CN1276934C - 含有无机超微粒子的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够调整折射率，并且在树脂等的基材上涂敷并固化后耐擦伤性、粘附性(特别是对具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂的粘附性)优良的组合物，该组合物含有(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物和(b)无机超微粒子。式中，连接基R表示脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、或链中具有氧原子、硫原子、芳香环、脂肪族环或杂环的脂肪族残基，Rm分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～4的整数。

Description

含有无机超微粒子的树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有无机超微粒子的树脂组合物以及由该组合物构成的涂层剂、光学材料。
背景技术
由于具有优良的轻量性、耐冲击性、着色性等，树脂制透镜代替玻璃透镜而作为用于眼镜、照相机、光记录·再生用装置的拾取透镜(pick uplens)等透镜树脂得到了迅速的普及，目前使用的是由二甘醇双(烯丙基碳酸酯)(D.A.C.)经自由基聚合形成的材料以及聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是上述的树脂制透镜与玻璃相比存在着容易被划伤的缺点，作为其解决办法之一，可举出利用紫外线(UV)使多官能(甲基)丙烯酸酯固化后在透镜表面形成致密而坚固的膜(硬涂膜)的方法。
另一方面，为了使透镜的厚度变薄，需要一种能代替折射率nd＝1.49～1.58的D.A.C.、PC、PMMA等树脂的高折射率的树脂，因此有人提出了使硫醇化合物和异氰酸酯化合物进行热聚合而形成硫尿烷键后所得到的树脂(nd＝1.60～1.67)(特开平9-110956号)，和通过硫代环氧化合物的开环热聚合形成环硫硫醚键而得到的树脂(nd＝1.70以上)(特开2002-194083)等。
随着树脂透镜的多样化尤其是高折射率化，对硬涂膜的要求也多样化，除了要求充分的耐擦伤性、与透镜的粘附性等特性以外，近年来还强烈要求透镜表面和硬涂膜之间不产生干涉条纹(使两者的折射率一致)。
折射率要与以光学材料等为代表的基材相一致的特性的要求不仅仅限于透镜的硬涂膜，从显示器的防止反射、光记录介质的表面保护以及审美性的角度来看，在树脂材料、金属材料、陶瓷材料、玻璃材料等的表面装饰和粘接剂等广泛领域中也非常需要具有这种特性。
然而，目前很难实现既满足其他各种特性(耐擦伤性、粘附性等)要求，又能够进行折射率的调整尤其是能够实现高折射率化的硬涂膜。
特开平8-179123号中记载了由多官能丙烯酸酯和选自氧化锑、氧化锡、铟-锡混合氧化物、氧化铈、氧化钛中的一种高折射率无机氧化物超微粒子构成并用紫外线固化的方法。
但是，所记载的季戊四醇三丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯的折射率原来在1.5以下，为了调整到1.6以上甚至1.7以上的折射率，就必须含有大量的高折射率无机氧化物超微粒子，因而被膜会变脆。进而当将以上述的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物为主成分的组合物用作透镜用的硬涂膜的时候，它对上述具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂的粘附性不够充分，因而不能使用。
另外，以有机硅烷偶合剂为主成分并通过热固化形成膜的方法(溶胶·凝胶法)也被广泛使用，尽管该方法形成的膜非常坚固，耐擦伤性高，对具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂的粘附性也充分，但是其中存在如下缺点，即若要形成膜，需要高温并且长时间的加热条件，液体的保存稳定性通常在1个月以内等。
作为在树脂或玻璃的表面上形成高折射率层(膜)的方法，可举出通过真空蒸镀、溅射等形成氧化钛、氧化锆等被膜的物理方法，但是该方法在制膜速度等方面存在生产率低的问题，虽能够设置数nm程度的薄层，但是要设置数μm以上的均匀并且较厚的层却比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够根据基材调整折射率，并且能够简便地形成耐擦伤性、粘附性(特别是对具有硫尿烷键、环硫硫醚(epithiosulfide)键的树脂的粘附性)优良的硬涂膜的组合物。
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了不断深入的研究，结果发现，作为必要成分含有(a)通式(1)所示的硫代(甲基)丙烯酸酯化合物、(b)无机超微粒子的组合物能够解决上述技术问题，进而液体的保存稳定性也优良，能够在基材上简便地形成从数nm厚到数μm以上的透明的涂层。
另外还发现，通过进一步添加(c)具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够进一步提高粘附性(特别是对具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂的粘附性)、表面硬度、耐擦伤性，此外，在添加(d)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(e)β-二酮化合物时，即使实质上不添加溶剂也可以利用，对人体·环境的影响较少，同时能够获得较厚的成形体，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下内容：
[1]一种组合物，其特征在于，该组合物含有
(a)通式(1)所示的硫代(甲基)丙烯酸酯化合物、和
(b)粒径为1-50nm的、选自金属硫属化合物或金属氟化物的无机超微粒子，
所述无机超微粒子的含量相对于硫代(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份，为1～400重量份，
Figure C0381869100071
式中，连接基R表示脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、或链中具有氧原子、硫原子、芳香环、脂肪族环或杂环的脂肪族残基，Rm分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～4的整数。
[2]如上述[1]所述的组合物，其中通式(1)中的连接基R为下式(2)～(6)中的任一个所表示的基团，
Figure C0381869100081
式中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或乙基，X1、X2表示氧原子或硫原子，i为1～5的整数，j为0～2的整数，k、p、q、x、y、z分别表示0或1。
[3]如上述[1]或[2]所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有(c)具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[4]如上述[1]～[3]之一所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有
(d)通式(7)～(10)所示的任意1种以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和
(e)通式(11)所示的β-二酮化合物，
式中，Rm表示氢原子或甲基，r、t为1～4的整数，u分别独立地表示1～4的整数，v分别独立地表示1～4的整数，w分别独立地表示0～4的数，
式中，R4、R5表示氢原子、或一个为氢原子而另一个为直链或带支链的C1～C4烷基；R3、R6为氢原子、或分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、羟基、脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、链结构中含有一个或一个以上的醚、酯、硫代酯、酮基的C1～C6的烷基，或者R3R5可以形成可以被一个或一个以上的C2～C4亚烷基取代的C5～C10环。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其特征在于，涂敷在具有硫尿烷键或环硫硫醚键的树脂板表面上并经紫外线固化的膜厚为2μm的固化膜，
(1)在网纹胶带法剥离试验(JIS-K5400)中的评价分数为6以上，
(2)铅笔刮痕试验值(JIS-K5400)为3H以上。
[6]一种含有上述[1]～[5]中所述的组合物的涂层剂。
[7]一种含有上述[1]～[5]中所述的组合物的光学材料(例如光记录介质、透镜、薄膜、导光板、光扩散片、棱镜片、封装材料、粘接剂等的用途)。
具体实施方式
本发明的涂敷用组合物是含有(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物类和(b)无机超微粒子的组合物，能够实现高折射率化，并且能够简便地形成粘附性、耐擦伤性优良的涂层。
作为本发明中使用的(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出上述的通式(1)所示的化合物，更优选的是连接基R为上述式(2)～(6)中的任一个基团的化合物。这些硫代(甲基)丙烯酸酯化合物可以根据固化物的物性而使用1种或混合使用2种以上。
这些硫代(甲基)丙烯酸酯化合物的制法记载在特开平9-25264号公报中，其中，使硫醇化合物和β-卤代丙酸酰卤化合物或α-甲基-β-卤代丙酸酰卤化合物在碱不存在的条件下反应，接着进行脱卤化反应来获得。作为该硫代(甲基)丙烯酸酯化合物，进而从容易获得硫醇化合物的角度来看，进一步优选下式(12)～(16)所示的化合物等。
Figure C0381869100101
式中，Rm分别独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或乙基，X1、X2表示氧原子或硫原子，i为1～5的整数，j为0～2的整数，k、p、q、x、y、z分别表示0或1。
更具体如下：
n＝1时为(甲基)丙烯酰基硫代甲基苯、苄基硫代乙基硫代(甲基)丙烯酸酯；
n＝2时为1，2-双(甲基)丙烯酰基硫代乙烷、1，3-双(甲基)丙烯酰基硫代丙烷、1，4-双(甲基)丙烯酰基硫代丁烷、1，6-双(甲基)丙烯酰基硫代己烷、双-2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基醚、双-2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫醚、双-2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代甲烷、1，2-双(甲基)丙烯酰基硫代苯、1，3-双(甲基)丙烯酰基硫代苯、1，4-双(甲基)丙烯酰基硫代苯、1，2-双(甲基)丙烯酰基硫代甲基苯、1，3-双(甲基)丙烯酰基硫代甲基苯、1，4-双(甲基)丙烯酰基硫代甲基苯、1，2-双(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代)甲基苯、1，3-双(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代)甲基苯、1，4-双(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代)甲基苯；n＝3时为1，2-双(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代)-3-(甲基)丙烯酰基硫代丙烷、1，2，3-三(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代)丙烷；n＝4时为双-(2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基硫代-3-(甲基)丙烯酰基硫代丙烷)硫醚等。
用于制造通式(1)所示的硫代(甲基)丙烯酸酯化合物的硫代化合物中，具有脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、或链中有氧原子、硫原子、芳香环、脂肪族环或杂环的脂肪族残基，并且具有1个以上巯基。具体作为单硫醇化合物(巯基：1个)可列举：甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、环戊基硫醇、环己基硫醇、糠基硫醇、硫代苯酚、硫代甲酚、乙基硫代苯酚、苄基硫醇、苄基硫代乙基硫醇；
作为多硫醇化合物(巯基：2～4个)可列举：1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙烷三硫醇、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、二环[2，2，1]庚-exo-cis-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、二甘醇双(2-巯基醋酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基醋酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(2-巯基乙基)苯、1，3-双(2-巯基乙基)苯、1，4-双(2-巯基乙基)苯、1，2-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，3-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，4-双(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙基)苯、1，2，4-三(2-巯基乙基)苯、1，3，5-三(2-巯基乙基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，4-三(2-巯基乙烯氧基)苯、1，3，5-三(2-巯基乙烯氧基)苯、
1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙烯氧基)苯、2，2′-二巯基联苯、4，4′-硫代双苯硫醇、4，4′-二巯基联苯、4，4′-二巯基联苄、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲烷硫醇、
1，2-双(2-巯基乙基硫代)苯、1，3-双(2-巯基乙基硫代)苯、1，4-双(2-巯基乙基硫代)苯、1，2-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，3-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，4-双(2-巯基乙基硫代甲基)苯、1，2，3-三(2-巯基乙基硫代)苯、1，2，4-三(2-巯基乙基硫代)苯、1，3，5-三(2-巯基乙基硫代)苯、1，2，3，4-四(2-巯基乙基硫代)苯、1，2，3，5-四(2-巯基乙基硫代)苯、1，2，4，5-四(2-巯基乙基硫代)苯、双(2-巯基乙基)硫醚、双(2-巯基乙基硫代)甲烷、1，2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、1，3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫代)丙烷、四(2-巯基乙基硫代甲基)甲烷、1，2-双(2-巯基乙基硫代)丙烷硫醇、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、双(2-巯基乙基)二硫醚、3，4-噻吩二硫醇、1，2-双(2-巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷、双-(2-巯基乙基硫代-3-巯基丙烷)硫醚等。
另外，作为β-卤代丙酸酰卤化合物或α-甲基-β-卤代丙酸酰卤化合物，具体为β-氯代丙酸、β-溴代丙酸、α-甲基-β-氯代丙酸、α-甲基-β-氯代丙酸等的酰氯、酰溴，但从反应性来看，β-氯代丙酸和α-甲基-β-氯代丙酸的酰氯更加适用。
通过调整组合物所含的(甲基)丙烯酸酯化合物类中的硫代(甲基)丙烯酸酯化合物的量，能够调节折射率，其量优选为(甲基)丙烯酸酯化合物类重量的1重量％以上，更优选5重量％以上，进一步优选10重量％以上。
作为(b)无机超微粒子，优选金属氧化物、金属硫化物等金属硫属化物、或金属氟化物，具体例如：氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌、氧化硒、氧化锑、氧化锡、氧化镧(lanthanium)、氧化钕、二氧化硅、氧化铝、硫化锌、硫化锑、氟化钕、氟化镧、氟化镁、氟化钠、氟化钙、氟化锂等，通过根据用途、目的、或涂敷的树脂的折射率适当调整超微粒子的种类、配合量，能够调整折射率。
具体为，为了提高折射率可以配合高折射率的无机超微粒子。尤其是为了实现1.7以上的折射率，最好配合波长546nm中的折射率为1.8以上的物质，例如为含有1种成分以上的氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌、氧化硒、氧化锑、氧化锡、氧化镧、氧化钕、硫化锌、硫化锑的超微粒子，优选含有1种成分以上的氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锑、氧化锡、硫化锌的无机超微粒子。
相反，在将组合物用于防止反射用途、粘结光学材料的粘接剂等的情况下，若要把组合物的折射率往下调整，则可以配合折射率低于硫代(甲基)丙烯酸酯的1.6以下折射率的无机超微粒子，具体为二氧化硅、氟化钕、氟化镧、氟化镁、氟化钠、氟化钙等无机超微粒子。
当以确保进行涂敷等的树脂的透明性为目的的情况下，涂层的厚度为2μm时，波长400～600nm下的平均透过率优选为80％以上，更优选为90％以上。
含有2种成分以上的无机超微粒子，具体指在1种无机超微粒子的表面覆盖有1种以上其他无机物的结构(芯-壳结构)、或以2种以上的成分形成了结晶结构的粒子等。
无机超微粒子的粒径优选为1～50nm，更优选1～20nm，进一步优选1～10nm。粒径大于50nm时，由于粒子所产生的散射而难以得到透明的涂层，而小于1nm时，很难提高折射率。
作为无机超微粒子的制造方法，大致分为粉碎法和合成法。合成法进一步分为蒸发凝缩法、气相反应法等气相法、胶体法、均匀沉淀法、水热合成法、微乳胶法等液相法等。
对于本发明中使用的无机超微粒子的制造方法没有特殊限制，但从粒径、组成的均匀性、杂质等角度来看，最好用合成法制造。各种无机超微粒子最好在溶剂、水等中分散稳定化之后再调制涂层剂，优选适用在不会产生折射率大幅下降的范围内通过添加γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等的有机硅烷偶合剂、羧酸等的有机酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等高分子，或使上述物质与微粒子表面形成化学键(表面修饰)等的方法分散稳定化后的粒子。
无机超微粒子的含量相对于组合物中含有的(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量100重量份，为1～400重量份，优选5～300重量份，更优选10～200重量份。
超微粒子的含量如果太少，就不会有折射率的提高，而如果太多，涂膜中会产生缺陷，和基材的粘附性受到损害。另外，无机超微粒子不仅可以使用1种，还可以配合2种以上。而且也可以配合2种以上相同成分而形状、粒径不同的粒子。
通过在含有(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物和(b)无机超微粒子的组合物中，进一步添加(c)具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提高对树脂的粘附性、尤其是对具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂的粘附性，而且表面硬度、耐擦伤性也可以得到提高。
(c)具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物可通过二异(硫)氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的反应得到，具体可列举出通过使下述二异(硫)氰酸酯和下述羟基(甲基)丙烯酸酯分别组合反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物等。作为二异(硫)氰酸酯例如可举出丙烷二异(硫)氰酸酯、六亚甲基二异(硫)氰酸酯、异佛尔酮二异(硫)氰酸酯、亚甲基双(环己基异(硫)氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异(硫)氰酸酯、甲苯撑二异(硫)氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯、二甲苯二异(硫)氰酸酯、降冰片烯二异(硫)氰酸酯、甲基降冰片烯二异(硫)氰酸酯等；
作为羟基(甲基)丙烯酸酯例如可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
其中，为了提高固化后的硬度，官能基优选为2个以上，更优选3个以上，羟基(甲基)丙烯酸酯中使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯者尤其理想。
上述具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以根据固化物的物性使用1种或混合使用2种以上。
从表面硬度、粘附性等方面来看，组合物中的各成分，(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物、(b)无机超微粒子、(c)具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选比例为以下的范围。
(a)∶(c)＝1重量％∶99重量％～99重量％∶1重量％，优选5重量％∶95重量％～95重量％∶5重量％，更优选10重量％∶90重量％～90重量％∶10重量％
(b)/((a)+(b)+(c))＝1重量％以上90重量％以下，优选5重量％以上80重量％以下，更优选10重量％以上70重量％以下。
另外，硫代(甲基)丙烯酸酯化合物、具有(硫)尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物中，无机超微粒子的量如果太少，折射率的调整就很难，而如果太多，膜会变脆或粘附性不足。
另外，在含有(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物和(b)无机超微粒子的组合物中进一步添加(d)式(7)～(10)所示的任意1种以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物和(e)β-二酮化合物时，即使实质上不添加溶剂也能够使用，因此对人体和环境的影响较少，同时能够获得比较厚的成形体。
无机超微粒子一般具有能够稳定分散于亲水性有机溶剂中的倾向，在分散于含有羟基的亲水性(甲基)丙烯酸酯的时候也能表现出同样的倾向。通过进一步添加β-二酮化合物，能够体现使硫代(甲基)丙烯酸酯化合物和无机超微粒子的分散稳定化的倾向。
作为(d)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出(7)～(10)中所示的物质，具体例如为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(＝HE(M)A)、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，上述化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
从组合物的稳定性的角度来看，(a)硫代(甲基)丙烯酸酯化合物、(b)无机超微粒子、(d)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的优选比例为以下的范围。
(a)∶(d)＝1重量％∶99重量％～99重量％∶1重量％，优选5重量％∶95重量％～95重量％∶5重量％，更优选10重量％∶90重量％～90重量％∶10重量％，硫代(甲基)丙烯酸酯化合物如果太少，就得不到高的折射率，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物极其少的时候，不能获得良好的分散性。
(b)/((a)+(b)+(d))＝1重量％以上90重量％以下，优选5重量％以上80重量％以下，更优选10重量％以上70重量％以下。
组合物中的无机超微粒子较少时，折射率的调制变得困难，而如果太多，由于实质上不添加溶剂，因而容易发生组合物的凝胶化·白浊化、无机超微粒子的凝聚·沉淀。
(e)β-二酮化合物具体为(11)所表示的物质，更具体为2，4-戊二酮(＝乙酰丙酮)、3-甲基-2，4-戊二酮、3-异丙基-2，4-戊二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，3-环戊二酮、乙酰醋酸、丙二酸二甲酯、1，1-二甲基环己烷-3，5-二酮等。
β-二酮化合物的添加量，相对于无机超微粒子100重量份为0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～30重量份。添加量如果太少就得不到良好的分散，而如果太多，有可能对硫代(甲基)丙烯酸酯的固化性产生影响。
另外，更理想的是在(a)、(b)成分中将(c)～(e)成分全部添加，以提高上述的各种物性(对树脂的粘附性、表面硬度、耐擦伤性、分散稳定性等)。
在任何组成中，还可以配合1分子中有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的硫代丙烯酸酯以外的丙烯酸系低聚物/单体，以便调整固化物的物性。
具体例如为三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧丙基醚(甲基)丙烯酸加成物、1，1，3，3，5，5-六((甲基)丙烯氧基)cyclotriphosphozene、1，1，3，3，5，5-六((甲基)丙烯氧基乙基氧)cyclotriphosphozene等。
另外还可以配合1分子中有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系单体以调整粘度等。具体例如为(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
另外还可以添加具有多个乙烯基或硫醇基的反应性单体，以调节粘度或控制固化性。
具体例如为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、醋酸乙烯酯、三羟甲基丙烷双(2-巯基醋酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸酯)、季戊四醇(3-巯基丙酸酯)等。
另外为了促进利用紫外线或热的固化，还可以配合光或热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，使用一般市售的化合物即可，例如有二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals(株)制品Irgacure651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Ciba SpecialtyChemicals(株)制品Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals(株)制品Darocure1173，Lamberti社制品EsacureKL200)、低聚(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Lamberti社制品EsacureKIP150)、(2-羟基乙基)-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals(株)制品Irgacure2959)、2-甲基-1(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals(株)制品Irgacure907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(CibaSpecialty Chemicals(株)制品Irgacure369)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Ciba Specialty Chemicals(株)制品Irgacure819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物(CibaSpecialty Chemicals(株)制品CGI403)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(＝TMDPO BASF社制LucirinTPO(Ciba Specialty Chemicals(株)制品DarocureTPO)、噻吨铜或其衍生物等，可以使用上述化合物中的1种或混合使用2种以上。
另外根据光增感作用的目的可以添加叔胺，例如：三乙醇胺、乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、异戊基甲胺基苯甲酸酯等。
作为热聚合引发剂，主要使用过氧化苯甲酰(＝BPO)等过氧化物、偶氮二异丁腈(＝AIBN)等偶氮化合物。配合的量通常相对于组合物((甲基)丙烯酸酯+无机超微粒子)100重量份为0.1～10重量份。
一般如果光(热)聚合引发剂的添加量较少，则不能得到良好的固化性，而太多的话，不仅不能获得与量成正比的性能，相反分解物会对固化物的物性产生浑浊等坏影响。
添加溶剂时，可以添加水或极性有机溶剂，例如：甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇、二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙二醇、四氢呋喃、二烷、低极性溶剂甲苯等。涂敷液的粘度可根据往基材上涂敷的方法来调整，优选为0.1cp～10000cp，更优选0.5cp～500cp，进一步优选1cp～100cp。
除了上述物质，涂敷用组合物中还可以根据目的配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系表面活性剂等各种添加剂。
作为硬涂膜的粘附性、表面硬度的评价方法，可分别举出网纹胶带法剥离试验(JIS-K5400)、铅笔刮痕试验值(JIS-K5400)，涂敷在树脂表面并经紫外线固化的膜厚为2μm的固化膜，
(1)在网纹胶带法剥离试验(JIS-K5400)中的评价分数优选在6以上，更优选8以上。
(2)铅笔刮痕试验值(JIS-K5400)优选3H以上，更优选4H以上。
另外，组合物的保存稳定性最好是在室温可保管1个月以上、在冰箱(4℃)可保存6个月以上，更优选在室温可保管6个月以上、在冰箱(4℃)可保存1年以上。
(涂敷方法、固化方法、成型方法)
往基材涂敷的时候，可以采用浸渍、旋转涂敷、喷射等方法。
作为光聚合所需要的光源，可以使用低压、高压、超高压的各种汞灯、荧光灯、金属卤化物灯等。进行光聚合的时间最好是1秒到10分钟。如果比1秒短就不能充分地进行光固化，如果比10分长，有可能会发生涂膜、基材的劣化，产生着色、起皱等。固化时，涂敷在基材上之后，根据需要进行溶剂的干燥。干燥温度、时间根据所使用的溶剂的沸点决定。
热聚合所需要的温度条件一般在50℃以上，优选80℃以上，根据所使用的溶剂的沸点、基材的耐热温度、热聚合引发剂的种类决定。
实质上不含溶剂等挥发成分的时候，可以注入由玻璃模子和密封圈构成的成型模子内并进行光固化而得到数mm以上的厚板。
[本发明的组合物的用途]
本发明的组合物能够调整折射率，并且在树脂等基材上涂敷固化后，耐擦伤性、粘附性优良，透明性非常高，因而能够被广泛使用。即通过涂敷本组合物，除了可用作眼镜、照相机用镜头、光记录·再生装置的拾取透镜、薄膜透镜的硬涂膜之外，还可以用于液晶显示器、EL显示器、CRT显示器用的防反射层，液晶元件中所使用的色分解用滤色器的防反射层，可保护通知板、标识、广告画等印刷物的表面并减少光在印刷物表面的反射的印刷物表面保护膜，以及窗户材料、灯罩、头盔标签的防反射层。
进而还可以用作光记录介质的表面保护材料、高密度记录光介质的读出、写入用高折射率膜，从审美性的角度来看，可以用作树脂材料、金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、人造大理石等的表面装饰用材料，还可以用作透镜、光波导等的光学材料粘接用的粘接剂。
另外，通过使用成型模子、金属模具等，还能够成型为眼镜透镜、拾取透镜、棱镜片、微透镜阵列。
以下通过制作例、实施例更详细地说明本发明，但本发明不受制作例、
实施例的限制。
1.无机超微粒子分散液的调制
制作例1
氧化钛超微粒子的合成和分散液的调制
使氯氧化钛(titanium oxychloride)·盐酸水溶液(Fluka试剂盐酸：38～42％，Ti：约15％)7.5ml(Ti：相当于0.036mol)溶解于1000ml离子交换水中。在70℃的温度下搅拌。5小时后得到带有蓝色的氧化钛胶体水溶液。
通过离子渗析将胶体水溶液的PH调节到5左右后，用浓缩法将溶剂变换成甲基溶纤素，进一步添加作为分散剂的丙烯酸1.0g，经充分搅拌，得到固体成分重量为20％的氧化钛的甲基溶纤素分散液。将得到的溶胶液的一部分滴到筛孔(mesh)上，制作电子显微镜观察试样，观察后可以确认出平均粒径为5nm的氧化钛结晶。
制作例2
氧化锆超微离子的合成和分散液的调制
使氯氧化锆(zirconium oxychloride)8水合盐10.5g(和光纯药工业试剂Zr：相当于0.036mol)溶解于离子交换水1000ml中。之后在100℃的温度下搅拌。20小时后得到带有蓝色的氧化锆胶体水溶液。通过离子渗析将胶体水溶液的PH调节到4附近后，用浓缩法将溶剂变换成甲基溶纤素，进一步添加作为分散剂的丙烯酸1.0g，充分搅拌，得到固体成分重量为20％的氧化锆的甲基溶纤素分散液。平均粒径为10nm。
制作例3
覆盖有氧化锆的氧化钛超微离子的合成和分散液的调制
用制作例1的方法得到带有蓝色的氧化钛胶体溶液。
在该胶体溶液中添加氯氧化锆8水合盐6.4g(Zr：相当于0.020mol)，然后使反应液的温度为100℃，搅拌5小时。结果得到带有青白色的浆状的溶胶液。通过离子渗析将胶体水溶液的PH调节到5附近后，用浓缩法将溶剂变换成甲基溶纤素，进一步添加作为分散剂的丙烯酸1.0g，充分搅拌，得到固体成分重量为20％的覆盖有氧化锆的氧化钛超微离子的甲基溶纤素分散液。
制作例4
氧化锌超微粒子的合成和分散液的调制
使氢氧化钠2.6g(0.066mol)溶解于乙醇720ml中，然后添加硝酸锌6水合物4.8g(Zn：相当于0.016mol)，使反应液的温度为70℃，搅拌2小时。经过2小时左右便生成白色沉淀，因此通过离心分离回收沉淀，用甲醇清洗5回。添加甲基溶纤素，并添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮1.0g，然后充分搅拌，得到固体成分重量为20％的分散液。平均粒径为5nm。
制作例5
硫化锌超微粒子的合成和分散液的调制
将高氯酸锌6水合物3.7g(0.010mol)溶解于甲醇30ml中，添加辛硫醇2.9g(0.020mol)，在室温下搅拌反应液。向上述反应液中一边导入经调整的混合气体一边搅拌20分钟，所述混合气体中，相对于氦气硫化氢浓度为5体积％。进一步在不导入气体的条件下搅拌20分钟。反复进行上述操作2回后，一边导入氮气一边搅拌10分钟，得到青白色的胶体溶液。一边导入氨气一边搅拌后得到白色的沉淀。通过离心分离回收沉淀，用甲醇清洗5回后，添加四氢呋喃并充分搅拌，得到固体成分重量为20％的分散液。
制作例6
氧化锡超微粒子分散液的调制
将多木化学株式会社制的氧化锡的10重量％水溶液(商品名CeramesC-10，氧化锡粒径2nm)20.0g中的水通过浓缩法变换成甲基溶纤素，进而添加丙烯酸1.0g并充分搅拌以使其稳定分散，得到固体成分重量为10％的甲基溶纤素分散液。
制作例7
氧化锑超微粒子分散液的调制
将日产化学株式会社制的氧化锑的甲醇分散液(商品名AMT-130S，氧化锑粒径10～20nm)中的甲醇通过浓缩法变换成甲基溶纤素，进而添加丙烯酸1.0g并充分搅拌以使其稳定分散，得到固体成分重量为20％的甲基溶纤素分散液。
制作例8
氧化铝超微粒子分散液的调制
将日产化学株式会社制的氧化铝的20重量％水分散液(商品名氧化铝溶胶-520，氧化铝粒径10×20nm)10.0g中的水通过浓缩法变换成甲基溶纤素，进而添加丙烯酸1.0g并充分搅拌以使其稳定分散，得到固体成分重量为20％的甲基溶纤素分散液。
制作例9
二氧化硅超微粒子分散液的调制
将日产化学株式会社制的二氧化硅超微粒子的30重量％MIBK分散液(商品名胶体二氧化硅Snowtex MIBK-ST，粒径10～20nm)用MIBK稀释成固体成分重量为20％，从而得到分散液。
2.本发明的组合物的调制和评价
实施例1
将由制作例1所得到的氧化钛的20％甲基溶纤素分散液10.0g(固体成分2.0g)(作为分散液769重量份)、双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚1.04g(80重量份)、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学商品名UA-306H)0.26g(20重量份)混合后，加入乙基溶纤素3.0g(230重量份)。进而添加作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TMDPO)0.17g(13重量份)、Si系表面活性剂(日本Unicar(株)制商品名FZ-2110)，充分搅拌，调制涂敷用组合物，用后述的方法评价。(丙烯酸酯成分100重量份、超微粒子成分154重量份)
实施例2～15
除了变成表1所示的组成以外，用和实施例1同样的操作调制实施例2～15的各组合物，用后述的方法评价。
还有，作为硫代(甲基)丙烯酸酯用式(17)～(22)的化合物。
《硫代丙烯酸酯-1：双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚》
Figure C0381869100221
《硫代丙烯酸酯-2：1，4-双丙烯酰基硫代苯》
《硫代丙烯酸酯-3：1，2-双丙烯酰基硫代乙烷》
《硫代丙烯酸酯-4：1，2-双(2-丙烯酰基硫代乙基硫代)-3-丙烯酰基硫代丙烷》
《硫代丙烯酸酯-5：双-(2-丙烯酰基硫代乙基硫代-3-丙烯酰基硫代丙基)硫醚》
Figure C0381869100234
《硫代丙烯酸酯-6：双丙烯酰基硫代苯》
Figure C0381869100235
比较例1
将双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚2.6g(80重量份)、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学商品名UA-306H)0.65g(20重量份)混合后，加入乙基溶纤素10.0g(308重量份)。进而添加作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TMDPO)0.17g(5.2重量份)、Si系表面活性剂(日本Unicar(株)制商品名FZ-2110)，充分搅拌，调制涂敷用组合物，用后述的方法评价。
比较例2～7
除了变成表1所示的组成以外，用和比较例1同样的操作调制比较例2～7的各组合物，用后述的方法评价。
高折射率涂敷用组合物的评价按如下所述的方法进行。
用旋转涂敷法将实施例1～15、比较例1～7中调制的各涂敷液分别涂敷在厚2mm的石英板、聚碳酸酯(PC)板、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)板上，室温下干燥1小时后照射金属卤化物灯(强度120W/cm)60秒钟，形成厚0.5～2μm的硬涂膜。
对于实施例10，同样进行旋转涂敷后，在室温下干燥1小时，之后在热风干燥机中50℃下热处理10分钟，之后再在100℃热处理30分钟。评价结果如表1所示。
(1)折射率：
用椭圆偏振计(JASCO社制M-150)测定石英板上形成的涂层。用Δn表示与没有配合无机超微粒子的涂层的折射率差。
(2)耐擦伤性：
用0000号铁丝绒摩擦涂膜和用于比较的PMMA板(三菱rayon制)，由与PMMA板进行比较，判断带伤的程度，分三个级别进行评价。
○：比PMMA更难被刮伤  △：和PMMA相同  ×：比PMMA更容易被刮伤
其结果均为○(比PMMA板更难被刮伤)。
(3)耐光性试验
用太阳模拟器(solar simulator)对石英板上涂敷的样品照射200小时。
○：不变黄  △：变黄  ×：膜脆化
结果尽管实施例1中略微变黄△，其他的均不变黄○。
(4)粘附性试验
按照JIS-K5400网纹胶带法(cross hatch tape-peeling)进行。用导切器(cutter guide)(JIS-K5400规定)在带有涂膜的基材(PC、PMMA)表面通过切割刀以2mm间隔刻入切痕，形成25个4mm2的小格。往其上面用力按上透明粘合带(JIS Z1522规定)，忽然拉开后，数涂膜上剩余的小格数。
评价分数
10：没有剥落
8：缺损部分的剥落占整体的5％以内
6：缺损部分的剥落占整体的5～15％以内
4：缺损部分的剥落占整体的15～35％以内
2：缺损部分的剥落占整体的35～65％以内
0：缺损部分的剥落占整体的65％以上
结果是对于基材(PC、PMMA)均为10(没有剥落)。
(5)外观、透过率：
对于涂敷在石英板上的样品，通过目视观察没有确认出裂纹等，用膜透过率计(岛津UV2200)测定400nm～600nm间的透过率。
○：在400nm～600nm间的透过率为90％以上
△：在400nm～600nm间的透过率为80～90％
×：在400nm～600nm间的透过率为80％以下
(6)组合物的保存稳定性
将实施例1～15、比较例1～7中调制的组合物分别装入棕色瓶中并完全密封，在室温下1个月、4℃下6个月、暗室中静置保存后，观察其变化情况。
○：没有液体的凝胶化，也没有粘度变化
△：没有液体的凝胶化，但是粘度发生了变化
×：液体发生了凝胶化
结果是所有样品在室温下1个月、4℃下保存后的变化均为○：没有液体的凝胶化，也没有粘度变化。
表1
  备注   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  组成   (a)成分硫代丙烯酸酯   硫代丙烯酸酯-1   *1)   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   40   80   80   40
  硫代丙烯酸酯-2   *2)   80   80
  硫代丙烯酸酯-3   *3)   80   80
  硫代丙烯酸酯-4   *4)   80   80
  硫代丙烯酸酯-5   *5)   80   80
  硫代丙烯酸酯-6   *6)   40
  (b)成分分散液(固体成分)   TiO2(固体成分20％)   制作例1   769(154)
  ZrO2(固体成分20％)   制作例2   769(154)
  ZrO2-TiO2(固体成分20％)   制作例3   769(154)   769(154)   769(154)   769(154)   769(154)   769(154)
  ZnO(固体成分20％)   制作例4   769(154)
  ZnS(固体成分20％)   制作例5   769(154)   769(154)
  SnO2(固体成分10％)   制作例6   1538(154)
  Sb2O5(固体成分20％)   制作例7   769(154)
  Al2O3(固体成分20％)   制作例8   769(154)
  SiO2(固体成分20％)   制作例9   769(154)
  丙烯酸酯   UT-1   *6)   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  HEA   *7)   20   10   20   10
  DPEHA   *8)   10   10
  引发剂   TMDPO   13   13   13   13   13   13   13   13   13   13   13   6.5   13   13   5.2   5.2   5.2   5.2   5.2   5.2   5.2
  Darocure 1173   6.5
  过氧化苯甲酰(BPO)   13
  溶剂   乙基溶纤素   230   230   230   230   230   230   230   230   308   308   308   308   308
  THF   230   230
  MIBK   230
  (b)比例   b/(b+丙烯酸酯成分)％   b：固体成分   80.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   60.6   0   0   0   0   0   0   0   0
  合计   重量份   1112   1112   1112   1112   1651   1112   1112   1112   1112   1112   1112   1112   882   882   882   413.2   413.2   413.2   413.2   413.2   105.2   105.2
  评价结果   ①折射率   1.78   1.72   1.72   1.71   1.71   1.70   1.72   1.71   1.71   1.72   1.61   1.58   1.72   1.72   1.72   1.59   1.61   1.57   1.60   1.6   1.59   1.59
  Δn(与没有微粒时的差)   +0.19   +0.11   +0.13   +0.12   +0.12   +0.11   +0.15   +0.11   +0.11   +0.13   +0.02   -0.02   +0.15   +0.15   +0.15   -   -   -   -   -   -   -
  ⑤透明性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
*1)双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚                             *5)双-(2-丙烯酰基硫代乙基硫代-3-丙烯酰基硫代丙基)硫醚
*2)1，4-双丙烯酰基硫代苯                                 *6)UT-1：季戊四醇三丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学制)
*3)1，2-双丙烯酰基硫代乙烷                               *7)HEA：2-羟基乙基丙烯酸酯
*4)1，2-双(2-丙烯酰基硫代乙基硫代)-3-丙烯酰基硫代丙烷    *8)DPEHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
3.含有本发明的组合物的硬涂膜剂的调制和评价
制作例10
具有硫尿烷键的树脂的制作(1)
加入式(23)所示的m-苯二甲基二异氰酸酯36.4g、式(24)所示的1，2-双(2-巯基乙基)硫代-3-巯基丙烷33.6g和二丁基二氯锡0.01g、内部脱模剂ZelecUN(STEPAN社)0.07g并搅拌，在减压下脱泡1小时。用1μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，注入到由玻璃模子和密封圈构成的成型模子中。一边使该模子从40℃渐渐升温到120℃，一边进行聚合20小时。聚合结束后，渐渐冷却并将树脂从模子取出。将所得到的树脂在120℃下进行退火处理3小时，得到树脂板(厚5mm)。
制作例11
具有硫尿烷键的树脂的制作(2)
加入m-苯二甲基二异氰酸酯37.6g、式(25)～(27)所示的异构体混合物33.6g和二丁基二氯锡0.01g、内部脱模剂ZelecUN(STEPAN社)0.07g并搅拌，在减压下脱泡1小时。用1μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，注入到由玻璃模子和密封圈构成的成型模子中。一边使该模子从40℃渐渐升温到120℃，一边进行聚合20小时。聚合结束后，渐渐冷却并将树脂从模子取出。将所得到的树脂在120℃下进行退火处理3小时，得到树脂板(厚5mm)。
(25)/(26)/(27)＝80/10/10(摩尔比)
Figure C0381869100291
制作例12
具有硫尿烷键的树脂的制作(3)
加入m-苯二甲基二异氰酸酯37.6g、式(28)所示的双-2-巯基乙基醚27.6g和二丁基二氯锡0.01g、内部脱模剂ZelecUN(STEPAN社)0.07g并搅拌，在减压下脱泡1小时。用1μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，注入到由玻璃模子和密封圈构成的成型模子中。一边使该模子从40℃渐渐升温到120℃，一边进行聚合20小时。聚合结束后，渐渐冷却并将树脂从模子取出。将所得到的树脂在120℃下进行退火处理3小时，得到树脂板(厚5mm)。
制作例13
具有环硫硫醚键的树脂的制作(1)
加入式(29)所示的双(2，3-环硫丙基)二硫醚70.0g、N，N-二甲基环己基胺0.014g和N，N-二环己基甲基胺0.07g并搅拌，在减压下脱泡1小时。用3μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，用4小时注入到由玻璃模子和密封圈(gasket)构成的成型模子中。将该模子在30℃下保温10小时后，从30℃渐渐升温到80℃，聚合20小时。聚合结束后，渐渐冷却并将树脂从模子取出。将所得到的树脂在120℃下进行退火处理3小时，得到树脂板(厚5mm)。
Figure C0381869100301
制作例14
具有环硫硫醚键的树脂的制作(2)
在式(30)所示的双(β-环硫丙基)硫醚70.0g中加入三丁基胺0.35g并搅拌，在减压下脱泡1小时。用3μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，用4小时注入到成型模子中。将该模子在30℃下保温10小时后，从30℃渐渐升温到120℃，聚合20小时。聚合结束后，渐渐冷却并将树脂从模子取出。将所得到的树脂在120℃下进行退火处理3小时，得到树脂板(厚5mm)。
Figure C0381869100302
由制作例10～14制作的树脂板在进行后述的评价之前，浸渍在1重量％NaOH水中20分钟，以除去附着在表面的内部脱模剂，然后进行充分水洗，室温下干燥。
实施例16
将制作例9的粒径10～20nm的二氧化硅20％MIBK分散液4.0g(固体成分0.8g)(作为分散液171重量份)、双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚1.17g(50重量份)、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学商品名UA-306I)1.71g(50重量份)、丙烯酸0.2g(9重量份)混合后，加入甲苯3.0g(128重量份)。进而添加作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TMDPO)0.07g(3重量份)，充分搅拌，调制涂敷用组合物，用后述的方法评价。
实施例17～22
除了变成表1所示的组成以外，用和实施例16同样的操作调制实施例17～22的各组合物，用后述的方法评价。
比较例8
在实施例1中，不加粒径10～20nm的二氧化硅20％MIBK分散液的条件下调制涂敷液，并用后述的方法评价。
比较例9
在实施例1中，除了将双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚变换为双-2-丙烯酰氧基乙基醚(＝二甘醇二丙烯酸酯Aldrich社试剂)之外，调制同样的涂敷液，用后述的方法评价。
比较例10
在实施例1中，除了将双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚变换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学制品名Light Acrylate TMP-A)之外，调制同样的涂敷液，用后述的方法评价。
硬涂膜剂的评价方法如下所述。
用旋转涂敷法将实施例16～22、比较例8～10中调制的涂敷液分别涂敷在制作例10～14的树脂板上，在热风干燥机中在40℃干燥1分钟后，照射120W/cm型的金属卤化物灯(365nm波长下的光强度为118mW/cm2)20秒钟，形成厚2μm的硬涂膜。用触针式表面形状测定器(DekTakIII Ulvac社制)确定厚度。评价结果如表2所示。
(7)粘附性试验
用实施例16～22、比较例8～10的组合物分别在制作例10～14制作的树脂板上制成带有膜的样品，对该样品按照JIS-K5400网纹胶带法进行评价。用导切器(JIS-K5400)在带有涂膜的基材(PC、PMMA)表面通过切割刀以2mm间隔刻入切痕，形成25个4mm2的小格。往其上面用力按上透明粘合带(JIS Z1522规定)，忽然拉开后，数涂膜上剩余的小格。
评价分数
10：没有剥落
8：缺损部分的剥落占整体的5％以内
6：缺损部分的剥落占整体的5～15％以内
4：缺损部分的剥落占整体的15～35％以内
2：缺损部分的剥落占整体的35～65％以内
0：缺损部分的剥落占整体的65％以上
结果是对于基材(PC、PMMA)均为10(没有剥落)
(8)铅笔硬度试验
用实施例16～22、比较例8～10的组合物在分别制作例10的树脂板上制成带有膜的样品，对该样品按照JIS-K5400标准，用手刮法进行试验。通过对涂膜的刮伤情况作评价的方法进行，在铅笔的硬度9H～6B的范围内调察。
(9)耐擦伤性试验
用实施例16～22、比较例8～10的组合物分别在制作例10的树脂板上制成带有膜的样品，用0000号钢丝绒(日本钢丝绒(株)社制)施加200g的负荷，摩擦表面10个来回，用目视按照下面的级别判断带伤的程度。
A：在1cm×3cm的范围内完全没有伤
B：在上述范围内有1～10条伤
C：在上述范围内有10～30条伤
D：在上述范围内有无数条伤
(10)耐光性试验
用实施例16～22、比较例8～10的组合物分别在制作例10的树脂板上制成带有膜的样品，对此用太阳模拟器照射20小时后进行剥离试验，观察剥离前后的状态变化。
○：粘附性没有变化
△：粘附性稍下降
×：粘附性大幅下降
(11)外观、透过率
用实施例16～22、比较例8～10的组合物分别在制作例10的树脂板上制成带有膜的样品，通过目视评价外观，并用膜透过率计(岛津UV2200)测定400nm～600nm间的透过率。
○：在400nm～600nm间的透过率为90％以上
△：在400nm～600nm间的透过率为80～90％
×：在400nm～600nm间的透过率为80％以下
结果均为○。
(12)硬涂膜剂的保存稳定性
将实施例16～22、比较例8～10中调制的组合物分别装入棕色样品瓶中并完全密封，在室温下1个月、4℃下6个月、暗室中静置保存后，观察其变化情况。
○：没有液体的凝胶化，也没有粘度变化
△：没有液体的凝胶化，但是粘度发生了变化
×：液体发生了凝胶化
结果是所有样品在室温下1个月、4℃下保存后的变化均为○：没有液体的凝胶化，也没有粘度变化。
表2
  备注   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22  比较例8  比较例9  比较例10
  组成   (a)成分硫代丙烯酸酯   硫代丙烯酸酯-1   *1)   50   50   50  50
  硫代丙烯酸酯-2   *2)   50
  硫代丙烯酸酯-3   *3)   50
  硫代丙烯酸酯-4   *4)   50
  硫代丙烯酸酯-5   *5)   50
  丙烯酸酯   丙烯酸   9   9   9   9   9   9  9  9
  二甘醇二丙烯酸酯  50
  TMP-A   *9)  50
  (b)成分分散液(固体成分)   ZrO2(固体成分20％)   制作例2   171(34)
  ZrO2-TiO2(固体成分20％)   制作例3   171(34)
  SnO2(固体成分20％)   制作例9   171(34)   171(34)   171(34)   171(34)   171(34)  171(34)  171(34)
  (c)成分尿烷硫代丙烯酸酯   UT-1   *6)   50
  UT-2   *10)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  引发剂   TMDPO   3   3   3   3   3   3   3   3   13   13
  溶剂   甲基容纤素   128   128
  甲苯   128   128   128   128   128   128   128   128
  (a)∶(c)   重量/重量   50∶50   50∶50   50∶50   50∶50   50∶50   50∶50   50∶50   50∶50   -   -
  (b)比例   b/(a+b+c)成分(％)   b：固体成分   25∶3   25∶3   25∶3   25∶3   25∶3   25∶3   25∶3   25∶3   0   0
  合计   重量份   411   411   411   411   411   411   411   411   411   411
评价结果   ⑦粘附性试验   硫尿烷   制作例10   10   10   10   10   10   8   8   0   10   0
  硫尿烷   制作例11   10   10   10   10   10   8   8   0   10   0
  硫尿烷   制作例12   10   8   10   10   8   8   8   0   10   0
  环硫醚   制作例13   10   10   10   10   10   8   8   0   10   0
  环硫醚   制作例14   10   10   10   10   10   8   8   0   10   0
  ⑧铅笔硬度试验   5H   5H   5H   5H   4H   4H   4H   4H   H   4H
  ⑨耐擦伤性试验   A   A   A   A   A   B   B   C   D   B
  ⑩耐光性试验   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   -
1)双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚
2)1，4-双丙烯酰基硫代苯
3)1，2-双丙烯酰基硫代乙烷异佛尔酮二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学制)
4)1，2-双(2-丙烯酰基硫代乙基硫代)-3-丙烯酰基硫代丙烷
5)双-(2-丙烯酰基硫代乙基硫代-3-丙烯酰基硫代丙基)硫醚
6)UT-1：季戊四醇三丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物(共荣社化学制)
9)TMP-A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(共荣社化学制)
10)UT-2：季戊四醇三丙烯酸酯
4.含有本发明的组合物的光学材料的制作和评价
实施例23
用和实施例3同样的方法，首先作为无机超微粒子得到固体成分重量为20％的覆盖有氧化锆的氧化钛超微粒子的甲醇分散液。进而通过浓缩法将甲醇变成甲基丙烯酸2-羟基乙酯(＝HEMA)，调制成固体成分重量为30％。这时液体有凝胶化的倾向。相对于无机超微粒子重量加入20重量％的乙酰丙酮并充分搅拌。液体渐渐解胶，之后即使在室温下放置也没有出现凝胶化的倾向。取该HEMA无机超微粒子分散液5.0g(HEMA：70重量份、无机超微粒子：30重量份、乙酰丙酮：6重量份)，加入双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚1.65g(35重量份)、作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(TMDPO)0.05g(1重量份)并充分搅拌，用1μm特氟纶(注册商标)过滤器过滤后，注入由玻璃模子和密封圈构成的成型模子中。照射120W/cm型的金属卤化物灯(365nm波长下的光强度为118mW/cm2)60秒钟。结果得到了厚1mm的透明树脂板。得到的树脂板的平均透过率为82.3％，用阿贝折射率计测定的折射率(E线)为1.69、阿贝数为30。
实施例24～28
除了变成表3所示的组成以外，用和实施例23同样的操作调制实施例24～28记载的个组合物并进行评价。
表3
 备注   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28
  组成   (a)成分   硫代丙烯酸酯-1  *1)   35   17.5   35   35   35   35
  硫代丙烯酸酯-2  *2)   17.5
  (b)成分   ZrO2-TiO2(固体成分100％)  制作例3   30   30   30   30   30
  SnO2-ZrO2-Sb2O5(固体成分100％)  *11)   30
  (d)成分含有OH基的(甲基)丙烯酸酯   甲基丙烯酸2-羟基乙酯   70   70   70   20   30
  甲基丙烯酸3-羟基丙酯   70
  甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯   50
  季戊四醇三丙烯酸酯   40
  (e)成分β-二铜类   乙酰丙酮   6   6   6   6   6
  3-甲基-2，4-戊二酮   6
  引发剂   TMDPO   1   1   1   1   1   1
  (a)∶(d)   重量/重量   33∶67   33∶67   33∶67   33∶67   33∶67   33∶67
  (b)比例   b/(a+b+d)成分(％)  b：固体成分   22   22   22   22   22   22
  合计   重量份   142   142   142   142   142   142
  评价结果   透过率   82.3   81.8   82.2   80.2   81.8   81.7
  折射率(E线)   1.69   1.69   1.69   1.65   1.69   1.68
  阿贝数   30   28   30   39   28   27
*1)双-2-丙烯酰基硫代乙基硫醚           *11)SnO2-ZrO2-Sb2O5复合氧化物超微粒子(日产化学社制HX-300M1)
*2)1，4-双丙烯酰基硫代苯
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物以硫代(甲基)丙烯酸酯化合物和无机超微粒子为必要成分，并通过紫外线固化，能够任意调节折射率，形成耐擦伤性优良的涂层，因此可用于涂层剂以及光学材料领域，更具体而言，可用于高折射率眼镜镜片的硬涂膜、等离子体显示器、液晶显示器、EL显示器等的防反射用途、高密度记录光介质的读出、写入用高折射率膜，光学过滤器等的光学部件、进而用于以提高塑料材料、金属材料、陶瓷材料、玻璃材料的外观性为目的的表面涂层剂等的用途。
尤其作为硬涂膜剂，即使对具有硫尿烷键、环硫硫醚键的树脂表面也有良好的粘附性、硬度，因此能够广泛应用于眼镜镜片、照相机镜头、光记录·再生装置的拾取透镜等的硬涂膜剂等。

Claims (9)

1.一种组合物，其特征在于，含有
(a)通式(1)所示的硫代甲基丙烯酸酯或硫代丙烯酸酯化合物、和
(b)粒径为1-50nm的、选自金属硫属化合物或金属氟化物的无机超微粒子，所述无机超微粒子的含量相对于硫代甲基丙烯酸酯或硫代丙烯酸酯化合物的总重量100重量份，为1～400重量份，
式中，连接基R表示脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、或链中具有氧原子、硫原子、芳香环、脂肪族环或杂环的脂肪族残基，Rm分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其中通式(1)中的连接基R为下式(2)～(6)中的任一个所表示的基团，
Figure C038186910002C2
式中Rm分别独立地表示氢原子或甲基，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、甲基或乙基，X1、X2表示氧原子或硫原子，i为1～5的整数，j为0～2的整数，k、p、q、x、y、z分别表示0或1。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有(c)具有硫尿烷或尿烷键的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有(c)具有硫尿烷或尿烷键的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有(d)通式(7)～(10)所示的任意1种以上的含有羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物、和
(e)通式(11)所示的β-二酮化合物，
Figure C038186910003C1
式中，Rm表示氢原子或甲基，r、t为1～4的整数，u分别独立地表示1～4的整数，v分别独立地表示1～4的整数，w分别独立地表示0～4的数，
Figure C038186910004C1
式中，R4、R5表示氢原子、或一个为氢原子而另一个为直链或带支链的C1～C4烷基；R3、R6为氢原子、或分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、羟基、脂肪族残基、芳香族残基、脂环族残基、杂环残基、链结构中含有一个或一个以上的醚、酯、硫代酯、酮基的C1～C6的烷基，或者由R3R5形成可以被一个或一个以上的C2～C4亚烷基取代的C5～C10环。
6.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，涂敷在具有硫尿烷键或环硫硫醚键的树脂板表面并经紫外线固化的、膜厚为2μm的固化膜，
(1)根据JIS-K5400测量的网纹胶带法剥离试验中的评价分数为6以上，
(2)根据JIS-K5400测量的铅笔刮痕试验值为3H以上。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，涂敷在具有硫尿烷键或环硫硫醚键的树脂板表面并经紫外线固化的、膜厚为2μm的固化膜，
(1)根据JIS-K5400测量的网纹胶带法剥离试验中的评价分数为6以上，
(2)根据JIS-K5400测量的铅笔刮痕试验值为3H以上。
8.一种含有权利要求1～7中所述的组合物的涂层剂。
9.一种含有权利要求1～7中所述的组合物的光学材料。
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