상기와 같은 본 발명의 목적은, 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 50 중량%, 분지(side chain)화 폴리카보네이트 수지 10 내지 50 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 20 내지 40 중량%를 블랜딩한 매트릭스 수지 100중량부;에 대하여, 주 난연제로서, 멜라민계 난연제 1 내지 30 중량부; 보조 난연제로서, 금속수산화물 1 내지 20 중량부; 및 열안정제 0.5 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.
그리고, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는, 용액 점도 분자량이 20,000 내지 30,000 인 것이 바람직하고, 상기 분지화 폴리카보네이트 수지는, 분지제 함량이 0.2 내지 0.5 몰%인 것이 바람직하고, 상기 멜라민계 난연제는, 멜라민시아누레이트인 것이 바람직하며, 상기 금속수산화물은, 수산화마그네슘인 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 비할로겐계 난연 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 우선 매트릭스 수지로서 폴리카보네이트수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지를 블랜딩한 3성분 매트릭스 수지에, 난연제로서 주 난연제, 보조난연제를 첨가하고, 또한 열안정제를 첨가하도록 하며, 이에, 상기 폴리카보네이트 수지로서, 선형 폴리카보네이트 수지 뿐만 아니라 분지화 폴리카보네이트 수지를 사용하고, 상기 주 난연제로서, 인계 난연제의 문제점을 해결하고자 멜라민계 난연제 더욱 바람직하게는 멜라민시아누레이트를 사용하고, 상기 보조 난연제로서 금속수산화물 더욱 바람직하게는 수산화마그네슘을 사용하며, 또한, 상기 매트릭스 수지의 비율, 상기 매트릭스 수지에 대한, 상기 주 난연제, 상기 보조 난연제 및 상기 열안정제의 비율을 적정화함에 따라, 하기로부터 더욱 명백하여 지는 바와 같이, 기본적으로 비할로겐계로서 환경친화적이고, 또한, 중공 성형에 적합하며, 우수한 기계적 강도, 충격성등의 물성 및 난연성을 동시에 달성함을 그 기술적 사상의 바탕으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 수지 조성물의 매트릭스 수지에 대하여 상술한다.
본 발명에서 사용되는 매트릭스 수지에는, 우선 폴리카보네이트 수지가 포함되는데, 이때, 선형 폴리카보네이트 수지와 분지화 폴리카보네이트 수지를 동시에 포함하도록 하며, 또한 그 비율을 적정화한다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는, 분지나 가교결함이 없는 사슬형태를 갖는 것으로, 10 내지 50 중량%를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우는 전반적인 기계적 강도가 감소하고, 50 중량%를 초과하는 경우는 가공이 어렵다.
또한 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 용액 점도 분자량이 20,000 내지 30,000인 것을 사용하여 점도를 조정하도록 하는 것이, 물성 및 가공 측면에서 유리하다. 즉, 용액 점도 분자량이 20,000 미만인 경우는 충격강도가 취약하며, 30,000을 초과하는 경우는 가공온도가 높아 성형성이 좋지 않다.
상기 분지화 폴리카보네이트 수지는, 중심 사슬로부터 고분자 가지가 갈라져 나간 형태를 갖는 것으로, 이 경우에도 10 내지 50 중량%를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 분지화 폴리카보네이트 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우는 용융장력의 향상이 없고, 50 중량%를 초과하는 경우는 오히려 가공이 어렵다.
또한, 상기 분지화 폴리카보네이트 수지는 특히 분지제 함량(비스페놀 A에 대한 몰비)이 0.2 몰% 내지 0.5 몰%인 것이 바람직한데, 그 이외의 범위에서는, 용융장력 특성의 부여가 어렵거나 또는 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 즉, 분지제 함량이 0.2 몰% 미만인 경우는 중공 성형성이 어렵고, 0.5 몰%를 초과한 경우는 분자쇄간의 가교로 용융 점도가 높아져 가공이 어렵다.
본 발명의 매트릭스 수지에는 다음으로 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용된다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 10 내지 30 중량%을 사용하는 것이 바람직하며, 10 중량% 미만인 경우는 내화학성이 감소되고, 30 중량%를 초과할 경우는 내열성이 감소하게 된다.
본 발명의 매트릭스 수지에는 다음으로 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지가 사용된다. 상기 수지의 함량은 20 내지 40 중량%가 바람직한데, 20 중량% 미만인 경우는 충격 특성이 감소되며, 40 중량%를 초과하는 경우는 인장강도가 감소한다.
본 발명에서는 상기 매트릭스 수지에 대하여 또한 주 난연제 및 보조 난연제를 동시에 적용한다.
우선 주 난연제로서, 본 발명에서는 인계 난연제 대신에 질소계 난연제인 멜라민계 난연제를 사용하는데, 멜라민계 난연제 중에서 멜라민시아누레이트가 탁월한 난연성을 나타내므로 멜라민시아누레이트를 주 난연제로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 멜라민시아누레이트는 상기 매트릭스 수지 100 중량부에 대해, 1 내지 30 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 중량부 범위로 사용한다. 멜라민시아누레이트의 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 난연효과 및 상승효과가 미미하며, 사용량이 30 중량부를 초과할 경우에는 멜라민시아누레이트의 열분해로 인하여 제품의 물성 및 색상 저하 문제가 발생한다.
상기 주 난연제와 함께 난연 상승효과를 주기 위해 동시에 적용되는 보조난연제로는 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘등의 금속염을 사용하는데, 이 중 수산화마그네슘이 난연 상승효과가 우수하므로 이를 보조 난연제로 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 보조 난연제인 수산화마그네슘은 매트릭스 수지 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위로 사용한다. 수산화마그네슘의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 주 난연제와 함께 우수한 난연상승효과가 나타나지 않으며, 20 중량부를 초과하여 과량 투입하는 경우에는 소재의 강도 저하 등의 물성 저하가 발생한다.
상기 열안정제로는 페닐계 안정제등 공지의 열안정제를 사용할 수 있으며, 상기 열안정제의 함량은 매트릭스 수지 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 내지 1 중량부가 바람직하다. 그 함량이 0.5 중량부 미만인 경우는 열안정성이 나타나지 않으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 열안정성이 더 이상 향상되지 않는다.
이와 같이 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 수지 조성물은, 자동차 부품 특히 클러스터 훼이서, 센터 훼이서등에 사용되어, 비할로겐계로서 환경적으로 문제가 없고, 중공 성형에 적합하며, 인계 난연제 사용에 따른 가스 발생등의 문제가 없고, 동시에, 우수한 기계적 강도, 충격성 등의 물성 및 난연성을 갖는다.
비록 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 수지 조성물이 주로 자동차 부품에 대한 사용으로 예시되었으나, 이에 한정되지 않고, 다양한 분야 예를 들어 전선 피복재, 전기 절연재, 건축용 가스킷, 건축용 칸막이벽재, 바닥재, 벽재등, 난연성이 요구되는 각종 분야에서 용도에 적합하게 적용할 수 있음이 당업자에게 이해되어 질 것이고, 또한 본 발명의 기술적 범위를 포함하는 한 다양한 변형이 가능한 것임 역시 당업자에게 이해되어 질 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예]
선형 폴리카보네이트 수지(융융점도 분자량 22,000; 삼양사 TRIREX 3022PJ), 분지화 폴리카보네이트 수지(분자량 26,000, 분지제 함량 0.3몰%; 삼양사 TRIREX 3026), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(삼양사 TRIBIT 1500), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(BASF Terluran HI-10), 멜라민시아누레이트(Budenheim BUDIT 315E), 수산화마그네슘(Kyowa Chemical KISUMA-5), 열안정제[Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate; 송원산업 Songnox 1076)를 하기 실시예들의 처방과 같이 조성하였다. 각 실시예들에서 선형 폴리카보네이트 수지와 분지화 폴리카보네이트 수지의 비율을 달리하였다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비율을 달리하였고, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘의 비율을 달리하였다.
표 1은 각 실시예들의 처방을 나타내는 것이다.
구분성분 |
단위 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
실시예7 |
선형 폴리카보네이트 수지 |
중량% |
15 |
25 |
40 |
15 |
20 |
15 |
25 |
분지화 폴리카보네이트 수지 |
중량% |
35 |
25 |
10 |
25 |
20 |
35 |
25 |
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 |
중량% |
20 |
20 |
20 |
30 |
30 |
20 |
20 |
아클릴로니트릴/부타디엔/스티렌 |
중량% |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
멜라민시아누레이트 |
중량부 |
5 |
5 |
5 |
10 |
10 |
25 |
25 |
수산화마그네슘 |
중량부 |
15 |
13 |
10 |
10 |
15 |
5 |
5 |
열안정제 |
중량부 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
상기 각 실시예들의 조성물을 2축 압출기로 압출하였다. 압출시 압출온도는 250℃로 하고, 압출기 스크류 회전속도는 200 rpm으로 하였다.
이렇게 압출된 펠렛을 시험편으로 사출성형하여 물성을 측정하였다. 각각의 물성은 ASTM 규격(ASTM D638, ASTM D256)에 의거하여 측정하였다. 용융장력 측정 조건은, 260℃에서 권취롤러속도 초당 250mm로 그 때 걸리는 장력을 측정하였다. 난연성 평가는 UL94에 의거하여 난연등급을 결정하였다.
표 2는 상기 실시예들의 인장강도, 충격강도, 용융장력, 난연성 측정 결과를 나타내는 것이다.
구분측정 |
단위 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
실시예7 |
인장강도(ASTM D638) |
kgf/cm2
|
400 |
420 |
410 |
400 |
410 |
380 |
400 |
충격강도(ASTM D256) |
kgfcm/cm |
45 |
42 |
47 |
39 |
40 |
38 |
35 |
용융장력 |
밀리뉴튼 |
27 |
22 |
21 |
23 |
20 |
27 |
22 |
난연성(UL-94) |
- |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
[비교예]
상기 실시예들과의 대비를 위하여, 선형 폴리카보네이트 수지(융융점도 분자량 22,000; 삼양사 TRIREX 3022PJ), 분지화 폴리카보네이트 수지(분자량 26,000, 분지제 함량 0.3몰%; 삼양사 TRIREX 3026), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(삼양사 TRIBIT 1500), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(BASF Terluran HI-10), 멜라민시아누레이트(Budenheim BUDIT 315E), 수산화마그네슘(Kyowa Chemical KISUMA-5), 열안정제[Octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate; 송원산업 Songnox 1076)를 하기 비교예들의 처방과 같이 조성하였다. 매트릭스 수지의 블랜드 조성에 있어서, 하기 비교예1은 상기 실시예2 및 실시예 7과 같고, 하기 비교예 2는 상기 실시예3과 같고, 하기 비교예4는 상기 실시예5와 같다.
표 3은 각 비교예들의 처방을 나타내는 것이다.
구분성분 |
단위 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
선형 폴리카보네이트 수지 |
중량% |
25 |
40 |
15 |
20 |
분지화 폴리카보네이트 수지 |
중량% |
25 |
10 |
25 |
20 |
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 |
중량% |
20 |
20 |
30 |
30 |
아클릴로니트릴/부타디엔/스티렌 |
중량% |
30 |
30 |
30 |
30 |
멜라민시아누레이트 |
중량부 |
- |
- |
25 |
- |
수산화마그네슘 |
중량부 |
- |
35 |
- |
- |
열안정제 |
중량부 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
상기 각 비교예들의 조성물을 2축 압출기로 압출하였다. 압출시 압출온도는 250℃로 하고, 압출기 스크류 회전속도는 200 rpm으로 하였다.
이렇게 압출된 펠렛을 시험편으로 사출성형하여 물성을 측정하였다. 각각의 물성은 ASTM 규격(ASTM D638, ASTM D256)에 의거하여 측정하였다. 용융장력 측정 조건은, 260℃에서 권취롤러속도 초당 250mm로 그 때 걸리는 장력을 측정하였다. 난연성 평가는 UL94에 의거하여 난연등급을 결정하였다.
표 4는 상기 비교예들의 인장강도, 충격강도, 용융장력, 난연성 측정 결과를 나타내는 것이다.
구분측정 |
단위 |
비교예1 |
비교예2 |
비교예3 |
비교예4 |
인장강도(ASTM D638) |
kgf/cm2
|
450 |
460 |
400 |
390 |
충격강도(ASTM D256) |
kgfcm/cm |
65 |
64 |
64 |
62 |
용융장력 |
밀리뉴튼 |
28 |
19 |
28 |
28 |
난연성(UL-94) |
- |
연소 |
V-2 |
V-1 |
V-1 |
상기 표 3 및 표 4로부터 알 수 있듯이, 본 실시예들의 경우 모두 V-0의 난연 등급을 나타내어, 멜라민시아누레이트나 수산화마그네슘을 적용하지 않거나 과다 적용한 경우와 대비하여 우수한 난연성을 보여주었다.
또한, 실시예들에 있어서, 분지화 폴리카보네이트 수지의 비율이 높을 수록(특히 실시예1) 융융장력이 큰 것으로 나타났으며, 인장강도 충격강도에 있어서는 모두 만족스러운 수준임을 알 수 있었다.
한편, 비교예들에 있어서, 수산화마그네슘이 첨가되지 않은 경우 용융장력이 높게 나왔으나, 난연등급이 만족스럽지 못하는 등 문제가 있다. 그리고, 35중량부로 과다 첨가한 비교예 2의 경우에는 용융장력이 많이 감소함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 수지 조성물은, 상기 매트릭스 수지에, 특히 주 난연제로서 멜라민시아누레이트를 사용하고, 보조 난연제로서 수산화마그네슘을 사용하되, 그 적절한 비율을 제공하는 경우, 용융장력, 인장강도, 충격강도등 물성, 난연성등에서 적합함을 알 수 있었다.