KR20050037400A - 유기전계발광장치 및 그 생산방법 - Google Patents

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Abstract

기판을 포함하는 유기전계발광장치이며, 기판은 그 위에 순서대로 적층되는 양극층; 적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 발광층을 가진 적어도 하나의 발광부위를 구비하는 유기구조; 전자공여금속불순물 및 유기화합물의 혼합층을 구비하는 저저항 전자운반층; 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 갖는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온를 함유하는 유기금속착체화합물을 포함한 유기금속착체함유층; 환원반응생성층; 및 음극층을 포함한다. 적어도 하나의 양극층 및 음극층 중의 적어도 하나는 투과성이다. 환원반응생성층은 유기금속착체함유층위에 유기금속착체화합물내의 금속이온을 진공에서 환원할 수 있는 열환원성금속을 대응금속으로 증착하고, 그것들 사이에 산화-환원반응을 야기하여 생산되는 층이다.

Description

유기전계발광장치 및 그 생산방법{Organic electroluminescent device and production process thereof}
본 발명은 평면광원 또는 표시장치로서 사용되어질 수 있는 유기전계발광장치(이후에, '유기 EL장치'로서 생략되어진다.)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 음극으로부터 광방사 또는 발광층을 가진 유기구조로 전자들을 원활하게 도입시키기 위해 EL 장치내 포함된 전자주입층 및 전자운반층에 관한 것이다.
발광층이 유기화합물로부터 구성되는 유기전계발광장치가 주목받고 있고, 이는 그런 장치는 낮은 구동전압에서 큰 면적의 표시를 가능하게 할 수 있기 때문이다. 유기EL장치의 효율을 크게 높이기 위해, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987).에서 개시된 바와 같이, 이스트만코닥회사의 탕(Tang) et al등은 생산된 EL유기장치가 그 안에 다른 운반체 수송성을 가진 유기화합물층들이 양극 및 음극으로부터 각각 좋은 균형으로 홀 및 전자들을 도입하도록 적층되어지고 유기화합물층 두께가 2,000Å(Å=10-10m) 이하로 조정되어진 구조를 가질 경우, 실사용 중에 고 휘도 및 충분한 효율성 즉, 1,000cd/m2 및 10전압 이하의 인가전압에서 1% 외부양자효율을 나타낼 수 있는 EL장치를 성공적으로 획득하였다.
게다가, 높은 효율성의 EL장치의 개발에서 음극층으로부터의 전자들 및 양극층으로부터의 홀을 에너지장벽없이 장치의 유기층으로 도입하는 기술이 중요하다는 것은 이미 확인되어져있다.
상기 기술된, Tang 등에게 있어서, 전자들이 금속전극으로부터 일반적으로 전기적 절연물질로 고려되는, 유기화합물로 도입되어질 때 문제를 야기시킬수 있는 에너지장벽을 줄이기 위해, 낮은 일함수(3.6eV; 1eV = 1.60218 × 10-19 J)를 갖진 마그네슘(Mg)이 사용된다. 여기서 언급된 일함수는 화학 및 물리학의 CRC 핸드북, 64판에서 기술된 데이터에 근거한다. 그러나, 마그네슘은 산화되기 쉽고 불안정하고 유기물질 표면에 대한 빈약한 부착력을 가지고 있기 때문에, Tang 등은 은(Ag: 4.6 eV의 일함수)과의 합금으로서 마그네슘을 사용할 것을 제안하였으며, 이는 은이 비교적 안정하고, 높은 일함수 및 유기물질 표면에 대한 좋은 부착력을 가졌기 때문이다. 마그네슘 및 은은 함께 증착(co-deposition)되어 합금을 형성한다. Tang등이 마그네슘합금의 사용을 개발할 때까지의 개발과정은 여기서 자세히 기술되었기 때문에 유기EL장치에 관하여 코닥특허가 참조될 것이다.
코닥특허를 참조하면, 미국특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호와 같은 초기에 등록된 코닥특허들은 유기EL장치들의 음극재료로서 유용한 낮은 일함수 금속은 Al, In, Ag, Sn, Pb, Mg, Mn 및 그 유사한 것을 포함한다고 가르친다. 즉, 낮은 일함수금속은 이러한 특허들에서 일함수값에 관하여 정의되지 않는다. 미국특허 제4,885,2111호, 제4,720,432호, 제5,059,862호와 같은 나중에 등록된 코닥특허들은 요구되는 구동전압은 음극에서 사용된 금속 일함수의 감소로 낮춰질 수 있다고 가르친다. 또한, 낮은 일함수금속은 4.0 eV 미만의 일함수를 가진 금속으로 정의되고 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 금속은 화학적으로 불안정한 4.0 eV 미만의 일함수를 가진 금속과 혼합되어 합금을 형성하도록 사용될 수 있는데, 이는 결과적인 합금된 음극에 대하여 화학적 안정성을 주게 된다고 개시되어 있다. 안정화 금속은 더 높은 일함수 이차금속이라고 하고, 그것의 후보예들은 상기 언급된 초기 코닥특허들에서 낮은 일함수금속으로 기술된 Al, Ag, Sn 및 Pb를 포함한다. 초기 및 나중의 특허 사이의 개시에서 모순들은 코닥특허들이 개발초기단계에서 반복되는 시도 및 오류의 결과로서 발명되었다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 기술된 코닥특허들에서, 가잘 낮은 일함수를 가진 알칼리금속들은 원리에서 뛰어난 기능들을 나타내는 잠재력을 가졌다 하더라도, 장치들의 안정된 구동에 대한 매우 높은 반응성을 가졌기 때문에, 음극금속의 후보예들로부터 제거되야만 한다고 개시되어 있다.
한편, Toppan Printing Co.(cf. 제51회, 일본응용물리학회 학술강연회, 예고집 28a-PB-4, p.1040)의 연구원들 및 Pioneer Co.(cf. 제54회 일본응용물리학회 학술강연회, 예고집 29p-ZC-15, p.1127)의 연구원들은 알칼리금속이고 Mg의 것보다 더 낮은 일함수를 가지고 있고 코닥특허의 청구항으로부터 배제되어 있는 리튬(Li)이 사용되고 알루미늄(Al : 일함수 : 4.2eV)과 합금되어 안정되 ??전자주입전극을 형성한다면, Mg 금을 사용한 EL장치의 것과 비교하여 더 낮은 구동전압 및 더 높은 휘도를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, IEEE Trans?? 전자장치., 40, 1342(1993)에서 보고된 것처럼, 본 발명의 발명자들은 유기화합물층위에 리튬(Li) 만을 약 10Å 매우 작은 두께로 증착하고 증착된 Li 층위에 은(Ag)을 적층시킨 이중층 음극이 EL장치에서 낮은 구동전압을 얻는데 효과적이라는 것을 발견하였다.
또한, 최근에는, 본 발명의 발명자들은, Appl. Phys. Lett., 73(1998)2866, "SID97DIGEST,p.775", 일본공개특허공보 제10-270171호 및 그것에 대응되는 미국특허 제6,013,384호에 기록된 것처럼, EL장치에 있어서, 리튬과 같은 알칼리금속, 스트론튬과 같은 알칼리토금속 및 사마륨과 같은 희토류금속을 포함한 전이금속들은 그것들을 음극금속에 도핑하는 대신에 음극 부근의 유기층에 도핑된다면, 구동전압은 감소될 수 있다는 것을 성공적으로 발견하였다. 이것은 전극 부근 유기층내의 유기분자가 금속도핑의 결과로서 대응되는 라디칼 음이온으로 변화되어, 전극으로부터 전자주입에 대한 에너지 장벽을 크게 낮추기 때문이라고 생각된다. 이런 경우, 알루미늄과 같은 4.0eV 보다 큰 일함수를 가진 높은 일함수 금속이 음극금속으로 사용되는 경우조차도, EL장치에서 구동전압을 감소하는 것이 가능하게 되고, 일본공개특허공보 제2002-332567호에서 개시된 것처럼, 전통적으로 양극물질로서 사용되고 음극재료로 적당하다고 생각되지 않았던 ITO 및 다른 높은 일함수와 투과성 전극재료들이 음극재료로 사용되는 경우조차도, 장치는 발광장치로 작용할 수 있다고 확인되었다.
게다가, 본 발명의 발명자들은 일본공개특허공보 제11-233262호 및 제2000-182774호에서 유기EL장치를 제안하였다. 이런 EL장치들은 음극전극 부근일부의 유기층은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류 금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 함유한 유기금속착체화합물로부터 형성되거나 유기금속착체화합물 및 전자운반 유기화합물의 혼합층으로부터 형성되고 음극전극은 유기금속착체화합물에 포함된 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류음속이온을 진공에서 대응 금속으로 환원할 수 있는 열환원성금속을 포함한 전극재료로부터 형성된다는 것이 특징이다(cf. 무기 및 유기 전계발광에 관한 제10회 국제 워크샵; p.61, Jpn, J.Appl., Vol. 41(2002) pp.L800-L803; 일본응용물리학회, 제59회 가을회의., 1998, Ext. Abstr., p.1086).
상기 구조를 가진 전자주입층에서, 진공하에 알루미늄 및 지르코늄과 같은 열환원성금속의 기상증착동안, 원자상태에서, 즉, 매우 반응적인 조건에서, 열환원성금속들은 유기금속착체화합물로 변할 수 있고 그래서 환원되어 착체화합물의 금속이온을 유리한다. 또한, 환원 및 유리된 금속들은, 원위치에서, 전자운반 유기화합물층에 도핑되고 전자운반 유기화합물을 환원한다(여기서 야기된 환원은 루이스에 의해 정의된 환원이고 따라서 전자수용을 의미한다). 따라서, 상기 기술된 직접금속도핑공정으로서, 전자운반 유기화합물은 라디칼음이온으로 변화될 수 있다. 즉, 이 방법에 따라, 알루미늄은 종래방식에서처럼 일함수수준에 의한 것이 아니라 진공하에 열적 환원능력에 의하여 선택된 것이다. 또한, 알루미늄(4.02 eV), 실리콘(4.08 eV), 지르코늄(4.005 eV), 티타늄(4.033 eV) 및 텅스텐(4.5 eV)과 같이 모든 이런 열환원금속들이 4.00 eV 보다 큰 일함수를 가져서, 결과적으로 화학적으로 안정된 음극금속이 된다는 것은 중요한 측면이다.
전자주입기술의 상기 역사적 기술에서 알 수 있듯이, 유기 EL장치의 발전에서, 전자주입전극들을 개량하고 음극 인터페이스에서 전자주입층을 형성하는 방법을 개량하기 위한 지속적인 시도는 있어왔다. 결과적으로, EL장치의 방출효율은 과감하게 개량될 수 있었고 더 낮은 전압에서 장치들을 가동하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 현재에는, 상기 전자주입관련 요인들이 유기 EL장치들의 생산에서 장치의 성능을 개량시키기 위한 중요한 기술로 인식되어졌다.
그러나, Mg 및 Li을 가진 합금제 전극은 전극산화 때문에 적용된 EL장치가 성능이 나빠지는 장애로 어려움이 있고, 사용되는 전극재료는 유기화합물층에 전자주입의 결과적인 특성 및 배선재료로서의 결과적인 기능을 고려하여 선택되어야만 한다. 즉, 합금전극에 대한 전극재료를 선택하는데 제약이 있다.
본 발명의 발명자에 의해 제안된 이중층 음극은 Li층이 20Å 이상의 층두께를 가진 경우 음극으로서 작용할 수 없다(cf. IEEE Trans. 전자장치들, 40, 1342(1993)). 또한, Li층이 약 10Å의 매우 작은 두께로 기상증착될 경우, 결과적인 Li층의 두께를 조절하기 어렵고, 따라서 EL장치들 재생에 문제들을 야기시킨다.
또한, 음극금속 부근의 일부 유기층에 금속이 도핑되는 본 발명의 발명자에 의해 제안된 금속도핑방법에서, 사용된 전자운반 유기화합물 조합의 및 도핑금속의 선택은 중요하고, 적당하게 선택된 조합은 도핑층 두께가 2,000Å 이상과 같이 예상치않은 큰 크기(당업자에 의해 예상되는 것보다 더 큰 크기)로 증가하더라도, 구동전압 증가가 방지되어질 수 있는 측면에서 특징적이다.(cf. 일본공개특허공보 제2001-102175, 및 응용물리학협회, 제60회 가을회의, 예고집 34p-N-6, p.1079). 그러므로, 이 금속도핑방법에 의해 생산된 층은 종래기술방법에 의해 생산된 층들 중에 가장 효과적인 전자주입 및 운반층이라 믿어진다. 그러나, 지금까지 연구결과로서, 본 발명의 발명자들은 알루미늄 및 지르코늄과 같은 열환원성을 가진 금속이 음극의 금속물질로 사용될 경우, 이미 대응되는 양이온(즉, 금속원소들이 산화된 상태에 있다. 대조적으로, 전자운반유기화합물들이 환원된, 라디칼 음이온화 상태에 있다.)으로 변화되고 화학적으로 안정상태에 있게되는 도핑된 금속(이 경우는 알칼리금속)원소들이, 원래의 금속상태로 다시 환원될 수 있고, 따라서 활성유리금속들은 음극과의 인터페이스에서 생성될 수 있는 문제에 대해 관심있어왔다. 즉, 도핑된 금속(알칼리금속과 같은)은 상기 기술된 것처럼 높은 반응성을 가지기 때문에, 도핑된 금속이 유리되고 음극과의 인터페이스에서 금속상태(산화상태에 있는 것이 아닌)에 있는 경우, 상기 기술된 합금전극을 사용한 경우처럼, 공기중에 산소 및 물과 빠르게 반응하여 결과적인 EL장치의 안정성의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 반응공정은 다음과 같이 설명될 수 있다.
유기층이 알칼리금속 및 다른것들과 같은 반응성 금속으로 도핑되어질 때, 결과적인 도핑상태는 다음식으로 표현된다.
M + O → M+ + O-
즉, 금속원소 M, 전형적으로는 알칼리금속은 유기분자 O로 도핑되어 전하전송착체(여기서는 이후 C-T 착체라 함)를 형성한다(cf. 위에서 인용된 Appl. Phys. Lett., 73(1998) 2867 상기 인용된). 유기층이 이 C-T 착체 형태인 경우, 열환원성금속, 전형적으로는 알루미늄(Al), 이 C-T 착체층위에서 기상증착된다면, 진공에서 알루미늄의 환원력 때문에 다음 반응이 야기된다고 예상된다.
M+ + O- + Al → M+ + O- + Al+
반응후 결과적인 상태(M + O- + Al+)는 진공에서 안정되나, 대기조건하에서, 알칼리금속과 같은 금속 M은 매우 반응적인 상태가 된다. 즉, 금속 M이 유리된 활성금속이다. 이 유리활성금속은 결과적인 EL장치의 안정성을 나쁘게 할 수 있고 본 발명의 발명자들은 연구를 통하여 활성금속도 결과적인 EL장치의 양자효율성(전류효율성)의 약간의 감소를 일으킨다는 것을 발견하였다.
음극전극에 인접한 부분에 있는 유기층이 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 갖는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 포함한 유기금속착체화합물으로부터 형성되거나, 또는 유기금속착체화합물 및 전자운반유기화합물의 혼합층으로부터 형성되고, 음극전극은 알루미늄과 같은 전극재료로부터 형성되어질 수 있는 경우 열환원성금속을 가진 유기금속착체화합물에 포함된 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온이 진공에서 대응되는 금속으로 환원되어(cf. 위에서 기술된 일본공개특허공보 제 11-233262호 및 제2000-182774호; 무기 및 유기전계발광에 관한 제10회 국제 워크샵; p.61, Jpn, J.Appl., Vol. 41(2002) pp.L800-L803; 일본응용물리학회, 제59회 가을회의., 1998, Ext. Abstr., p.1086), 원위치에서 생산된 금속도핑층(열환원반응에 의한)의 층두께와 도핑금속농도는 의도대로 조절될 수 없어서 이런 형태의 층은 어떤 바람직하지 않은 전압증가 없이 비제한적으로 증가하는 층두께 및 직접금속도핑방법에서 실현되었듯이 저저항전자운반층으로서 기능하는 층에 대한 요건들을 충족할 수 없다.
본 발명은 종래기술 유기EL장치의 상기 기술된 문제점들을 고려하여 고안되었다. 본 발명은 음극으로부터 유기화합물층으로의 전자주입시에 에너지장벽을 낮춰 음극재료의 일함수에 관계없이 유기EL장치에서 낮은 구동전압을 달성하였다.
또한, 본 발명은 음극전극이, 전통적으로 종래 반도체장치들의 생산에서 배선재료로서 사용되는 예컨대 알루미늄과 같은 저렴하고 화학적으로 안정된 금속들, 중 하나로부터 형성되고 그런 음극재료가 금속합금으로 사용되는 대신, 단독 금속으로 사용될지라도, 상기 기술된 낮은 일함수 금속으로부터 형성된 음극전극을 갖는 종래기술 EL장치들과 비교하여 구동단계 및 저장단계에서 더 안정된 장치특성을 달성할 수 있는 유기EL장치를 제공한다. 알루미늄과 같은 4.0 eV 보다 큰 일함수를 가진 높은 일함수금속이 단독으로 사용되거나 높은 일함수를 가진 금속들을 본질적으로 가진 알루미늄-함유 금속합금이 음극재료로 사용되는 경우, 구동전압은 결과적인 EL장치에서 증가될 수 있고, EL장치의 구동안정성은 낮추질 수 있다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있음에 주의한다.(cf. 상기 인용된 Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987) 및 코닥특허)
게다가, 본 발명은 음극에 인접한 층으로부터, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류금속들과 같은 금속상태로서 유리되어지는 어떤 반응성금속들을 차단함으로써, 그리고 이 차단 대신에, 같은 반응성 금속들을 음극부근에서 안정되고 산화된 상태로 만듦으로써 종래 EL장치들과 비교하여 뛰어난 구동안정성을 나타낼 수 있는 유기EL장치를제공한다. 더 상세하게 설명하면, 본 발명의 목적중 하나는, 열환원반응생성층을 사이에 삽입하여 금속도핑층을 음극층으로부터 떨어져 있게 배치함으로써, 바람직하지 않은 열적 환원반응이 발생하는 경우에 야기된 문제점들을 피하고, 금속도핑층이 전자주입층(음극부근이어야만 하는)으로서가 아닌, 저저항성 전자운반층으로서만 역할하게 만드는 것이다. 즉, 금속도핑층은 전극들 사이의 (도핑되지않은) 유기층들의 각각의 저항율 보다 무시할 만큼(또는 이례적으로)낮은 값인 특징적 저항율(Ω cm)을 나타낼 수 있기 때문에, 전극들사이에 그런 큰 값의 전체 두께는 구동전압이 두께의 증가 때문에 반드시 증가할 것이라 믿었기 때문에 유기EL장치로 사용할 수 없다고 당업자들에서 일반적으로 인식되었는데도 불구하고, 장치들의 구동전압의 증가없이 2,000 Å 보다 #큰 두께에서 금속도핑층을 가진 EL장치들을 구동하는 것이 가능하게 된다. 게다가, 금속도핑방법은 금속도핑층이 전극들사이에 단락의 위험을 방지할 수 있고 스펙트럼의 프로파일을 조절하는 층으로 이용될 수 있다(cf. 일본공개특허공보 제2001-102175호).
본 발명의 한 측면에 따르면, 그 위에 양극층; 적어도 하나의 발광층을 가진 적어도 하나의 발광부위 또는 적어도 하나의 발광층을 구비한 유기구조; 전자공여 금속불순물 및 유기화합물의 혼합층으로 된 저저항 전자운반층; 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 포함하는 유기금속착체화합물을 함유하는 유기금속착체함유층; 열적 환원반응생성층; 및 음극층을 순서대로 그위에 적층하여 구비하는 기판을 포함한 유기전계발광장치가 제공된다. 양극층 및 음극층 중 적어도 하나는 투과성이다. 열적 환원반응발생층은 유기금속착체함유층의 유기금속착체화합물에 금속이온을 진공에서 대응금속으로 환원할 수 있는 열환원성금속을 증착하고, 그것들 사이에 산화-환원(열적 환원)을 야기함에 의해 생성된 층이다. 바람직하게는 환원반응생성층은 유기금속착체함유층위에서 대응금속으로 유기금속착체화합물에서 금속이온을 환원할 수 있는 열환원금속을 증착하고, 그 사이에 산화-환원(열적 환원)을 야기함에 의한 음극층 및 유기금속착체함유층 사이 계면에서 생성된 층을 포함한다.
음극층은 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 금속이 될 수 있다.
음극층은 도전성 화합물이다.
바람직하게는 전자-공여 금속불순물은 4.0 eV 미만의 이온화전위를 가진다.
전자공여 금속불순물은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류금속을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는 전자공여 금속불순물 및 유기화합물은 저저항성 전자운반층에서 1:10 내지 10:1범위의 몰비로 혼합되어진다.
바람직하게는 저저항성 전자운반층은 1.0 ×1010Ωcm 미만의 저항율을 가진다.
바람직하게는 저저항성 전자운반층은 1.0 ×102Ωcm 이상 및 1.0 ×1010 Ωcm 미만의 저항율을 가진다.
바람직하게는 유기금속착체함유층은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 유기금속착체화합물만으로 형성된다.
바람직하게는 유기금속착체화합물만으로 형성된 유기층은 10nm 미만의 층두께를 가진다.
유기금속착체함유층은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 유기금속착체화합물 및 적어도 하나의 전자운반유기화합물의 혼합층을 포함할 수 있다.
바람직하게는 유기금속착체화합물 및 전자운반유기화합물은 유기금속착체함유층내에 1:10 내지 10:1범위 몰비로 혼합되어진다.
바람직하게는 환원반응생성층의 형성에서 사용된 열적 환원가능한 금속은 음극층에서 사용된 금속과 동일한 것이다.
열적 환원가능한 금속은 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티타늄 및 텅스텐을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는 열적 환원가능한 금속은 저항성 열기상증착법, 전자빔기상증착법, 및 레이저빔기상증착법 중 하나를 통하여 층으로 증착된다.
바람직하게는 음극층은 저항성 열기상증착법, 전자빔기상증착법, 및 레이저빔기상증착법 중 하나로 형성된다.
바람직하게는 음극층은 스퍼터링법으로 층으로 형성되고, 스퍼터링법에서 사용된 스퍼터링장치는 일정 거리로 배치된 한쌍의 마주보는 타겟들, 각 타겟의 앞면주변부를 향해 전자를 반사할 수 있는 반사전극 및 타겟주변부에 수평한 부분을 가진 자기장인, 각 타겟의 주변 부근에 수평한 자기장을 형성할 수 있는 자기장 발생매체를 포함하는 대향타겟식 스퍼터링시스템(facing target sputtering system)이다.
바람직하게는 열적 환원가능한 금속 및 음극층의 형성에서 사용된 금속은 각각 4.0eV 이상의 일함수를 가진다.
다른 실시예에서, 기판에서 양극층을 형성하고; 양극층위에서 적어도 하나의발광층을 가진 적어도 하나의 발광부위 또는 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기구조를 형성하는; 유기구조위에서 전자공여 금속불순물 및 유기화합물의 혼합층을 포함하는 저저항성 전자운반층을 형성하는; 저저항성 전자운반층위에서 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 가진 유기금속착체화합물을 포함하는, 유기금속착체함유층을 형성하는; 유기금속착체함유층위에서 유기금속착체화합물에서 진공에서 금속이온을 대응금속으로 환원할 수 있는, 열적 환원가능한 금속을 기상증착함에 의해 환원반응생성층을 형성하는; 및 금속중에 하나 및 환원반응생성층위에서 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 도전성 화합물을 가진 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 유기전계발광장치의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기EL장치구조를 나타내는 도식도이다.
유리기판(투명기판)(1)위는 투과전극층(2), 유기화합물을 가진 정공(홀)운반층(3), 유기화합물을 가진 발광층(4), 금속도핑층(5), 유기금속착체함유층(6), 환원반응생성층(7), 및 음극층(음극)(8)이 제공된다. 유리기판(1)을 구성하는 요소들(층들)중에서, 투과전극층(2)은 "양극층(양극)"에 해당되고, 홀운반층(3) 및 발광층(4)은 "발광층을 가진 유기구조"에 해당되고 금속도핑층(5)은 "저저항 전자운반층"에 해당된다. 게다가, "발광층을 가진 유기구조"는 홀주입층 및 홀차단층을 포함할 수 있다.
그러나, 다음 실시예들에서 기술된 것처럼, 알루미늄과 같이 진공하에 열환원성질을 갖는 열환원성금속이 음극층(8)의 금속으로 사용될 경우, 음극층(8)의 형성에서 사용되는 금속과 동일한, 열환원성금속 예를들어, 알루미늄과 같은 금속을 사용하여 환원반응생성층(7)을 형성할 수 있는 것은 물론이고, 그런 경우, 이런 두층들(층형성공정)을 분리할 필요가 없다. 특히, 열환원성금속들중에, 알루미늄은 낮은 저항율(약 2.45 × 10-6 Ωcm) 때문에 종래 반도체장치들에서 배선재료로서 자주 사용되고 가시광선과 관련하여 90% 이상의 높은 반사율을 가지고 이런 성질들은 좋은 열환원성과 함께 효과적으로 이용될 수 있기 때문에, 알루미늄은 본 발명의 유기EL장치를 구성하는 중요한 요소들인 환원반응생성층(7) 및 음극층(8)의 형성에 가장 유용한 금속이다.
선택적으로, ITO와 같은 전극재료를 사용한 투명한 음극전극을 형성하여 음극층(8) 한면으로부터 광을 방출할 수 있다면, 환원반응생성층(7)은 광투과가능층으로 형성되고 그리고나서 투과전극층(2)은 그 위에 형성된다. 그런 층성질은 환원반응생성층(7)의 형성에서 소비되는 열환원성금속의 양을 필요 최소한의 수준까지 조절하여 획득될 수 있다.
본 발명에 의해 제안된 상기 기술된 본질적 특징들을 만군하는 유기EL장치는 다른 적층구조들을 가질 수 있고, 다음을 포함하는 정형적인 실시예들을 가질 수 있다: (1) 양극층 / 발광층/ 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층/ 음극층; (2) 양극층/ 홀(정공홀)운반층/ 발광층/ 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층/ 음극층; (3) 양극층/ 홀주입층/ 발광층/ 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층/ 음극층; (4) 양극층/ 홀주입층/ 발광층/ 홀운반층/ 발광층/ 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층/ 음극층; 및 (5) 양극층/ 홀주입층/ 홀운반층/ 발광층/ 홀차단층/ 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층/ 음극층.
또한, 일본특허출원 제2002-86599호(일본특허출원공개 제2003-272860호)에서 본 발명 발명자에 의해 제안된 것처럼, 본 발명의 유기EL장치는 새로운 적층구조를 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 이 실시예에 따라, 음극층 및 양극층(종래 유기EL장치에서)에 의해 샌드위치되어져 사용된 층들의 전체는 "발광부위"로 간주되고, 두 개 이상의 발광부위들은 다음과 같이 전하생성층으로 구획된다: "양극층/ 발광부위/ 전하생성층/ 발광부위/ 전하생성층/ .../ 발광부위/ 음극층". 게다가, 본 발명의 유기EL장치는 EL장치가 음극층에 인접한 부분에서 저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층의 조합을 가진 한 어떤 다른 적층구조도 가질 수 있다.
저저항 전자운반층/ 금속착체함유층/ 환원반응생성층의 조합에서, 각 층의 형성에 사용된 유기화합물, 저저항 전자운반층에서 도핑된 (혼합된)금속 또는 환원반응생성층의 형성에서 사용된 열환원성금속은 종래의 층형성방법들 중 어느 하나를 사용하여 소망의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 기상증착법 및 스퍼터링법이 층형성방법으로 사용될 수 있다.
또한, 저저항 전자운반층인 "금속도핑층"은 일본공개특허공보 제10-270171호에서 기술된 공증착법(co-deposition)을 사용하여 형성될 수 있거나 또는 , 상기 언급된 "IEEE Trans. 전자 장치들, 40, 1342(1993)" 논문에서 본 발명의 발명자에 의해 기술된 것처럼, 도핑하려는 유기층위에 20Å미만의 매우 작은 두께로 층형성금속을 증착하여 결과적으로 그 안에 분산된 금속원자들을 갖는 원위치에 도핑된 유기층을 생성함에 의해 형성될 수 있다.
게다가, 환원반응생성층에서 사용된 알루미늄 및 지르코늄과 같은 열환원성금속 및 음극층재료는 기상증착법 또는 스퍼터링법을 사용하여 층으로 형성될 수 있다. 그러나, 이 재료들에 적용된 층형성법은 이 방법이 진공하에서 수행되는 한 상기 방법에 제한되지 않는다.
본 발명이 실제로 적용되는 경우, 사용된 저저항 전자운반층의 유기 전자운반화합물로서 금속착체함유층에서 사용된 금속착체화합물과 사용된 유기화합물은 특정화합물들로 제한되지 않는다. 그러므로, 일본공개특허공보 제10-270171호, 제11-251067호, 제11-233262호, 제2000-182774호, 제2001-244079호, 제2001-102175호와 같은 상기 언급된 일본공개특허공보들에서 기술된 어떤 유기화합물도 어떤 특정제한없이 사용될 수 있다.
또한, 홀주입층, 홀운반층 및 홀운반발광층의 형성에서 사용된 아릴라민 화합물들은 특정 화합물에 한정되지 않지만, 바람직하게는 예를들어, 일본공개특허공보 평6-25659호, 평6-203963호, 평6-215874호, 평7-145116호, 평7-224012호, 평7-157473호, 평8-48656호, 평7-126226호, 평7-188130호, 평8-40995호, 평8-40996호, 평8-40997호, 평7-126225호, 평7-101911호 및 평7-97355호에서 개시된 아릴라민화합물들이 사용될 수 있다.
적당한 아릴라민 화합물들의 전형적인 예들은 N,N,N',N'-테트라페닐-4-4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-토릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-토릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-토릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'- 디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)퀘드리페닐, 4-N,N'-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-토릴)아민, 4-(디-p-토릴아미노)-4'-[4-(디-p-토릴아미노)스트릴]스틸벤, N,N,N',N' -테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-앤트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4"-비스[N-(1-앤트릴)-N-페닐아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-펜앤트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오르앤테릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-퍼릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐, 2,6-비스(디-p-토릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]터페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4'-비스(N,N-디-p-토릴아미노)터페닐, 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 및 유사한 것들을 포함한다. 게다가, 종래 유기EL장치의 생산에서 사용된 어떤 잘 알려진 아릴아민화합물이 적당하게 사용될 수 있다.
또한, 홀주입층, 홀운반층 및 홀운반발광층의 형성에서, 상기 기술된 유기화합물안을 그 속에 분산하는 분자분산중합체 또는 상기 기술된 유기화합물의 중합산물이 사용될 수 있다. 더구나, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그것의 유도체들과 같은 π접합중합체들, 홀운반 비접합(non-conjugated)중합체들(전형적으로 폴리(N-비닐카르바졸) 및 폴리실란과 같은 σ-접합중합체)가 사용될 수 있다.
양극층위에 형성된 층을 위한 홀주입재료은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 구리 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 및 탄소층 또는 코팅, 및 폴리아닐린과 같은 도전성중합체들은 홀주입층의 형성에서 적당하게 사용될 수 있다. 또한, 일본공개특허공보 평11-251067호 (미국 대응: 미국특허 제 6,423,429, B2호) 및 평2001-244079호(대응 미국특허 제6,589,673 B1호)에서 본 발명의 발명자에 의해 기술된 것처럼, 홀주입층은 아릴아민화합물의 라디칼양이온을 형성하기 위해 상기-기술된 아릴아민화합물을 산화제(루이스산화학의 용어로서)로서의 루이스산분자와 반응하게 하여 형성될 수 있다.
실시예들
또한, 본 발명은 그것의 실시예와 관련하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 그 실시예들에 제한되지 않음에 주목한다. 또한, 실시예들과의 비교목적으로, 참조예들은 본 발명의 발명자들에 의해 이미 개발되고 개시된 유기EL장치에 관련하여 기술될 것이다.
다음 실시예들에서, 유기화합물 및 금속의 층형성 및 전하생성층의 형성은 진공기공사제의, 기상증착장치 "VPC-400" 또는 아넬바사의 기상증착장치 및 FTS사의 NFTS 스퍼터링 장치를 사용하여 수행되어졌다. 기상증착재료의 증착율 및 증착층의 두께 조절은 ULVAC제의, 기상증착장치 "CRTM-8000"이 부착되고, 수정진동자 발진기로 층형성모니터를 사용하여 수행되었다. 또한, 층형성후 실제층두께를 결정하기 위해, 텐코루사의 스타일러스스텝미터"P10"가 사용되었다. 유기EL장치의 특징은 KEITHLEY사의 소스미터(source meter) "2400" 및 TOPCON사인 휘도미터"BM-8"로 평가되었다. EL장치생산후, 직류전압은 각 전압증가의 완성으로부터 1초 경과후 휘도 및 전류를 결정하기 위해 장치의 양극층 및 음극층사이에서 2초당 0.2전압 또는 2초당 1전압의 증가율로 순차적으로 적용되었다. EL스펙트럼은 일정 전류에서 조종된, HAMAMATSU PHOTONICS의 생산품인 광학 다중-채널 분석기 "PMA-11"를 사용하여 측정되었다.
참조예 1
참조예 1은 저저항 전자운반층(금속도핑층)이 음극층과 접촉해 있고 전자주입층으로 작용할 수 있는, 일본공개특허공보 평10-270171호에서 기술된, 종래기술 유기EL장치의 생산을 설명하고자 한다. 이 참조예에서 생산된 EL장치는 도 2의 적층구조를 가진 유기EL장치이고 투과성 양극(12)으로서 약 10Ω/□의 시트저항율을 가진 그위에 코팅된 ITO(인디움-틴 산화물, 일본 시트 유리사)를 가진 유리기판(11)을 포함한다. 다음 식으로 표현된:
홀운반성을 가진 알파(α)-NPD는 약 500Å 두께를 가진 홀운반층(13)을 형성하기 위해 약 10-6 Torr의 진공하에서 약 2Å/sec의 증착율로 ITO 코팅된 유리기판(11)위에 증착된다. 다음으로, 다음식으로 표현된:
트리(8-퀴놀리놀라토)의 알루미늄착체(이후에는, 간단하게 "Alq"라함.)는 약 400Å 두께를 가진 발광층(14)을 형성하기 위한 홀운반층(13)형성을 위해 적용된 것으로서 동일한 진공증착조건하에서 홀운반층(13)위에서 증착된다.
이후, 다음식으로 표현된:
바토큐프로인(이후, 간단히 "BCP"라 함) 및 알칼리금속, 세슘(Cs)은 발광층(14)위에서 약 300Å두께로 저저항 전자운반층/ 전자주입층(금속도핑층)(15)를 형성하기 위해 진공기상증착조건에서 약 4:1의 BCP:Cs 몰비로 공증착된다. 금속도핑층(15)의 형성후, 알루미늄(Al)은 약 1,000두께를 가진 음극층(18)을 형성하기 위해 약 10Å/sec의 증착율로 증착된다. 따라서 0.2cm(길이) 대 0.2cm(넓이)정사각형 발광면적을 가진 유기EL장치가 획득된다.
이 참조예의 유기EL장치에서, 투과성 양극전극(ITO)(12) 및 음극전극(Al)(16)사이에 직류전압이 인가되고, 발광층(Alq)(14)로부터 방사된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 결과들은 도 3 내지 6에서 나타난 것처럼, 흰원부호(○)로 좌표를 따라 정해지는데, 도 3은 유기EL장치의 전류밀도(mA/cm2)-전압(V) 특징적 곡선을 나타내고 도 4는 유기EL장치의 휘도(cd/m2)-전압(V) 특성 곡선을 나타내는 그래프이며, 도 5는 유기EL장치의 전류효율성(cd/Å)-전류밀도(mA/cm2) 특성 곡선을 나타내는 그래프이고 도 6은 유기EL장치의 전원효율(lm/W)-휘도(cd/m2) 특성 곡선의 그래프를 나타낸다. 도 3 내지 6은 각각 다음 실시예들(이 참조예의 결과에 더하여 참조예 2, 실시예1 및 2)에서 결정된 결과들을 포함함에 주목한다.
참조예 2는 저저항 전자운반층(금속도핑층)이 장치로부터 생략되고 환원반응생성층(e)이 전자주입층으로 작용할 수 있는, 일본공개특허공보 평11-233262호에서 기술된, 종래기술 유기EL장치의 생산을 설명하고자 한다.
이 참조예에서 생산된 EL장치는 투과양극전극(22) 및 홀운반층(23)이 참조예 1에서 적용된 것으로서 동일조건하에 유기기판(21)위에서 증착된 도 7의 적층 구조를 가진 유기EL장치이다. 그후, 상기 기술된 Alq는 약 700A두께를 가진 발광층(24)를 형성하기 위해 증착된다.
다음식으로 나타낸:
리튬(알칼리금속)이온, 즉, 모노(8-퀴놀리나토)리튬착체(이후, 간단하게 "Liq"로서 언급됨.)를 포함하는 유기금속착체화합물은 약 10Å두께를 가진 유기금속착체함유층(26)을 형성하기 위해 증착된다. 이후에, 알루미늄(Al)는 약 1,000Å두께를 가진 음극층(28)을 형성하기 위해 약 10Å/sec 증착율로 증착된다. 그렇게 획득된 유기EL장치에서, 환원반응생성층(27)는 유기금속착체함유층(26) 및 Al를 갖는 음극층(28) 사이의 계면에 형성된다. 게다가, EL장치는 참조예 1의 EL장치에서 처럼 0.2cm(길이) 대 0.2cm(넓이)정사각형 발광면적을 가진다.
이 참조예의 유기EL장치에서, 투과양극전극(ITO)(22) 및 음극전극(Al)(28)사이에 직류전압이 인가되고, 발광층(Alq)(24)로부터 방사된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 결과들은 도 3 내지 6에서 흰정사각형부호(□)로 좌표를 따라 정해진다.
실시예
실시예 1은 유기금속착체함유층이 유기금속착체로부터만 형성되는, 본 발명에 따른 유기EL장치의 생산을 설명한다. 도 8의 적층구조를 가진 유기EL장치는 다음과 같이 생산된다. 유기기판(31)위에서, 투과양극전극(32), 홀운반층(33), 발광층(34), 및 금속도핑층(저저항 전자운반층, 즉, BCP 및 Cs의 공증착층)(35)가 참조예 1에 적용된 것과 유사한 증착조건하에서 순서대로 증착된다. 그 후, 참조예 2에서처럼, Liq가 약 25Å두께를 갖는 유기금속착체함유층(36)을 형성하기 위해 증착된다. 최종적으로, 진공에서 Liq의 금속이온(Li+)을 상응하는 금속(Li)으로 환원할 수 있는 열환원성금속인 알루미늄(Al: 일함수 4.2eV)은 약 1,000A 두께를 가진 음극층(38)을 형성하기 위해 약 10A/sec의 증착율로 증착된다. 증착공정동안, 유기금속착체함유층(36) 및 Al을 가진 음극층(38) 사이에 환원반응생성층(37)을 형성하기 위해 산화환원반응(열적환원성반응)이 생성된다. 그렇게 획득된 EL장치는 참조예 1 및 2의 EL장치의 것처럼 0.2cm(길이) 대 0.2cm(넓이)정사각형 발광면적을 가진다.
이 실시예의 유기EL장치에서, 투과양극전극(ITO)(32) 및 음극전극(Al)(38)사이에 직류전압이 인가되고, 발광층(Alq)(34)로부터 방사된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 결과들은 도 3 내지 6에서 더하기부호(+)로 그려졌다.
실시예 2
실시예 2는 유기금속착체함유층이 유기금속착체화합물 및 전자운반유기화합물의 혼합층으로부터 형성되는, 본 발명에 따른 유기EL장치의 생산을 설명하고자 한다. 도 9의 적층구조를 가진 유기EL장치는 다음과 같이 생산된다. 유기기판(41)위에, 투과양극전극(42), 홀운반층(43) 및 발광층(Alq)(44)이 참조예 1에 적용된 것과 유사한 증착조건하에서 순서대로 증착된다. 그 후, 금속도핑층(저저항 전자운반층)(45)는 약 200Å 두께를 가진 BCP 및 Cs의 공증착층으로서 증착된다. 이후에, 유기금속착체함유층(46)은 약 100Å두께를 가진 BCP 및 Liq의 혼합층을 형성하기 위해 공증착법에 따라 1:1 몰비로 BCP 및 Liq로부터 형성된다. 최종적으로, 진공에서 Liq의 금속이온(Li+)을 상응하는 금속(Li)으로 환원할 수 있는 열환원성금속인 알루미늄(Al)은 약 1,000Å 두께를 가진 음극층(38)을 형성하기 위해 약 10Å/sec의 증착율로 증착된다.
증착공정동안, 유기금속착체함유층(46) 및 Al을가진 음극층(48) 사이에서 환원반응생성층(47)을 형성하기 위해 산화-환원반응(열적환원성반응)이 생성된다. 이렇게 획득된 EL장치는 참조예 1 및 2 와 실시예 1의 EL장치의 것에서 처럼 0.2cm(길이) 대 0.2cm(넓이)정사각형 발광면적을 가진다.
이 실시예의 유기EL장치에서, 투과성 양극전극(ITO)(42) 및 음극전극(Al)(48)사이에 직류전압이 인가되고, 발광층(Alq)(44)로부터 방사된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 결과들은 도 3 내지 6에서 흰삼각형부호(△)로 좌표를 따라 정해진다.
상기 기술된, 실시예 1 및 2에서, 실리콘, 지르코늄, 티타늄 또는 텅스텐은 알루미늄(Al)을 대신해 열환원성금속으로 사용될 수 있고, Al 또는 다른 금속들의 증착은 저항성 열기상증착법, 전자빔기상증착법 및 레이저빔기상증착법 중 어떤 하나를 사용하여 수행될 수 있고, 그 Al 또는 다른 금속들은 기상증착법을 대신해 스퍼터링법을 사용하여 박막으로 형성될 수 있다.
실시예 3
실시예 3는 환원반응생성층이 열환원성금속으로서 알루미늄(Al)으로부터 형성되고 음극층이 ITO(투과성전극)로부터 구성되는, 본 발명에 따른 유기EL장치의 생산을 설명한다. 도 10의 적층구조를 가진 유기EL장치는 다음과 같이 생산된다. 유기기판(51)위에서, 투명양극전극(52), 홀운반층(53), 발광층(54), 금속도핑층(55) 및 유기금속착체함유층(혼합층)(56)이 실시예 2에 적용된 것과 유사한 증착조건하에서 순서대로 증착된다. 그 후, Al(열환원성금속)은 열적환원반응을 야기하기 위해 혼합층(56)위에서 약 15Å의 층두께를 획득하기에 충분한 양으로 증착되며, 그에 의해 환원반응생성층(57)을 형성한다. 최종적으로, 1000Å 두께를 갖는 음극층(58)은 약 4Å/sec의 증착율에 일본특허출원 제 2001-142672호에서 본 발명의 발명자에 의해 제안된 스퍼터링법을 사용하여 투명음극층으로서 전도전성화합물(ITO)로부터 형성된다.
이 실시예에서 사용된 스퍼터링장치는 대향타겟식스퍼터링 시스템이다. 이 스퍼터링시스템은 어떤 거리로 배치된 한 쌍의 마주본 타겟들을 포함하고 각 타겟의 앞면주변부쪽으로 전자들을 반사할 수 있는 반사전극은 타겟들과 공동으로 배치된다. 또한, 각 타겟 주변부의 부근에서 수평자기장을 형성하기 위해 자기장생성매질이 제공된다. ITO층은 스퍼터링법을 대신하여 기상증착법으로 형성될 수 있고, 기상증착법은 저항열기상증착법, 전자빔기상증착법 또는 레이저빔기상증착법에 의해 수행될 수 있다.
이 실시예의 유기EL장치에서, 투명 양극전극(ITO)(52) 및 투명 음극전극(Al)(58)사이에 직류전압이 인가되고, 발광층(Alq)(54)으로부터 방사된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 결과들은 도 11 내지 14에서 흰원부호(○)로 그려졌는데, 도 11은 장치의 전류밀도(mA/cm2)-전압(V) 특성 곡선의 그래프이고, 도 12는 장치의 휘도(cd/m2)-전압(V) 특성 곡선의 그래프를 나타내고, 도 13은 장치의 전류효율성(cd/A)-전류밀도(mA/cm2) 특성 곡선의 그래프를 나타내고 도 14는 장치의 전원효율(lm/W)-휘도(cd/m2) 특성 곡선의 그래프를 나타낸다. 이 EL장치에서, 발광의 개시에서 결정된 턴온(turn-on)전압은 2.4볼트이고, 본 발명의 환원반응생성층이 음극층부근에 층으로서 배치되었다면, 음극층이 ITO과 같은 약 5.0eV 의 큰 일함수를 가진 전극재료로부터 형성될 때조차도, 전자주입동안 에너지장벽은 실질적으로 영(0)의 수준으로 감소될 수 있다.
시험예
이 시험예에서, 저저항 전자운반층 및 다른 것들의 저항율(Ωcm)이 참조를 위해 측정된다. 이 측정은 샘플들의 저항율의 값들(범위)에 따른 두 개의 다른 방법으로 수행된다.
첫 번째 측정법은 비교적 큰 저항율을 가진 실험샘플들에 적절하게 적용될 수 있고, 측정공정은 전극들 사이에 기상증착 끼워서(샌드위치법; 도 15 및 16에 나타난 샌드위치구조를 가진 저항율평가장치) 수행된다. 이 방법을 사용하여, 검사샘플의 저항율은 인가된 전압(V) 및 샘플의 증착층의 층두께(cm), 즉, 전극들 사이의 거리로부터 얻어진 전기장E(V/cm)과 측정된 전류값(A) 및 전류흐름지역의 단면적(cm2)으로부터 획득된 전류밀도(A/cm2)의 비로부터 계산된다. 즉, 저항율은 다음식으로부터 계산된다:
(Ωcm) = (V/cm) / (A/cm2).
이 검사예에서 사용된 저항율평가장치는 약 2mm의 너비를 가진 ITO(또는 Al)전극(62)위에서 바람직한 두께로 실험샘플(물질이 측정된 저항율)(69)를 증착하여 생산된다. 최종적으로, 약 2mm의 너비를 가진 알루미늄전극(68)은 ITO전극(62)와 교차되는 방식으로 증착된다.
두 번째 측정법은 비교적 큰 저항율을 가진 실험샘플들에 적절하게 적용될 수 있고, 측정공정은 동일평면배열구조(동일평면배열법)를 가진 저항율평가법을 사용하여 수행된다. 즉, 도 17 및 18에 나타난 것처럼, 동일 평면상에 양극층(101) 및 음극층(108)으로서 사용되는 층들로서 적층된 전극들을 가진 기판(100)이 미리 준비되었다. 양극층(101) 및 음극층(108)이 미리결정된 거리 L(cm)로 배치된다. 그 후, 검사샘플재료는 ,증착영역을 정의하고 일정 너비 W(cm)의 개구부를 가진 금속마스트를 통해, 미리 결정된 두께t(cm)를 가진 실험샘플의 증착층(109)을 형성하기 위해 전극-지지 기판(100)위에서 증착된다. 이 방법에서, 검사샘플의 전기장 E(V/cm)는 전극들 사이의 거리 L(cm)로 인가전압(V)를 나누어 계산되고, 전류밀도(A/cm2)는 측정된 전류값(A)을 전류흐름지역의 면적에 의해 나누어 계산된다. [ 이 실시예에서, W × t (cm2)] 계산된 값을 사용하여, 검사샘플의 저항율(Ωcm)은 첫 번째측정법(샌드위치법)과 관련하여 상기 기술된 방정식으로부터 계산될 수 있다.
여기에서 사용된 검사샘플들은 ITO(투과성 전극재료), Cs 및 BCP의 공증착층[ Cs : BCP = 1:1 ; 본 발명의 저저항 전자운반층], Li 및 Alq의 공증착층[Li : Alq = 1:1 (몰비); 본 발명의 저저항전자운반층], α-NPD(홀운반 아릴아민 화합물) 및 Alq3(발광물질)이다. ITO에 대해, 저항율은 동일평면배열구조를 가진 측정장치를 사용하여 측정되고, Cs 및 BCP, α-NPD , Alq3의 공증착층에 대해, 저항율은 샌드위치구조를 가진 측정장치를 사용하여 측정된다.
도 19는 저항율측정결과를 나타내는 그래프이다. 이 그래프에서, 부호 ○,─,│,□ 및 △는 각각 검사샘플이 ITO, ITO/Cs:BCP/Al, Al/Li:Alq3/Al, Al/Alq3/Al, ITO/α-NPD/Al일 경우 얻어진 측정결과들을 나타낸다.
다음은 도 19 그래프로부터 관찰된 각 검사샘플의 저항율이다.
ITO(도 19의 부호○):
4 × 10-4 Ωcm (동일-평면 배열법);
ITO/Cs:BCP/Al (도 19의 부호─):
2 × 105 Ωcm (샌드위치법);
Al/Li:Alq3/Al (도 19의 부호│):
2 × 109 Ωcm (샌드위치법);
Al/Alq3/Al (도 19의 부호□):
6 × 1013 Ωcm (샌드위치법); 및
ITO/α-NPD/Al (도 19의 부호△):
1 × 1013 Ωcm (샌드위치법).
도 19에서 나타낸 것처럼, 본 발명의 저저항 전자운반층으로 사용된 금속도핑층들(부호 ─ 및 │)은 전기장이 전류에 비례하고(전류밀도), 저항율이 1 × 102 Ωcm이상이고 1 × 1010 Ωcm 이하인 범위에 있는 저항율의 성질을 나타낼 수 있다. 한편, α-NPD(부호 △) 및 Alq3(부호 □)와 같은 순수유기화합물들과 관련하여, 그 저항율들이 전기장 및 전류사이에 비례관계로 있지 않기 때문에 정의될 수 없어서, 전항율은 전류가 관찰되는 초기단계에서 결정된다.
참조예 1의 결과를 참조예 2의 것과 비교하여, 참조예 1의 유기EL장치는 비교적으로 낮은 구동전압에서 가동될 수 있으나, 참조예 2의 유기EL장치는 더 높은 전류효율성(양자효율성)을 나타낼 수 있다. 실시예 1 및 2에서, 결과들은 실질적으로 동등한 수준에서 참조예 2의 더 높은 전류효율성(양자효율성)까지 유지될 수 있고, 실시예 1 및 2의 낮은 전압구동특성은 참조예 1의 것에 비교될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기EL장치는 전자주입층의 성질 및 전자운반층의 성질을 동시에 나타낼 수 있는데, 이는 둘다 여기서 연구되어졌고 본 발명의 발명자에 의해 개시되었다. 게다가, 유기EL장치의 구동지속성이 실질적으로 유기EL장치의 전류밀도에 반비례한다는 것이 당업자에게 잘 알려졌기 때문에, 본 발명의 유기EL장치는 높은 전류효율성(양자효율성)으로 긴 구동지속성을 확신할 수 있다.
본 발명의 상기 자세한 기술로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라, 음극으로부터 전자주입동안 에너지장벽은 다른형태의 전자주입층 및 전자운반층을 결합하여 사용함에 의해 감소될 수 있으며, 상기 층 둘다 본 발명의 발명자에 의해 지금까지 열심히 연구되고 사용되어졌다. 또한, 전자저항을 감소하기 위한 저저항 전자운반층이 음극금속층으로부터 환원반응생성층을 개재하여 분리되어있기 때문에, 알칼리금속과 같은 매우 반응성금속은 결과적으로 저저항 전자운반층에서 실질적으로 양이온상태(산화상태)일 수 있으므로, 전통적으로 저저항배선재료로 사용되어온 알루미늄과 같은 저렴하고 화학적으로 안정한 금속이 열환원성금속으로 사용된다 할지라도, 낮은 구동전압은 구동지속성 및 저장지속성의 연장과 함께, 유기EL장치에서 실현될 수 있다. 따라서, 유기EL장치는 표시장치 및 광원으로서 효과적으로 이용될 수 있다.
자명한 변화들이 여기 기술된 본 발명의 특정실시예로 만들어 질 수 있고, 그런 변형들은 청구된 발명의 정신 및 범위내에 있다. 여기 포함된 모든 내용은 설명에 도움이 되고자 하는 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 발명에서 제공되는 유기EL장치는 유기 음극으로부터 유기화합물층으로 전자주입에서 에너지장벽을 낮춰 음극재료의 일함수에 관계없는 낮은 구동전압을 실현하였다.
또한, 본 발명에 따른 유기EL장치는 음극전극이 저렴하고 화학적으로 안정된 금속들, 예를들어, 전통적으로 종래 반도체장치들 생산에서 배선재료로서 사용되는 알루미늄, 중 하나로부터 형성되고 그런 음극재료가 금속합금으로 사용되는 것을 대신해서, 단독 금속으로 사용될지라도, 낮은 일함수 금속으로부터 형성된 음극전극을 갖는 종래기술 EL장치들과 비교하여 구동단계 및 저장단계에서 더 안정된 장치성질을 달성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 2는 참조예 1에서 사용된 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 3은 참조예 1 과 2 및 실시예 1 과 2에 따른 유기EL장치에 관하여 구동전압(V)에 대한 전류밀도(mA/cm2)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 4는 참조예 1 과 2 및 실시예 1 과 2에 따른 유기EL장치에 관하여 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/m2)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 5는 참조예 1 과 2 및 실시예 1 과 2에 따른 유기EL장치에 관하여 전류밀도(mA/cm2)에 대한 전류효율성(cd/A)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 6은 참조예 1 과 2 및 실시예 1 과 2에 따른 유기EL장치에 관하여 휘도(cd/m2)에 대한 전원효율(lm/W)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 7은 참조예 2에서 사용된 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 8은 실시예 1에서 사용된 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 9는 실시예 2에서 사용된 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 10은 실시예 3에서 사용된 유기EL장치의 구조를 나타내는 도식도이다;
도 11은 실시예 3에 따른 유기EL장치에 관하여 구동전압(V)에 대한 전류밀도(mA/cm2)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 12는 실시예 3에 따른 유기EL장치에 관하여 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/m2)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 13은 실시예 3에 따른 유기EL장치에 관하여 전류밀도(mA/cm2)에 대한 전류효율성(cd/A)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 14는 실시예 3에 따른 유기EL장치에 관하여 휘도(cd/m2)에 대한 전원효율(lm/W)의 특징적 곡선을 나타내는 그래프이다;
도 15는 저항율의 평가에서 사용된 샌드위치구조를 가진 장치를 나타내는 평면도이다;
도 16은 도15의 장치의 ⅩⅥ-ⅩⅥ선을 따라 얻어진 횡단면도이다;
도 17은 저항율의 평가에서 사용된 동일평면배열구조를 가진 장치를 나타내는 평면도이다;
도 18은 도17의 장치의 ⅩⅧ-ⅩⅧ선을 따라 얻어진 횡단면도이다;
도 19는 실험예에서 결정된 저항율의 결과 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

Claims (21)

  1. 양극층;
    적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 발광층을 갖는 적어도 하나의 발광부위를 포함하는 유기구조;
    전자공여금속불순물 및 유기화합물을 포함하는 혼합층으로 된 저저항 전자운반층;
    알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 포함하는 유기금속 착체 화합물을 포함한 유기금속착체함유층;
    환원반응생성층; 및
    음극을 순서대로 그 위에 적층하여 구비하는 기판을 포함하며, 양극층 및 음극층 중 적어도 하나는 투과성이고, 환원반응생성층은 유기금속착체화합물의 금속이온을 진공에서 대응금속으로 환원할 수 있는 열환원성금속을 유기금속착체함유층위에서 증착하고 그것들 사이에서 산화-환원반응을 야기하여 생성되는 층인 유기전계발광장치.
  2. 제1항에 있어서, 환원반응생성층은 유기금속착체함유층 및 음극층사이의 계면에서, 유기금속착체화합물의 금속이온을 진공에서 대응금속으로 환원할 수 있는 열환원성금속을 유기금속착체함유층위에서 증착하고, 그것들 사이에서 산화-환원반응을 야기하여 생성되는 층을 포함하는 유기전계발광장치.
  3. 제1항에 있어서, 음극층은 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 금속을 포함하는 유기전계발광장치.
  4. 제1항에 있어서, 음극층은 도전성화합물을 포함하는 유기전계발광장치.
  5. 제1항에 있어서, 전자공여금속불순물은 4.0eV 미만의 이온화전위를 가진 유기전계발광장치.
  6. 제1항에 있어서, 전자공여금속불순물은 알칼리금속, 알칼리토금속 및 희토류금속을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기전계발광장치.
  7. 제1항에 있어서, 전자공여금속불순물 및 유기화합물은 저저항 전자운반층내에서 1:10 내지 10:1 범위의 몰비로 혼합되는 유기전계발광장치.
  8. 제1항에 있어서, 저저항 전자운반층은 1.0 ×1010 Ωcm 미만의 저항율을 가진 유기전계발광장치.
  9. 제8항에 있어서, 저저항 전자운반층은 1.0 × 102 Ωcm 이상 및 1.0 × 1010 Ωcm 미만의 저항율을 가진 유기전계발광장치.
  10. 제1항에 있어서, 유기금속 착체포함층은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 유기금속착체화합물만으로 형성되는 유기전계발광장치.
  11. 제10항에 있어서, 유기금속착체화합물만으로 형성된 유기층은 10 nm 이하 층두께를 가진 유기전계발광장치.
  12. 제1항에 있어서, 유기금속착체함유층은 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 유기금속착체화합물, 및 적어도 하나의 전자운반 유기화합물의 혼합층을 포함하는 유기전계발광장치.
  13. 제12항에 있어서, 유기금속착체화합물 및 전자운반유기화합물들은 유기금속착체함유층내에 1:10 내지 10:1 범위 몰비로 혼합되는 유기전계발광장치.
  14. 제1항에 있어서, 환원반응생성층의 형성에서 사용된 열환원성금속은 음극층에서 사용된 금속과 동일한 유기전계발광장치.
  15. 제1항에 있어서, 열환원성금속은 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 티타늄 및 텅스텐을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기전계발광장치.
  16. 제1항에 있어서, 열환원성금속은 저항성 열기상증착법, 전자빔기상증착법 및 레이저빔기상증착법 중 하나에 의해 층로서 증착되는 유기전계발광장치.
  17. 제4항에 있어서, 음극층은 저항성 열기상증착법, 전자빔기상증착법, 및 레이저빔기상증착법 중 하나로 형성되는 유기전계발광장치.
  18. 제4항에 있어서, 음극층은 스퍼터링법으로 층으로서 형성되고, 스퍼터링법에서 사용된 스퍼터링장치는 일정거리로 배치된 한 쌍의 마주보는 타겟, 각 타겟의 앞면주변부를 향해 전자를 반사시킬수 있는 반사전극, 및 수평자기장인, 각 타겟의 주변부 부근에서 타겟의 주변부에 평행한부분을 가진 수평자기장을 형성할 수 있는 자기장생성매질을 포함하는 대향타겟식 스퍼터링시스템인 유기전계발광장치.
  19. 제1항에 있어서, 열환원성금속 및 음극층의 형성에 사용된 금속 각각은 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 유기전계발광장치.
  20. 제1항에 있어서, 열환원성금속 및 음극층형성에 사용된 금속 또는 전도전성화합물은 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 유기전계발광장치.
  21. 양극층위에서, 하나이상의 발광층 또는 적어도 하나의 발광층을 가진 적어도 하나의 발광부위를 포함한, 유기구조를 형성하는 단계;
    유기구조위에서, 전자공여금속불순물 및 유기화합물의 혼합층을 포함하는 저저항 전자운반층을 형성하는 단계;
    저저항 전자운반층위에서, 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 및 희토류금속이온을 가진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이온을 가진 유기금속 착체화합물을 포함하는 유기금속착체함유층을 형성하는 단계;
    유기금속착체함유층위에, 진공에서 유기금속착체화합물의 금속이온을 대응금속으로 환원할 수 있는 열환원성금속을 기상증착에 의해 환원반응생성층을 형성하는 단계; 및
    환원반응생성층위에 금속 및 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 도전성화합물 중 하나를 가진 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 유기전계발광장치의 제조방법.
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