KR20050030206A - 무기 초미립자를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

굴절률이 조정 가능하고, 수지 등의 기재에 도포ㆍ경화하면 내마찰 손상성, 밀착성 (특히, 티오우레탄 결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지와의 밀착성)이 우수한 조성물을 제공하는 것으로써,
(a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물 및
(b) 무기 초미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물
(식중, 연결기 R은 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 또는 쇄중에 산소원자, 유황원자, 방향환, 지방족환 또는 복소환을 갖는 지방족 잔기를 표시하고, Rm은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, n은 １ ~ ４의 정수를 표시한다.)

Description

무기 초미립자를 함유하는 수지 조성물{RESIN COMPOSITION CONTAINING ULTRAFINE INORGANIC PARTICLE}
본 발명은 무기 초미립자를 함유하는 수지 조성물 및 상기 조성물로 되는 코팅제, 광학재료에 관한 것이다.
경량성, 내충격성, 착색성 등의 이유 때문에 수지제 렌즈는 유리렌즈 대신에 안경용, 카메라용, 광기록ㆍ재생용 장치에 이용되는 픽업렌즈 등의 렌즈 수지로서 급속하게 보급되고 있으며, 디에틸렌글리콜비스(아크릴카보네이트)(이하 D.A.C.)를 라디칼 중합한 것이나, 또는 폴리카보네이트(PC), 폴리메타크릴산 메타크릴레이트 (PMMA) 등이 이용되어 왔다. 이들 수지제 렌즈는 유리에 비해서, 손상을 입기 쉽다는 결점이 있기 때문에 그 대책의 하나로서, 다관능(메타)아크릴레이트를 자외선(UV)에 의해서 경화시켜, 렌즈 표면에 치밀하고 단단한 막 (하드 코트막)을 형성시키는 것을 들 수 있다.
또한, 한편으로는 렌즈 두께를 얇게 하기 위해서는 굴절률 ｎd=1.49 ~ 1.58 정도의 D.A.C., PC, PMMA 등의 수지를 대신하는 고굴절률 수지가 요구되고, 티올화합물과 이소시아네이트 화합물을 열중합하여 티오우레탄 결합을 형성하여 얻은 수지 (ｎd =1.60 ~ 1.67 정도) (특개평 9-110956) 이나, 티오에폭시 화합물의 개환 열중합에 의해서 에피티오설파이드 결합을 형성하여 얻은 수지(ｎd =1.70 이상) (특개 2002-194083)등이 제창되어 있다.
수지제 렌즈의 다양화, 특히 고굴절률화에 수반하여 하드 코트막에 대한 요구도 다양화하고, 충분한 내마찰 손상성, 렌즈와의 밀착성 등의 요구 특성에 더하여, 최근에는 특히, 렌즈 표면과 하드 코트막 사이에서 발생하는 간섭 주름이 발생하지 않는(양자의 굴절율을 맞추다) 것이 강력하게 요구되고 있다.
광학재료를 비롯하여 기재와 굴절률을 맞추는 이러한 특성은 렌즈의 하드 코트막에 한정하지 않고, 디스플레이의 반사방지나, 광기록 매체의 표면보호, 또한 심미성의 관점에서, 수지 재료, 금속 재료, 세라믹 재료, 유리 재료 등의 표면 장식과 접착제에 이르는 광범위한 분야에서 강하게 요구되고 있다.
그러나 기타 제반 요구특성 (내마찰 손상성, 밀착성 등)을 만족하면서, 굴절률의 조정, 특히 고굴절률화도 가능한 하드 코트막의 실현은 어려운 것이 현황이다.
특개평8-179123호에는 다관능 아크릴레이트와 산화안티몬, 산화주석, 인듐-주석 혼합산화물, 산화세슘, 산화티탄으로부터 선택되는 일종의 고굴절률 무기산화물 초미립자로 구성되고, 자외선으로 경화하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 기재의 펜타에리스톨트리아크릴레이트등의 지방족(메타)아크릴레이트의 굴절률은 원래 1.5이하 이므로, 1.6이상 내지 1.7이상의 고굴절률을 얻기 위해서는 다량의 고굴절률 무기산화물 초미립자를 함유시켜야 하므로 피막이 연약하게 된다. 또한 이들 지방족(메타)아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 조성물을 렌즈용 하드코트로서 이용하는 경우, 상기 티오우레탄결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지로의 밀착성이 불충분하여 사용할 수 없다.
또한, 실란커플링제를 주성분으로 하고 열경화에 의해서 막을 형성하는 방법 (졸·겔법)도 널리 사용되고 있지만, 이 방법은 매우 단단하여 내마찰 손상성이 높고, 티오우레탄 결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지로의 밀착성도 충분한 것이지만, 막을 형성하기 위해서는 고온 또한 장시간의 가열조건이 필요하고, 액의 보존안정성이 통상 1개월 이내인 점등의 결점을 갖고 있다.
수지나 유리의 표면에 고굴절률층(막)을 형성하는 방법으로 산화티탄, 산화지르코늄 등의 피막을, 진공증착, 스퍼터링 등에 의해서 형성하는 물리적 방법도 있으나. 이 방법은 제막 속도 등의 점에서 생산성의 문제가 있고, 수 nm정도의 얇은 층은 설치할 수 있으나 수 ㎛ 이상의 균일하고 두꺼운 층을 설치하는 것이 현실적으로 어렵다.
발명의 개시
본 발명의 과제는 기재에 따라 굴절률이 조정 가능하고, 또한 내마찰 손상성, 밀착성 (특히, 티오우레탄 결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지로의 밀착성)이 우수한 하드 코트막을 간편하게 형성할 수 있는 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, (a) 일반식 (1)로 표시되는 티오(메타)아크릴레이트 화합물, (b) 무기 초미립자를 필수 성분으로서 함유하는 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것, 또한 액의 보존안정성에도 우수하고, 수 nm의 두께로부터 수 ㎛ 이상의 투명한 코트층을 간단하게 기재로 형성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
또한, (c) (티오)우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 첨가함으로서, 밀착성 (특히, 티오우레탄 결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지와의 밀착성), 표면경도, 내마찰 손상성이 보다 더 향상되는 점, 또 (d) 수산기 함유(메타)아크릴레이트 화합물 및 (e) β-디케톤화합물을 첨가하는 경우에는, 용제를 실질적으로 첨가하지 않아도 이용이 가능하게 되고, 인체·환경에 대한 부하가 적어지는 동시에 비교적 두꺼운 성형체를 얻는 것도 가능한 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] (a) 일반식 (1)로 표시되는 티오(메타)아크릴레이트 화합물 및
(b) 무기 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물
(식중, 연결기 R은 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 또는 쇄중에 산소원자, 유황원자, 방향환, 지방족환 또는 복소환을 갖는 지방족 잔기를 나타내고, Rm은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, n은 １ ~ ４의 정수를 표시한다.)
[2] 일반식 (1)에 있어서의 연결기 R이 하기식 (2) ~ (6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 [1]에 기재된 조성물
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, X1과 X2는 산소원자 또는 유황원자를 표시하고, i는 １ ~ 5의 정수, j는 0 ~ 2의 정수, k, p, q, x, y, z는 각각 0 또는 1을 표시한다.)
[3] (c) (티오)우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [2]에 기재된 조성물
[4] (d) 일반식 (7) ~ (10) 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및
(e) 일반식 (11)로 표시되는 β-디케톤 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [3]에 기재된 조성물
(식중, Rm은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, r과 t는 각각 1 ~ 4의 정수, u는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수, v는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수, w는 각각 독립적으로 0 ~ 4를 표시한다.)
(식중, R4 및 R5는 수소원자 또는 하나는 수소원자이고 다른 쪽은 직쇄 또는 분기된 C1 ~ C4 의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R6는 수소원자 또는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C4 의 알킬기, 수산기, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 하나 또는 그 이상의 에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 케톤기를 쇄구조 중에 포함하는 C1 ~ C6 의 알킬기를 표시하거나 또는 하나 또는 그 이상의 C2 ~ C4 알킬렌기로 치환되어도 좋은 C5 ~ C10 환을 R3 R5 로 형성한다.)
[5] 티오우레탄 결합 또는 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지판 표면에 도포, 자외선 경화한 막두께 ２㎛의 경화막이,
① 바둑판 눈금 테이프법 박리시험(JIS-K5400)이 평가 점수 6 이상
② 연필 스크래치 시험치(JIS-K5400)이 3H 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 [1] ~ [4]에 기재된 조성물,
[6] [1] ~ [5]에 기재된 조성물을 함유하는 코팅제,
[7] [1] ~ [5]에 기재된 조성물을 함유하는 광학재료 (광기록 매체, 렌즈, 필름, 도광판, 광확산 시트, 프리즘 시트, 밀봉재료, 접착제등의 용도를 열거할 수 있음)에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 코팅용 조성물은 (a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물류 및 (b) 무기 초미립자를 함유하는 조성물이고, 고굴절률화가 가능하고, 또한 밀착성, 내마찰 손상성이 우수한 코트층을 간단하게 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물은 전술한 일반식 (1), 보다 바람직하게는 연결기 R이 상기식 (2) ~ (6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 예시되어 있다. 이들 티오(메타)아크릴레이트 화합물은, 경화물의 물성에 따라, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 티오(메타)아크릴레이트 화합물의 제법은 특개평 ９－25264호 공보에 기재되어 있고, 티올화합물과 β―할로프로피온산할로겐 화합물 또는 α―메틸-β―할로프로피온산 할로겐 화합물을 염기 부존재하에서 반응시키고, 다음에 탈할로겐화 반응을 행함으로써 얻어진다. 이러한 티오(메타)아크릴레이트 화합물로서 티올화합물의 입수가 더 용이하므로 바람직하게는 하기식 (12) ~ (16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(식중, Ｒｍ은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, Ｒ１은 수소원자,메틸기를 표시하고, Ｒ２는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고 X１, X2는 산소원자 또는 유황원자를 표시하고,ｉ는 １ ~ ５의 정수, ｊ는 0 ~ ２의 정수, ｋ, ｐ, ｑ, ｘ, ｙ, ｚ는 각각 ０또는１을 표시한다）
보다 구체적으로는, n=1로서, (메타)아크릴로일티오메틸벤젠, 벤질티오에틸티오(메타)아크릴레이트, n=2로서 1,2-비스(메타)아크릴로일티오에탄, 1,3-비스(메타)아크릴로일티오프로판, 1,4-비스(메타)아크릴로일티오부탄, 1,6-비스(메타)아크릴로일티오헥산, 비스-2-(메타)아크릴로일티오에틸에테르, 비스-2-(메타)아크릴로일티오에틸설파이드, 비스-2-(메타)아크릴로일티오에틸티오메탄, 1,2-비스(메타)아크릴로일티오벤젠, 1,3-비스(메타)아크릴로일티오벤젠, 1,4-비스(메타)아크릴로일티오벤젠, 1,2-비스(메타)아크릴로일티오메틸벤젠, 1,3-비스(메타)아크릴로일티오메틸벤젠, 1,4-비스(메타)아크릴로일티오메틸벤젠, 1,2-비스(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오)메틸벤젠, 1,3-비스(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오)메틸벤젠, 1,4-비스(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오)메틸벤젠, n=3으로서, 1,2-비스(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오)-3-(메타)아크릴로일티오프로판, 1,2,3-트리스(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오)프로판, n=4로서, 비스-(2-(메타)아크릴로일티오에틸티오-3-(메타)아크릴로일티오프로판)설파이드 등을 예시할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 티오(메타)아크릴레이트 화합물의 조제에 이용되는 티올 화합물은 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 또는 쇄중에 산소원자, 유황원자, 방향환, 지방족환 또는 복소환을 갖는 지방족 잔기를 갖고, 또 메르캅토기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는 모노티올 화합물(메르캅토기 : 1개)로서,
메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 아밀메르캅탄, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥실메르갑탄, 푸르푸릴메르캅탄, 티오페놀, 티오크레졸, 에틸티오페놀, 벤질메르캅탄, 벤질티오에틸메르캅탄,
폴리티올화합물(메르캅토기 : 2 ~ 4개) 로서, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비시클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(메트캅토메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(2-메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(2-메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-티오비스-벤젠티올, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(2-메르캅토에틸티오)벤젠, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판티올, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 비스(2-메르캅토에틸)디설파이드, 3,4-티오펜디티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸)티오-3-메르캅토프로판, 비스-(2-메르캅토에틸티오-3-메르캅토프로판)설파이드 등을 들 수 있다.
또한, β-할로프로피온산 할로겐화합물 또는 α-메틸-β-할로프로피온산 할로겐 화합물로서는, 구체적으로는, β-클로로프로피온산, β-브로모프로피온산, α-메틸-β-클로로프로피온산, α-메틸-β-클로로프로피온산 등의 산클로라이드, 산브로마이드를 들 수 있으나 반응성 등으로부터, β-클로로프로피온산 및 α-메틸-β-클로로프로피온산의 산클로라이드가 더 적합하게 이용되고 있다.
조성물에 포함되는 (메타)아크릴레이트 화합물류 중, 티오(메타)아크릴레이트 화합물의 양을 조정함으로써 굴절률을 조절할 수 있지만, (메타)아크릴레이트 화합물류 중량 내, 바람직하게는 1중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
(b) 무기 초미립자로서는 금속산화물, 금속황화물 등의 금속 칼코겐화물, 또는 금속 불화물이 바람직하고, 구체적으로는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 산화셀렌, 산화안티몬, 산화주석, 산화란타늄, 산화네오듐, 2산화규소, 산화알루미늄, 황화아연, 황화안티몬, 불화네오듐, 불화란타늄, 불화마그네슘, 불화나트륨, 불화칼슘, 불화리튬 등을 들 수 있고, 용도, 목적 또는 코트하는 수지의 굴절률에 따라 초미립자의 종류, 배합량을 적당하게 조정함으로써 굴절률을 조정할 수 있다.
구체적으로는, 굴절률을 높이기 위해서는, 고굴절률의 무기 초미립자를 배합한다. 특히 1.7 이상의 굴절률을 실현하기 위해서는 굴절률이 파장 546 nm에 있어서 1.8 이상의 것이 바람직하고, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 산화셀렌, 산화안티몬, 산화주석, 산화란타늄, 산화네오듐, 황화아연, 황화안티몬을 1성분 이상 함유하는 초미립자이고, 바람직하게는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연을 1성분 이상 함유하는 무기 초미립자이다.
반대로 조성물을 반사방지용도, 광학재료를 접합하는 접착제등으로 사용할 경우에 조성물의 굴절률을 낮추는 방향으로 조정하고자 하는 경우에는 티오(메타)아크릴레이트의 굴절률보다도 낮은 1.6 이하의 굴절률의 무기 초미립자, 구체적으로는 2산화규소, 불화네오듐, 불화란타늄, 불화마그네슘, 불화나트륨, 불화칼슘등의 무기 초미립자를 배합해도 좋다.
또 코트 등을 실시하는 수지의 투명성을 확보하는 것을 목적으로 할 경우에는 코트층의 두께가 2 ㎛일 때 파장 400 ~ 600nm에 있어서의 평균투과율이 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하다.
2성분 이상 함유하는 무기 초미립자라는 것은 구체적으로는 1 종류의 무기 초미립자의 표면에 다른 무기물을 1종류 이상 피복한 구조(코어쉘 구조), 2종 이상의 성분에 의해서 결정구조를 형성하는 것 등이다.
무기 초미립자의 입자경은 바람직하게는 1 ~ 50nm, 더 바람직하게는 1 ~ 20nm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10nm이다. 입자경이 50nm보다 큰 경우에는 입자에 의한 산란으로 투명한 코트층을 얻기 어렵고, 또 1nm보다 작을 경우에는 굴절률이 향상되기 어렵게 된다.
또한 무기 초미립자의 제조방법으로써 크게는 분쇄법과 합성법으로 나뉘어진다. 또한 합성법으로서는 증발응축법, 기상반응법 등의 기상법, 콜로이드법, 균일 침전법, 수열합성법, 마이크로 에멀젼법 등의 액상법등이 있다.
본 발명에 이용되는 무기 초미립자의 제조법은 특별히 제한되는 것은 아니나 입경, 조성의 균일성, 불순물 등의 점에서 합성법으로 제조한 것이 바람직하다.
각각의 무기 초미립자는 용제, 물 등으로 분산 안정화한 후, 코팅제를 조정하는 것이 바람직하고, 큰 굴절률 저하가 없는 정도로, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이나 메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 카르복실산 등의 유기산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 고분자를 첨가 또는 이들을 미립자 표면에 화학적 결합(표면수식)시키는 등의 방법에 의해서 분산안정화 시킨 것이 적합하게 이용된다.
무기 초미립자의 함유량은 조성물에 함유되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 총중량 100중량부에 대해서 1 ~ 400중량부, 바람직하게는 5 ~ 300중량부, 더 바람직하게는 10 ~ 200중량부 이다.
초미립자의 함유량이 적으면 굴절률의 향상은 기대할 수 없지만, 역으로 많으면 코트막에 결함이 발생하거나, 기재와의 밀착성이 손상되거나 한다. 또한 무기 초미립자는 1종류뿐만아니라 2종류 이상 배합해도 된다. 또한, 같은 성분으로 형상이나 입경이 다른 입자를 2종류 이상 배합해도 좋다.
(a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물 및 (b) 무기 초미립자를 함유하는 조성물에 (c) (티오)우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 첨가함으로써 수지와의 밀착성, 특히 티오우레탄 결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지에 대해서도 밀착성이 향상되고, 또 표면경도, 내마찰 손상성도 향상된다.
(c) (티오)우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 디이소(티오)시아네이트와, 히드록시(메타)아크릴레이트의 반응에 의해서 얻어지고, 구체적으로는 디이소(티오)시아네이트로서, 프로판디이소(티오)시아네이트, 헥사메틸렌디이소(티오)시아네이트, 이소포론디이소(티오)시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소(티오)시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소(티오)시아네이트, 톨릴렌디이소(티오)시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소(티오)시아네이트, 크실렌디이소(티오)시아네이트, 노르보르넨디이소(티오)시아네이트, 메틸노르보르넨디이소(티오)시아네이트, 히드록시(메타)아크릴레이트로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리시돌메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 각각 조합시킨 반응으로 얻은 우레탄(메타)아크릴레이트올리고머등을 들 수 있다.
이들 중 경화후의 경도를 상승시키기 위해서는 관능기는 2가지 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3개 이상이고, 히드록시(메타)아크릴레이트에 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 이들 (티오)우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 경화물의 물성에 따라서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
조성물 중의 각성분, (a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물, (b) 무기 초미립자, (c) (티오)우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 바람직한 비율은 표면경도, 밀착성등의 점에서 이하의 범위이다.
(가) (a) : (b) = 1중량% : 99중량% ~ 99중량% : 1중량%, 바람직하게는 5중량% : 95중량% ~ 95중량% : 5중량%, 더 바람직하게는 10중량% : 90중량% ~ 90중량% : 10중량%
(나) (b)/((a)+(b)+(c))= 1중량% 이상 90중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이상 80중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이상 70중량% 이하이다.
또 티오(메타)아크릴레이트 화합물, (티오)우레탄결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 갖는 조성물 중에, 무기 초미립자의 양이 적은 경우 굴절률의 조정이 곤란하게 되나, 반대로 많을 경우 막이 연약해져 밀착성이 부족하다.
또 (a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물과 (b) 무기 초미립자를 함유하는 조성물에 (d) 식 (7) ~ (10)으로 표시되는 어느 1종 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (e) β-디케톤 화합물을 더 첨가하는 경우, 용제를 실질적으로 첨가하지 않아도 이용이 가능하기 때문에 인체ㆍ환경으로의 부하가 적어지는 동시에 비교적 두꺼운 성형체를 얻을 수도 있다.
무기 초미립자는 일반적으로 친수성 유기용매에 분산 안정화하는 경향이 있으나 동일한 경향이 수산기를 함유한 친수성 (메타)아크릴레이트에 분산하는 경우에도 발견된다. 또한 β-디케톤 화합물을 첨가함으로써 티오(메타)아크릴레이트 화합물과 무기 초미립자를 분산안정화하는 경향을 보인다.
(d) 수산기함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 (7) ~ (10)으로 표시되는 것, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(=HE(M)A), 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트
이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
조성물의 안정성의 관점에서 (a) 티오(메타)아크릴레이트 화합물, (b)무기 초미립자, (d) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 바람직한 비율은 이하의 범위이다.
(다) (a) : (d) = 1중량% : 99중량% ~ 99중량% : 1중량%, 바람직하게는 5중량% : 95중량% ~ 95중량% : 5중량%, 더 바람직하게는 10중량% : 90중량% ~ 90중량% : 10중량%.
티오(메타)아크릴레이트 화합물이 적으면 높은 굴절률을 기대할 수 없고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 극단적으로 적은 경우 양호한 분산성을 얻을 수 없다.
(라) (b)/((a)+(b)+(d))= 1중량% 이상 90중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이상 80중량% 이하, 더 바람직하게는 10중량% 이상 70중량% 이하이다.
조성물 중 무기 초미립자가 적은 경우, 굴절률의 조제가 곤란하게 되고, 많은 경우에는 용제가 실질적으로 첨가되지 않기 때문에 조성물의 겔화·백탁화, 무기 초미립자의 응집·침전을 쉽게 일으키게 된다.
(e) β-디케톤 화합물로서 구체적으로는 (11)로 표시되는 것, 보다 구체적으로는 2,4-펜탄디온 (=아세틸아세톤), 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-이소프로필-2,4-펜탄디온, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1,3-시클로펜타디온, 아세토초산, 디메틸마로네이트, 메톤등을 들 수 있다.
β-디케톤 화합물의 첨가량은 무기 초미립자 100중량부에 대해서 0.1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ~ 30 질량부이다. 첨가하는 양이 적은 경우, 양호한 분산은 얻지 못하고 많은 경우 티오(메타)아크릴레이트의 경화성에 영향을 미칠 가능성이 있다.
또한, (a), (b) 성분에 (c) ~ (e) 성분을 모두 첨가함으로써 상술한 제반 물성 (수지와의 밀착성, 표면경도, 내마찰 손상성, 분산 안정성 등)을 향상시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 어느 조성에서나, 추가로 경화물의 물성을 조정하기 위해서 1분자 중에 2개 이상 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 티오아크릴레이트 이외의 아크릴계 올리고머/ 모노머를 배합해도 좋다. 구체적으로는
트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트,
1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,
1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트,
디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
펜타에리스톨트리(메타)아크릴레이트,
펜타에리스톨테트라(메타)아크릴레이트,
디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트,
비스페놀A디글리시딜에테르(메타)아크릴 산부가물
1,1,3,3,5,5-헥사((메타)아크릴옥시)시클로트리포스포젠,
1,1,3,3,5,5-헥사(메타)아크릴옥시에틸옥시)시클로트리포스포젠 등을 들 수 있다.
또한, 1분자에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴계모노머도 점도의 조정 등의 목적으로 배합해도 좋다. 구체적으로는
이소아밀(메타)아크릴레이트,
라우릴(메타)아크릴레이트,
스테아릴(메타)아크릴레이트,
부톡시에틸(메타)아크릴레이트,
에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트페녹시에틸(메타)아크릴레이트,
페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트
이소보닐(메타)아크릴레이트,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트,
2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴산,
(메타)아크릴산글리시딜,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸 호박산,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산,
이소옥틸(메타)아크릴레이트,
이소미리스틸(메타)아크릴레이트,
2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트,
메틸(메타)아크릴레이트,
에틸(메타)아크릴레이트,
n-부틸(메타)아크릴레이트,
이소부틸(메타)아크릴레이트,
시클로헥실메타아크릴레이트,
벤질(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴로일모르포린 등을 들 수 있다.
또한, 수개의 비닐기나 티올기를 갖는 반응성 모노머도 점도 조제나 경화성의 제어를 목적으로 첨가해도 좋다.
구체적으로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 초산비닐, 트리메틸올프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨(3-메르캅토프로피오네이트)등을 들 수 있다.
또한, 자외선이나 열에 의한 경화를 촉진시키기 위해서 광 또는 열중합개시제를 배합해도 좋다.
광중합개시제로서는 일반적으로 시판되고 있는 것이어도 상관없으나 특별히 예시하면,
벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(찌바스페셜티케미칼즈 가부시끼가이야 제품 이루가큐어-651), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(찌바스페셜티케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 이루가큐어-184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(찌바스페셜티케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 다로큐어-1173 란벨티사 제품 에사큐어-KL200), 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)(란벨티사 제품 에사큐어-KIP150), (2-히드록시에틸)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)(찌바스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 이루가큐어-2959), 2-메틸-1(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(찌바스페셜티케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 이루가큐어-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1(찌바스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 이루가큐어-369), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드(찌바스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 이루가큐어-819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 (찌바스페셜티 케미칼즈 가부시끼가이샤 제품 CGI403), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TMDPO BASF사제 루시린 TPO 찌바스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제품 다로큐어TPO), 티오크산톤 또는 그 유도체 등 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
또한 광증감작용의 목적에 의해서 제3 아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 이소펜틸메틸아미노벤조에이트 등을 첨가하여도 좋다.
열중합개시제로서는 주로 과산화벤조일(=BPO)등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴(=AIBN)등의 아조화합물이 사용된다. 배합하는 양은 통상 조성물 ((메타)아크릴레이트+무기 초미립자) 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10중량부 정도이다.
광(열)중합개시제는 일반적으로 첨가하는 양이 적은 경우, 양호한 경화성을 얻을 수 없고, 지나치게 많아도 양에 비례하는 성능을 얻을 수 없고 반대로 분해 생성물이 경화물의 물성에 탁함 등 악영향을 미친다.
용제를 첨가하는 경우, 물 또는 극성 유기용매, 즉 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 저급알콜, 디메틸포름아미드, N, N'-디메틸아세트아미드, Ｎ－메틸-２-피롤리돈, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 저극성 용매 톨루엔 등을 들 수 있다. 코팅액의 점도는 기재로의 코팅 방법에 따라서 조정되나 바람직하게는 0.1 cp ~ 10000 cp이고, 더 바람직하게는 0.5 cp ~ 500 cp이고, 더욱 바람직하게는 1 cp ~ 100 cp이다.
코팅용 조성물에는 목적에 따라, 이들 외에, 자외선 흡수제, 산화방지제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
하드 코트막의 밀착성, 표면경도의 평가방법으로서는 각각 바둑판 눈금 테이프법 박리시험(JIS-K5400), 연필 스크래치 시험치 (JIS-K5400)를 들 수 있으며, 수지판 표면에 도포, 자외선 경화한 막 두께 2 mm의 경화막이,
① 바둑판 눈금테이프법 박리시험 (JIS-K5400)의 평가 점수가 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이다.
② 연필 스크래치 시험치(JIS-K5400)가 바람직하게는 ３Ｈ이상, 보다 바람직하게는 4H 이상이다.
또한, 조성물의 보존안정성은 실온 보존시 바람직하게는 1개월 이상, 냉장고 (4℃) 보존시 6개월 이상, 보다 바람직하게는 실온 보존시 6개월 이상, 냉장고(4℃) 보존으로 1년 이상이다.
[코트 방법, 경화방법, 성형방법]
기재에 코트할 경우는, 딥, 스핀코트, 스프레이 등의 방법을 채택할 수 있다.
광중합에 필요한 광원으로써는 저압, 고압, 초고압의 각종 수은램프, 케미칼 램프, 금속 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 광중합을 행하는 시간은 바람직하게는 1초부터 10분이다. 1초보다 짧으면 충분하게 광경화가 이루어지지 않고, 10분보다 길면 코트피막, 기재의 열화가 일어나 착색, 크랙 등이 일어나는 경우가 있다. 경화는 기재로 코트한 후 필요에 따라서 용매를 건조시킨다. 건조온도, 시간은 사용하는 용제의 비점에 의해서 결정된다.
열중합에 필요한 온도 조건은 일반적으로는 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상 이나 이용되는 용매의 비점, 기재의 내열온도, 열중합 개시제의 종류에 의해서 결정된다.
실질용제 등이 휘발성분을 함유하지 않는 경우, 유리 몰드와 가스켓으로 이루어진 성형몰드에 주입하고 광경화시켜, 수 mm 이상의 두꺼운 판을 얻을 수 있다.
[본 발명의 조성물의 용도]
본 발명의 조성물은 굴절률을 조정 할 수 있고, 또한 수지 등의 기재에 도포ㆍ경화하면 내마찰 손상성, 밀착성이 우수하고, 투명성이 매우 높기 때문에, 광범위하게 사용할 수 있다.
즉, 본 조성물을 코트함으로써 안경, 카메라용 렌즈, 광기록ㆍ재생용 기기의 픽업렌즈, 필름렌즈의 하드 코트막으로서 사용할 수 있는 외에, 액정디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이용 반사 방지층, 액정소자에 사용되는 색분해용 칼라필터의 반사방지층, 안내판, 표지, 포스터 등의 소위 인쇄물의 표면을 보호하여 인쇄물 표면으로부터의 광 반사를 저감시키기 위해서 사용되는 인쇄물 표면보호 필름, 또는 창재(窓材), 라이트커버, 헬멧 실드의 반사 방지층으로 사용할 수 있다.
또한 광기록 매체의 표면보호재료, 고밀도 기록광매체의 판독, 기입용 고굴절률막으로서 사용할 수 있고, 심미성의 관점에서 수지 재료, 금속 재료, 세라믹재료, 유리재료, 인공 대리석 등의 표면 장식용 재료로서 사용할 수 있고, 렌즈, 광도파로 등의 광학재료 접합용의 접착제로서도 성형할 수 있다.
또한 성형몰드, 금형 등을 사용함으로써 안경렌즈, 픽업렌즈, 프리즘시트, 마이크로 렌즈 어레이로도 사용할 수 있다.
이하 제작예, 실시예에 기초해서 본 발명을 더 상세히 설명하나 본 발명은 제작예, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 무기 초미립자분산액의 조제
제작예 1
산화티탄 초미립자의 합성과 분산액의 조제
옥시염화티탄ㆍ염산수용액(Fluka시약 염산: 38 ~ 42%, Ti：약 15%)을 7.5ml (Ti: 0.036mol 상당)를 이온교환수 1000ml에 용해시켰다. 70℃의 온도로서 교반했다. 5시간 후 청색을 띤 산화티탄 콜로이드수용액을 얻었다.
이온투석에 의해서 콜로이드 수용액의 PH를 5부근까지 조절한 후, 농축법에 의해서 용매를 메틸셀로솔브로 변환하고, 분산제로서 아크릴산 1.0g을 더 첨가하고, 충분히 교반함으로써 고형분 중량 20%의 산화티탄의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다. 얻은 졸액의 일부를 메쉬에 적하하고, 전자현미경 관찰시료를 제작하여 관찰한 결과 평균입자직경이 5nm인 산화티탄 결정임을 확인할 수 있었다.
제작예 2
산화지르코늄 초미립자의 합성과 분산액의 조제
옥시염화지르코늄8수화염 10.5g(와꼬우준야꾸고교 시약 Zr 0.036mol 상당)을 이온 교환수 1000ml에 용해시켰다. 그 후 100℃ 온도로서 교반했다. 20시간 후 청색을 띤 산화지르코늄 콜로이드 용액을 얻었다. 이온 투석에 의해서 콜로이드 수용액의 PH를 4근방까지 조절한 후, 농축법에 의해서 용매를 메틸셀로솔브로 변환하고, 분산제로서 아크릴산 1.0g을 더 첨가하여 충분히 교반함으로써 고형분 중량 20% 산화 지르코늄의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다. 평균입자직경은 10nm였다.
제작예 ３
산화지르코늄 피복산화티탄 초미립자의 합성과 분산액의 조제
제작예1의 방법에 의하여 청색을 띤 산화티탄콜로이드 용액을 얻었다.
이 콜로이드 용액에 옥시염화지르코늄8수화물 6.4g (Zr :0.02mol 상당)을 첨가하고, 반응액의 온도를 100℃로 하고, 5시간 교반을 행했다. 그 결과 청백색을 띤 슬러리상의 졸액을 얻었다. 이온 투석에 의해서 콜로이드 수용액의 PH를 5근방까지 조절한 후, 농축법에 의해서 용매를 메틸셀로솔브로 변환하고, 분산제로서 아크릴산 1.0g을 더 첨가하고 충분히 교반함으로써 고형분 중량 20% 산화 지르코늄 피복산화티탄 초미립자의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다.
제작예 4
산화아연초미립자의 합성과 분산액의 조제
에탄올 720ml에 수산화나트륨 2.6g(0.066mol)을 용해시키고, 질산아연6수화물 4.8g(Zn:0.016mol 상당)을 첨가하고, 반응액의 온도를 70℃로 하고, 2시간 교반을 행했다. 2시간 정도로 백색침전을 생성하였으므로, 원심분리에 의해서 침전을 회수하고 메탄올로 5회 세정했다. 메틸셀로솔브를 첨가하고 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 1.0g을 첨가하여 충분히 교반하여, 고형분 중량 20%의 분산액을 얻었다.
평균입자직경은 5nm였다.
제작예 5
산화아연초미립자의 합성과 분산액의 조제
과염소산아연6수화물 3.7g(0.010mol)을 메탄올 30ml에 용해시키고, 옥탄티올을 2.9g(0.020mol) 첨가하고, 반응액을 실온에서 교반했다. 거기에 헬륨에 대해서 황화수소농도가 5체적%가 되도록 조정한 혼합가스를 20분 도입하면서 교반했다. 20분간 가스의 도입 없이 더 교반했다. 이 작업을 2회 반복한 후, 질소가스를 10분간 도입하면서 교반을 행한 결과 청백색의 콜로이드 용액을 얻었다. 암모니아 가스를 도입하면서 교반을 행하면 백색의 침전이 얻어졌다. 침전을 원심분리에 의해서 회수하여 메탄올로 5회 세정한 후 테트라히드로퓨란을 첨가하여 충분히 교반하고, 고형분 중량20% 분산액을 얻었다.
제작예 6
산화주석초미립자분산액의 조제
타끼카가꾸 가부시끼가이샤제 산화주석의 10중량%수용액(상품명 세라메스 C-10, 산화주석 입자경 2nm) 20.0g 중의 물을 농축법으로 메틸셀로솔브로 변환하고, 더 분산 안정시키기 위하여 아크릴산을 1.0g을 첨가하여 충분히 교반하고 고형분 중량 10%의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다.
제작예 7
산화안티몬 초미립자분산액의 조제
닛산 가가꾸 가부시끼가이샤제, 산화안티몬의 메탄올 분산액(상품명 AMT-13OS, 산화 안티몬 입자경 10 ~ 20nm)의 메탄올을 농축법에 의해서 메틸셀로솔브로 변환하고 더 분산 안정시키기 위하여 아크릴산을 1.0g첨가하고 충분히 교반하여 고형분 중량20%의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다.
제작예 8
산화알루미늄 초미립자분산액의 조제
닛산 가가꾸 가부시끼가이샤제, 산화알루미늄의 20중량% 물분산액(상품명 알루미나졸-520, 산화알루미늄 입자경 10nm ×20nm) 10.0g중의 물을 농축법에 의해서 메틸셀로솔브로 변환하고 더 분산 안정시키기 위하여, 아크릴산을 1.0g 첨가하여 충분히 교반하여 고형분 중량20%의 메틸셀로솔브 분산액을 얻었다.
제작예 9
2산화규소(실리카)초미립자분산액의 조제
닛산 가가꾸 가부시끼가이샤제, 2산화규소 초미립자의 30중량% MIBK 분산액 (상품명 콜로이달 실리카 스노텍스 MIBK-ST 입자경 10 ~ 20nm)을 고형분 중량 20%에 MIBK로서 희석한 것을 분산액으로 했다.
2. 본 발명의 조성물의 조제 및 평가
실시예 1
제작예 1에서 얻은 산화티탄의 20% 메틸셀로솔브 분산액을 10.0g (고형분 2.0g) (분산액으로 769 중량부), 비스-2-아크릴로일티오에틸설파이드를 1.04g (80 중량부), 펜타에리스리톨트리 아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 (교우에이샤 가가꾸, 상품명 UA-306H)를 0.26g (20 중량부) 혼합한 후, 에틸셀로솔브 3.0 g (230 중량부)을 첨가했다. 또한 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (TMDPO)를 0.17g (13 중량부), Si계 계면활성제(니뽄유니카 가부시끼가이샤제, 상품명 FZ-2110)을 첨가하고, 충분히 교반하여 코팅용 조성물을 조제하여, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다. (아크릴레이트 100중량부, 초미립자 성분 154중량부)
실시예 2 ~ 15
표 1에 나타낸 조성물로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 실시예 2 ~ 15의 각 조성물을 조제하고, 후술한 방법에 의하여 평가를 실시했다.
또한, 티오(메타)아크릴레이트로서 식 (17) ~ (22)를 이용했다.
《티오아크릴레이트-1 : 비스-2-아크릴로일티오에틸설파이드》
《티오아크릴레이트-2 : 1,4-비스아크릴로일티오벤젠》
《티오아크릴레이트-3 : 1,2-비스아크릴로일티오에탄》
《티오아크릴레이트-4 : 1,2-비스(2-아크릴로일티오에틸티오)-3-아크릴로일티오 프로판》
《티오아크릴레이트-5 : 비스-(2-아크릴로일티오에틸티오-3-아크릴로일티오프로필) 설파이드》
《티오아크릴레이트-6 : 비스아크릴로일티오벤젠》
비교예 1
비스-2-아크릴로일티오에틸 설파이드를 2.6g (80 중량부)과 펜타에리스톨 트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머(교우에이샤 가가꾸, 상품명 UA-306H)를 0.65g (20 중량부)을 혼합한 후, 에틸셀로솔브 10.0g (308 중량부)을 첨가했다. 또한 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (TMDPO)를 0.17g (5.2 중량부), Si계 계면활성제(니뽄유니카 가부시끼가이샤제, 상품명 FZ-2110)을 첨가하고, 충분히 교반하여 코팅용 조성물을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
비교예 2 ~ 7
표 1에 나타난 조성으로 변경한 이외는 비교예 1과 동일한 조작에 의해, 비교예 2 ~ 7의 각 조성물을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
고굴절률 코팅용 조성물의 평가는 다음과 같이 실시했다.
실시예 1 ~ 15, 비교예 1 ~ 7에서 조제한 각각의 코팅액을 각각 2 mm 두께의 석영판, 폴리카보네이트 (PC)판, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 판상에 스핀코트로서 도포하고, 실온에서 1시간 건조시킨 후, 금속 할라이드 램프 (강도 120W/cm)를 60초간 조사하고, 0.5 내지 2 ㎛ 두께의 하드 코트막을 형성했다.
또한, 실시예 10에 있어서는 동일하게 스핀코트 후, 실온에서 1시간 건조시킨 후, 열풍건조기 내에서 50℃ 에서 10분간 열처리 후, 다시 30분간 100℃에서 열처리를 행했다. 또한 평가결과는 표1에 나타냈다.
① 굴절률:
석영판에 형성된 코트층을 일립소메트리 (JASCO 사제 M-150)에 의해서 측정했다. 또한, 무기 초미립자를 배합하지 않은 것과의 굴절률차를 Δｎ로 나타냈다.
② 내마찰 손상성:
0000번의 철울로 코팅막 및 비교로서 PMMA판 (미쓰비시레이온제)을 문지르고, 손상 정도를 PMMA판과의 비교로부터 판단하고, 3단계로 평가했다.
○…PMMA 보다 손상성이 적음 △…PMMA와 동등함 ×…PMMA보다 손상됨.
그 결과, 모두 ○ (PMMA 보다 손상성이 적음)이었다.
③ 내광성 시험:
석영판에 코트한 샘플에 관해서, 솔라시뮬레이터로 200시간 조사했다.
○…황변이 없음 △…황변있음 ×…막이 연약해짐
그 결과, 실시예1에서 약간 △ (황변)이 보여지나, 그 외 모두는 ○(황변이 없음)이었다.
④ 밀착성 시험:
JIS K5400 바둑판 눈금테이프법 박리시험에 의했다. 코팅막 부착 기재 (PC, PMMA)표면에 커터가이드 (JIS K5400 규정)을 이용하여, 커터 나이프로 2mm 간격으로 눈금을 새기고, 4mm2의 눈금칸을 25개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착테이프 (JIS Z1522 규정)를 강하게 눌러 붙이고, 신속하게 잡아당긴 후 코트 피막이 남아 있는 눈금칸을 카운트했다.
평가점수
　 10：박리가 없음
８：결손부의 박리가 전체의 5％ 이내
６：결손부의 박리가 전체의 5 ~ 15％ 이내
４：결손부의 박리가 전체의 15 ~ 35％ 이내
２：결손부의 박리가 전체의 35 ~ 65％ 이내
０：결손부의 박리가 전체의 65％ 이상
그 결과, 기재 (PC, PMMA)에 대하여 모두 10 (박리가 없음)이었다.
⑤ 외관, 투과율:
육안관찰로 크랙 등이 확인되지 않은 석영판 위에 코트한 샘플에 대해서 육안관찰로 크랙 등이 확인되지 않고, 막투과율계(시마즈 UV2200)로 400㎚ ~ 600㎚ 사이의 투과율을 측정하였다.
　　　　○：400nm ~ 600nm 사이에서 투과율이 90 ％ 이상
　　　　△：400nm ~ 600nm 사이에서의 투과율 80 ~ 90％
　　　　×：400nm ~ 600nm 사이에서의 투과율 80％ 이하
⑥ 조성물의 보존안정성
실시예１ ~ 15, 비교예１ ~ 7에서 조제한 각각을 갈색의 샘플병에 넣어 완전히 밀폐하고, 실온에서 1개월, ４℃에서 ６개월, 암실에서 정치 보관하여 변화를 조사했다.
　　　○：액의 겔화가 없고, 점도변화도 없다.
　　　△：액의 겔화가 없으나 점도가 변화했다.
　　　×：액이 겔화했다.
그 결과, 모두 실온에서 1개월, 4℃에서도 ○：액의 겔화가 없고, 점도변화도 없었다.
3. 본 발명의 조성물을 함유하는 하드 코트제의 조제 및 평가
제작예 10
티오우레탄 결합을 갖는 수지의 제작 (1)
식 (23)으로 표시되는 m-크실릴렌 디이소시아네이트 36.4g, 식 (24)로 표시되는 1,2-비스(2-메르캅토에틸)티오-3-메르캅토프로판 33.6g과 디부틸틴 디클로라이드 0.01 g, 내부 이형제로서 Zelec UN (STEPAN 사) 0.07g을 첨가하여 교반하고, 감압하에서 1시간 탈포하였다. 1 ㎛ 테프론 (등록상표) 필터로서 여과한 후, 유리 몰드와 가스켓으로 되는 성형 몰드에 주입했다. 이 몰드를 40℃에서 120℃까지 서서히 승온시키면서, 20시간 중합을 행했다. 중합 종료후, 서서히 냉각하여 수지를 몰드로부터 취출하였다. 얻은 수지를 120℃에서 3시간 아닐 처리하여, 수지판 (5mm 두께)을 얻었다.
제작예 11
티오우레탄 결합을 갖는 수지의 제작(2)
m-크실릴렌 디이소시아네이트 37.6g, 식 (25) ~ (27)로 표시되는 이성체 혼합물 33.6g과 디부틸틴클로라이드 0.01g, 내부이형제로서 Zelec UN (STEPAN 사) 0.07g을 첨가하여 교반하고, 감압하에서 1시간 탈포하였다. 1㎛ 테프론 (등록상표) 필터로서 여과한 후, 유리 몰드와 가스켓으로 이루어진 성형 몰드에 주입했다. 이 몰드를 40℃에서 120℃ 까지 서서히 승온시키면서, 20시간 중합을 행했다. 중합 종료후, 서서히 냉각하여 수지를 몰드로부터 취출하였다. 얻은 수지를 120℃에서 3시간 아닐처리하여, 수지판 (5mm 두께)을 얻었다.
　(25)/(26)/(27) = 80/10/10 (몰비)
제작예 12
티오우레탄 결합을 갖는 수지의 제작(3)
m-크실릴렌디이소시아네이트 37.6g, 식 (28)로 표시되는 비스-2-메르캅토 에틸 에테르 27.6g과 디부틸틴디클로라이드 0.01 g, 내부 이형제로서 Zelec UN (STEPAN 사) 0.07g을 첨가하여 교반하고, 감압하에서 1시간 탈포하였다. 1 ㎛ 테프론 (등록상표) 필터로서 여과한 후, 유리 몰드와 가스켓으로 이루어진 성형 몰드에 주입했다. 이 몰드를 40℃에서 120℃까지 서서히 승온시키면서, 20시간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 서서히 냉각하여 수지를 몰드로부터 취출하였다. 얻은 수지를 120℃에서 3시간 아닐처리하여, 수지판 (5mm 두께)을 얻었다.
제작예 13
에피티오 설파이드 결합을 갖는 수지의 제작(1)
식 (29)로 표시되는 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 70.0g, N,N-디메틸시클로헥실아민 0.014g과 N,N-디시클로헥실메틸아민 0.07g을 첨가하여 교반하고, 감압하에서 1시간 탈포하였다. 3 ㎛ 테프론 (등록상표) 필터로서 여과한 후, 유리 몰드와 가스켓으로 되는 성형 몰드에 4시간 주입했다. 이 몰드를 30℃에서 10시간 보온한 후, 30℃에서 80℃까지 서서히 승온하고, 20시간 중합을 행했다. 중합 종료후, 서서히 냉각하여 수지를 몰드로부터 취출하였다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 아닐처리하여, 수지판(5mm 두께)을 얻었다.
제작예 14
에피티오 설파이드 결합을 갖는 수지의 제작(2)
식 (30)으로 표시되는 비스(β-에피티오프로필)설파이드 70.0g에, 트리부틸아민 0.35g을 첨가하여 교반하고, 감압하에서 1시간 탈포하였다. 3 ㎛ 테프론 (등록상표) 필터로서 여과한 후, 성형 몰드에 4시간에 걸쳐서 주입했다. 이 몰드를 30℃에서 10시간 보온한 후, 30℃에서 120℃까지 서서히 승온하고, 20시간 중합을 행했다. 중합 종료후, 서서히 냉각하여 수지를 몰드로부터 취출하였다. 얻어진 수지를 120℃로서 3시간 아닐 처리하여, 수지판 (두께 5mm)을 얻었다.
또 제작예 10 ~ 14에서 제작한 수지판은 후술의 평가를 실시하기 전에 표면에 부착한 내부 이형제를 제거하기 위해서 1중량% NaOH수 중에 20분간 침지한 후 충분히 수세를 행하여 실온에서 건조시켰다.
실시예 16
제작예 9의 입자경 10 ~ 20 nm의 2산화규소 20% MIBK 분산액을 4.0g (고형분 0.8g) (분산액으로 하여 171 중량부), 비스-2-아크릴로일티오에틸 설파이드를 1.17g (50 중량부), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 (교우에이샤 가가꾸, 상품명 UA-306I)를 1.17g (50 중량부), 아크릴산 0.2g (9중량부)를 혼합한 후, 톨루엔 3.0g (128 중량부)를 첨가하였다. 또 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (TMDPO) 0.07g (3 중량부)를 첨가하고, 충분히 교반하여 코팅용 조성물을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
실시예 17 ~ 22
표2에 나타낸 조성으로 변경하는 이외에는 실시예 16과 동일한 조작으로, 실시예 17 ~ 22의 각 조성물을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
비교예 8
실시예 1에서, 입자경 10 ~ 20 nm의 2산화규소 20% MIBK 분산액을 첨가지 않고 코팅액을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
비교예 9
실시예 1에서, 비스-2-아크릴로일티오에틸설파이드를 비스-2-아크릴로일옥시에틸 에테르(=디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 Aldrich 사 시약)로 변경하는 이외에는 동일한 코팅액을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
비교예 10
실시예 1에서, 비스-2-아크릴로일티오에틸설파이드를 트리메틸올프로판트리아크릴 레이트(교우에이샤 카가꾸 가부시끼가이샤, 제품명 라이트 아크릴레이트 TMP-A)로 변경하는 이외에는 동일한 코팅액을 조제하고, 후술하는 방법에 의하여 평가를 실시했다.
하드코트제의 평가는 이하와 같이 행했다.
실시예 16 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 제작예 10 ~ 14의 수지판에 스핀코트로서 도포하고, 열풍 건조기 중에서 40℃ １분간 건조시킨 후 120W/cm 타입의 금속 할라이드 램프(365nm의 파장에서의 광강도 118mW/cm2)을 20초간 조사하고, 두께 2㎛의 하드 코트막을 형성했다. 또 두께의 확인은 촉침식 표면형상측정기(DekTak III 알박사제)로 행했다. 또 평가결과는 표2에 기재했다.
⑦ 밀착성 시험
제작예 10 ~ 14에서 제작한 수지판에 실시예１6 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 이용하여 제작한 막부착 샘플에 대해서 JIS K5400 바둑판 눈금 테이프법에 의했다. 코팅막 부착 기재표면에 커터 가이드(JIS K5400 규정)을 이용하여 커터 나이프로 ２㎜ 간격으로 눈금을 새기고,４㎟의 눈금칸을 25개 형성시켰다. 그 위에 셀로판 점착테이프(JIS Z1522규정)를 강하게 눌러 붙여 재빨리 잡아당긴 후 코트피막의 남아있는 눈금칸을 카운트했다.
평가점수
10：박리가 없음
８：결손부의 박리가 전체의 5％ 이내
６：결손부의 박리가 전체의 5 ~ 15％ 이내
４：결손부의 박리가 전체의 15 ~ 35％ 이내
２：결손부의 박리가 전체의 35 ~ 65％ 이내
０：결손부의 박리가 전체의 65％ 이상
⑧ 연필경도시험
제작예 10 에 의해서 얻은 수지판 위에 실시예 １6 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 이용하여 제작한 막부착 샘플에 대해서 JIS-K5400에 준하여 수기법에 의해 시험을 행했다.
평가는 도막의 스크래치로 평가하는 방법에 의하여 행하고、연필의 경도 9H ~ 6B의 범위에서 조사했다.
⑨ 내마찰손상성 시험
제작예 10에 의해서 얻은 수지판 위에 실시예１6 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 사용하여 제작한 막부착 샘플에 대해서 0000번의 스틸울（니혼스틸울 가부시끼가이샤 제）로 200ｇ의 하중을 걸고, 10왕복, 표면을 마찰하여, 손상 정도를 육안으로 다음의 단계로 판단했다.
　　　　　　Ａ：1㎝ ×3㎝ 범위에 전혀 손상이 없음.
　　　　　　Ｂ：상기 범위내에 1 ~ 10개의 손상 있음.
　　　　　　Ｃ：상기 범위내에10 ~ 30개의 손상 있음.
　　　　　　Ｄ：상기 범위내에 무수한 손상 있음.
⑩ 내광성시험
제작예 10에 의해서 얻은 수지판 상에 실시예 16 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 이용하여 제작한 막부착 샘플에 대해서 솔라 시뮬레이터로 200시간 조사한 후에 박리시험을 실시하고, 조사전 후에서의 상태변화를 조사했다.
　　　　○：밀착성 변화 없음
　　　　△：밀착성 약간 저하
　　　　×：밀착성 대폭 저하
⑪　외관, 투과율
제작예 10에 의해서 얻은 수지판 상에 실시예 16 ~ 22, 비교예 8 ~ 10의 각각을 이용하여 제작한 막부착 샘플에 대해서 외관을 육안에 의해서 투과율을 막투과율계（시마즈UV2200）로 400㎚ ~ 600㎚ 사이의 투과율을 측정했다.
　　　　○：400㎚ ~ 600㎚ 사이에서 투과율이 90％ 이상
　　　　△：400㎚ ~ 600㎚ 사이에서의 투과율 80 ~ 90％
　　　　×：400㎚ ~ 600㎚ 사이에서의 투과율 80％ 이하
그 결과 모두 ○였다.
⑫ 하드코트제의 보존안정성
실시예 １6 ~ 22, 비교예 8 ~ 10에서 조제한 각각을 갈색의 샘플병에 넣어 완전히 밀폐하고, 실온에서 1개월, 4℃에서 6개월, 암실에서 정치 보존하여 변화를 조사했다.
　　　　○：액의 겔화가 없고, 점도변화도 없다.
　　　　△：액의 겔화가 없으나 점도가 변화됐다.
　　　　×：액이 겔화됐다.
그 결과 모두 실온에서 1개월, 4℃에서도 O: 액의 겔화가 없고, 점도변화도 발견되지 않았다.
4. 본 발명의 조성물을 함유하는 광학재료의 제작과 평가
실시예 23
제작예 3과 동일한 방법으로 우선 무기 초미립자로서 고형분 중량20% 산화지르코늄피복산화 티탄초미립자의 메탄올 분산액을 얻었다. 그리고 농축법에 의해서 메탄올을 2-히드록시에틸메타클레이트(=HEMA)로 변환하고, 고형분 중량 30%로 조제했다. 이 때 액은 겔화 경향이 있었다. 무기 초미립자 중량에 대해서 20중량%의 아세틸아세톤을 첨가하고 충분히 교반했다. 액은 서서히 해교하고 그 후 실온에서 방치하여도 겔화 경향은 보이지 않았다. 이 HEMA 무기 초미립자 분산액을 5.0g(HEMA:70중량부, 무기 초미립자:30중량부, 아세틸아세톤:6중량부)을 취하고, 비스-2-아크릴로일티오에틸설파이드를 1.65g(35중량부), 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(TMDPO)를 0.05g(1중량부) 첨가하여 충분히 교반하여 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과후, 유리몰드와 가스켓으로 이루어진 성형 몰드에 주입했다. 120W/cm 타입의 금속 할라이드 램프(365nm의 파장에서의 광강도 118mW/cm2)를 60초간 조사했다. 그 결과 두께 1mm의 투명수지판을 얻었다. 얻은 수지판의 평균 투과율은 82.3%이고, 아베 굴절계로 측정한 결과, 굴절률(E선)이 1.69, 아베수는 30이었다.
실시예 24 ~ 28
표3에 나타낸 조성으로 변경한 외에는 실시예 23과 동일한 조작으로 실시예 24 ~ 28 기재의 각 조성물을 조제하여 평가했다.
본 발명의 수지 조성물은 티오(메타)아크릴레이트 화합물 및 무기 초미립자를 필수 성분으로하고, 자외선으로 경화함으로써 임의로 굴절률을 조절할 수 있고, 내마찰 손상성이 우수한 코트층을 형성할 수 있기 때문에 코팅제나 광학재료분야, 더 구체적으로는 고굴절률 안경렌즈의 하드코트, 플라즈마 디스플레이, 액정디스플레이, EL 디스플레이 등의 반사방지 용도, 고밀도 기록 광매체의 판독, 기입용 고굴절률막, 광학 필터등의 광학부재, 또한 플라스틱 재료, 금속 재료, 세라믹스재료, 유리재료등의 의장성의 향상을 목적으로 한 표면 코팅제등의 용도에 유용하다.
특히 하드코트제로서 티오우레탄결합, 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지표면에 대해서도 밀착성, 경도에 있어서 우수하기 때문에 안경렌즈, 카메라용 렌즈, 광기록ㆍ재생용 기기의 픽업렌즈 등의 하드코트제 등으로 널리 응용할 수 있다

Claims (7)

  1. (a) 일반식 (1)로 표시되는 티오(메타)아크릴레이트 화합물 및
    (b) 무기 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (식중, 연결기 R은 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 또는 쇄중에 산소원자, 유황원자, 방향환, 지방족환 또는 복소환을 갖는 지방족 잔기를 표시하고, Rm은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, n은 １ ~ ４의 정수를 표시한다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (1)에서 연결기 R이 하기식 (2) ~ (6) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 조성물.
    (식중, Rm은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, X1과 X2는 산소원자 또는 유황원자를 표시하고, i는 １ ~ 5의 정수, j는 0 ~ 2의 정수, k 및 p, q, x, y, z는 각각 0 또는 1을 표시한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c) (티오)우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 일반식 (7) ~ (10)으로 표시되는 어느 1종 이상의 수산기함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 (e) 일반식 (11)로 표시되는 β-디케톤 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (식중, Rm은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, r과 t는 각각 1 ~ 4의 정수, u는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수, v는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수, w는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 표시한다.)
    (식중, R4 및 R5는 수소원자 또는 하나는 수소원자이고 다른 하나는 직쇄 또는 분기된 C1 ~ C4 의 알킬기를 표시한다. R3 및 R6는 수소원자 또는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C4 의 알킬기, 수산기, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 지환족 잔기, 복소환 잔기, 하나 또는 그 이상의 에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 케톤기를 쇄구조 중에 포함하는 C1 ~ C6 알킬기를 표시하거나 또는 하나 또는 그 이상의 C2 ~ C4 알킬렌기와 치환되어도 좋은 C5 ~ C10 환을 R3 R5 로 형성한다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 티오우레탄 결합 또는 에피티오설파이드 결합을 갖는 수지판 표면에 도포, 자외선 경화한 막두께 ２㎛의 경화막이,
    ① 바둑판 눈금 테이프법 박리시험(JIS-K5400)이 평가 점수 6 이상
    ② 연필 스크래치 시험치(JIS-K5400)가 ３H 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 코팅제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 광학재료.
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