KR20050029722A - 살진균제 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 발린아미드 유도체 및

B) 하기 화학식 II의 화합물

을 상승작용적 유효량으로 포함하는 살진균제 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물 I 및 II의 혼합물에 의한 유해 진균의 방제 방법 및 상기 혼합물의 제조를 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 화학식 I에서, R은 할로겐이다.

Description

살진균제 혼합물 {FUNGICIDAL MIXTURES}

본 발명은 A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 발린아미드 유도체 및

B) 하기 화학식 II의 화합물

을 상승작용적 유효량으로 포함하는 살진균제 혼합물에 관한 것이다.

상기 화학식 I에서, R은 할로겐이다.

더욱이, 본 발명은 화합물 I 및 II의 혼합물을 이용한 유해 진균의 방제 방법, 및 이러한 혼합물의 제조를 위한 화합물 I 및 II의 용도에 관한 것이다.

화학식 I의 화합물 및 그의 제조 및 그의 유해 진균에 대한 활성은 JP-A 09/323 984에 기재되어 있다.

화합물 II (관용명: 디티아논) 및 그의 제조 방법은 또한 문헌으로부터 공지되어 있다 [GB-A 857 383 참조].

특정 페닐-치환된 발린아미드와, 특히 디티아논과의 살진균제 혼합물은 EP-A 610 764로부터 공지되어 있다.

그러나, 그의 활성, 특히 장기 활성은 대개 불만족스럽다.

본 발명의 목적은 시용률의 감소 및 공지된 화합물의 활성 범위 확장의 관점에서, 시용된 활성 화합물 (상승작용적 혼합물)의 총량을 감소시키는 것과 함께, 유해 진균에 대한 개선된 활성, 특히 개선된 장기 활성을 갖는 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 서두에서 정의된 혼합물에 의해 달성됨을 밝혀내었다. 더욱이, 본 발명자들은 화합물 I 및 II를 동시에, 즉 함께 또는 별도로 시용하는 것, 또는 화합물 I 및 II를 연속적으로 시용하는 것이 개별 혼합물이 단독으로 가능한 것보다 유해 진균의 우수한 방제를 제공하는 것을 밝혀내었다.

화학식 I에서, R은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자이고, 특히 불소이다.

본 발명은 화학식 I의 모든 입체 이성질체에 관한 것이다. R, S 이성질체가 바람직하다.

본 발명에 따른 혼합물에 대해, 화학식 Ia (관용명: 벤티아발리카르브)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

혼합물의 제조시, 순수한 활성 화합물 I 및 II를 사용하는 것이 통상적이며, 필요에 따라 유해 진균, 또는 곤충류, 거미류 또는 선충류와 같은 다른 해충에 대한 추가의 활성 화합물, 또는 다른 제초제 또는 성장-조절 활성 화합물 또는 비료와 혼합할 수 있다.

화합물 I 및 II의 혼합물, 또는 화합물 I 및 II을 동시에 함께 또는 별도로 사용하는 것은 광범위한 식물병원성 진균, 특히 아스코미세테스 (Ascomycetes), 듀테로미세테스 (Deuteromycetes), 오오미세테스 (Oomycetes) 및 바시디오미세테스 (Basidiomycetes)의 강으로부터의 진균에 대해 현저한 활성을 갖는다. 이들 중 일부는 침투성으로 작용하며, 따라서 잎- 및 토양-작용성 살진균제로서 사용하기에 적합하다.

이들은 특히 채소류 (예를 들어, 오이, 콩 및 조롱박), 과일류, 포도나무, 밀, 관상식물, 사탕수수와 같은 다양한 작물 식물, 및 다양한 종자에서의 수많은 진균의 방제에 특히 중요하다.

특히, 이들은 조롱박에 대한 에리시페 시코라세아룸 (Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea), 사과에 대한 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha), 포도나무에 대한 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator), 사과에 대한 벤투리아 이나에쿠알리스 (Venturia inaequalis) (반점병), 밀에 대한 셉토리아 트리티시 (Septoria tritici), 딸기, 채소류, 관상식물 및 포도나무에 대한 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) (회색 사상균 (gray mold)), 땅콩에 대한 세르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola), 감자 및 토마토에 대한 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans), 포도나무에 대한 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola), 채소류 및 과일에 대한 알테르나리아 (Alternaria) 종, 및 푸사리움 (Fusarium) 및 베르티실리움 (Verticillium) 종과 같은 식물병원성 진균의 방제에 특히 적합하다.

화합물 I 및 II는 동시에, 즉 함께 또는 별도로, 또는 연속적으로 시용될 수 있고, 별도로 시용하는 경우 순서는 일반적으로 방제 결과에 아무런 영향을 미치지 않는다.

화합물 I 및 II는 보통 1:100 내지 10:1, 바람직하게는 1:20 내지 5:1, 특히 1:15 내지 2:1의 중량비로 시용된다.

목적하는 효과의 성질에 따라, 본 발명에 따른 혼합물의 시용률은 화합물 I에 대해 5 내지 500 g/ha, 바람직하게는 50 내지 500 g/ha, 특히 50 내지 200 g/ha이다.

상응하게, 화합물 II의 시용률은 일반적으로 5 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 1000 g/ha, 특히 50 내지 750 g/ha이다.

종자 처리의 경우, 상기 혼합물의 시용률은 종자 1 kg에 대하여 일반적으로 0.001 내지 1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g, 특히 0.01 내지 0.1 g이다.

식물병원성 유해 진균을 방제하고자 하는 경우, 화합물 I 및 II을 별도로 또는 함께 시용하는 것, 또는 화합물 I 및 II의 혼합물을 시용하는 것은 파종 전후 또는 식물의 발아 전후에 종자, 식물 또는 토양에 스프레잉 (spraying)하거나 또는 더스팅 (dusting)함으로써 수행된다.

본 발명에 따른 상승작용적 살진균제 혼합물, 또는 화합물 I 및 II는 예를 들어 즉시-스프레잉 가능한 액제, 산제 및 현탁제의 형태로 또는 고농도의 수성, 유성 또는 기타의 현탁제, 분산제, 에멀젼, 오일 분산제, 페이스트, 분제, 살포 (broadcasting)용 물질 또는 과립제의 형태로 제조될 수 있으며, 스프레잉, 아토마이징, 더스팅, 살포 또는 관수에 의해 시용될 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 따라 다르고, 각 경우에 있어서 본 발명에 따른 혼합물이 가능한 한 미세하고 균일하게 분산되는 것을 보장하여야 한다.

제제는 그 자체로 공지된 방법으로, 예를 들어 용매 및(또는) 담체를 첨가하여 제조된다. 유화제 또는 분산화제와 같은 불활성 첨가제와 제제를 혼합하는 것이 통상적이다.

적합한 계면활성제는 방향족 술폰산, 예를 들어 리그노-, 페놀-, 나프탈렌-, 및 디부틸나프탈렌술폰산의, 그리고 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타-, 및 옥타데칸올의 염 또는 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸-, 또는 노닐페놀, 알킬페닐 트리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로스이다.

산제, 살포용 물질 및 분제는 화합물 I 및 II, 또는 화합물 I 및 II의 혼합물을 고체 담체와 혼합하거나 함께 분쇄하여 제조할 수 있다.

과립제 (예를 들어, 코팅된 과립제, 함침된 과립제 또는 균질 과립제)는 보통 활성 화합물 또는 활성 화합물들을 고체 담체와 결합시킴으로써 제조된다.

충전체 또는 고체 담체는 예를 들어, 실리카 겔, 규산, 활석, 카올린, 석회함, 석회, 백악, 교회점토 (bole), 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘과 같은 광물 토류, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아와 같은 분쇄 합성 물질 및 비료, 및 곡류분, 목피분, 목분 및 견과피분과 같은 식물 기원 생성물, 셀룰로스 분말 또는 다른 고체 담체이다.

일반적으로 제제는 화합물 I 및 II, 또는 화합물 I 및 II의 혼합물을 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량％ 포함한다. 활성 화합물은 (NMR 스펙트럼 또는 HPLC에 따라) 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％의 순도로 사용된다.

화합물 I 및 II, 또는 혼합물 또는 상응하는 제제는 별도로 시용되는 경우 유해 진균, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 할 식물, 종자, 토양, 지역, 재료 또는 공간을 상기 혼합물 또는 화합물 I 및 II의 살진균적 유효량으로 처리함으로써 시용된다. 시용은 유해 진균에 의한 감염 전에 또는 후에 수행될 수 있다.

활성 화합물을 포함하는 이러한 제제의 예는 다음과 같다:

I. 활성 화합물 90 중량부 및 N-메틸피롤리돈 10 중량부의 용액; 상기 용액은 미소적의 형태로 사용하기에 적합함;

II. 활성 화합물 20 중량부, 크실렌 80 중량부, 에틸렌 옥시드 8 내지 10 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드 1 몰에의 부가생성물 10 중량부, 도데실벤젠술포네이트의 칼슘염 5 중량부, 에틸렌 옥시드 40 몰의 피마자유 1 몰에의 부가생성물 5 중량부의 혼합물; 분산액은 용액을 물에 미세 분산시킴으로써 수득됨;

III. 활성 화합물 20 중량부, 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥시드 40 몰의 피마자유 1 몰에의 부가생성물 20 중량부의 수성 분산액;

IV. 활성 화합물 20 중량부, 시클로헥산올 25 중량부, 비점 210 내지 280℃의 광물유 분획 65 중량부, 및 에틸렌 옥시드 40 몰의 피마자유 1 몰에의 부가생성물 10 중량부의 수성 분산액;

V. 활성 화합물 80 중량부, 디이소부틸나프탈렌-1-술포네이트의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 분말상 실리카 겔 7 중량부의, 해머 밀에서 분쇄된 혼합물; 스프레이 혼합물은 혼합물을 물에 미세 분산시킴으로써 수득됨;

VI. 활성 화합물 3 중량부 및 미분된 카올린 97 중량부의 혼화물; 상기 분제는 활성 화합물 3 중량％를 포함함;

VII. 활성 화합물 30 중량부, 분말상 실리카 겔 92 중량부 및 상기 실리카 겔의 표면 상으로 스프레잉된 파라핀 오일 8 중량부의 혼화물; 상기 제제는 활성 화합물에 우수한 접착성을 부여함;

VIII. 활성 화합물 40 중량부, 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 10 중량부, 실리카 겔 2 중량부 및 물 48 중량부의 안정한 수성 분산액; 상기 분산액은 추가로 희석될 수 있음;

IX. 활성 화합물 20 중량부, 도데실벤젠술포네이트의 칼슘염 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 20 중량부 및 파라핀계 광물유 88 중량부의 안정한 오일성 분산액.

상기 화합물 및 혼합물의 살진균 활성은 하기 실험에 의해 입증될 수 있다:

활성 화합물을 아세톤 또는 DMSO 중 활성 화합물 0.25 중량％를 갖는 원액으로서 별도로 또는 함께 제조하였다. 유화제 유니페롤 (Uniperol)(등록상표) (에톡실화 알킬페놀을 기재로 한 유화 및 분산 작용을 갖는 습윤제) 1 중량％를 상기 용액에 첨가하고, 용액을 물로 목적하는 농도로 희석하였다.

평가는 감염된 잎 면적％를 측정하여 수행하였다. 이 백분율 값을 효능으로 전환하였다.

효능 (W)은 하기의 애보트 (Abbot) 식에 따라서 계산하였다.

(상기 식에서,

α는 처리된 식물의 진균 감염％이고,

β는 비처리된 (대조군) 식물의 진균 감염％이다.)

0의 효능은 처리된 식물의 감염 수준이 비처리 대조군 식물의 수준에 상응하는 것을 의미하고, 100의 효능은 처리된 식물이 전혀 감염되지 않았음을 의미한다.

기대되는 활성 화합물 혼합물의 효능은 문헌 [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22(1967)]의 콜비 (Colby) 식에 따라서 결정되었으며, 이를 측정된 효능과 비교하였다.

콜비 식: E= x + y - x·y/100

(상기 식에서,

E는 비처리 대조군의 ％로 나타낸, 농도 a 및 b에서 활성 화합물 A와 B의 혼합물을 사용할 때 기대되는 효능이고,

x는 비처리 대조군의 ％로 나타낸, 농도 a의 활성 화합물 A를 사용할 때의 효능이고,

y는 비처리 대조군의 ％로 나타낸, 농도 b의 활성 화합물 B를 사용할 때의 효능이다.)

사용 실시예 1: 피토프토라 인페스탄스에 의해 유발된 토마토의 역병에 대한 활성

토마토 재배종 "큰 열매 세인트 피에르 (Large Fruited St. Pierre)"의 화분에서 재배한 식물의 잎을 하기 언급된 농도의 활성 화합물을 갖는 수성 현탁액으로 유출 시점까지 스프레잉하였다. 다음날, 잎을 0.25 ×10⁶개 포자/mL의 밀도를 갖는 피토프토라 인페스탄스의 차가운 수성 유주자 현탁액으로 감염시켰다. 그 후, 식물을 18 내지 20℃의 온도의 물-증기-포화된 챔버에 정치시켰다. 6일 후, 비처리되었지만 감염된 대조군 식물에 대한 역병이, 감염이 ％로 육안으로 측정될 수 있는 정도로 발달되었다.

사용 실시예 2: 플라스모파라 비티콜라에 의해 유발된 포도나무의 노균병에 대한 활성

재배종 "뮬러-투르가우 (Mueller-Thurgau)"의 화분에서 재배한 포도나무의 잎을 하기 언급된 농도의 활성 화합물을 갖는 수성 현탁액으로 유출 시점까지 스프레잉하였다. 물질의 잔존성을 평가할 수 있기 위해, 스프레이코팅을 건조시킨 후, 식물을 3일 동안 온실에 정치시켰다. 직후, 잎을 플라스모파라 비티콜라의 수성 유주자 현탁액으로 감염시켰다. 그 후, 포도나무를 처음에는 24℃의 온도의 물-증기-포화된 챔버에 48시간 동안, 그 후 20 내지 30℃의 온실에 5일 동안 정치시켰다. 상기 시간 후, 포자낭 터짐을 촉진시키기 위해 식물을 다시 습한 챔버에 16시간 동안 정치시켰다. 그 후, 잎의 뒷면 상의 감염의 발생 정도를 육안으로 측정하였다.

시험 결과는 측정된 효능이 모든 혼합비에서 콜비 식을 이용하여 예측된 효능보다 더 높다는 것을 보여준다.

Claims (8)

1. A) 1종 이상의 하기 화학식 I의 발린아미드 유도체 및

   B) 하기 화학식 II의 화합물

   을 상승작용적 유효량으로 포함하는 살진균제 혼합물.

   <화학식 I>

   <화학식 II>

   상기 화학식 I에서, R은 할로겐이다.
2. 제1항에 있어서, 발린아미드 유도체 I로서 하기 화학식 Ia의 화합물을 포함하는 살진균제 혼합물.

   <화학식 Ia>
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 I 대 화합물 II의 중량비가 10:1 내지 1:100인 살질균제 혼합물.
4. 고체 또는 액체 담체 및 제1항에 따른 혼합물을 포함하는 살진균제 조성물.
5. 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 할 식물, 종자, 토양, 지역, 재료 또는 공간을 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물로 처리하는 것을 포함하는, 유해 진균의 방제 방법.
6. 제5항에 있어서, 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 할 식물, 종자, 토양, 지역, 재료 또는 공간을 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 5 내지 500 g/ha로 처리하는 것을 포함하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 할 식물, 종자, 토양, 지역, 재료 또는 공간을 제1항에 따른 화학식 II의 화합물 5 내지 2000 g/ha로 처리하는 것을 포함하는 방법.
8. 제1항에 따른 혼합물의 제조를 위한 제1항에 따른 화학식 I 및 II의 화합물의 용도.