압 및 분리공정을 포함하는 초임계수 산화공정에서,A boosting process consisting of a toxic substance and an oxidant pump; Preheating and reaction process consisting of a preheater and a reactor; Waste heat recovery process consisting of heat exchanger; And, in the supercritical water oxidation process, including the pressure reduction and separation process, 상기 예열 및 반응공정에서 예열기와 반응기가 분리 설치되어 산화제가 예열기를 거치지 않고 반응기로 직접 주입되는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정.The supercritical water oxidation process, characterized in that the preheater and the reactor is separated from the preheating and reaction process, the oxidant is injected directly into the reactor without passing through the preheater. 제1항에서,In claim 1, 상기 산화제가 반응기로 주입되기 전에 냉각기를 더 거치는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정.The supercritical water oxidation process, characterized in that further passes through a cooler before the oxidant is injected into the reactor. 제1항 또는 제2항에서,The method of claim 1 or 2, 상기 산화제는 대기중의 공기내 산소를 증류수에 포화시킨 공기포화증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화공정. The oxidant supercritical water oxidation process characterized in that it comprises air saturated distilled water saturated with distilled water oxygen in the air. 제3항의 초임계수 산화공정에서,In the supercritical water oxidation process of claim 3, 상기 공기포화증류수가 5mL/min. 이하로 주입되어 축산분뇨를 처리하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정. The air saturated distilled water is 5mL / min. Livestock manure treatment process using supercritical water oxidation, characterized in that the treatment of livestock manure is injected below. 제4항에서,In claim 4, 상기 축산분뇨를 12.5 내지 50배수로 희석시킨 것을 초임계수 산화공정에 주입하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.Livestock manure treatment process using supercritical water oxidation, characterized in that the dilution of the livestock manure in 12.5 to 50-fold multiplexed in supercritical water oxidation process. 제5항에서,In claim 5, 상기 축산분뇨를 유량이 5 내지 15mL/min. 이고 체류시간이 6.7 내지 20min.로 하여 초임계수 산화공정에 주입하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.The livestock manure flow rate is 5 to 15mL / min. And a residence time of 6.7 to 20 min., In the supercritical water oxidation process, wherein the livestock waste treatment process using supercritical water oxidation. 제6항에서,In claim 6, 상기 초임계수 산화공정의 임계압력을 200 내지 350bar로 하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.Livestock manure treatment process using supercritical water oxidation, characterized in that the critical pressure of the supercritical water oxidation process is set to 200 to 350bar. 제7항에서,In claim 7, 상기 초임계수 산화공정의 임계온도를 370 내지 600℃로 하는 것을 특징으로 하는 초임계수 산화를 이용한 축산분뇨 처리공정.Livestock manure treatment process using supercritical water oxidation, characterized in that the critical temperature of the supercritical water oxidation process is 370 to 600 ℃.
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