WO2023199865A1 - 難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品 Download PDF

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WO2023199865A1
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flame retardant
flame
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mass
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ちか子 河西
悦子 青山
和司 松川
総夫 中村
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株式会社Adeka
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    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition, a flame retardant resin composition, a molded article, and a molded article thereof, and specifically relates to a flame retardant composition, a flame retardant resin composition, and a molded article having excellent flame retardancy and water resistance. .
  • a technique for making synthetic resin flame retardant a technique is known in which a phosphate compound such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, or piperazine polyphosphate is blended into the resin as a flame retardant.
  • phosphate compounds such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, or piperazine polyphosphate
  • they have the drawback of being insufficient in terms of water resistance. If water resistance is insufficient, problems such as a decrease in flame retardancy due to the elution of flame retardant components and deterioration of the appearance of the resin surface may occur due to contact with moisture or high humidity conditions, which limits the applications in which it can be used. It was getting worse.
  • Patent Document 1 proposes a technique of blending a phosphate compound and polycarbodiimide into a thermoplastic resin, which suppresses the amount of component elution when the thermoplastic resin composition is brought into contact with hot water. An example is given.
  • Patent Document 1 Although the technique described in Patent Document 1 has an excellent effect in terms of water resistance, the raw material cost of polycarbodiimide is extremely high compared to general resin additives, and it is commercially disadvantageous. For this reason, there has been a desire for a technology that imparts water resistance to phosphate compounds without using expensive raw materials such as polycarbodiimide.
  • an object of the present invention is to provide a novel flame retardant composition, a flame retardant resin composition, and a molded article that have excellent flame retardancy and water resistance.
  • the present inventors have made extensive studies and found that by using a flame retardant composition containing a specific phosphate compound and an epoxy group-containing compound having a specific molecular weight, the flame retardant composition can The present inventors have discovered that water resistance can be imparted to phosphate compounds without using raw materials, and have completed the present invention.
  • the flame retardant composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) to (C).
  • A) Component Melamine salt selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate.
  • Component (C) is preferably one or more selected from the group consisting of bifunctional phenol diglycidyl ether, alicyclic-containing polyfunctional epoxy compounds, and epoxidized animal and vegetable oils.
  • the epoxy equivalent of component (C) is preferably 100 to 1200 g/eq.
  • component (A) and component (B) be surface-treated with component (C).
  • component (B) is piperazine pyrophosphate.
  • component (D) at least one selected from the group consisting of flame retardant aids and anti-drip agents is added in an amount of 0.1 to 10 parts per 100 parts by mass of components (A) and (B) in total. It is preferable to contain part by mass.
  • the flame retardant resin composition of the present invention is characterized in that it contains 10 to 400 parts by mass of the flame retardant composition based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it is made using the above flame-retardant resin composition.
  • a flame retardant composition a flame retardant resin composition, and a molded article that have excellent flame retardancy and water resistance.
  • the present invention relates to a flame retardant composition, a flame retardant resin composition, and a molded article.
  • the present invention will be explained based on its preferred embodiments.
  • polyphosphoric acid refers to one or more types of condensed phosphoric acids having a degree of condensation of 3 or more, or a mixture thereof.
  • the polyphosphoric acid may contain one or more of orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid.
  • polyphosphate refers to a salt compound formed by polyphosphoric acid and a base.
  • phosphoric acids refer to orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, or a mixture thereof.
  • molecular weight represents the sum of atomic weights calculated from the molecular formula. In the case of molecules having a molecular weight distribution, it represents the number average molecular weight Mn.
  • the above number average molecular weight Mn represents a polystyrene equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the melamine salt used as component (A) in the flame retardant composition of the present invention is a salt of phosphoric acids and melamine.
  • the melamine salt is selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate is preferred from the viewpoint of flame retardancy, handling properties, and storage stability, and melamine pyrophosphate is more preferred.
  • component (A) is a mixture of a plurality of melamine salts, it is preferable to contain melamine pyrophosphate, and the higher the content rate of melamine pyrophosphate, the more preferable it is.
  • the ratio of phosphorus atoms to melamine in the melamine salt (A) is preferably 0.5 to 2 moles of melamine per mole of phosphorus atoms, and 0.5 to 2 moles of melamine per mole of phosphorus atoms. More preferably, the amount is .8 to 1.2 mol.
  • Melamine salt can be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or a salt of phosphoric acid with melamine. Furthermore, among the melamine salts (A), melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate can also be obtained by heating and condensing melamine orthophosphate.
  • the piperazine salt used as component (B) in the flame retardant composition of the present invention is a salt of phosphoric acid and piperazine.
  • Piperazine salt is selected from the group of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, piperazine pyrophosphate or piperazine polyphosphate is preferred, and piperazine pyrophosphate is particularly preferred, from the viewpoint of flame retardancy, handling properties, and storage stability.
  • component (B) is a mixture of a plurality of piperazine salts, it is preferable to contain piperazine pyrophosphate, and the higher the content of piperazine pyrophosphate, the more preferable it is.
  • the ratio of phosphorus atoms to piperazine in (B) piperazine salt is preferably 0.5 to 2 moles of piperazine per 2 moles of phosphorus atoms, and 0.5 to 2 moles of piperazine per 2 moles of phosphorus atoms. More preferably, the amount is .8 to 1.2 mol.
  • Piperazine salt can be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or a salt of phosphoric acid with piperazine. Moreover, among the piperazine salts (B), piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate can also be obtained by heating and condensing piperazine orthophosphate.
  • the epoxy compound which is component (C) in the flame retardant composition of the present invention is a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the molecular weight or number average molecular weight of component (C) is usually 300 to 10,000, preferably 300 to 5,000, and more preferably 300 to 3,000 from the viewpoint of flame retardancy and water resistance.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the molecule, such as 4,4'-oxybisphenol diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type Epoxy resins, bifunctional phenol diglycidyl ethers such as bisphenol diglycidyl ethers such as bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and bisphenol AF diglycidyl ether; tri(hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether, tri(hydroxyphenyl) ) Trifunctional phenol triglycidyl ethers such as ethane triglycidyl ether, 1,1,3-tri(hydroxyphenyl)propane triglycidyl ether, and trisphenol PA triglycidyl ether; tetrafunctional phenol triglycidyl ethers such as tetra(hydroxyphenyl)ethane tetraglycid
  • glycidyl esters of aromatic or alicyclic polybasic acids homopolymers or copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; glycidylamino acids such as bis(4-(N-methyl-N-glycidylamino)phenyl)methane; Epoxy compounds having groups; epoxidized products of cyclic olefin compounds such as bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate; 1,2-epoxy of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol Alicycle-containing polyfunctional epoxy compounds such as 4-(2-oxiranyl)cyclohexane adducts; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymers; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil ,
  • epoxy compounds are internally crosslinked with a prepolymer of terminal isocyanates, or are made to have a high molecular weight using polyvalent active hydrogen compounds (polyhydric phenols, polyamines, carbonyl group-containing compounds, polyphosphate esters, etc.). It may be something that has been done. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional phenol diglycidyl ether, alicyclic-containing polyfunctional epoxy compounds, and epoxidized animal and vegetable oils are preferred, and bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, 2, 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin, 2, Even more preferred are 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adducts of 2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil; epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; Particularly preferred is linseed oil.
  • the epoxy equivalent of component (C) is preferably 100 to 1200 g/eq, more preferably 120 to 800 g/eq, and even more preferably 150 to 500 g/eq.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of an epoxy compound by the number of epoxy groups in the compound, and in this specification, it is a value measured in accordance with JIS K 7236.
  • the content of component (B) in the flame retardant composition of the present invention is from 50 to 100 parts by mass of components (A) and (B) in total. It is preferably 80 parts by mass, and more preferably 55 to 70 parts by mass of component (B).
  • the content of component (C) in the flame retardant composition of the present invention is 0.1 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the amount of component (C) is from 0.3 to 12 parts by weight, even more preferably from 0.5 to 11 parts by weight of component (C).
  • the flame retardant composition of the present invention it is preferable that at least one of component (A) and component (B) is surface-treated with component (C). Thereby, the water resistance of the flame retardant composition can be further improved.
  • the method of surface treatment is not particularly limited, and for example, a method of mixing a powdery composition containing at least one of component (A) and component (B) with component (C), a method of mixing component (A) and ( Examples include a method of spray-drying and adding/mixing component (C) to a composition containing at least one of components B).
  • the equipment used for surface treatment is not particularly limited, but includes, for example, a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type mixer, a W-type mixer, a super mixer, a Nauta mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a hood. Examples include mixers, spray dryers, etc.
  • Heating may be used when performing surface treatment.
  • the temperature during surface treatment is preferably 40° C. or higher in order to efficiently proceed with the surface treatment step.
  • the temperature during surface treatment is preferably higher than the melting point of the component (C), and more preferably 5° C. or more higher than the melting point of the component (C).
  • the temperature during surface treatment is preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, and even more preferably 170°C or lower. Thereby, coloring of the flame retardant composition can be suppressed.
  • the flame retardant composition of the present invention preferably contains at least one member selected from the group consisting of flame retardant aids and anti-drip agents as component (D).
  • These flame retardant aids can include metal oxides and polyhydric alcohol compounds. Thereby, the flame retardance of the resin can be further improved.
  • the metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium oxide, tin dioxide, lead dioxide, antimony oxide, molybdenum oxide, cadmium oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, the flame retardance of the resin can be improved. Moreover, it is possible to suppress the occurrence of aggregation in the powdery flame retardant composition.
  • zinc oxide is preferred from the viewpoint of flame retardancy.
  • the above zinc oxide may or may not be surface-treated.
  • Examples of the above-mentioned zinc oxide include zinc oxide type 1 (manufactured by Mitsui Kinzoku Industries, Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Industries, Ltd.), and Nanofine 50 (ultrafine particles with an average particle size of 0.02 ⁇ m).
  • Commercially available products such as zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate with an average particle size of 0.02 ⁇ m; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) may be used. .
  • the polyhydric alcohol compound is a compound to which a plurality of hydroxy groups are bonded, and examples thereof include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polypentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, , 3,5-tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, mannitol, maltitol, lactitol, sorbitol, erythritol, xylitol, xylose, sucrose, trehalose, inositol, fructose, Examples include maltose and lactose.
  • polyhydric alcohol compounds one or more selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and polypentaerythritol are preferred, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and polypentaerythritol are more preferred, and dipentaerythritol is more preferred. Even more preferred.
  • 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate and sorbitol can also be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-drip aids examples include layered silicates, fluorine-based anti-drip aids, and silicone rubbers. Thereby, dripping during combustion of the resin can be suppressed.
  • the above-mentioned layered silicate is a layered silicate mineral, and may be either natural or synthetic, and is not particularly limited.
  • the layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite, vermiculite, halloysite, swelling mica, and talc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • saponite or talc is preferred among these, and from the viewpoint of economy such as price, talc is particularly preferred.
  • the layered silicate may have cations between the layers.
  • the above cation may be a metal ion, or a part or all of it may be a cation other than a metal ion, such as an organic cation, a (quaternary) ammonium cation, or a phosphonium cation.
  • Examples of the metal ions include sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, lithium ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, and the like.
  • Examples of the organic cation or quaternary ammonium cation include lauryltrimethylammonium cation, stearyltrimethylammonium cation, trioctylmethylammonium cation, distearyldimethylammonium cation, dihardened tallow dimethylammonium cation, distearyldibenzylammonium cation, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based drip prevention aids include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, perfluoromethanesulfonic acid sodium salt, and perfluoro-n-butanesulfonic acid.
  • Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as potassium salt, perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, or perfluoroalkanesulfonic acid Examples include alkaline earth metal salts.
  • polytetrafluoroethylene is preferred from the viewpoint of anti-drip properties. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (D) is determined based on the total of 100 parts by mass of components (A) and (B), in order to enhance the above effects.
  • the amount is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 8 parts by weight.
  • the flame retardant composition of the present invention further contains one or more selected from the group consisting of silicone oil and a silane coupling agent. This makes it possible to prevent agglomeration of the powdered flame retardant composition, improve storage stability, and improve dispersibility in synthetic resins. Moreover, water resistance can be improved.
  • the above-mentioned silicone oil can be used without particular limitation as long as it is a known silicone oil having a polysiloxane skeleton.
  • the above silicone oil may be a polymer having a linear polysiloxane skeleton, all of the side chains of the polysiloxane may be methyl groups, some of the side chains may have phenyl groups, and some of the side chains may have phenyl groups. It may contain hydrogen.
  • silicone oils include polysiloxane side chains, dimethyl silicone oil whose ends are all methyl groups, and methylphenyl polysiloxane side chains whose ends are methyl groups and some of the side chains are phenyl groups.
  • examples include silicone oil, polysiloxane side chains, methyl hydrogen silicone oils whose terminal ends are methyl groups, and a portion of the side chains are hydrogen, and copolymers thereof.
  • These silicone oils may be partially modified by epoxy modification, amino modification, carboxy modification, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone oils dimethyl silicone oil and methyl hydrogen silicone oil are preferred from the viewpoint of preventing agglomeration of the powdered flame retardant composition, improving storage stability, and improving dispersibility in synthetic resins. is more preferable.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldimethoxysilane, Examples include tenyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, etc., and examples of silane coupling agents having an acrylic group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, etc.
  • silane coupling agent having a methacryl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Examples include methacryloxyoctyltrimethoxysilane, and examples of silane coupling agents having an amino group include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Examples include hydrochloride of methoxys
  • Examples of the silane coupling agent having a group include tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, and examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Examples of silane coupling agents having a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; examples of silane coupling agents having a sulfide group include mercaptopropyltriethoxysilane; , bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, examples of the silane coupling agent having a thioester group include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include 3- Examples include isocyanatepropyltriethoxysilane and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone oil is contained in the flame retardant composition of the present invention
  • the content of silicone oil is determined to be 100% by mass in total of components (A) and (B), from the viewpoint of enhancing the above-mentioned effects due to the inclusion of silicone oil. 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.
  • the content of the silane coupling agent is determined from the viewpoint of enhancing the above-mentioned effects of containing the silane coupling agent.
  • ) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of the components.
  • Examples of the method for adding the silicone oil or silane coupling agent include mixing the flame retardant composition and the silicone oil or silane coupling agent, or adding and mixing the silicone oil or silane coupling agent by spray drying. Examples include methods. Alternatively, all or part of the flame retardant composition may be surface-treated with silicone oil or a silane coupling agent before being added to the flame retardant composition.
  • the flame retardant composition of the present invention may also contain a processing aid.
  • the processing aid can be appropriately selected from known processing aids, and may include an acrylic acid processing aid.
  • acrylic acid-based processing aids examples include homopolymers or copolymers of alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; A copolymer of the alkyl methacrylate and an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, or vinyltoluene; A copolymer of the alkyl methacrylate and a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile or methacrylonitrile. Examples include polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant composition of the present invention may also include a dust suppressant.
  • a dust suppressant include aliphatic dicarboxylic acid ether ester compounds and the above-mentioned silane coupling agents.
  • the flame retardant composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other ingredients that can be used include additives normally used to modify thermoplastic resins, such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, clarifying agents, plasticizers, etc. agents, lubricants, flame retardants other than those of the present invention, reinforcing materials, crosslinking agents, antistatic agents, metal soaps, fillers, antifogging agents, plate-out inhibitors, fluorescent agents, antifungal agents, bactericidal agents, foaming agents, metals Examples include inert agents, mold release agents, pigments, dyes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and other antioxidants.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and distearyl (3,5-di-tert-butyl-p-cresol).
  • phosphite antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl] Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di- 3-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaeryth
  • thioether antioxidants examples include 3,3'-thiodipropionic acid, alkyl (C 12-14 ) thiopropionic acid, di(lauryl)-3,3'-thiodipropionate, 3,3' -Ditridecyl thiobispropionate, di(myristyl)-3,3'-thiodipropionate, di(stearyl)-3,3'-thiodipropionate, di(octadecyl)-3,3'-thiodipropionate nate, laurylstearylthiodipropionate, tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane, thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene)bis(3-(dodecylthio)propionate), 2,2'-thiodiethylenebis(3-aminobutenoate), 4,6-bis(
  • antioxidants include, for example, N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, and N-tetradecylnitrone.
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1, 2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis(tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as; 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chloro Benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-(benzotriazolyl) 2-(2'-hydroxyphenyl)benzotriazoles such as phenol), 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl)benzotriazole; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2, 4-
  • crystal nucleating agents include metal carboxylates such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate, and disodium bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylate. salt, sodium bis(4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, Phosphate ester metal salts such as tributylphenyl) phosphate, dibenzylidene sorbitol, bis(methylbenzylidene) sorbitol, bis(3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis(p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis(dimethylbenzylidene) sorbitol , 1,
  • plasticizers include methacrylate plasticizers; polyester plasticizers such as polycondensates of dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polycondensates of polycarboxylic acids and polyhydric alcohols; dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • polycondensates of dicarboxylic acid, polyhydric alcohol, and arylene glycol polycondensates of polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, and alkylene glycol, polycarboxylic acids and polyhydric alcohol
  • Polyether ester plasticizers such as polycondensates with arylene glycols; aliphatic ester plasticizers such as adipic acid esters and succinic acid esters; phthalic acid esters, terephthalic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, Examples include aromatic ester plasticizers such as benzoic acid esters. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • lubricants examples include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene, and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxyfatty acids; fatty acid amides.
  • fatty acid amide lubricants such as bis fatty acid amide
  • ester lubricants such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester wax); metal soaps , fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, partial ester-based lubricants of fatty acids and polyglycols and polyglycerols, silicone oils, mineral oils, and the like.
  • These lubricants can be used alone or in combination of two or more.
  • Flame retardants other than those of the present invention include, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylenyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate), (1 -methylethylidene)-4,1-phenylenetetraphenyl diphosphate, 1,3-phenylenetetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphate, manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • antistatic agents examples include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts, higher alcohol phosphate ester salts, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, and anionic antistatic agents.
  • cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts, higher alcohol phosphate ester salts, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, and anionic antistatic agents.
  • Anionic antistatic agents such as alkyl sulfonates, higher alcohol sulfate ester salts, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfate ester salts, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphate ester salts, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphate esters, Examples include nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkyl allyl ether, amphoteric alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric antistatic agents such as imidazoline type amphoteric activators. These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more.
  • fillers examples include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, and dolomite. , silica, alumina, potassium titanate whiskers, wollastenite, fibrous magnesium oxysulfate, montmorillonite, etc., and the particle size (for fibrous, the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio) should be appropriately selected and used. Can be done. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the filler may be surface-treated if necessary.
  • pigments examples include Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24,
  • dyes examples include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes, stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, Examples include dyes such as phthalocyanine dyes and cyanine dyes. These dyes can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more kinds of additives selected from the above-mentioned flame retardant aids, anti-drip agents, processing aids, dust suppressants, and other components may be blended into the above-mentioned flame retardant composition, and are described below. It may be blended into a flame retardant resin composition.
  • the flame retardant composition of the present invention is effective in making synthetic resin flame retardant, and is preferably used as a flame retardant resin composition by blending it into a synthetic resin.
  • the flame retardant resin composition of the present invention includes the above-described flame retardant composition and a thermoplastic resin.
  • the content of the flame retardant composition is usually 10 to 400 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Thereby, the flame retardance of the thermoplastic resin can be sufficiently improved.
  • thermoplastic resin examples include synthetic resins such as polyolefin resins, styrene resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and halogen-containing resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins include petroleum resin, coumaron resin, polyvinyl acetate, acrylic resin, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyphenylene sulfide, polyurethane, cellulose resin, polyimide.
  • Thermoplastic resins such as resins, polysulfones, liquid crystal polymers, and blends thereof can be used.
  • thermoplastic resins include isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer.
  • thermoplastic elastomers such as nitrile elastomers, nylon elastomers, vinyl chloride elastomers, polyamide elastomers, and polyurethane elastomers, and may be used in combination.
  • thermoplastic resin examples include polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, poly3-methylpentene, poly4-methylpentene, ethylene/ Polyolefin resins such as ⁇ -olefin polymers such as propylene block or random copolymers; Thermoplastic linear polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyhexamethylene terephthalate; Polysulfide resins such as polyphenylene sulfide; Examples include polylactic acid resins such as caprolactone; linear polyamide resins such as polyhexamethylene adipamide; and crystalline polystyrene resins such as syndiotactic polystyrene.
  • thermoplastic resins are characterized by their molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, proportion of insoluble matter in solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residue, type and blending ratio of monomers used as raw materials, and type of polymerization catalyst. (For example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.).
  • these thermoplastic resins one or more selected from the group consisting of polyolefin resins, polystyrene resins, and copolymers thereof are preferred, and polyolefin resins are more preferred, since they can impart excellent flame retardancy.
  • Polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are even more preferred, and it is also preferred to use them together with a thermoplastic elastomer.
  • the flame retardant resin composition of the present invention may optionally contain the above-mentioned flame retardant aids, anti-drip agents, processing aids, dust suppressants, and other components. It may contain one or more types selected from the following additives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of additives (excluding fillers and flame retardants other than those of the present invention) in the flame-retardant resin composition of the present invention is, for example, 0.001 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • the content thereof is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. , more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the content is, for example, 1 to 200 parts by mass, preferably 3 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight.
  • the flame-retardant resin composition may contain, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It is preferable to contain a known neutralizing agent.
  • neutralizing agents include fatty acid metal salts such as calcium stearate, lithium stearate, sodium stearate, and magnesium stearate, ethylene bis(stearic acid amide), ethylene bis(12-hydroxystearic acid amide), and stearic acid amide. and inorganic compounds such as hydrotalcite. These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of these neutralizing agents used is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described flame retardant composition and a thermoplastic resin.
  • the above additives may be mixed as necessary.
  • the additive may be mixed into the flame retardant composition or into a mixture of the flame retardant composition and the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin As a method for mixing the flame retardant composition and thermoplastic resin, commonly used known methods can be applied as is. For example, a method of mixing a flame retardant composition, a thermoplastic resin, and additives as necessary with a mixing machine such as an ordinary blender or mixer, a method of melt-kneading with an extruder, etc., a method of mixing with a solvent and solution casting. Examples include methods.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention can be used in various forms, such as pellets, granules, powders, etc. From the viewpoint of ease of handling, pellet form is preferable.
  • the molded article of the present invention is formed by molding the flame-retardant resin composition of the present invention.
  • Molding methods are not particularly limited, and include injection molding, extrusion molding, blow molding, rotational molding, vacuum molding, inflation molding, calendar molding, slush molding, dip molding, and foam molding. method, additive manufacturing method, etc.
  • injection molding, extrusion molding, and blow molding are preferred.
  • molded products of various shapes such as resin plates, sheets, films, irregularly shaped products, etc. can be manufactured.
  • Molded products made using the flame-retardant resin composition of the present invention can be used for various purposes, such as electrical/electronic parts, mechanical parts, optical instruments, architectural parts, automobile parts, and daily necessities. It can be used for various purposes. Among these, from the viewpoint of flame retardancy, it can be suitably used for electrical/electronic parts and building materials.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention and molded products thereof can be used, for example, in electrical/electronic/communications, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textiles, clothing, medical care, coal, petroleum, rubber, leather, automobiles, and precision equipment. It can be used in a wide range of industrial fields such as wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, musical instruments, etc.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention and molded products thereof can be used in printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (compact information terminals), telephones, copiers, facsimile machines, and ECRs (electronic cash registers).
  • office equipment such as calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, office automation equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game consoles, irons, kotatsu, and other home appliances, TVs, VTRs, video cameras.
  • radio cassette players, tape recorders, mini discs, CD players, speakers, AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, It can be used for electrical/electronic parts such as deflection yokes, distribution boards, watches, and communication equipment.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention and its molded products are, for example, seats (filling, outer material, etc.), belts, ceiling coverings, convertible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers.
  • mattress covers airbags, insulation materials, hanging handles, hanging straps, wire covering materials, electrical insulation materials, paints, coating materials, lining materials, flooring materials, corner walls, carpets, wallpaper, wall covering materials, exterior materials , interior materials, roofing materials, decking materials, wall materials, pillar materials, floor boards, fence materials, frames and moldings, window and door shapes, shingles, siding, terraces, balconies, soundproof boards, heat insulation boards, windows Materials for automobiles, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing, etc., construction materials and civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, entrance mats, sheets, buckets, hoses, containers, It can be used in various fields such as eyeglasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, musical instruments, daily necessities, and sporting goods.
  • Example 1 Production of component (A) melamine salt> Melamine orthophosphate was subjected to a heat condensation reaction in a solid state at 220° C. for 6 hours to produce a melamine salt containing melamine pyrophosphate as a main component. Melamine salt was used as it was without purification. The purity of melamine pyrophosphate in the melamine salt was 98.5%.
  • the purity of the obtained melamine salt and piperazine salt was determined using an ion chromatograph measuring device ICS-2100 (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), a Dionex IonPac AS-19 column (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), and an electrical conductivity detection method. Measured using a device.
  • ⁇ Production Example 4 Production of polypropylene composition 2> For 100 parts by mass of impact copolymer polypropylene (melt flow rate [230°C, load 2.16 kg] 14 g/10 min), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propionate] 0.1 part by mass, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.1 part by mass as a phosphorus antioxidant, and calcium stearate 0.05 part by mass as a neutralizing agent. were mixed to obtain polypropylene composition 2.
  • Polypropylene composition 1 The one produced in Production Example 3 above was used.
  • Polypropylene composition 2 The one produced in Production Example 4 above was used.
  • Epoxy compound 1 Epoxidized soybean oil (trade name: ADEKASIZER O-130P, manufactured by ADEKA, molecular weight: approximately 920, epoxy equivalent: 232 g/eq)
  • Epoxy compound 2 Epoxidized linseed oil (trade name: ADEKASIZER O-180A, manufactured by ADEKA, molecular weight: about 950, epoxy equivalent: 175 g/eq)
  • Epoxy compound 3 Bisphenol A type epoxy resin (trade name: ADEKA RIN EP-4100, manufactured by ADEKA, number average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 190 g/eq)
  • Epoxy compound 4 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (trade name: EPHE3150, manufactured by Daicel, number average molecular weight: Approximately 2200, epoxy equivalent: 180g/eq) Comparative component of (C)
  • the combustion rank did not decrease after immersion in water, and excellent flame retardant performance was maintained.
  • the combustion rank after immersion in water decreased.
  • the compositions of Comparative Examples 2 to 9 and 11 to 16 had poor flame retardancy when not immersed in water.
  • the flame retardant composition of the present invention has excellent water resistance and flame retardancy, and the resin composition containing the flame retardant composition of the present invention has a small degree of deterioration in flame retardant performance after contact with water. Shown.

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Abstract

難燃性および耐水性に優れる難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品およびその成形体を提供する。　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする難燃剤組成物である。　（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から１種以上選択されるメラミン塩　（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から１種以上選択されるピペラジン塩　（Ｃ）成分：分子量または数平均分子量が３００～１００００であるエポキシ化合物

Description

難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品
　本発明は、難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品およびその成形体に関し、詳しくは、難燃性および耐水性に優れる難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品に関する。
　合成樹脂を難燃化する技術として、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等のリン酸塩化合物を難燃剤として樹脂に配合する技術が知られている。しかしながら、リン酸塩化合物を用いた難燃剤は合成樹脂に優れた難燃性を付与する一方で、耐水性の点で不十分であるという欠点があった。耐水性が不十分であると、水分との接触や高湿度条件などにより、難燃剤成分の溶出による難燃性の低下や樹脂表面の外観の悪化といった問題が起こりうるため、使用できる用途が限られていた。
　この問題に対し、リン酸塩化合物の耐水性を改良する技術がこれまで開発されてきた。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂にリン酸塩化合物およびポリカルボジイミドを配合する技術が提案されており、これにより熱可塑性樹脂組成物を温水に接触させた際の成分溶出量が抑制された例が記載されている。
特開２００９－２９２９６５号
　しかしながら、特許文献１に記載の技術は耐水性の点で優れた効果を有するものの、ポリカルボジイミドの原料コストが一般的な樹脂添加剤と比較して極めて高く、商業的に不利であった。このため、ポリカルボジイミド等の高額な原料を用いずにリン酸塩化合物に耐水性を付与する技術が望まれていた。
　そこで、本発明の目的は、難燃性および耐水性に優れた、新規な難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討したところ、特定のリン酸塩化合物および特定の分子量を有するエポキシ基含有化合物を有する難燃剤組成物を用いることにより、ポリカルボジイミド等の高額な原料を用いずに、リン酸塩化合物に耐水性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の難燃剤組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。
　（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から１種以上選択されるメラミン塩
　（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から１種以上選択されるピペラジン塩
　（Ｃ）成分：分子量または数平均分子量が３００～１００００であるエポキシ化合物
　本発明の難燃剤組成物においては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分２０～５０質量部、（Ｂ）成分５０～８０質量部、（Ｃ）成分０．１～１５質量部を含有することが好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、
（Ｃ）成分が、２官能フェノールジグリシジルエーテル、脂環含有多官能エポキシ化合物およびエポキシ化動植物油からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、
（Ｃ）成分のエポキシ当量が１００～１２００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうち少なくとも一方が（Ｃ）成分で表面処理されてなることが好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、
（Ｂ）成分が、ピロリン酸ピペラジンであることが好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、
さらに、（Ｄ）成分として、難燃助剤およびドリップ防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部含有することが好ましい。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記難燃剤組成物を１０～４００質量部含有することを特徴とするものである。
　また、本発明の成形品は、上記難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、難燃性および耐水性に優れる難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品を提供することができる。
　本発明は、難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形品に関するものである。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本明細書において、ポリリン酸とは、縮合度が３以上の縮合リン酸の１種以上、あるいは、これらの混合物を指す。ポリリン酸は、オルトリン酸およびピロリン酸のうち１種以上を含んでいてもよい。また、ポリリン酸塩とは、ポリリン酸と塩基とによって形成される塩化合物を指す。
　本明細書において、リン酸類とは、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらの混合物を指す。
　本明細書において、分子量とは、分子式から計算される原子量の総和を表す。分子量分布を有する分子の場合、数平均分子量Ｍｎを表す。上記の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算値を表すものとする。
＜難燃剤組成物＞
　まず、難燃剤組成物について説明する。本発明の難燃剤組成物に係る（Ａ）成分として用いられるメラミン塩は、リン酸類とメラミンの塩である。（Ａ）メラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から選択され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点からピロリン酸メラミンまたはポリリン酸メラミンが好ましく、ピロリン酸メラミンがより好ましい。（Ａ）成分が複数のメラミン塩の混合物である場合は、ピロリン酸メラミンを含有することが好ましく、ピロリン酸メラミンの含有割合が高いほど好ましい。
　難燃性の点から、（Ａ）メラミン塩におけるリン原子とメラミンの比率は、リン原子１モルに対してメラミン０．５～２モルであることが好ましく、リン原子１モルに対してメラミン０．８～１．２モルであることがより好ましい。
　（Ａ）メラミン塩は、それぞれ対応するリン酸類またはリン酸類の塩とメラミンを反応させることによって得ることができる。また、（Ａ）メラミン塩のうちピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンは、オルトリン酸メラミンを加熱縮合させて得ることもできる。
　本発明の難燃剤組成物に係る（Ｂ）成分として用いられるピペラジン塩は、リン酸類とピペラジンの塩である。（Ｂ）ピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から選択され、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも難燃性、ハンドリング性、保存安定性の点から、ピロリン酸ピペラジンまたはポリリン酸ピペラジンが好ましく、ピロリン酸ピペラジンが特に好ましい。（Ｂ）成分が複数のピペラジン塩の混合物である場合は、ピロリン酸ピペラジンを含有することが好ましく、ピロリン酸ピペラジンの含有割合が高いほど好ましい。
　難燃性の点から、（Ｂ）ピペラジン塩におけるリン原子とピペラジンの比率は、リン原子２モルに対してピペラジン０．５～２モルであることが好ましく、リン原子２モルに対してピペラジン０．８～１．２モルであることがより好ましい。
　（Ｂ）ピペラジン塩は、それぞれ対応するリン酸類またはリン酸類の塩とピペラジンを反応させることで得ることができる。また、（Ｂ）ピペラジン塩のうちピロリン酸ピペラジンおよびポリリン酸ピペラジンは、オルトリン酸ピペラジンを加熱縮合させて得ることもできる。
　本発明の難燃剤組成物に係る（Ｃ）成分であるエポキシ化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。
　（Ｃ）成分の分子量または数平均分子量は、難燃性および耐水性の点から、通常３００～１００００であり、好ましくは３００～５０００であり、より好ましくは３００～３０００である。
　（Ｃ）エポキシ化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、４，４’－オキシビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールのジグリシジルエーテル等の２官能フェノールジグリシジルエーテル；トリ（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリ（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，１，３－トリ（ヒドロキシフェニル）プロパントリグリシジルエーテル、トリスフェノールＰＡトリグリシジルエーテル等の３官能フェノールトリグリシジルエーテル；テトラ（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル等の４官能フェノールテトラグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等の縮合フェノールグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコール又は脂肪族多価アルコールエーテルのグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の脂環アルコールのグリシジルエーテル；アゼライン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ダイマー酸ジグリシジル、トリマー酸トリグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、トリメシン酸トリグリシジル、ピロメリット酸テトラグリシジル等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の脂環含有多官能エポキシ化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油；エポキシ基含有複素環化合物；グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）を用いて高分子量化したものであってもよい。これらのエポキシ化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、難燃性および耐水性の点から、２官能フェノールジグリシジルエーテル、脂環含有多官能エポキシ化合物、エポキシ化動植物油が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油がさらにより好ましく、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が特に好ましい。
　（Ｃ）成分のエポキシ当量は、耐水性の点から、１００～１２００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０～８００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０～５００ｇ／ｅｑがさらにより好ましい。なお、エポキシ当量とは、エポキシ化合物の分子量を当該化合物中のエポキシ基の数で除して得られる数値であり、本明細書においては、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準拠して測定した値とする。
　本発明の難燃剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、難燃性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が５０～８０質量部であることが好ましく、（Ｂ）成分が５５～７０質量部であることがより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、耐水性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１～１５質量部であることが好ましく、（Ｃ）成分が０．３～１２質量部であることがさらにより好ましく、（Ｃ）成分が０．５～１１質量部であることがさらにより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうち少なくとも一方が（Ｃ）成分で表面処理されてなることが好ましい。これにより、難燃剤組成物の耐水性をさらに向上させることができる。
　表面処理の方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうち少なくとも一方を含有する粉粒状の組成物と（Ｃ）成分とを混合する方法、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうち少なくとも一方を含有する組成物に（Ｃ）成分を噴霧乾燥して添加・混合する方法等が挙げられる。
　表面処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー、単軸押出機、二軸押出機、フードミキサー、スプレードライヤー等が挙げられる。
　表面処理を行う際には加熱してもよい。表面処理時の温度は、表面処理工程を効率的に進める点から、４０℃以上であることが好ましい。また表面処理時の温度は、（Ｃ）成分が融点を有する場合、（Ｃ）成分の融点以上であることが好ましく、（Ｃ）成分の融点より５℃以上高いことがより好ましい。これにより、効率的かつ均一に表面処理を行うことができる。また表面処理時の温度は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらにより好ましい。これにより、難燃剤組成物の着色を抑制することができる。
　本発明の難燃剤組成物は、（Ｄ）成分として、難燃助剤およびドリップ防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
　これらの難燃助剤は、金属酸化物や多価アルコール化合物を含むことができる。これにより、樹脂の難燃性をさらに向上できる。
　上記金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、二酸化錫、二酸化鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化カドミウム等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、樹脂の難燃性を向上できる。また、粉粒状の難燃剤組成物中において凝集が発生することを抑制できる。なお、難燃性の観点から、酸化亜鉛が好ましい。上記酸化亜鉛は、表面処理されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。
　上記酸化亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等の市販品を使用してもよい。
　上記多価アルコール化合物は、複数のヒドロキシ基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールから選ばれる１種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールがより好ましく、ジペンタエリスリトールがさらにより好ましい。また、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびソルビトールも好適に使用できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ドリップ防止助剤としては、層状ケイ酸塩、フッ素系ドリップ防止助剤、およびシリコーンゴム類が挙げられる。これにより、樹脂の燃焼時におけるドリップを抑制できる。
　上記層状ケイ酸塩は、層状のケイ酸塩鉱物であり、天然または合成のいずれでもよく、特に限定されるものではない。上記層状ケイ酸塩として、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドリップ防止の観点から、これらの中でもサポナイトまたはタルクが好ましく、価格等の経済性の観点から、特にタルクが好ましい。
　上記層状のケイ酸塩は、層間にカチオンを有していてもよい。
　上記カチオンは、金属イオンであってもよいし、その一部または全部が、有機カチオン、（第４級）アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等の、金属イオン以外のカチオンであってもよい。
　上記金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、リチウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。上記有機カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンとして、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウムカチオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムカチオン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記フッ素系ドリップ防止助剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の難燃剤組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合の（Ｄ）成分の含有量は、上記の効果を高める点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～８質量部がさらにより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物は、さらに、シリコーンオイルおよびシランカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。これにより、粉末状難燃剤組成物の凝集防止、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上を図ることができる。また、耐水性を改善できる。
　上記シリコーンオイルは、ポリシロキサン骨格を有する公知のシリコーンオイルであれば特に限定なく使用できる。上記シリコーンオイルは、直鎖のポリシロキサン骨格を有するポリマーでもよく、ポリシロキサンの側鎖が全てメチル基でもよく、側鎖の一部がフェニル基を有してもよく、側鎖の一部が水素を有してもよい。
　シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖、末端がメチル基であり、その側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシ変性などによって、その一部が変性されていてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーンオイルの中でも、粉末状難燃剤組成物の凝集防止、保存安定性の向上と、合成樹脂への分散性向上の点から、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルハイドロジェンシリコーンオイルが好ましく、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがより好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、アルケニル基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、アクリル基を有するシランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メタクリル基を有するシランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられ、イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤として、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ウレイド基を有するシランカップリング剤として、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、スルフィド基を有するシランカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられ、チオエステル基を有するシランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の難燃剤組成物にシリコーンオイルを含有させる場合のシリコーンオイルの含有量は、シリコーンオイルを含有することによる上記の効果を高める点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
　本発明の難燃剤組成物にシランカップリング剤を含有させる場合のシランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を含有することによる上記の効果を高める点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
　上記シリコーンオイルまたはシランカップリング剤の添加方法としては、例えば、難燃剤組成物とシリコーンオイルまたはシランカップリング剤とを混合する方法、シリコーンオイルまたはシランカップリング剤を噴霧乾燥して添加・混合する方法等が挙げられる。また、難燃剤組成物の全部または一部をシリコーンオイルまたはシランカップリング剤で表面処理することにより難燃剤組成物に添加してもよい。
　本発明の難燃剤組成物は、加工助剤を含んでもよい。加工助剤としては、公知の加工助剤の中から適宜選択することができるが、アクリル酸系加工助剤を含んでもよい。
　上記アクリル酸系加工助剤としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートの単独重合体または共重合体；前記アルキルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとの共重合体；前記アルキルメタクリレートと、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物との共重合体；前記アルキルメタクリレートと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等との共重合体等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の難燃剤組成物は、粉塵抑制剤を含んでもよい。粉塵抑制剤としては、脂肪族ジカルボン酸エーテルエステル化合物および上述のシランカップリング剤等が挙げられる。
　本発明の難燃剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、通常、熱可塑性樹脂を改質するために使用される添加剤が使用できるが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、透明化剤、可塑剤、滑剤、本発明以外の難燃剤、強化材、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、染料等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサキス（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらホスファイト系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、３，３’－チオジプロピオン酸、アルキル（Ｃ１２－１４）チオプロピオン酸、ジ（ラウリル）－３，３’－チオジプロピオネート、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、ジ（ミリスチル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（ステアリル）－３，３’－チオジプロピオネート、ジ（オクタデシル）－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、チオビス（２－第三ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）ビス（３－（ドデシルチオ）プロピオナート）、２，２’－チオジエチレンビス（３－アミノブテノエート）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’－チオビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（６－第三ブチル－ｐ－クレゾール）、２－エチルヘキシル－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）チオアセテート、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－［チオビス（メチレン）］ビス（２－第三ブチル－６－メチル－１－ヒドロキシベンジル）、ビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール－２－イル）スルファイド、トリデシル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、１，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、ジステアリル－ジサルファイド、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－第三ブチルフェニル）スルファイド等が挙げられる。これらチオエーテル系酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　その他の酸化防止剤としては、例えば、Ｎ－ベンジル－α－フェニルニトロン、Ｎ－エチル－α－メチルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプチルニトロン、Ｎ－ラウリル－α－ウンデシルニトロン、Ｎ－テトラデシル－α－トリデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－オクチル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－ヘキサデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ペンタデシルニトロン、Ｎ－ヘプタデシル－α－ヘプタデシルニトロン、Ｎ－オクタデシル－α－ヘプタデシルニトロン等のニトロン化合物、３－アリールベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、３－（アルコキシフェニル）ベンゾフラン－２－オン、３－（アシルオキシフェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－第三ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－第三ブチル－３－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、５，７－ジ－第三ブチル－３－｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－ベンゾフラン－２（３Ｈ）－オン、６－（２－（４－（５，７－ジ－第三２－オキソ－２，３－ジヒドロベンゾフラン－３－イル）フェノキシ）エトキシ）－６－オキソヘキシル－６－（（６－ヒドロキシヘキサノイル）オキシ）ヘキサノエート、５－ジ－第三ブチル－３－（４－（（１５－ヒドロキシ－３，６，９，１３－テトラオキサペンタデシル）オキシ）フェニル）ベンゾフラン－２（３Ｈ）オン等のベンゾフラン化合物等が挙げられる。これらその他の酸化防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－オクチルオキシ－４－ピペリジル）デカンジオアート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールおよび３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパナールとのポリマー、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステル、１，３－ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）２，４－ジトリデシルベンゼン－１，２，３，４，テトラカルボキシレート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］］）、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。これら光安定剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－第三ブチルフェニル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－第三アミルフェニル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）－ノニトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。これら結晶核剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　可塑剤としては、例えば、メタクリレート系可塑剤；ジカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物等のポリエステル系可塑剤；ジカルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、ジカルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアルキレングリコールとの重縮合物、多価カルボン酸と多価アルコールとアリーレングリコールとの重縮合物等のポリエーテルエステル系可塑剤；アジピン酸エステル、コハク酸エステル等の脂肪族エステル系可塑剤；フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族エステル系可塑剤等が挙げられる。これら可塑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。これら滑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　本発明以外の難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＦＰ－５００」、「アデカスタブＦＰ－６００」、「アデカスタブＦＰ－８００」、「アデカスタブＦＰ－９００Ｌ」等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等のジアルキルホスフィン酸塩、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、赤リン等の無機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤や、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤や、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤や、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。これら帯電防止剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、モンモリロナイト等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。これら充填剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
　顔料としては、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。これら顔料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられる。これら染料は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることもできる。
　なお、上述の難燃助剤、ドリップ防止剤、加工助剤、粉塵抑制剤およびその他の成分からなる添加剤から選ばれる１種以上については、上記難燃剤組成物に配合してもよく、後述する難燃性樹脂組成物に配合してもよい。
　本発明の難燃剤組成物は、合成樹脂の難燃化に効果があり、合成樹脂に配合し、難燃性樹脂組成物として好ましく用いられる。
＜難燃性樹脂組成物＞
　次に、本実施形態の難燃性樹脂組成物について説明する。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む。難燃剤組成物の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、通常、１０～４００質量部であり、好ましくは１５～２００質量部であり、より好ましくは２０～７０質量部である。これにより、熱可塑性樹脂の難燃性を十分に向上させることができる。
　上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに上記熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。
　また、上記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。
　上記熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ３－メチルペンテン、ポリ４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα－オレフィン重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系樹脂；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系樹脂；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず使用することができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、優れた難燃性を付与できる点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびそれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンがさらにより好ましく、それらと熱可塑性エラストマーを併用する場合も好ましい。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の難燃剤組成物に加えて、必要に応じて、上述の難燃助剤、ドリップ防止剤、加工助剤、粉塵抑制剤およびその他の成分からなる添加剤から選ばれる１種以上を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の難燃性樹脂組成物における添加剤（充填剤、本発明以外の難燃剤を除く）の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．００１～１５質量部であり、好ましくは０．００５～１０質量部であり、より好ましくは０．０１～５質量部である。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。
　本発明の難燃性樹脂組成物に充填剤を配合する場合の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１～１００質量部であり、好ましくは３～８０質量部であり、より好ましくは５～５０質量部である。
　本発明の難燃性樹脂組成物に本発明以外の難燃剤を配合する場合の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、１～２００質量部であり、好ましくは３～１５０質量部であり、より好ましくは５～８０質量部である。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマーを使用する場合は、樹脂中の触媒残渣を中和するために、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の中和剤を含有することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、エチレンビス（ステアリン酸アミド）、エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物、または、ハイドロタルサイト等の無機化合物が挙げられる。これら中和剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を併用して用いることができる。これら中和剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１～３質量部となる量が好ましく、０．０１～１質量部となる量がより好ましい。
　次に、上記難燃性樹脂組成物の製造方法について説明する。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、上述の難燃剤組成物と熱可塑性樹脂中とを混合することで得ることができる。必要に応じて、上記添加剤を混合してよい。添加剤は、難燃剤組成物中に混合してもよく、難燃剤組成物と熱可塑性樹脂との混合物中に混合してもよい。
　難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、一般に用いられる公知方法をそのまま適用することができる。例えば、難燃剤組成物、熱可塑性樹脂、必要に応じて添加剤を、通常のブレンダー、ミキサー等の混合機で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状等が挙げられる。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。
＜成形品＞
　次に、本発明の成形品について説明する。
　本発明の成形品は、本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法、付加製造法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法が好ましい。これにより、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
　本発明の難燃性樹脂組成物を用いてなる成形品は、各種の用途に用いることができるが、例えば、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等、各種の用途に利用することができる。この中でも、難燃性の観点から、電気・電子部品、建築部材に好適に用いることができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物およびその成形品は、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物およびその成形品を、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器等に用いることができる。
　本発明の難燃性樹脂組成物およびその成形品は、例えば、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅等の材料、建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の、生活用品、スポーツ用品等の各分野において使用することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。また、表１～１３に記載の配合量はすべて質量部基準である。
〔実施例１～４６、比較例１～１８〕
＜製造例１：（Ａ）成分　メラミン塩の製造＞
　オルトリン酸メラミンを２２０℃で６時間、固相状態で加熱縮合反応させて、ピロリン酸メラミンを主成分とするメラミン塩を製造した。メラミン塩は精製せずにそのまま用いた。メラミン塩中のピロリン酸メラミンの純度は、９８．５％だった。
＜製造例２：（Ｂ）成分　ピペラジン塩の製造＞
　二リン酸ピペラジンを２５０℃で１時間、固相状態で加熱縮合反応させて、ピロリン酸ピペラジンを主成分とするピペラジン塩を製造した。ピペラジン塩は精製せずにそのまま用いた。ピペラジン塩中のピロリン酸ピペラジンの純度は、９９．０％だった。
　得られたメラミン塩およびピペラジン塩の純度は、イオンクロマトグラフ測定装置ＩＣＳ－２１００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ－１９カラム（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）、電気伝導度検出器を用いて測定した。
＜製造例３：ポリプロピレン組成物１の製造＞
　インパクトコポリマーポリプロピレン（メルトフローレート［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ］３０ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、および中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５質量部を混合し、ポリプロピレン組成物１とした。
＜製造例４：ポリプロピレン組成物２の製造＞
　インパクトコポリマーポリプロピレン（メルトフローレート［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ］１４ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．１質量部、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、および中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５質量部を混合し、ポリプロピレン組成物２とした。
　表１～１３中の各成分の詳細を以下に示す。
ポリプロピレン組成物１：上記製造例３で製造したものを用いた。
ポリプロピレン組成物２：上記製造例４で製造したものを用いた。
（Ａ）メラミン塩：上記製造例１で製造したものを用いた。
（Ｂ）ピペラジン塩：上記製造例２で製造したものを用いた。
（Ｃ）エポキシ化合物１：エポキシ化大豆油（商品名：アデカサイザーＯ－１３０Ｐ、ＡＤＥＫＡ製、分子量：約９２０、エポキシ当量：２３２ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）エポキシ化合物２：エポキシ化亜麻仁油（商品名：アデカサイザーＯ－１８０Ａ、ＡＤＥＫＡ製、分子量：約９５０、エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）エポキシ化合物３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：アデカレジンＥＰ－４１００、ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）エポキシ化合物４：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名：ＥＰＨＥ３１５０、ダイセル製、数平均分子量：約２２００、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）の比較成分　エポキシ化合物５：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（商品名：ボンドファーストＢＦ－２Ｃ、住友化学製、数平均分子量：８００００、エポキシ当量：１４００ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）の比較成分　エポキシ化合物６：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンとのグラフト重合体（商品名：モディパーＡ４１００、日油製、数平均分子量：２３８０００、エポキシ当量：１４００ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）難燃助剤：酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛１種、三井金属鉱業製）
（Ｄ）ドリップ防止剤：ポリテトラフルオロエチレン（商品名：ポリフロン　ＭＰＡ　ＦＡ－５００Ｈ、ダイキン工業製）
＜難燃性樹脂組成物の製造（実施例１～３０、比較例１～１８）＞
　表１～１０に記載の配合量で各成分を混合し、二軸押出機（ＴＥＸ２５αＩＩＩ、日本製鋼所製）にて、シリンダー温度１８０～２３０℃、スクリュー速度１５０ｒｐｍの条件で溶融混錬し、樹脂ストランドを得た。得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断し、ペレット状の難燃性樹脂組成物を得た。
＜難燃性樹脂組成物の製造（実施例３１～４６）＞
　表１１～１３に記載の配合量でポリプロピレン組成物以外の各成分を計量し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１００、三井鉱山製）を用いて、回転速度８５０ｒｐｍ、槽内温度８０℃で１０分間混合し、エポキシ化合物で表面処理された難燃剤組成物を得た。得られた難燃剤組成物とポリプロピレン組成物を混合し、二軸押出機（ＴＥＸ２５αＩＩＩ、日本製鋼所製）にて、シリンダー温度１８０～２３０℃、スクリュー速度１５０ｒｐｍの条件で溶融混錬し、樹脂ストランドを得た。得られた樹脂ストランドをペレタイザーで切断し、ペレット状の難燃性樹脂組成物を得た。
＜評価試験用試験片の作製＞
　得られたペレット状の難燃性樹脂組成物を射出成形機（ＥＣ６０ＮＩＩ－１．５Ａ、東芝機械製）により樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、耐水性評価および難燃性評価を行った。
＜耐水性評価＞
　作製した試験片１０本を８００ｍＬの超純水中に浸漬し、７０℃で１６８時間静置した後、試験片を取り出した。浸漬後の水の電気伝導度（μＳ／ｃｍ）をＨａｎｎａ製ＥＣテスター／ＨＩ９８３０３Ｎ（ＤｉＳＴ３）を用い、測定温度２５℃で測定した。試験片浸漬後の水の電気伝導度が小さいほど、水溶性成分の溶出量が抑制され、耐水性が高いことを意味する。結果を表１～１３に示す。
＜難燃性評価：ＵＬ－９４Ｖ＞
　作製した試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの燃焼時間ｔ１を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの燃焼時間ｔ２を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。ｔ１、ｔ２、綿着火の有無などからＵＬ－９４規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、以下にＶ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。燃焼ランクの結果を表１～１３に示す。
　また、上記耐水性試験で水に浸漬した後の試験片１０本についても同様に難燃性評価を行った。燃焼試験には、上記耐水性評価にて水に浸漬した後の試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿オーブンにて３３６ｈ乾燥させたものを使用した。燃焼ランクの結果を表１～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　実施例１～１６の組成は、耐水性試験における水の電気伝導度が比較例１より小さく、実施例１７～３０の組成は、耐水性試験における水の電気伝導度が比較例１０、１７、１８より小さかった。このことから、本発明の難燃剤組成物を用いた組成にすることで耐水性が向上したことがわかった。
　また、実施例１～４６の組成では、水浸漬後の燃焼ランクが低下せず、優れた難燃性能が維持されていた。一方、比較例１、１０、１７、１８の組成では、水浸漬後の燃焼ランクが低下した。また、比較例２～９、１１～１６の組成では、水に浸漬しない状態での難燃性が劣っていた。
　以上のことから、本発明の難燃剤組成物は耐水性および難燃性に優れ、本発明の難燃剤組成物を配合した樹脂組成物は水接触後の難燃性能の低下度合いが小さいことが示された。

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする難燃剤組成物。
    　（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンの群から１種以上選択されるメラミン塩
    　（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンの群から１種以上選択されるピペラジン塩
    　（Ｃ）成分：分子量または数平均分子量が３００～１００００であるエポキシ化合物
  2. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ａ）成分２０～５０質量部、（Ｂ）成分５０～８０質量部、（Ｃ）成分０．１～１５質量部を含有する請求項１記載の難燃剤組成物。
  3. 　（Ｃ）成分が、２官能フェノールジグリシジルエーテル、脂環含有多官能エポキシ化合物およびエポキシ化動植物油からなる群から選ばれる１種以上である請求項２記載の難燃剤組成物。
  4. 　（Ｃ）成分のエポキシ当量が１００～１２００ｇ／ｅｑである請求項２記載の難燃剤組成物。
  5. 　（Ａ）成分および（Ｂ）成分のうち少なくとも一方が（Ｃ）成分で表面処理されてなる請求項２記載の難燃剤組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、ピロリン酸ピペラジンである請求項２記載の難燃剤組成物。
  7. 　さらに、（Ｄ）成分として、難燃助剤およびドリップ防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部含有する請求項２記載の難燃剤組成物。
  8. 　熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１～７のうちいずれか１項記載の難燃剤組成物を１０～４００質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  9. 　請求項８記載の難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
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