CN114772871B - 一种聚甲醛生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚甲醛生产废水的处理方法，涉及聚甲醛废水处理技术领域。聚甲醛生产废水依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥。采用甲醛聚糖反应原理将甲醛转化成三碳酮糖或六碳己糖类或它们的衍生物，消除其对微生物的毒性，提高废水可生化性。甲醛聚糖反应采用一种双碱法，即调节pH和催化剂分别采用碱金属碱和碱土金属碱，这样使得甲醛的转化率更高，运行成本更低，同时避免结垢问题。该方法经济、高效、稳定，处理后的废水能直接进行排放。

Description

一种聚甲醛生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及聚甲醛废水处理技术领域，具体涉及一种聚甲醛生产废水的处理方法。

背景技术

多聚甲醛是一种有着广泛用途的工业原材料，在合成农药、合成树脂和涂料及制取熏蒸消毒剂中多有应用。工业上多聚甲醛的合成方法多用甲醇为原料，通过氧化、催化聚合等步骤制备而成。多聚甲醛生产过程中产生的多聚甲醛废水中含有大量甲醛、二聚甲醛(DOX)、三聚甲醛(TOX)、甲醇、甲酸钠等污染成分，是一种典型的可生化性差的高浓度有机废水。甲醛是一种常用的消毒杀菌剂，俗称***，能造成蛋白质变性，因而它对细菌具有很强的杀灭作用，对人和动物也有很强的毒性。有关规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。废水中所含的甲醛浓度如果较高(≥200mg/L)，会严重降低废水的可生化性，因此含甲醛的废水尤其是含高浓度甲醛的有机废水，必须采取针对性的方法降低甲醛废水中甲醛的浓度，同时采取有效的方法去除废水中的其它成分后，才能进行排放。

目前对于含甲醛废水的处理通常采取化学、物化、以及生化的方法或者几种方法的组合。

中国专利CN105819564提出一种多聚甲醛废水的处理方法，用一种浸渍贵金属(钌、铑、或钯)催化剂的颗粒载体，在200℃左右温度以及2-4Mpa压力下对废水进行处理，使得废水中的有机物发生湿式催化氧化而得以处理。该法在高温高压下进行，对处理装置要求高，能耗也大。

中国专利CN105060553公开了一种甲醛废水的处理方法，在废水中加入次氯酸钙并进行搅拌反应1-3小时，然后加入盐酸或硫酸将反应后的液体pH值调节至1-5。该发明没有透露处理后废水是否需要进行中和处理，但反应中需要使用大量的次氯酸钙、酸和碱，装置的防腐要求极高。

中国专利CN108246290披露了一种去除废水中甲醛的氧化催化剂及其制备方法。新的催化剂采用锰基复合氧化物为载体，贵金属(钌、铑、铂、或钯)为催化活性成分，可以将甲醛在室温下吸附到滤料表面并转化为二氧化碳和水。该方法没有说明催化剂对废水中的其它成分是否有去除效果。

用双氧水在碱性条件下处理甲醛废水已有报道(“碱式过氧化氢氧化处理甲醛废水的研究”，杨翔宇等)，但是过氧化氢遇热或见光都会分解出氧气，氧气大量产生会导致密闭容器***，大量储存具有安全隐患。用臭氧处理甲醛废水也已见报道(“臭氧光催化降解水中甲醛的研究”，卢敬霞等)，但是臭氧处理需要使用催化剂或者需要照射紫外光，单一使用臭氧效果并不理想。

中国专利CN107879502提出了一种甲醛废水的预处理方法，先用混凝沉淀的方法将废水的悬浮固体SS处理至小于80mg/L，然后用酸或碱将废水的pH调至2-6的弱酸性范围，再按一定的摩尔比加入Na₂SO₃并反应0.5-1小时。反应使得甲醛被还原成醇类，而醇类对生物的毒性比较小，从而可以提高废水的可生物降解性，有利于后续生化的处理。本方法需要预先采用混凝沉淀，这样必然有一部分有机物没有经过生物处理就直接进入沉淀污泥，另外，调节pH至酸性，对装置的耐腐蚀性要求很高。

中国专利201320863274.4披露了一种含甲醛的工业废水的处理方法，废水以及三聚氰胺和催化剂进入反应釜中进行混合反应，生成结晶物，然后进入多级沉淀池进行沉淀分离，上清液和40-70％原料甲醛混合配制35-40％的稀甲醛，沉淀物则返回反应釜进行回用。这个方法实现了零排放，甲醛进入后续产品中，但反应仅适用于高浓度甲醛废液，且废液的成分比较纯的情形。

中国专利CN101830604公开了一种利用废碱液处理甲醛废水的工艺，废水通过在调节池混匀后进入聚合反应池，并加入工业废碱液使得pH调至9以上，另外需要通入蒸汽使得温度达到40℃以上。在这样的条件下，甲醛发生聚合反应生成葡萄糖等多糖物质，在聚合反应池停留时间0.1-80h。该方法使用废碱，避免了使用Ca(OH)₂和氧化钙作为聚合反应的碱剂，降低了处理成本。但是该发明没有具体提出废碱的成分，列举的几个废碱例子多含钠碱，也没有详细描述所发生的具体反应和使用的催化剂，所规定的聚合反应的停留时间太宽，不能在技术上指示聚合反应所需要的实际反应时间，相当于没有作出针对性的技术规定。

中国专利CN112456716公布了一种甲醛废水的预处理方法，甲醛废水进入收集池并用NaOH等碱液调节pH至11-13，并预热至60-80℃，然后进入催化反应塔，催化剂使用固体CaCO₃，使得甲醛发生聚糖反应3-5h，最后废水进入收集池回调pH至中性。该方法引入颗粒CaCO₃作为甲醛聚糖反应的催化剂，成本比较便宜。但是该专利没有透露CaCO₃作为催化剂的催化机理，CaCO₃在碱性条件下溶解度极低，为了使得催化反应彻底进行需要使用大量的CaCO₃，并且需要设置固定床反应塔，使用大量的CaCO₃也会使得处理装置有结垢问题。

将甲醛通过聚合反应转化成糖类物质(被称为聚糖反应，亦即Formose法)的反应，需要在适宜的温度和适宜的催化剂作用下才能有效地进行，催化剂的作用主要是与甲醛或反应的中间产物进行络合，从而改变甲醛或中间产物的电荷分布，使得甲醛的聚合反应能够得以发生。甲醛聚糖反应的催化剂有很多种，常用的催化剂有碱金属、碱土金属氢氧化物和氧化物、金属氧化物或氯化物、有机碱(如有机胺类)以及噻唑盐类等。催化剂的选择以及条件不同会导致聚糖反应的最终产物不同，例如，如果在Ca(OH)₂作为催化剂的条件下，甲醛聚合反应会涉及包括醇醛缩合、偶姻缩合、转位和交叉反应等多个步骤，产生30多种产物，其中既有2碳或3碳的甲醇醛和酮糖，也有像葡萄糖这样的己糖，如使用某些有机胺和噻唑盐类催化剂，则选择性较好，聚糖反应更倾向于生成酮糖和己糖。

综上所述，目前已有的甲醛废水的处理工艺一般采用氧化法或催化氧化法将甲醛进行彻底氧化分解成无害的CO₂和水，或者利用甲醛的聚合反应将甲醛转化成糖类等物质，然后利用生化法进行处理。氧化法一般都不专门针对甲醛，废水中的其它有机污染物也会被氧化，这样必然要消耗大量的氧化剂，同时在常温常压下的彻底氧化反应往往需要使用催化剂，而催化剂的使用不仅会增加处理成本，而且由于催化剂一般含有稀土或贵金属，使用后的催化剂属于危废，危废最终处理成本很高。作为甲醛废水，尤其是高浓度甲醛废水，进行了聚合反应后废水的成分和性质也有一定的特殊性，不仅碱性和温度较高，而且含有较高浓度的糖类物质和盐分，而一般的废水生物处理工艺活性污泥法处理的主要有机物是蛋白质和低分子有机酸类，对于糖类物质和盐分的后期处理工艺没有任何记载。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出一种聚甲醛生产废水的处理方法，该方法经济、高效、稳定，处理后的废水能直接进行排放。

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：

一种聚甲醛生产废水的处理方法，包括以下步骤：

聚甲醛生产废水(其中甲醛的浓度可以高达1000ppm以上甚至数千ppm)依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥；

所述聚合反应器1中操作如下：在聚甲醛生产废水中加入催化剂，使用碱液调节pH，搅拌，在40-80℃下进行聚合反应。优选为50-60℃。聚合反应器1中设有搅拌装置、pH探头和温度探头，池中水温的增加通过通入水蒸气或采用电加热而获得，当温度达到设定值，则停止加温。

所述催化剂与聚甲醛生产废水中甲醛的摩尔比为(0.1-1)：1。优选为(0.3-0.5)：1。

所述催化剂为任何碱土金属氢氧化物，优选为Ca(OH)₂溶液或Mg(OH)₂溶液，也可以为含有该成分的废液。

所述碱液为任何碱金属氢氧化物，优选为NaOH溶液或KOH溶液，也可以为含有碱液的废液。所述pH调节至≥9。优选为9-10。

为了使得反应能够进行得更彻底，聚甲醛生产废水进入聚合反应器2进行进一步反应，聚合反应器2设置搅拌装置进行混合搅拌，不添加任何试剂，因而反应条件更为均匀，聚合反应器2的停留时间和聚合反应器1的停留时间可以相等，或者大于前者，但两池的总停留时间为3-14h。总停留时间的选择根据甲醛的浓度以及需要获得的转化率决定，浓度越高，转化率要求越高，所需停留时间越长。

进一步地，在所述pH回调池中加入酸液，调节pH至7-8，添加量为聚甲醛生产废水中COD质量的1-4％。酸液为磷酸、盐酸或硫酸，或含这几种酸的混合酸或废酸液，本发明中优先添加磷酸。

进一步地，冷却塔优先选用自然蒸发冷却塔，将水冷却至35-40℃，冷却塔的循环水量和轴流风机的抽风量根据冷却塔集水池中的水温进行调节，并确保聚甲醛生产废水进入生物选择器时水温低于37℃。

冷却后的废水进入生物选择器。生物选择器对水质的营养配比进行进一步调节，补充必要的氮源(通过控制碳氮磷配比来确定氮源的添加量)，并加入生活污水补充废水中的氮和磷，使得混合废水的生物需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP)的质量比值为100：5：1，这样的成分更有利于微生物的生长代谢；同时，从沉淀池排出的回流污泥也进入生物选择器，使得回流污泥以及原水中的溶解氧能够在进行好氧呼吸的微生物作用下尽快消耗，有利于后续厌氧水解反应器的厌氧条件的形成。传统的方法是将污泥回流到厌氧池，这样回流污泥中所含的溶解氧会对厌氧反应池的运行造成冲击而影响厌氧池的运行效果。回流污泥中所含的各类自养和异养微生物作为接种菌群在生物选择器以及后续的生化功能区进行有效的生长繁殖，并对废水中所含的各类有机和无机营养成分进行有效的分解和利用。

从生物选择器出来的废水自流进入厌氧水解复合反应器。该反应器采用水力推流混合反应模式，沿水流方向布置若干混合反应器，并提供动力使得水在反应器内的狭长通道内流动，保持进出口的水位一致。这样的设置使得反应装置有足够的横向混合作用，缓解水质和水量波动对出水水质造成的冲击，并且减少从空气中混入的氧；同时，由于不同的纵向位置的水质变化，使得整个反应器内可以富集更多种类的微生物和水解酶，更彻底地对废水中的有机物进行水解酸化，将更多的大分子切割成小分子，保证水解酸化的效果；在厌氧水解复合反应器内放置填料。填料的作用是提供微生物的固着载体，从而使得反应装置内能够容纳更多的固着态微生物(生物膜)，这既提高了反应器内的微生物浓度，又使反应器内生物相更为丰富，增加了反应器的容积负荷，进一步提高反应装置的抗负荷冲击能力。水解酸化细菌的固着生长还可以减少这些微生物随污水流入好氧反应池，使得微生物的生物相更加专一稳定，进一步保障了水解酸化工艺段的效果；填料投放密度按每立方米至少能提供3-4公斤(干固体)相当的微生物固着生长为宜。本发明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固着生长的废水处理填料，并以上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX系列叠片展开式微生物载体为优选，该载体采用PE膜片制成，展开后成球状立体，具有质轻、比表面积大、载泥量大、强度好、污泥不会结团等优点。使用ZYZX叠片展开式微生物载体时填料的放置密度为60只/m³。

厌氧水解复合反应器出水自流进入好氧复合反应器。在好氧复合反应器中铺设曝气装置进行供氧，曝气装置优先采用微孔曝气器。在本反应单元，在好氧条件下大量异养菌降解污水中的BOD等成分，同时自身不断地生长繁殖，吸收氮源和磷源并合成自身细胞。在好氧反应器内放置填料。填料的作用是提供微生物的固着载体，从而使得反应装置内能够容纳更多的固着态微生物(生物膜)，这既提高了反应器内的微生物浓度，又使反应器内生物相更为丰富，增加了反应器的容积负荷，进一步提高反应装置的抗负荷冲击能力。填料的投放密度按每立方米至少能提供2-3公斤(干固体)相当的微生物固着生长为宜。本发明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固着生长的废水处理填料，并以上海中耀环保实业有限公司生产的zyzx系列叠片展开式微生物载体为优选，投放密度为60只/m³。

好氧复合反应器出水自流进入沉淀池进行泥水分离。沉淀池优先选用辐流沉淀池形式。沉淀后获得的清液排至混凝沉淀进一步去除悬浮固体等，所获得的沉淀污泥则部分回流至生物选择器作为种群接种和再生，并进入下一个循环的水解酸化和异养生长，部分沉淀污泥作为剩余污泥送污泥浓缩池浓缩并进行污泥脱水和干化后外排，剩余污泥中含有的大量菌体中含有的碳、氮和磷则从***永久性地去除。

在沉淀池后面再设置高效混凝沉淀池，进一步对清液中的悬浮固体、总磷、大分子难降解的COD成分等进行去除，该沉淀池所产生的沉淀污泥和前一级沉淀池的剩余污泥一起进入污泥浓缩池进行污泥处理，所获得的清液排入非均相芬顿氧化池进行进一步氧化处理。

在非均相芬顿氧化池中装填有铁碳颗粒滤料，铁碳颗粒滤料填满整过滤床空间，滤床空间大小使得废水在空床的停留时间为1-3h，并在入口加入过氧化氢氧化剂，添加量与进入氧化池的废水的COD质量比在(1-2)：1之间。铁碳颗粒滤料中含有活性炭和还原铁，还原铁和活性炭构成电化学体系，还原铁能释放电子形成亚铁盐，亚铁盐作为双氧水催化剂，使得双氧水裂解产生氢氧自由基，并对水中的残留的有机物进行氧化，进一步降低废水的COD，使得出水能够直接外排至外部环境。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明为聚甲醛废水的处理提供一种高效、可靠、经济的处理工艺。废水中所含的高浓度甲醛在聚合反应器内相对温和的条件下被有效地转化成三碳和六碳的糖类和醇醛类物质，消除其对微生物的毒性，并和其它有机成分一起利用生化法去除。聚合反应所需要的碱性条件使用碱金属氢氧化物进行调节，所需要的催化剂使用碱土金属氢氧化物Ca(OH)₂或Mg(OH)₂，这样的一种双碱工艺既可以使得调节pH的碱剂用量降低，同时可以获得更好的催化效果，获得更高的甲醛转化效率，缩短所需要的反应时间，以及降低所需的反应温度。

聚合反应后反应液的pH中和回调中使用磷酸，在起到中和作用的同时，也补充了废水后续生物处理所需要的磷源。冷却塔和pH中和回调组合在一起，可以节约建造成本；通过冷却塔的冷却液循环泵和轴流风机的变频调节来控制冷却液的出口温度，在保证冷却效果的前提下可以降低冷却能耗。

本发明所采用的预处理方法(调节池、聚合反应器1、聚合反应器2)可以使得废水中的有机物不受预处理的影响，并利用生物法进行净化，处理成本相对已有氧化工艺更为低廉。生物处理工艺采用厌氧水解酸化加好氧生物处理，能保证废水中的高浓度有机物，尤其是一些大分子的成分，能够有效地得以去除，并且处理效果稳定。通过设置生物选择器以及在厌氧水解复合反应器和好氧反应器中采用推流混合反应模式和相应的动力机械和装填专门的生物填料，可以使得本发明的工艺在悬浮固体、有机物的去除效率上实现最优化，同时保持***运行的稳定和可靠。

预处理后的废水经过pH回调池和冷却塔后，和生活污水等厂区杂排废水混合后进行生物处理，废水先后进入生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器等处理单元后水质达到一级A的排放标准。厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器反应单元内放置专用填料以保证***的处理效果。

聚合反应器1使用碱液NaOH和催化剂Ca(OH)₂两种碱进行，可以大大减少碱的用量。碱金属氢氧化物具有更强的提供氢氧根离子的能力，在提高反应***pH值方面有优势，但作为甲醛的配位体以及催化功能上碱土金属的离子更有优势，这两种碱配合使用，可以减少每一种碱的使用量，尤其是减少Ca(OH)₂的使用量，可以使得废水在后续的处理装置中不易结垢。

钠离子和钙离子的半径不一样，外层电荷的电位不一样，使得它们所形成的配位离子的强度不一样，钠离子更容易水合离子，在溶液中主要以水合离子的形式存在，而钙离子可以和甲醛之间形成更牢固的配位体，促成甲醛等有机物间的聚合反应，NaOH可以为溶液提供更多的氢氧根，在调节pH中比Ca(OH)₂更有效。

通过甲醛聚合反应后，废水中的甲醛浓度可以低于200mg/L甚至100mg/L以内，甲醛主要转化成三碳酮糖、三碳醇醛、己糖，废水的可生化性得以提高，这些成分需要通过厌氧水解酸化后，转化成低分子有机酸，能很好地被好氧微生物进行利用。另外微生物的生长需要的氮、磷，通过加入生活污水以及补充氮和磷来进一步补充。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例工艺流程图；

图2为耦合pH调节以及温度控制的冷却***示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例所用填料为上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX系列叠片展开式微生物载体。

化学需氧量：COD；

悬浮物：SS；

总氮：TN；

总磷：TP；

溶解性总固体：TDS；

生化需氧量：BOD；

氨氮：NH₃-N。

实施例1

工艺流程见图1。

图2为耦合pH调节以及温度控制的冷却***示意图。

取车间的聚甲醛废水(包括生产厂区内排污水和聚合区污水共有55m³/h)，各指标浓度为：COD浓度为5900mg/L，TP浓度为10mg/L，SS浓度为385mg/L，TN(NH₃-N)浓度为25mg/L，甲醛浓度为1300mg/L，pH为4.18，温度25℃。

1、聚甲醛废水进入调节池(在废水处理中调节是指均化，由于进水的浓度一般随时间是变化的，通过调节池停留一段时间，调节池内的水质得以均化，变化不那么剧烈。通过调节池，水量也得到调控)进行混合，停留24h后，进入聚合反应器1，聚合反应器1中操作如下：在聚甲醛生产废水中加入催化剂Ca(OH)₂溶液，Ca(OH)₂溶液与聚甲醛生产废水中甲醛的摩尔比为0.3:1，使用NaOH作为碱液调节pH至10，在55℃下进行聚合反应。聚合反应器1中设有搅拌装置、pH探头和温度探头，池中水温的增加通过通入水蒸气加热而获得，当温度达到设定值，则停止加温。废水在该反应池中停留7h。

接着废水进入聚合反应器2，该反应池设置搅拌装置进行混合搅拌，不添加任何试剂，废水在该反应池中停留7h。

2、本实施例中pH回调池使用冷却塔的集水池，所以前一步骤处理后的反应液使用提升泵进入冷却塔进行冷却和pH回调，根据废水中磷含量和COD值，确定磷酸添加量为10kg/h，根据所需pH自动添加盐酸，pH控制在8；冷却塔的循环水量和轴流风机的抽风量根据冷却塔集水池中的水温进行调节，并确保聚甲醛生产废水进入生物选择器时水温低于37℃。

3、pH中和以及冷却后的废水进入生物选择器，保持废水温度低于37℃，在生物选择器内通入生活污水以及厂区初期雨水，根据废水中的氮浓度和COD值确定尿素添加量为40kg/h，生活废水的水量为10m³/h，初期雨水10m³/h，最终保持废水中COD和TN的重量比例为20：1；

辐流式沉淀池的回流污泥也进入生物选择器，污泥回流比为0.5。废水在生物选择器中停留时间约1.5h。

4、废水再进入厌氧水解复合反应器，该反应器内放置填料，填料采用ZYZX生物载体填料，共采用6万个，密度为60只/m³，停留时间为19h。

然后进入好氧复合反应器，反应器中铺设曝气装置进行供氧，曝气装置采用微孔曝气器，供氧量确保曝气池为好氧条件，该反应器内放置填料，填料用量为10万个，密度为60只/m³，停留时间为32h；

接着进入辐流式沉淀池停留时间为0.5h；

再进入高效混凝沉淀池沉淀，在该阶段停留3.6h；

最后进入非均匀芬顿氧化器，内填有铁碳颗粒滤料，并在入口加入过氧化氢氧化剂，铁碳颗粒滤料添加量为75m³，过氧化氢添加量为13kg/h，废水在该阶段停留1.0h。

各反应单元出水水质见表1。

表1污水处理装置生化处理设计进、出水水质主要指标

注：“-”部分表示未进行该阶段的检测。

从表1中可以看出，本发明提供的聚甲醛生产废水的处理方法，可有效去除甲醛含量，预处理段(至冷却塔)甲醛去除率达到96％，整个工艺流程甲醛去除率达到了99.99％，且它污染物含量也得到了有效的去除。

对比例1

同实施例1，区别在于，将Ca(OH)₂溶液替换成Mg(OH)₂溶液。预处理段(至冷却塔)甲醛去除率为94％。

对比例2

同实施例1，区别在于，将NaOH溶液替换成KOH溶液。预处理段(至冷却塔)甲醛去除率为96％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

聚甲醛生产废水依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥；

所述聚合反应器1中操作如下：在聚甲醛生产废水中加入催化剂，使用碱液调节pH，搅拌，在40-80℃下进行聚合反应；

所述pH回调池中加入酸液，酸液为磷酸、盐酸或硫酸；

在生物选择器中的废水中加入氮源，使得混合废水的生物需氧量、总氮、总磷的质量比值为100∶5∶1；

在厌氧水解复合反应器内和好氧复合反应器放置填料；所述填料为上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX系列叠片展开式微生物载体；

所述聚甲醛生产废水中甲醛的浓度为1300mg/L；

所述催化剂与聚甲醛生产废水中甲醛的摩尔比为（0.1-1）∶1；所述催化剂为碱土金属氢氧化物；

所述碱液为碱金属氢氧化物碱液；所述pH调节至≥9。

2.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述聚合反应器2中设有搅拌装置，搅拌时间与聚合反应器1搅拌时间总和为3-14h，且聚合反应器2搅拌时间≥聚合反应器1搅拌时间。

3.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，在所述pH回调池中加入酸液，调节pH至7-8，添加量为聚甲醛生产废水中COD质量的1-4%。

4.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述冷却塔的冷却温度设为35-40℃，并确保聚甲醛生产废水进入生物选择器时水温低于37℃。

5.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，在所述生物选择器中加入氮源、杂排废水和生活污水，排出的回流污泥回填至生物选择器中。

6.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述厌氧水解复合反应器采用水力推流混合反应模式，沿水流方向布置若干混合反应器，并提供动力使得水在反应器内的狭长通道内流动，保持进出口的水位一致，同时内置填料；

所述好氧复合反应器中铺设曝气装置并内置填料。

7.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述非均相芬顿氧化反应器中装填有铁碳颗粒滤料，并在入口加入过氧化氢氧化剂。