KR20230035807A

KR20230035807A - 축산폐수처리

Info

Publication number: KR20230035807A
Application number: KR1020210118260A
Authority: KR
Inventors: 김진성
Original assignee: 김진성
Priority date: 2021-09-06
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2023-03-14

Abstract

본 발명은 축산폐수 처리하는 방법에 관한 것으로서,
축산폐수의 특징은 총량적으로 볼 때 발생량은 많지 않으나 오염농도가 매우 높다는 것이다. 양돈 폐수의 처리는, 대규모 공공처리장인 경우 현재 화학적 처리 후 생물학적 처리를 하는 방법이 주류를 이루고 있다.
재래식 화학적 처리와 미생물 처리를 하면 BOD 1,000~3,000ppm으로 낮출 수 있다. 방류수 수질 기준은 BOD 10ppm이하로 기존 처리 방식은 거의 불가능하다. 또한, 부영양화 영양물질인 질소와 인은 고도처리를 하여야 제거가 가능한 바, 이는 투자비의 증가와 유지관리의 어려움이 뒤따른다.
본 발명에 따르면,
초임계수 산화반응(supercritical water oxidation)은 고온의 밀폐공정(enclosed system)으로 유기물질 연소시 발생하는 다이옥신이나 퓨란 같은 유해한 물질의 대기로 방출을 방지한다. 최고 650C에서 산화반응이 진행되므로 유기물질은 수 분내에 100% 분해된다.
따라서, 축산 슬러리폐수는 초임계수 산화반응으로 고농도의 유기물질이 수분내에 거의 완전히 무해한 이산화탄소, 질소 그리고 물로 분해되고, 반응 후에 남는 인산화물인 수용성 잔여물(residue)은 산과 염기로 처리하여 98%이상 제거가 가능하다.
본 발명에 의해 고농도의 축산폐수를 처리하여 방류수 수질을 맞출 수 있을 뿐 만 아니라, 인의 효율적인 제거로 부영양화를 막을 수 있다.
최종 처리수를 축사의 세정수로 재사용이 가능한 무방류(zero-discharge) 시스템 개발이 가능하다.

Description

축산폐수 처리{Livestock wastewater treatment}

본 발명은 축산폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

초임계유체(supercritical fluid)는 임계점(critical point) 이상의 온도와 압력에 놓인 물질의 상태로, 물질의 온도와 압력이 임계점(crtical point)을 넘어 액체와 기체를 구분할 수 없는 상태가 된 유체를 말한다.

초임계유체는 액체와 기체의 중간 특성을 나타내며 밀도를 연속적으로 변화시킬수 있기 때문에 용해도, 점도, 확산계수 등의 상태를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.

초임계유체로 물과 이산화탄소를 사용할 수 있다. 본 연구에 사용한 초임계수 산화(supercritical water oxidation)기술은 물의 임계점인 374℃, 224 기압이상으로 온도와 압력을 가해 물을 반응 용매로 하여 반응장치내에서 유해 폐기물을 용해시키고 산소 등을 산화제로 공급함으로써 수초내지 수분의 짧은 시간에 유기 성분(organic substance)를 이산화탄소, 질소, 물 등의 무해한 원소로 99.999% 이상의 효율로 완전히 분해하여 무해화하는 기술이다.

초임계수 자체는 그 자체가 산화 촉매로서의 기능을 가지고 있으면서 무기염은 용해하지 못하는 반면, 유기물과 수소, 산소, 질소 등을 완전히 용해하기 때문에 난분해성 물질의 분해반응 이외에도 미세입자의 제조, 신소재 합성 및 고분자 물질의 리사이클링 등에도 적용할 수 있다.

이 에 본 발명에서는 축산폐수를 처리하는 방법을 개발하고자 하였다.

대한민국공개특허 제10-2020-0099646호 (2020년 8월 25일)

본 발명의 목적은 축산폐수를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 축산폐수내에 과량 잔류하는 탄소, 질소, 인 영양분을 방류 기준 규격에 적합하도록 효율적이고 경제적으로 제거하여 안정된 처리수질로 처리하고, 최종 처리수를 축사의 세정수로 재사용이 가능한 무방류(zero-discharge) 시스템을 개발하는 데 있다.

축산폐수의 특징은 총량적으로 볼 때 발생량은 많지 않으나 오염농도가 매우 높다는 것이다. 양돈 폐수의 처리는, 대규모 공공처리장인 경우 현재 화학적 처리 후 생물학적 처리를 하는 방법이 주류를 이루고 있다. 국내 대다수의 양돈 농가에서는 양돈폐수를 스크래퍼 방식이나 슬러리 방식으로 처리한 후 톱밥이나 왕겨를 섞어 발효시켜 유기질 비료의 원료로 판매하고 있다. 그러나. 국내에서는 톱밥이나 왕겨의 가격이 고가일 뿐 아니라 공급이 모자라 수급에 상당한 애로를 겪고 있는 실정이다.

양돈폐수의 경우 뇨와 분이 분리되는 스크래퍼 폐수는 오염도가 비교적 낮은 편으로 BOD 6,000~8,000ppm 수준이고, 슬러리 폐수는 BOD 40,000~110,000ppm으로 매우 높다.

예를 들어 10,000두를 사육하는 슬러리 돈사의 발생 폐수 수질은 1년간 분석한 결과 pH 6.8~7.5, BOD 60,000~70,000ppm, COD 15,000~20,000ppm, 총질소 6,000~7,500ppm, 총인 1,300~2,000ppm, SS 30,000~40,000ppm이었다.

이러한 폐수를 1차 스크린 등를 통해 고액 분리한 후 무기응집제나 고분자 응집제를 사용하면 BOD가 3,000~20,000ppm 정도로 낮추어지며, 간단한 호기성 미생물처리로 무산소조와 폭기조를 거치게 하면 BOD가 1,000~3,000ppm으로 떨어질 수 있다.

그러나, 부영양화 영양물질인 질소와 인은 고도처리를 하여야 제거가 가능한 바, 이는 투자비의 증가와 유지관리의 어려움이 뒤따른다.

이에 최근에는 고정화 담체를 이용한 생물막 공정(biological film process)에 대한 연구와 관심이 집중되고 있다. 현재 생물막법은 중소규모의 오수처리에 많이 이용되고 있는 데, 활성슬러지법과 비교하여 유지관리가 용이하며 유입 부하변동에 강하고 슬러지 팽화현상이 일어나지 않는 장점을 가지고 있으나, 부착성 미생물에 의한 생물막을 이용하는 공정으로 고농도 유기성 폐수를 처리하면 미생물의 과다 증식으로 인한 생물막의 탈리와 여재의 종류에 따른 공극의 막힘 등의 문제점으로 인하여 안정적인 수질 확보에 어려움이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 고농도 유기물질, 부영양화의 원인 물질인 고농도의 총질소 및 총인을 함유하고 있는 축산폐수를 과량 잔류하는 탄소, 질소, 인 영양분을 방류 기준 규격에 적합하도록 효율적이고 경제적으로 제거하여 안정된 처리수질로 처리하고, 최종 처리수를 축사의 세정수로 재사용이 가능한 무방류(zero-discharge) 시스템을 개발하는 데 있다.

이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 게시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각에 대한 다른 설명 및 실시형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 게시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기에 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.

본 발명에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 하나의 양태로서, 본 발명은 축산폐수에 산화제인 과산화수소를 넣고 초임계수 산화반응을 수행하여 탄소, 질소 화합물인 유기물을 이산화탄소, 질소가스, 그리고 물로 분해하는 단계; 및 초임계수 산화반응후 잔여물(residue)에 과량 함유되어 있는 인을 제거하는 방법을 제공한다.

도 1은 축산폐수를 초임계유체를 이용하여 고농도의 유기물질을 분해하는 초임계수 산화반응(supercritical water oxidation) 파이럿(pilot) 설비를 나타낸 것이다.

상온 상압하에서 축산 슬러리폐수에 산화제인 30wt% 과산화수소 수용액을 Feed tank(1)에 넣고 교반을 충분히 하여 균일한 현탁액이 되게 한다.

그 다음 plunger pump(2)로 이 현탁액을 재질이 INCONEL 625인 초임계수 산화반응기(3)에 넣는다.

초임계수 산화반응기의 내부에 둥근 막대기(rod) 형태의 전기히터(4)로 가열한다. 반응기내의 온도를 측정하기 위하여 thermocouple(6)을 장착한다.

반응기내의 온도가 상승함에 따라 발열반응이 진행되고 수 분내에 600℃ 정도로 빠르게 상승한다.

초임계수 산화반응으로 인하여 축산 슬러리폐수에 함유되어 있는 고농도의 유기물질(organic substances)와 불순물(impurities)들이 분해된다.

반응을 정지시키기 위해서는 반응기 외부에 장착되어 있는 cooling jacket(5)에 DOW THERM 열매체를 순환시킨다.

반응완료 후 back pressure regulating valve(8)로 감압시키면, 유기물질이 분해된 흐름(stream)이 반응기 상부로 유출된다. 이 들은 수조(7)을 거쳐 압력과 온도가 낮춘 상태에서 trap bottle(9)에 들어가게 된다. 연소 기체가 분리되기 전에 유출물(effluent)을 상압에서 상온으로 냉각시킨다.

trap bottle(9) 바닥에서 나오는 물질이 인 산화물과 순수한 물이고, 분리기 상부에서 나오는 물질이 이산화탄소, 질소 및 산소가 gas sampling bag(10)을 거쳐 대기 중으로 유출된다.

본 발명은 축산 슬러리폐수에 산화제인 과산화수소를 넣고 초임계수 산화반응을 수행하여 고농도의 유기물질이 수 분내에 무해한 이산화탄소, 질소 그리고 물로 거의 100% 분해된다.

한편, 인은 산화되어 인산화물로 잔여물(residue)로 수용액상으로 남게된다.

초임계수 산화반응 잔여물질인 인수용액을 산과 염기를 사용하여 98%이상 제거한다.

본 발명에 따르면, 축산 슬러리폐수를 초임계수 산화반응으로 고농도의 유기물질이 수 분내에 거의 완전히 무해한 이산화탄소, 질소 그리고 물로 분해되고, 반응 후에 남는 인산화물인 수용성 잔여물(residue)은 산과 염기로 처리하여 98%이상 제거가 가능하다.

본 발명은 축산폐수 처리하는 방법에 관한 것으로서,

축산폐수의 특징은 총량적으로 볼 때 발생량은 많지 않으나 오염농도가 매우 높다는 것이다. 양돈 폐수의 처리는, 대규모 공공처리장인 경우 현재 화학적 처리 후 생물학적 처리를 하는 방법이 주류를 이루고 있다.

슬러리 돈사의 발생 폐수 수질은 분석한 결과 pH 6.8~7.5, BOD 60,000~70,000ppm, COD 15,000~20,000ppm, 총질소 6,000~7,500ppm, 총인 1,300~2,000ppm, SS 30,000~40,000ppm이었다.

재래식 화학적 처리와 미생물 처리를 하면 BOD 1,000~3,000ppm으로 낮출 수 있다. 방류수 수질 기준은 BOD 10ppm이하로 기존 처리 방식은 거의 불가능하다. 또한, 부영양화 영양물질인 질소와 인은 고도처리를 하여야 제거가 가능한 바, 이는 투자비의 증가와 유지관리의 어려움이 뒤따른다.

본 발명에 따르면,

초임계수 산화반응(supercritical water oxidation)은 고온의 밀폐공정(enclosed system)으로 유기물질 연소시 발생하는 다이옥신이나 퓨란 같은 유해한 물질의 대기로 방출을 방지한다. 최고 650C에서 산화반응이 진행되므로 유기물질은 수 분내에 100% 분해된다.

따라서, 축산 슬러리폐수는 초임계수 산화반응으로 고농도의 유기물질이 수분내에 거의 완전히 무해한 이산화탄소, 질소 그리고 물로 분해되고, 반응 후에 남는 인산화물인 수용성 잔여물(residue)은 산과 염기로 처리하여 98%이상 제거가 가능하다.

본 발명에 의해 고농도의 축산폐수를 처리하여 방류수 수질을 맞출 수 있을 뿐 만 아니라, 인의 효율적인 제거로 부영양화를 막을 수 있다.

최종 처리수를 축사의 세정수로 재사용이 가능한 무방류(zero-discharge) 시스템 개발이 가능하다.

도 1은 축산 슬러리폐수 등을 초임계유체를 이용하여 고농도의 유기물질을 분해하는 초임계수 산화반응(supercritical water oxidation)의 과정을 나타낸 것이다.

상기 발명 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

축산농가 슬러리 돈사 폐수를 수거하여 실험을 수행하였다.

그 다음 plunger pump(2)로 이 현탁액을 재질이 INCONEL 625인 튜브형 내부 용적 1,500cm³(길이 1m, 내경 5cm)인 초임계수 산화반응기(3)에 넣는다.

축산 슬러리폐수의 유기물질 성분 중 TOTAL ORGANIC CARBON이 약 2% (20,000ppm)인 경우 400℃에서 분해율이 93%로 이산화타소와 물로 전환되었으며, 온도가 상승 함에 따라 분해율은 선형으로 증가하였으며 600℃에서 거의 완전히 분해되었다.

유기물질의 질소 성분은 초임계수 산화반응에 의하여 N₂+ NH₃ + N₂ O+ NO+ NO₂ 로 분해된다.

본 발명에서는 질소를 함유하는 독성 물질의 발생을 최대한 억제하는 최적 조업조건을 실험을 통하여 찾았다.

반응물로서 10wt% 암모니아 수용액을 산화제로서 30wt% 과산화수소 수용액을 사용하였다. 그 혼합물의 비율은 암모니아: 과산화수소 = 0.5~1.0 : 1.0~1.5으로 약 50% 과량(excess)으로 조정하였다.

다음 총질소의 함유량이 7,000ppm인 경우 500℃이하에서는 암모니아 생성수율(yield)가 50%이하 이었다, 그러나, 암모니아 생성율은 온도의 증가에 따라 선형적으로 감소하였고 600℃에서는 암모니아가 존재하지 않는 상태에서 분해가 일어났다.

이러한 사례에 있어서 축산 슬러리폐수에 함유되어 있는 질소 성분의 산화반응이 일어나는데 독성물질인 nitrogen monoxide와 nitrogen dioxide는 600~800℃에서는 생성되지 않았다.

보다 상세하게 나타내면 다음과 같다.

Nitrous oxide생성율은 400℃에서 0(zero), 600℃에서 13%, 그리고 650℃에서는 다시 0(zero)이었다.

폐수내에 질소원자들은 400~600℃에서 암모니아, nitrous oxide 그리고 질소가스로 전환되고, 600~650℃에서는 nitrous oxide와 질소가스로 전환되며 650℃이상에서는 질소가스로만 전환되고 있었다.

앞의 실험에서 최적온도는 600℃으로 나타났으며, 이 온도에서 압력이 100bar이상에서는 압력에 대한 의존도는 없으며 반응시간 15분일때 유기물질 분해율이 거의 100%이었다.

한편, 질소 성분의 암모니아로의 전환 수율(yield)는 압력 증가에 따라 가파르게 감소하고 압력 150bar 이상에서는 영(zero)이었다.

반응시간의 영향을 살펴보기 위하여 5분, 10분, 15분으로 실험을 수행하였는 데 5분과 10분에서는 처리수에 총유기탄소가 소량 검출되었다. 15분에서는 이산화탄소로 거의 전량 전환되었고, 질소성분의 암모니아 전환율은 영(zero)이었다.

과산화수소의 주입량은 화학양론 공급량(stoichiometric supply amount)의 1.2배 이상이 적합한 것으로 나타났다.

초임계수 산화반응으로 인하여 축산 슬러리폐수에 함유되어 있는 고농도의 유기물질(organic substances)들이 거의 100% 분해되었다..

반응속도를 조절하거나 반응을 정지시키기 위해서는 반응기 외부에 장착되어 있는 cooling jacket(5)에 DOW THERM 열매체를 순환시켰다.

다음에 인산화물 제거 방법을 설명한다.

초임계수 산화반응 잔여물질인 인을 산과 염기를 사용하여 98%이상 제거한다.

산으로의 침출(leaching)은 대부분의 금속과 인을 효율적으로 용해한다.

대부분의 금속들은 산 보다 염기에 훨씬 덜 용해 (more nonsoluble)한다.

그러나, 염기를 사용하는 침출은 다른 금속들의 오염이 덜 된 인 생성한다.

한편, calcium phosphate 화합물들은 염기에 덜 용해되기 때문에 인 회수율을 낮추게 된다.

실험에 사용한 축산 슬러리 폐수 중의 총인 함유량은 약 2,000ppm이었으며, 초임계수 산화반응은 압력 275bar, 온도 400~600℃이었다.

인의 농도가 높을수록 더 진한 농도의 산을 사용하여야 한다.

초임계수 산화반응 후 남는 잔여물(residue) 수용액을 염산의 농도를 0.5 M 이하의 농도에서 침출된 인은 80~100%이었다.

염산의 농도가 1M인 경우 침출된 인은 75~90%이었다.

침출된 인에 calcium을 부가하면 침전되어 회수된다. 사전 단계는 가성소다용액을 부가하는데 그 농도가 1 M 일때 평균적으로 총인의 량의 50%가 회수되었으며 다음, 침출물에 calcium chloride를 부가하면 용해된 인의 98%이상 회수 되었다. 최적의 molar ratio Ca/P는 1.35으로 나타났다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또는 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

초임계수 산화반응 파이럿 설비
1: Feed 저장 및 혼합 탱크
2: Feed plunger 펌프
3: 초임계수 산화반응 반응기
4: ROD 전기히터
5: Cooling jacket
6: Thermo couple
7: Water bath
8: Back pressure regulator
9: Trap bottle
10: Gas sampling bag

Claims

축산폐수를 초임계수 산화반응(supercritical water oxidation)을 이용하여 처리하는 방법
청구항 1에 있어서,
초임계수 산화반응에 산화 촉매로 고온, 고압의 산소를 사용하지 않고 상온, 상압의 30wt% 과산화수소를 부가하는 방법
청구항 1에 있어서,
초임계수 산화반응 속도와 반응 완결을 하기 위하여 반응기내의 온도를 낮추기 위하여 반응기 외부에 장착되어 있는 cooling jacket에 DOW THERM 열매체 등을 순환시키는 방법
청구항 1에 있어서,
축산폐수의 TOC(Total Organic Carbon)은 550~650℃에서 완전히 분해되어 처리되는 방법
청구항 1에 있어서,
축산폐수 총질소의 함유량이 3,000~10,000ppm인 경우 500℃이하에서는 암모니아 생성 수율(yield)가 50%이하이며, 온도의 증가에 따라 선형적으로 감소하였고 600℃에서는 암모니아가 존재하지 않는 상태로 분해가 일어나 처리 되는 방법
청구항 1에 있어서,
Nitrous oxide생성율은 400℃에서 0(zero), 600℃에서 10~15%, 그리고 650℃에서는 다시 0(zero)이며, 폐수내에 질소원자들은 400~600℃에서 암모니아, nitrous oxide 그리고 질소가스로 전환되고, 600~650℃에서는 nitrous oxide와 질소가스로 전환되며 650℃이상에서는 질소가스로만 전환되어 처리되는 방법
청구항 1에 있어서,
반응시간 5~20분으로 실험을 수행하였는데 5분과 10분에서는 처리수에 총 유기탄소가 소량 검출되고 15분 이상에서는 이산화탄소로 거의 전량 전환되었고, 질소성분의 암모니아 전환율은 영 (zero)으로 처리되는 방법
청구항 1에 있어서,
과산화수소의 주입량은 화학양론 공급량(stoichiometric supply amount)의 의 20~50% 과량(excess)으로 주입하는 방법
청구항 1에 있어서,
초임계수 산화반응 후 남는 인 잔여물(residue) 수용액을 0.5 M이하의 염산 농도에서 침출된 인은 80~100%이며, 염산의 농도가 1M인 경우 침출된 인은 75~90%이인 방법
청구항 9에 있어서,
침출된 인에 calcium을 부가하면 침전되어 회수되며, 침출물에 calcium chloride를 부가하면 용해된 인의 98%이상 회수가 되고 molar ratio Ca/P는 1~2이며 더욱 상세하게는 1.35인 방법
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 축산폐수를 처리하는 방법