KR20050004891A - 튜닝가능한 에너지 수준 및 방출 색상을 갖는 공중합체 - Google Patents

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KR20050004891A
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monomer
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하일리앙 왕
강 유
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

상이한 공중합체 조성을 이용하여 에너지 수준(HOMO 및 LUMO) 및 유기 전자 디바이스에 의해 방출되는 광의 색상을 조정 또는 "튜닝"할 수 있다. 공중합체는 주로 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 포함하며, 이들의 조성 및 수는 디바이스의 효율을 최적화하도록 선택된다. 또한, 비교적 소량의 형광발색단 단량체 단위를 사용하여 방출 파장을 조정할 수 있다. 공중합체는 디스플레이 및 잠재적으로 다른 전자 디바이스에 사용될 수 있다.

Description

튜닝가능한 에너지 수준 및 방출 색상을 갖는 공중합체{Copolymers Having Tunable Energy Levels and Color of Emission}
여러 분야에서 액정 디스플레이(LCD) 및 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이에 대한 대체물로서 유기 발광 디스플레이의 용도가 증가하고 있다. 많은 특허 및 논문들이 유기 발광 다이오드(OLED)의 양자 효율을 최대화할 뿐만 아니라 OLED로부터 방출되는 광의 색상을 변화시키는 방법을 다루고 있다.
캐쏘드 및 애노드 둘다로부터의 균형잡힌 캐리어 주입은 LED 디바이스의 양자 효율을 증가시킬 수 있다. 캐리어 주입은 유기 LED의 중합체와 전극 사이의 계면에서 장벽높이에 민감할 수 있다. 최상위 분자 궤도함수("HOMO") 및 최하위 분자 궤도함수("LUMO")인 공액(conjugated) 중합체의 에너지 수준은 실질적으로 균형잡히고 거의 최대량의 캐리어가 전극으로부터 주입되도록 튜닝될 수 있다.
일부 참고문헌에서, 디스플레이에 의해 방출되는 색상은 밴드 갭(발광 중합체의 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 차이)을 변화시킴으로써 튜닝될 수 있다. 그 변화는 상이한 측쇄 사용(예컨대, 알킬에서 알콕시로의 변화) 또는 상이한 단량체 단위의 사용에 의해 달성될 수 있다. 후자의 예로는 (A-B)n(여기서, "A" 및 "B"는 중합체의 단량체 단위이고, n은 반복 단위의 수임)으로 표시되는 하나의 반복 구조를 갖는 중합체가 포함될 수 있다. 한 예로서, 많은 중합체 조성에서 "A" 단위는 1개, 2개 또는 3개의 티오펜 고리를 포함할 수 있다. "A" 단위가 하나의 티오펜 고리를 가질 경우, 중합체는 청색광을 방출할 수 있다. "A" 단위가 2개 및 3개의 티오펜 고리를 가질 경우, 중합체는 각각 녹색광 및 황색광을 방출할 수 있다. 불행히도, 티오펜은 다른 발광 중합체에 비해 낮은 강도로 광을 방출하는 경향이 있다. 따라서, 비록 티오펜이 목적하는 색상을 제공한다 하더라도 그 특정 범위의 파장에서 광의 강도가 너무 낮으므로 OLED에 사용될 수는 없다.
유기 LED로부터 방출되는 광에 영향을 미치기 위한 또 다른 시도로서, 저분자량 염료를 중합체 호스트에 도핑할 수 있다. 그러나, 실제적인 관점에서, 저분자량 염료는 결정화되는 경향이 있어 불량한 전자 디바이스를 유발하는 상 분리를 야기한다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 전자-풍부(electron-rich) 제1 단량체 단위, 및 하나 이상의 전자-결핍(electron-deficient) 제2 단량체 단위, 및 임의로는 형광발색단(fluorophore)을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서는, 단지 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 기만을 사용하여 여전히 요망되는 방출 색상을 달성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 요망되는 방출 색상을 달성하기 위해 형광발색단 단량체 단위 또는 염료가 중합체 쇄 내로 혼입될 수 있다. 공중합체가 형광발색단 단량체 단위를 포함할 경우, 형광발색단 단량체 단위의 수는 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위의 수의 합의 약 5％ 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 형광발색단 단량체 단위는 공중합체의 나머지에 비해 상이할 수 있다. 공중합체는 전자 디바이스, 예컨대, 디스플레이 등에 유용할 수 있다.
한 실시양태에서, 공중합체는 제1 단량체 단위, 제2 단량체 단위 및 형광발색단 단량체 단위를 포함할 수 있다. 각각의 제1 단량체 단위는 전자-풍부기를 포함할 수 있고, 각각의 제2 단량체 단위는 전자-결핍기를 포함할 수 있다. 공중합체 내에서, 형광발색단 단량체 단위의 수는 제1 및 제2 단량체 단위의 수의 합의 약 5％ 이하로 포함될 수 있다.
다른 실시양태에서, 공중합체는 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함할 수 있다. 제1 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있고, 제2 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있으며, 여기서,
R1은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 알킬 유도체기 중에서 선택되고;
알킬 유도체기는 하나 이상의 -CH2- 단위가 -O-, -S-, C2-14아릴, 및 -NR'-(여기서, R'은 C1-100포화 탄화수소기를 포함함) 중에서 선택된 잔기로 대체된 알킬기를 포함하고;
R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 플루오로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 및 술포기 중에서 선택되고;
n은 해당 방향족기 중에서 R1또는 R2에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
m은 1 내지 10이고;
제1 및 제2 단량체 단위는 각각 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
전술한 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적 및 설명적인 것이고, 첨부된 청구의 범위에 정의된 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명은 일반적으로 에너지 수준(HOMO 및 LUMO) 및 방출 색상이 적당한 조성의 선택에 의해 조정 또는 튜닝될 수 있는 공중합체, 및 그러한 중합체 물질을 포함하는 활성층을 갖는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 예로써 설명되고, 첨부된 도면에 제한되지 않는다.
도 1은 전자-풍부, 전자-결핍 및 형광발색단 단량체 단위를 갖는 공중합체를 활성층에 포함하는 전자 디바이스의 단면도이다.
도 2는 단량체 및 그 단량체를 사용하여 제조된 상응하는 공중합체에 대해 얻은 푸리에 변환 적외선("FTIR") 스펙트럼이다.
도 3은 일군의 공중합체에 대한 전압전류계(voltametry) 측정의 플롯이다.
도 4는 일부 공중합체에 대한 전계발광 스펙트럼의 플롯이다.
도 5는 상이한 색상의 광을 방출하는 상이한 공중합체의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼이다.
당업자는 도면의 요소들이 간단명료함하게 예시되었고, 반드시 실물 크기로 그려지지는 않았다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 도면 중 일부 요소의 치수는 본 발명의 실시양태의 이해를 돕기 위해 다른 요소에 비해 과장되었을 수 있다.
이제 본 발명의 예시적인 실시양태를 상세히 참조할 것이며, 그의 실시예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 가능한 경우, 전체 도면에서 동일하거나 유사한 부분(요소)을 가리키기 위해서 동일한 참조번호를 사용할 것이다.
전자 디바이스, 예컨대, 유기 발광 디바이스에서 방출되는 광의 에너지 수준(HOMO 및 LUMO) 및 색상을 조정 또는 "튜닝(tune)"하기 위해 상이한 중합체 조성을사용할 수 있다. 공중합체는 주로 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 포함할 수 있다. 비교적 소량의 형광발색단 단량체 단위를 또한 중합체 주쇄 내로 혼입하여 중합체의 나머지의 전자 특성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 방출되는 광의 색상을 조정할 수 있다.
공중합체는 디스플레이 및 잠재적으로는 다른 전자 디바이스에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 형광발색단 단량체 단위의 수는 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위의 합의 약 5％ 이하로 포함될 수 있다. 이렇게 함으로써, 공중합체의 특성(방출 색상 제외)은 형광발색단 단량체 단위보다는, 공중합체 중의 다른 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위에 의해 좌우될 수 있다. 또한, 형광발색단 단량체 단위는 중합체 주쇄 내로 혼입되므로, 중합체/염료 블렌드 또는 도핑된 중합체 시스템에서 흔한 상 분리의 가능성이 없어진다. 공중합체 조성을 완전히 변화시키거나 또는 소분자 염료를 도핑하지 않으면서 방출의 색상을 튜닝하는 능력은 공중합체를 포함하는 전자 디바이스의 설계자에게 보다 큰 유연성을 허용한다.
하기 설명되는 실시양태의 세부사항을 다루기에 앞서, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 한다. "형광발색단 단량체 단위"라는 용어는 공중합체 내부의 단량체 단위를 의미하며, 단량체 형광발색단 단위는 중합체 주쇄로부터 방출되는 것과 상이한 광 색상을 방출할 수 있다.
본원에 사용된 "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하며, 비치환 또는 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형기를 포함한다. "아릴"이라는 용어는 비치환 또는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미한다. "~에 인접한"이라는 어구는 디바이스 내의 층과 관련하여 사용될 경우 반드시 하나의 층이 다른 층의 바로 옆에 있음을 의미하는 것은 아니다. "활성"이라는 용어는 전계발광 또는 다른 전기-방사 특성을 나타내는 임의의 물질을 가리킨다. "단량체 단위"라는 용어는 중합체 중의 반복 단위를 가리킨다.
"저 일함수 물질"이라는 용어는 일함수가 약 4.4 eV 이하인 물질을 의미한다. "고 일함수 물질"이라는 용어는 일함수가 약 4.4 eV 이상인 물질을 의미한다.
"저분자량 중합체"라는 용어는 분자량이 약 104g/mol 이하인 중합체를 의미한다. "고분자량 중합체"는 분자량이 약 105g/mol 이상인 중합체를 의미한다.
"실온"은 약 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
"중합체 주쇄" 또는 "주쇄"라는 용어는 기들이 연결된 부분이 가장 긴 중합체 부분을 의미한다. "중합체 측쇄" 또는 "측쇄"라는 용어는 중합체 주쇄를 따라 놓이지 않은 중합체 부분을 의미한다. 전형적으로, 주쇄에 부착된 다른 기가 중합체 측쇄이다.
본원에 사용된 용어, "포함하다", "포함하는", "비롯한", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함(non-exclusive inclusion)을 보호하기 위한 것이다. 예를 들어, 일련의 요소를 포함하는 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이들 요소로만 제한되지 않고, 그러한 방법, 물품 또는 장치에 내재되어 있거나 또는 명시적으로 나열되지 않은 다른 요소를 또한 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 달리 언급되지 않은 한, "또는"은 포괄적인 "또는"을 의미하며, 배타적인 "또는"을 의미하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 아래의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고(존재하고), B가 거짓이다(존재하지 않는다); A가 거짓이고(존재하지 않고), B가 참이다(존재한다); A 및 B가 모두 참이다(존재한다).
원소주기율표의 열에 상응하는 족수는 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81stEdition (2000-2001)]의 "New Notation" 약정을 이용하였다.
본원에 기재되지 않은 특정 물질, 가공 활동 및 회로에 대한 많은 세부사항은 통상적인 것이고, 발광 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 분야의 문헌 및 기타 출처에서 찾을 수 있다.
이제 본 발명을 제한함 없이 예시하는 실시양태의 보다 구체적인 세부사항을 살펴본다. 전자 다바이스는 하기 분자 구조를 갖는 공중합체로 제조될 수 있다.
x 및 y 값은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 공중합체 내에서, 전자-풍부 단량체 단위 및 전자-결핍 단량체 단위("x" 및 "y")의 조합은 전형적으로 중합체의 95 내지 99.5％를 차지한다. 그러나, 일부 실시양태에서, z는 0일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 전자-풍부 단량체 단위와 전자-결핍 단량체 단위의 비율은 약 1:100 내지 100:1의 범위이다. 많은 실시양태에서, 상기 비율은 1:1에 가깝다. 반복 단위의 수("n")는 전형적으로 약 2 이상이고, 약 3000 이하이다. 많은 실시양태에서, 중합체는 고분자량 중합체이다.
많은 실시양태에서, 형광발색단 단량체 단위를 공중합체에 사용할 수 있다. 형광발색단 단량체 단위의 수("z")는 일반적으로 공중합체 중의 다른 단량체 단위의 수("x"+"y")의 약 0.1％ 내지 5％ 범위이다. 공액 중합체는 방출의 색상을 튜닝하는 형광발색단 단량체 단위를 가질 수 있다. 형광발색단 단량체 단위는 중합체 쇄 내로 혼입되거나 또는 말단기로서 혼입될 수 있다.
많은 상이한 공중합체의 조성이 가능하다. 하기 단락은 단량체 단위에 사용될 수 있는 일부의 예시적이고 비제한적인 분자 구조를 포함한다. 전자-풍부 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있으며, 여기서,
R1은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 알킬 유도체기 중에서 선택되고;
알킬 유도체기는 하나 이상의 -CH2- 단위가 -O-, -S-, C2-14아릴, 및 -NR'-(여기서, R'은 C1-100포화 탄화수소기를 포함함) 중에서 선택된 잔기로 대체된 알킬기를 포함하고;
n은 해당 방향족기 중에서 R1에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
m은 1 내지 10이고;
제1 단량체 단위는 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
전자-결핍 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있고, 여기서,
R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 플루오로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 및 술포기 중에서 선택되고;
n은 해당 방향족기 중에서 R2에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
제2 단량체 단위는 단일결합 또는 이중결합에 의해 다른 단량체 단위에 결합될 수 있다.
형광발색단 단량체 단위가 중합체 주쇄(말단 캡핑 위치가 아님)에 놓일 경우, 형광발색단 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있고, 여기서,
Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이다.
형광발색단 단량체 단위는 중합체의 말단 캡핑 위치에 위치할 수 있다. 형광발색단 단량체 단위가 말단 캡핑 위치에 위치할 경우, 형광발색단 단량체 단위는
중에서 선택될 수 있고, 여기서,
Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이다.
별법으로, 형광발색단 단량체 단위는 말단 단위로서 사용될 수 있는 염료를 포함할 수 있다. 염료는
중에서 선택될 수 있고, 여기서,
Rd는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
n은 해당 방향족기 중에서 Rd에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이다.
전자-결핍 단량체 단위는 전형적으로 질소-함유 헤테로원자 고리를 포함한다. 많은 경우, 전자-결핍 단량체 단위는 중합체 주쇄(측쇄를 배제함)를 따라 질소-함유 헤테로원자 고리를 포함한다. 예를 들어, 질소-함유 헤테로원자 고리는 옥사디아졸일 수 있다. 일부 실시양태에서, 형광발색단 단량체 단위는 페릴렌 기를 포함할 수 있다.
중합체의 제조 및 합성
이하 설명은 단량체 단위의 형성 및 그러한 단량체 단위를 사용한 공중합체의 형성에 관한 약간 일반적으로 세부사항을 포함한다. 이하 본 명세서에서, 특정 실시예는 본 발명을 보다 잘 예시하기 위한 것이고, 본 발명을 제한하지 않는다.
중합체의 제조에 사용되는 단량체는 일반적으로 디브로모-방향족 화합물, 디보론산, 디카르복실산 화합물 등을 비롯한, 2개의 관능기를 갖는 방향족기(상기한 바와 같은 전자-풍부, 전자-결핍, 또는 형광발색단 단량체 단위)를 포함한다.
2개의 브롬기를 갖는 단량체 단위를 합성하는 방법은 예를 들어 클로로포름 중 방향족 화합물의 디브롬화에 의해 얻어질 수 있다. 디보론산은 예를 들어 디브로모-방향족 화합물을 그리냐드(Grignard) 시약으로 전환시킨 후, 반응물을 트리메틸보레이트로 급랭시켜 합성할 수 있다. 디카르복실산은 예를 들어 디브로모-방향족 화합물을 그리냐드 시약으로 전환시킨 후, 그것을 통상의 기술을 이용하여 CO2로 급랭시켜 합성하거나, 또는 통상의 기술을 이용한 방향족 화합물과 카르복시페닐보론산으로부터의 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다.
디브로모 단량체로 시작할 경우, 중합은 산화적으로 행해지거나, 또는 구리/트리페닐포스핀 또는 니켈/트리페닐포스핀 촉매화를 사용하여 행해질 수 있다. 방향족 디보론산 및 방향족 디할라이드 또는 혼합된 방향족 할라이드/보론산은 팔라듐 촉매화를 이용한 커플링 반응에 의해 중합될 수 있다. 방향족 디카르복실산 또는 혼합된 방향족 디카르복실산으로 시작할 경우, 중합은 동등량(몰 기준)의 히드라진 염산염으로 반응시켜 행할 수 있다. 이들 각 중합 반응은 통상의 기술을 사용하여 행해진다.
HOMO 및 LUMO에 대한 에너지 수준 측정 및 다른 특성화
환형 전압전류계에서 p-도핑(산화) 및 n-도핑(환원)의 온셋(onset) 전위를 사용하여 최상위 분자 궤도함수("HOMO") 및 최하위 분자 궤도함수("LUMO")의 에너지 수준을 측정할 수 있다. 한 통상의 기술에서, 에너지 수준(전자 볼트, eV)은 해당 전기화학적 전위(포화 칼로멜 전극 또는 "SCE" 기준)에 약 4.4 볼트를 더하여 얻을 수 있다.
분자량 및 분자량 분포는 중합체 샘플의 기초 특성이다. 겔 투과 크로마토그래피("GPC"), 보다 정확하게는 "크기 배제 크로마토그래피"를 사용하여 분자량 및 중합체 중의 분자량 분포를 특성화할 수 있다.
전자 디바이스 및 그의 제작
본 발명은 또한 2개의 전기접촉층 사이에 배치된 하나 이상의 유기 활성 물질(일반적으로 반도체 공액 중합체임)을 포함하며, 디바이스의 층 중 하나 이상이 본 발명의 공중합체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전형적인 디바이스는 애노드층 (110), 캐쏘드층 (150) 및 활성층 (130)을 갖는다. 애노드층 (110)에 인접하여 임의적인 정공-주입/운반층 (120)이 있다. 캐쏘드층 (150)에 인접하여, 임의적인 전자-주입/운반층 (140)이 있다. 정공-주입/운반층 (120)과 캐쏘드층 (150)(또는 임의적인 전자-주입/운반층 (140))의 사이에 활성층 (130)이 있다. 상기 기재된 공중합체는 정공-주입/운반층 (120), 활성층(130), 임의적인 전자-주입/운반층 (140) 또는 이들의 임의의 조합에 사용될 수 있다.
디바이스는 애노드층 (110) 또는 캐쏘드층 (150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 애노드층 (110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리질 또는 가요성 유기 필름을 지지체로서 사용한다. 애노드층 (110)은 캐쏘드층 (150)에 비해 정공-주입에 있어서 보다 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 얼로이, 산화금속 또는 혼합 산화금속을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 금속으로는 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드층 (110)이 투광성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 산화금속, 예컨대, 인듐-주석-산화물을 사용할 수 있다. 애노드층 (110)을 위한 물질의 몇몇 구체예로는 인듐-주석-옥사이드("ITO"), 알루미늄-주석-옥사이드, 금, 은, 구리, 니켈 및 셀레늄이 포함된다. 애노드는 또한 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다.
애노드층 (110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정에 의해 형성할 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마-강화 화학 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학 증착("MOCVD")로서 행할 수 있다. 물리적 증착은 e-빔 증발 및 저항 증발로서의 이온 빔 스퍼터링을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적 형태로는 rf 마그네트론 스퍼터링 또는 유도-커플링(inductively-coupled) 플라즈마 물리 증착("IMP-PVD")가 포함된다. 이들 증착 기술은 반도체 제작 분야에 널리 공지되어 있다.
공중합체는 층 (120)에서 정공 운반 물질로서 기능할 수 있다. 정공-주입/운반을 촉진할 수 있는 다른 물질은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 및 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 정공 운반 중합체, 예컨대, 폴리비닐카르바졸(PVK), (페닐메틸)폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 및 폴리아닐린(PANI) 등; 전자 및 정공 운반 물질, 예컨대, 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐(BCP); 또는 우수한 정공 운반 특성을 갖는 발광 물질, 예컨대, 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3) 등을 비롯한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 정공-주입/운반층 (120)의 전도도가 애노드층 (110)과 유사하게 될 수 있는 경우, 애노드층 (110)은 필요하지 않을 수 있으며, 정공-주입/운반층 (120)이 전자 디바이스의 애노드로서 작용될 수 있다.
정공-주입/운반층 (120)은 스핀-코팅, 캐스팅 및 인쇄, 예컨대, 그라비어 인쇄를 비롯한 임의의 통상의 수단을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 층은 또한 잉크 젯 인쇄, 열 패턴화, 또는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 적용할 수도 있다.
일반적으로, 애노드층 (110) 및 정공-주입/운반층 (120)은 동일한 리소그래프 공정 동안에 패턴화된다. 패턴은 요망되는 대로 변할 수 있다. 상기 층들은 예를 들어 제1 전기접촉층 물질을 적용하기 전에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합체 장벽 구조물에 배치함으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 별법으로, 상기 층들은 전체 층(블랭킷 침착물이라고도 함)으로서 적용된 후에 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 에칭 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 패턴 공정을 사용할 수도 있다. 전자 디바이스가 어레이 내에 배치될 경우, 애노드층 (110) 및 정공-주입/운반층 (120)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 연장된 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
활성층 (130)은 상기 및 이하 본 명세서에 기재된 실시예에서 설명된 공중합체를 포함할 수 있다. 선택된 특정 물질은 특정 적용, 공정 동안에 사용되는 전위, 또는 다른 인자에 따라 달라질 수 있다. 낮은 방출 강도 문제로 인해, 일부 실시양태에서는, 티오펜을 활성 (130)에 사용하지 않을 수도 있다. 낮은 방출 강도 문제가 존재하지 않거나 또는 덜 중요한 경우에는 티오펜을 활성층 (130) 내에 사용할 수 있다.
활성 유기 물질을 함유하는 활성층 (130)은 스핀-코팅, 캐스팅 및 인쇄를 비롯한 임의의 통상적인 기술에 의해 용액으로부터 적용될 수 있다. 활성 유기 물질은 그의 특성에 따라 증착법으로 직접 적용할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 활성 중합체 전구체를 적용한 후, 전형적으로 가열 또는 다른 외부 에너지원(광 또는 UV 조사)에 의해 중합체로 전환시킬 수 있다.
임의적인 층 (140)은 전자-주입/운반을 모두 촉진하는 기능을 할 수 있고, 또한 층 계면에서 급랭 반응을 방지하는 완충 층 또는 제한 층으로서 기여할 수도 있다. 보다 구체적으로, 층 (140)은 층 (130) 및 (150)이 다르게 직접 접촉할 경우 전자 이동성(mobility)을 촉진하고 급랭 반응 가능성을 감소시킨다. 임의적인 층 (140)을 위한 물질의 예로는 금속-킬레이트화 옥시노이드 화합물(예컨대, Alq3등); 페난트롤린계 화합물(예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예컨대, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 다른 유사 화합물; 또는 이들 중 임의의 하나 이상의 조합이 포함된다. 별법으로, 임의적인 층 (140)은 무기물이고, BaO, LiF, Li2O 등일 수 있다.
캐쏘드층 (150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입함에 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐쏘드층 (150)은 제1 전기접촉층(이 경우, 애노드층 (110))보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2 전기접촉층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (알칼리 토류), 12족 금속, 희토류, 란타나이드(예컨대, Ce, Sm, Eu 등) 및 액티나이드 중에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 이트륨 및 마그네슘 및 이들의 조합과 같은 물질을 또한 사용할 수 있다. 캐쏘드층 (150)을 위한 물질의 비제한적인 구체예로는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘 및 사마륨이 포함된다.
캐쏘드층 (150)은 일반적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 캐쏘드층은 상기 애노드층 (110) 및 임의적인 전도성 중합체 층(120)에서 논의한 바와 같이 패턴화될 것이다. 디바이스가 어레이 내에 놓이는 경우, 캐쏘드층 (150)은 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴화될 수 있으며, 이 때, 캐쏘드층 스트립들의 길이는 실질적으로 동일하고 애노드층 스트립의 길이에 대해 실질적으로 수직인 방향으로 연장된다. 픽셀(pixel)이라고 불리우는 전자 요소가 교차점(어레이를 평면도 또는 상부도로 보았을 때 애노드층 스트립이 캐쏘드층 스트립과 교차하는 지점)에서 형성된다.
다른 실시양태에서, 유기 전자 디바이스 내에 부가적인 층(들)이 존재할 수 있다. 예를 들어, 전도성 중합체 층 (120)과 활성층 (130) 사이의 층(나타내지 않음)이 양전하 운반, 층의 밴드-갭 일치 등을 용이하게 하고, 보호 층 등으로서 기능할 수 있다. 유사하게, 활성층 (130)과 캐쏘드층 (150) 사이의 부가적인 층(나타내지 않음)은 음전하 운반, 층 사이의 밴드-갭 매칭, 보호층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 당업계에 공지된 층을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 임의적인 층은 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 별법으로, 무기 애노드층 (110), 전도성 중합체 층 (120), 활성층 (130) 및 캐쏘드층 (150) 중 일부 또는 전부는 전하 캐리어 운반 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각 성분 층을 위한 물질의 선택은 제작 비용, 제작의 복잡성, 또는 잠재적으로는 다른 인자에 있어서 높은 다바이스 효율을 갖는 디바이스를 제공하는 목적을 가늠함으로써 결정될 수 있다.
제한하기 위한 것은 아니지만, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 가질 수 있다. 즉, 무기 애노드층 (110)은 일반적으로 약 500 nm 이하, 예를 들면, 약 10 내지 200 nm; 전도성 중합체 층 (120)은 일반적으로 약 250 nm 이하, 예를 들면,약 20 내지 200 nm; 활성층 (130)은 일반적으로 약 1000 nm 이하, 예를 들면, 10 내지 80 nm; 임의적인 층 (140)은 일반적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면, 약 20 내지 80 nm; 및 캐쏘드층 (150), 일반적으로 100 nm 이하, 예를 들면, 약 30 내지 500 nm이다. 애노드층 (110) 또는 캐쏘드층 (150)이 적어도 일부의 광을 통과시킬 필요가 있을 경우, 그 층의 두께는 약 100 nm를 초과하지 않을 수 있다.
전자 디바이스의 적용에 따라, 활성층 (130)은 신호에 의해 활성화되는 발광 층(예컨대, 발광 다이오드), 또는 방사 에너지에 대해 반응하고 인가 전위의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 물질의 층(예컨대, 검출기 또는 전압 셀)일 수 있다. 방사 에너지에 대해 반응할 수 있는 전자 디바이스의 예는 광전도 셀, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터 및 광튜브, 및 광전지 셀 중에서 선택된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 자신의 특정 적용에 맞게 물질(들)을 선택할 수 있을 것이다. 발광 물질은 다른 물질의 매트릭스 중에 분산될 수 있으며, 첨가제를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있으나, 바람직하게는 단독으로 층을 형성한다. 활성 유기층 (130)은 일반적으로 약 50 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
중합체 발광 다이오드에서, 전자 및 정공은 캐쏘드 (150) 및 애노드 (110) 층으로부터 각각 활성 중합체 층 (130)으로 주입되며, 중합체 중에 음 및 양으로 하전된 폴라론(polaron)을 형성한다. 이들 폴라론은 인가된 전기장의 영향력 하에 이동되어, 반대로 하전된 종과 함께 폴라론 여기자(exciton)를 형성하고, 이어서 복사 재결합(radiative recombination)을 거친다. 애노드와 캐쏘드 사이의 충분한 전위차는 일반적으로 약 12 볼트 미만이며, 많은 경우에 약 5 볼트 이하이며, 디바이스에 인가될 수 있다. 실질적인 전위차는 보다 큰 전자 성분 중의 디바이스 사용에 따라 달라질 수 있다. 많은 실시양태에서, 전자 다바이스의 작동 중에 애노드층 (110)은 양전압으로 편향되고, 캐쏘드층 (150)은 기저 전위 또는 제로 볼트이다. 전지 또는 다른 전원(들)이 회로의 일부로서 전자 디바이스에 전기적으로 연결될 수 있으나, 도 1에는 예시하지 않았다.
하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 청색, 녹색 및 오렌지색 발광이 달성될 수 있다. 녹색 방출을 갖는 전자 디바이스에서, PVK 및 바륨을 전극으로 사용할 경우 양자 효율은 3％ 정도로 높을 수 있다. 비교적 고효율의 전계발광 방출을 갖는 중합체 LED는 안정한 금속을 캐쏘드로 사용하여 제작할 수 있다. 몇몇 중합체에서, 알루미늄 캐쏘드를 갖는 디바이스는 바륨 캐쏘드를 갖는 동일한 디바이스보다 높은 양자 효율을 갖는다. 중합체 5, 6, 7 또는 9 (이하 본 명세서의 실시예에서 확인됨)를 사용하면 약 1％ 더 큰 양자 효율을 달성할 수 있다. 이것은 부가적인 캐쏘드 완충 없이 알루미늄 캐쏘드 디바이스에서 지금까지 관찰된 최고의 양자 효율일 수 있다. 알루미늄은 공기 중에서 비교적 안정하므로, 실제적인 적용에 유용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 보다 상세하게 예시한다. 하기 약어가 본 실시예에 사용되었다.
cd/m2 = 평방미터 당 칸델라
Mn= 수평균 분자량
Mw= 중량평균 분자량
PD = GPC로 측정한 다분산도 (Mw/Mn)
제1군의 실시예는 나중에 공중합체의 합성에 사용될 수 있는 단량체, 또는 단량체를 위한 적합한 전구체의 제조에 관한 설명을 포함한다. 제2군의 실시예는 공중합체 합성에 대한 설명을 포함한다.
실시예 1
하기 실시예를 이용하여 전자-풍부 단량체 내의 측쇄로서 잠재적으로 사용하기 위한 3,7-디메틸옥틸브로마이드의 합성을 예시한다. 화합물은 하기 분자 구조를 갖는다.
3,7-디메틸-1-옥탄올(약 130 g 또는 0.8 mol) 및 피리딘(약 1.9 g 또는 24 mmol)의 용액을 교반하고, 빙수조에서 냉각시킬 수 있으며, 여기에 삼브롬화인(약 220 g 또는 0.8 mol)을 적가할 수 있다. 삼브롬화인을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 약 1 시간 동안 교반하고, 50℃에서 1 시간 더 교반할 수 있다. 반응 혼합물을 약 0℃까지 냉각시킨 후, 과량의 묽은 K2CO3수용액으로 서서히 처리한다. 결과 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 모아 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시킨다. 유기 용매를 증발시켜 조생성물을 생성하고, 이것을 진공 증류(약100 내지 104℃/5 mmHg 절대압력)에 의해 정제할 수 있다. 수율은 약 120 g(65％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 3.3-3.6 (m, 2H, H-메틸렌), 1.1-2.0 (m, 10H, H-메틸렌 및 메틸리딘), 0.89 (d, 3H, J=6Hz, H-메틸), 0.87 (d, 6H, J=6Hz, H-메틸).
실시예 2
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용할 수 있는 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-디브로모플루오렌의 합성을 설명한다.
질소 하에 교반되는 2,7-디브로모플루오렌(약 25 g 및 77 mmol) 및 디메틸 술폭사이드("DMSO")(약 250 ㎖)의 혼합물을 제조할 수 있다. 촉매적 양의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(약 0.19 g 또는 0.85 mmol) 및 수산화나트륨 수용액(공칭 50 중량％, 약 125 ㎖)을 상기 교반되는 혼합물에 첨가할 수 있다. 3,7-디메틸옥틸브로마이드(약 36 g 또는 160 mmol)을 적가하고, 혼합물을 약 100℃에서 약 2 시간 동안 교반할 수 있다. 냉각시킨 후, 혼합물을 에틸 아세테이트(3×150 ㎖)로 추출할 수 있다. 유기층을 분리하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시킨다. 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산으로 용출)로 추가 정제하여 녹색 액체 생성물을 얻을 수 있다. 수율은 약 40 g(86％)이다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 7.52 (dd, 2H, J=8Hz, 2Hz, 플루오렌 고리), 7.46 (d, 2H, J=2Hz, 플루오렌 고리), 7.43 (d, 2H, J=2Hz, 플루오렌 고리), 1.8-2.0 (m, 4H, H-메틸렌), 1.38-1.50 (m, 2H, H-메틸리딘), 0.90-1.20 (m, 16H, H-메틸렌), 0.81 (d, 12H, J=8Hz, H-메틸), 0.69 (d, 6H, J=6Hz, H-메틸), 0.35-0.65 (m, 2H, H-메틸리딘).
실시예 3
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-디카르복실산(D1-76)의 합성을 설명한다.
마그네슘 부스러기(약 5.2 g 또는 22 mmol)를 공칭 500 ㎖ 플라스크에 넣고, 건조 질소 하에 약 100℃로 예열할 수 있다. 미량의 요오드(약 4 mg)을 첨가한 후, 약 120 ㎖의 건조 테트라히드로푸란(THF) 중 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-디브로모플루오렌(약 60 g 또는 99 mmol) 용액의 첫 번째 부분을 첨가할 수 있다. 반응이 개시된 후(용액의 색상이 사라지는 것으로 나타남), 용액의 나머지 부분을 주사기를 사용하여 적가할 수 있다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 환류시킬 수 있고, 추가적인 약 120 ㎖의 건조 THF를 첨가할 수 있다.
이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 약 500 g의 드라이 아이스가 든 다른 플라스크로 옮긴다. 혼합물을 드라이 아이스가 반응 혼합물과 잘 섞일 때까지 기계식 교반기로 교반할 수 있다. 과량의 드라이 아이스를 증발시킨 후, 약 1000 ㎖의 공칭 18％ 염산을 잔류물에 첨가할 수 있다. 조생성물을 백색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물로 세척할 수 있다. 건조시킨 후, 에틸 아세테이트로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체로서 생성물을 얻을 수 있다. 수율은 약 37 g(70％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, DMF) δ ppm: 8.19 (s, 2H, 플루오렌 고리), 8.11 (s, 2H, 플루오렌 고리), 8.03 (s, 2H, 플루오렌 고리), 2.1-2.35 (m, 4H, H-메틸렌), 1.30-1,50 (m, 2H, H-메틸리딘), 0.90-1.10 (m, 16H, H-메틸렌), 0.77 (d, 12H, J=6Hz, H-메틸), 0.68 (d, 6H, J=6Hz, H-메틸), 0.35-0.65 (m, 2H, H-메틸리딘).
실시예 4
본 실시예에서는 전자-풍부 단량체 단위로 사용될 수 있는 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-플루오렌비스(p-벤조일산)(D1-82)의 합성을 설명한다.
약 120 ㎖의 아세토니트릴 중의 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-디브로모플루오렌(약 12 g 또는 20 mmol), 4-카르복시페닐보론산(약 7.2 g 또는 43 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (약 1.2 g 또는 1.0 mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(약 1.2 g 또는 5.2 mmol)의 혼합물을 제조한다. 탄산칼륨 수용액(공칭 2M, 약 120 ㎖)을 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물을 질소하에 약 72 시간 동안 환류가열할 수 있다. 실온으로 냉각시킨 후, 염산(공칭 18％, 약 200 ㎖)을 혼합물에 첨가한다. 조생성물을 백색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물로 세척할 수 있다. 건조시킨 후, 조생성물을 THF와 아세토니트릴의 혼합물로부터 재결정화하여 정제할 수 있다. 수율은 약 12 g (89％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, d7-DMF) δ ppm: 8.15 (d, 4H, J=8Hz, H-벤젠), 8.08 (s, 2H, H-플루오렌), 8.04 (s, 2H, H-플루오렌), 7.98 (d, 4H, J=8Hz, H-벤젠), 7.85 (dd, 2H, J=8Hz, H-플루오렌), 2.2-2.4 (m, 4H, H-메틸렌), 1.25-1.1.42 (m, 2H, H-메틸리딘), 0.90-1.10 (m, 16H, H-메틸렌), 0.72 (d, 12H, J=8Hz, H-메틸), 0.69 (d, 6H, J=6Hz, H-메틸), 0.45-0.65 (m, 2H, H-메틸리딘).
실시예 5
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌의 합성을 설명한다.
N2하에 교반되는 2,7-디브로모플루오렌 (약 60 g 또는 190 mmol) 및 DMSO (약 600 ㎖)를 포함하는 혼합물을 생성할 수 있다. 촉매적 양의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(약 0.46 g 또는 2.0 mmol) 및 NaOH 수용액(공칭 50 중량％, 약 300 ㎖)을 상기 교반 혼합물에 첨가할 수 있다. 2-에틸헥실 브로마이드 (약 75 g 또는 390 mmol)를 또한 적가할 수 있다. 결과 혼합물을 약 60℃에서 약 2 시간 동안 교반할 수 있다. 이어서, 물 및 에틸 아세테이트(각각 약 300 ㎖)를 반응 혼합물에 첨가하고, 약 15 분 동안 교반할 수 있다. 유기층을 분리하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시킬 수 있다. 용매를 제거한 후, 생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 헥산으로 용출시켜 옅은 황색 오일로서 생성물을 얻을 수 있다. 수율은 약 73 g(73％)일 수 있다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 7.51 (d, J=8.5Hz, 2H, 플루오렌 고리), 7.48 (d, 2H, J=5Hz, 플루오렌 고리), 7.44 (d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 고리), 1.94 (m, 4H, H-알킬), 0.64-0.98 (m, 22H, H-알킬), 0.45-0.56(m, 8H, H-알킬).
실시예 6
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (D1-69)의 합성을 설명한다.
마그네슘 부스러기(약 8 g 또는 0.33 mol)를 공칭 500 ㎖ 플라스크에 넣고, 건조 질소하에 약 100℃로 예열할 수 있다. 소량의 요오드(약 5 mg)을 첨가한 후, 약 160 ㎖의 건조 THF 중 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌(약 80 g 또는 0.15 mmol) 용액의 첫 번째 부분을 첨가한다. 반응이 개시된 후(용액의 색상이 사라지는 것으로 나타남), 용액의 나머지 부분을 주사기로 적가할 수 있다.
첨가한 후, 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 환류시킬 수 있고, 추가적인 약160 ㎖의 건조 THF를 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 약 1500 g의 드라이 아이스를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 드라이 아이스가 반응 혼합물과 잘 섞일 때까지 진탕할 수 있다. 과량의 드라이 아이스를 증발시킨 후, 염산(공칭 18％, 약 1500 ㎖)을 잔류물에 첨가할 수 있다. 생성물을 백색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리할 수 있다. 이어서, 그것을 물과 헥산으로 세척할 수 있다. 에틸 아세테이트로부터의 재결정화에 의해 추가로 정제하여 백색 고체를 얻을 수 있다. 수율은 약 38 g(55％)일 수 있다.
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ ppm: 8.17 (t, J=6.5Hz, 2H, 플루오렌 고리), 8.06 (d, 2H, J=8Hz, 플루오렌 고리), 7.89 (d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 고리), 2.13 (d, J=5Hz, 4H, H-알킬), 0.65-0.95 (m, 22H, H-알킬), 0.45-0.54 (m, 8H, H-알킬).
실시예 7
본 실시예에서는 전자-풍부 단량체 단위로 사용될 수 있는 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디(p-벤조일산)(D1-68)의 합성을 설명한다.
약 60 ㎖의 아세토니트릴 중의 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌(약 8 g 또는 15 mmol), 4-카르복시페닐보론산(약 5 g 또는 30 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (약 0.5 g 또는 0.4 mmol)의 혼합물을 형성할 수 있다. 탄산칼륨 수용액(공칭 2M, 약 60 ㎖)을 첨가할 수 있다. 혼합물을 질소하에 약 12 시간 동안 환류가열할 수 있다. 실온으로 냉각시킨 후, 염산(공칭 18％, 약 500 ㎖)을 혼합물에 첨가할 수 있다. 조생성물을 백색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물과 헥산으로 세척할 수 있다. 건조시킨 후, 조생성물을 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 정제할 수 있다. 수율은 약 8 g (90％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, d7-DMF) δ ppm: 8.16 (d, 4H, J=8Hz, H-벤젠), 8.09 (s, 2H, H-플루오렌), 8.05 (s, 2H, H-플루오렌), 7.98 (d, 4H, J=8Hz, H-벤젠), 7.85 (dd, 2H, J=8Hz, H-플루오렌), 2.28-2.36 (m, 4H, H-메틸렌), 0.70-1.1 (m, 18H, H-메틸렌 및 메틸리딘), 0.49-0.52 (m, 12H, H-메틸).
실시예 8
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2-브로모-7-플루오렌카르복실산 (D1-110)의 합성을 설명한다.
약 250 ㎖의 무수 THF 중 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌(약 50 g 또는 91 mmol)의 용액을 드라이 아이스/아세톤 조에서 냉각시킬 수 있고, 여기에 펜탄 중 tert-부틸리튬 용액 (공칭 1.7 M, 약 60 ㎖)을 적가할 수 있다. 첨가한 후, 반응 혼합물의 온도를 실온으로 한다. 혼합물을 약 10 분 동안 더 교반한다. 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조에서 다시 냉각시키고, 건조 이산화탄소로 약 1 시간 동안 버블링한다. 이산화탄소 버블링은 혼합물의 온도가 실온이 된 후 약 3 시간 동안 더 계속할 수 있다.
염산(공칭 18％, 약 300 ㎖)을 혼합물에 첨가할 수 있고, 혼합물을 에틸 아세테이트(2×200 ㎖)로 추출한다. 유기층을 모아 MgSO4상에서 건조시킬 수 있고, 용매를 증발시킬 수 있다. 조생성물을 실리카겔 칼럼을 사용하여 정제한다. 실질적으로 순수한 헥산을 용출액으로서 사용하여 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-디브로모플루오렌을 회수할 수 있고, 이어서, 약 5:1 비율의 헥산/THF 혼합물을 용출액으로서 사용하여 생성물을 얻을 수 있다. 수율은 약 33 g(71％)이었다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 7.4-8.2 (m, 6H, H-플루오렌), 1.8-2.3 (m, 4H, H-메틸렌), 0.40-1.1 (m, 30H, H-메틸, 메틸렌 및 메틸리딘).
실시예 9
본 실시예에서는, 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-2-카르복시-7-벤조일산(D1-115)의 합성을 설명한다.
약 75 ㎖의 아세토니트릴 중 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2-브로모-7-플루오로카르복실산(약 19 g 또는 38 mmol), 4-카르복시-페닐보론산 (약 7.5 g 또는 45 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(약 640 mg 또는 0.55 mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(약 640 mg 또는 2.7 mmol)의 혼합물을 형성할 수 있다. 탄산칼륨 수용액 (공칭 2M, 약 75 ㎖)을 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 혼합물을 질소하에 약 24 시간 동안 환류가열한 후, 실온으로 냉각한다. 염산(공칭 18％, 약 200 ㎖)을 냉각된 혼합물에 첨가할 수 있다. 조생성물을 백색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물로 세척할 수 있다. 건조시킨 후, 조생성물을 에탄올 또는 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 정제할 수 있다. 수율은 약 18 g (86％)이다.
1H-NMR (200MHz, d7-DMF) δ ppm: 13.25 (넓은 피크, 2H, H-COOH), 8.20 (d, 2H, J=8Hz, 페닐 고리), 8.14 (넓은 피크, 3H, 플루오렌 고리), 8.10 (s, 1H, H-플루오렌), 8.09 (s, 1H, H-플루오렌), 7.98 (d, 2H, J=8H, H-페닐), 7.87 (d, 1H, J=8Hz, H-플루오렌), 2.1-2.4 (m, 4H, H-메틸렌), 0.4-1.1 (m, 30H, H-메틸, H-메틸렌, H-메틸리딘).
실시예 10
본 실시예에서는, 형광발색단 단량체 또는 잠재적으로는 전자-풍부 단량체로서 사용될 수 있는 페릴렌-3,9-디카르복실산 (D1-62)의 합성을 설명한다.
3,9-페릴렌디카르복실산 디이소부틸 에스테르(약 10 g 또는 22 mmol), NaOH(약 5 g 또는 125 mmol) 및 약 100 ㎖의 에탄올의 혼합물을 질소하에 약 3 시간 동안 환류가열한 후, 실온으로 냉각시킬 수 있다. 염산(공칭 18％, 약 150 ㎖)을 첨가한다. 생성물을 적색 고체로서 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물로 세척하고 건조시킬 수 있다. 수율은 약 7.1 g(95％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, d7-DMF) δ ppm 8.89-9.07 (m, 2H, H-페릴렌), 8.55-8.65 (m, 4H, H-페릴렌), 8.31 (dd, 2H, J=8Hz, J=1.4Hz, H-페릴렌), 7.71-7.82 (m, 2H, 페릴렌)
실시예 11
본 실시예에서는, 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 갖는 공중합체를 예시하는 폴리(9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-옥사디아졸)의 합성을 설명한다. 이 공중합체를 이하 중합체 1 (D1-122)이라고 한다.
오산화인(약 30 g 또는 0.21 mol)을 약 400 ㎖의 메틸황산 중에 용해시키고 약 90 내지 95℃에서 질소하에 교반할 수 있다. 9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-2,7-디카르복실산 (약 20 g 또는 42 mmol) 및 히드라진 염산염(약 2.9 g 또는 42 mmol)을 용액에 첨가할 수 있다. 현탁액을 약 16 시간 동안 교반하여 균질의 점성 용액을 형성할 수 있다.
용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 약 4 리터의 물에 부을 수 있다. 중합체를 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조할 수 있다. 조질 중합체를 약 350 ㎖의 THF에 용해시킬 수 있다. 용액을 공칭 5 ㎛ 필터를 통해 여과한다. 이어서, 여과된 중합체를 약 3 리터의 에탄올과 약 600 ㎖의 물의 혼합물로부터 침전시킬 수 있다. 중합체를 단리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조시킬 수 있다. 정제 공정을 2회 반복하고, 중합체를 백색 섬유로서 얻을 수 있다. 수율은 약 13 g(68％)이다. 도 2는 중합체 1의 FTIR 스펙트럼 (210) 및 9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-2,7-디카르복실산(전자-풍부 단량체)의 FTIR 스펙트럼 (220)을 보여준다. 도 2의 FTIR 데이터는 9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-2,7-디카르복실산(전자-풍부 단량체)의 C=O 및 O-H 피크가 중합체 1에서 별로 보이지 않음을 확인해 준다. 또한, 중합체 1 중의 C=N 결합이 보인다.
1H-NMR (500MHz, THF-d8) δ ppm: 8.42 (s, 2H, 플루오렌 고리), 8,26 (d, 2H, 플루오렌 고리), 8.13 (d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 고리), 2.2-2.5 (br, 4H, H-알킬), 0.8-1.1 (br, 16H, H-알킬), 0.59-0.65 (br, 14H, H-알킬).
실시예 12
본 실시예에서는, 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 갖는 또 다른 공중합체를 예시하는 중합체 2 (D2-125)의 합성을 설명한다.
오산화인(약 3.0 g 또는 21 mmol)을 약 35 ㎖의 메틸황산에 용해시키고, 약 100℃에서 질소하에 교반할 수 있다. 9,9-비스(2'-에틸헥실)플루오렌-2-카르복시-7-벤조일산(약 1.5 g, 2.7 mmol) 및 히드라진 염산염 (약 190 mg 또는 2.7 mmol)을 용액에 첨가할 수 있다. 현탁액을 약 5 시간 동안 교반하여 균질의 점성 용액을 형성한다.
용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 약 500 ㎖의 물에 부을 수 있다. 중합체를 침전시키고, 여과하여 단리할 수 있다. 이어서, 조질 중합체를 탄산나트륨 수용액 (공칭 1 M, 약 500 ㎖), 물, 및 에탄올로 세척한 후, 실온에서 진공 건조시킬 수 있다. 조질 중합체를 약 20 ㎖의 THF에 용해시킬 수 있다. 용액을 공칭 5 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있다. 이어서, 중합체를 약 500 ㎖의 에탄올로부터 침전시킬 수 있다. 중합체를 단리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조한다. 이 정제 공정을 2회 반복하고 중합체를 백색 섬유로서 얻을 수 있다. 수율은 약 1.1 g(98％)일 수 있다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 8.15-8.40 (m, 4H), 7.8-8.0 (m, 4H), 7.65-7.8 (m, 2H), 2.0-2.4 (넓은 피크, 4H, H-메틸렌), 0.5-1.0 (2군의 넓은 피크, 30H, H-메틸, 메틸렌, 메틸리딘)
실시예 13
본 실시예에서는, 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 갖는 또 다른 공중합체를 예시하는 중합체 3 (D1-124)의 합성을 설명한다.
오산화인(약 30 g 또는 0.21 mol)을 약 400 ㎖의 메틸황산에 용해시키고, 약 100℃에서 질소하에 함께 교반할 수 있다. 9,9-비스(3',7'-디메틸옥틸)-2,7-플루오렌비스(p-벤조일산)(약 7.5 g, 10.9 mmol) 및 히드라진 염산염 (약 750 mg 또는 10.9 mmol)을 용액에 첨가할 수 있다. 현탁액을 약 17 시간 동안 교반하여 균질의 점성 용액을 형성할 수 있다.
용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 약 4 리터의 물에 붓는다. 중합체를 침전시키고, 여과하여 단리할 수 있다. 이어서, 조질 중합체를 탄산나트륨 수용액 (공칭 1 M, 약 2000 ㎖), 물, 및 에탄올로 세척한 후, 실온에서 진공 건조시킨다. 조질 중합체를 약 220 ㎖의 CHCl3에 용해시킬 수 있다. 용액을 공칭 10 ㎛ 필터를 통해 여과할 수 있다. 중합체를 약 2 리터의 에탄올로부터 침전시키고, 단리하고, 물과 에탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조시킬 수 있다. 이 정제 공정을 2회 반복하고, 중합체를 백색 섬유로서 얻을 수 있다. 수율은 약 4.5 g(65％)이다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 8.1-8.4 (넓은 피크, 4H), 7.5-8.0 (2개의 넓은 피크 8H), 7.3-7.5 (넓은 피크, 2H), 2.0-2.4 (넓은 피크, 4H, H-메틸렌), 0.8-1.3 (넓은 피크, 18H), 0.80 (넓은 피크, 6H, H-메틸), 0.76 (넓은 피크, 12H,H-메틸), 0.45-0.65 (넓은 피크, 2H, H-메틸리딘).
실시예 14
본 실시예에서는, 전자-풍부 및 전자-결핍 단량체 단위를 갖는 또 다른 공중합체를 예시하는 중합체 4 (D1-73)의 합성을 설명한다. 이 공중합체에는 상이한 전자-풍부 단량체 단위가 존재한다.
오산화인(약 3.0 g 또는 21 mmol)을 약 40 ㎖의 메틸황산에 용해시키고, 약 90℃에서 질소하에 함께 교반할 수 있다. 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디(p-벤조일산)(약 500 mg 또는 0.79 mmol), 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 380 mg 또는 0.79 mmol) 및 히드라진 염산염 (약 110 mg 또는 1.6 mmol)의 혼합물을 용액에 첨가한다. 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하여 균질의 점성 용액을 형성할 수 있다.
용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 약 500 ㎖의 물에 붓는다. 중합체를 침전시키고, 여과하여 단리하고, 물과 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조시킬 수 있다. 조질 중합체를 약 50 ㎖의 THF에 용해시킬 수 있다. 용액을 공칭 5 ㎛ 필터를 통해 여과하고, 약 1 리터의 에탄올로부터 침전시킬 수 있다. 중합체를 단리하고, 물과 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공 건조시킬 수 있다. 이 정제 공정을 2회 반복하고 중합체를 백색 섬유로서 얻을 수 있다. 수율은 약 0.65 g(75％)이다.
1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ ppm: 8.1-8.4 (넓은 피크, 8H), 7.75-8.05 (넓은 피크, 8H), 8.13 7.6-7.75 (넓은 피크, 4H), 2.2-2.5 (br, 8H, H-알킬), 0.8-1.1 (넓은 피크, 32H, H-알킬), 0.5-0.7 (br, 28H, H-알킬).
실시예 15
본 실시예에서는, 중합체 5 (D1-71)(a=99, b=1)의 합성을 설명한다. 이 특정 공중합체에서, 중합체의 약 99％는 전자-풍부, 전자-결핍 단위를 포함하고, 약 1％는 형광발색단 단위를 포함한다.
9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 1.0 g 또는 2.1 mmol), 페릴렌-3,9-디카르복실산 (약 7.1 mg 또는 0.021 mmol) 및 히드라진 염산염(약 140 mg 또는 2.1 mmol)의 혼합물을 현탁액으로서 형성할 수 있다. 형성 공정의 나머지는 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하는 시점부터 실시예 14의 절차를 따른다. 중합체는 밝은 황색 섬유일 수 있다. 수율은 약 0.77 g(80％)일 수 있다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 8.29 (s, 2H, 플루오렌 고리), 8.23 (d, 2H, J=10Hz, 플루오렌 고리), 7.98 (d, J=10Hz, 2H, 플루오렌 고리), 7.1-7.3 (m, H-페릴렌), 2.1-2.3 (넓은 피크, 4H, H-메틸렌), 0.8-1.1 (넓은 피크, 16H, H-알킬), 0.50-0.70 (넓은 피크, 14H, H-알킬).
실시예 16
본 실시예에서는, 중합체 6 (D1-66)(a=20, b=1)의 합성을 설명한다. 이 특정 공중합체에서, 중합체의 약 95％는 전자-풍부, 전자-결핍 단위를 포함하고, 약 5％는 형광발색단 단위를 포함한다.
9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 1.0 g 또는 2.1 mmol), 페릴렌-3,9-디카르복실산 (약 35 mg 또는 0.11 mmol) 및 히드라진 염산염(약 150 mg 또는 2.2 mmol)의 혼합물을 현탁액으로서 형성할 수 있다. 형성 공정의 나머지는 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하는 시점부터 실시예 14의 절차를 따른다. 중합체는 오렌지색 섬유일 수 있다. 수율은 약 0.72 g(75％)이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 8.3 (s, 2H, 플루오렌 고리), 8.24 (d, 2H, J=6.5Hz, 플루오렌 고리), 7.98 (d, J=8Hz, 2H, 플루오렌 고리), 7.15-7.26 (m, H-페릴렌), 2.1-2.4 (넓은 피크, 4H, H-메틸렌 ), 0.7-1.1 (넓은 피크, 16H, H-알킬), 0.5-0.7 (넓은 피크, 14H, H-알킬).
실시예 17
본 실시예에서는, 중합체 7 (D1-74)(a=50, b=50, c=1)의 합성을 설명한다. 이 특정 공중합체에서, 중합체의 약 99％는 2종의 상이한 전자-풍부, 전자-결핍 단위를 포함하고, 약 1％는 형광발색단, 전자-결핍 단위를 포함한다.
9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디(p-벤조일산) (약 500 mg 또는 0.79 mmol), 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 380 mg 또는 0.79 mmol), 페릴렌-3,9-디카르복실산 (약 5.4 mg 또는 0.016 mmol) 및 히드라진 염산염(약 110 mg 또는 1.6 mmol)의 혼합물을 현탁액으로서 형성할 수 있다. 형성 공정의 나머지는 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하는 시점부터 실시예 14의 절차를 따른다. 중합체는 밝은 황색 섬유일 수 있다. 수율은 약 0.67 g(77％)이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 8.28 (넓은 피크, 6H), 8.23 (d, 2H, J=6Hz), 7.98 (d, 2H, J=6Hz), 7.85 (넓은 피크, 6H), 7.68 (넓은 피크, 4H), 7.1-7.3 (m, H-페릴렌), 2.1-2.3 (넓은 피크, 8H, H-메틸렌), 0.7-1.1 (넓은 피크, 32H, H-알킬), 0.5-0.7 (넓은 피크, 28H, H-알킬).
실시예 18
본 실시예에서는, 중합체 8 (D1-75)(a=10, b=10, c=1)의 합성을 설명한다. 이 특정 공중합체에서, 중합체의 약 95％는 2종의 상이한 전자-풍부, 전자-결핍 단위를 포함하고, 약 5％는 형광발색단 단위를 포함한다.
9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디(p-벤조일산) (약 500 mg 또는 0.79 mmol), 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 380 mg 또는 0.79 mmol), 페릴렌-3,9-디카르복실산 (약 26 mg 또는 0.076 mmol) 및 히드라진 염산염(약 110 mg 또는 1.7 mmol)의 혼합물을 현탁액으로서 형성할 수 있다. 형성 공정의 나머지는 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하는 시점부터 실시예 14의 절차를 따른다. 중합체는 밝은 황색 섬유일 수 있다. 수율은 약 0.72 g(82％)일 수 있다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 8.28 (넓은 피크, 6H), 8.23 (d, 2H, J=6Hz), 7.98 (d, 2H, J=6Hz), 7.85 (넓은 피크, 6H), 7.68 (넓은 피크, 4H), 7.1-7.3 (m, H-페릴렌), 2.1-2.3 (넓은 피크, 8H, H-메틸렌), 0.7-1.1 (넓은 피크, 32H, H-알킬), 0.5-0.7 (넓은 피크, 28H, H-알킬).
실시예 19
본 실시예에서는, 중합체 9 (D1-99)(a=100, b=100, c=1)의 합성을 설명한다. 이 특정 공중합체에서, 중합체의 약 99.5％는 2종의 상이한 전자-풍부, 전자-결핍단위를 포함하고, 약 0.5％는 형광발색단 단위를 포함한다.
9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디(p-벤조일산) (약 1000 mg 또는 1.6 mmol), 9,9-비스(2'-에틸헥실)-2,7-플루오렌디카르복실산 (약 760 mg 또는 1.6 mmol), 페릴렌-3,9-디카르복실산 (약 5.4 mg 또는 0.016 mmol) 및 히드라진 염산염(약 220 mg 또는 3.2 mmol)의 혼합물을 현탁액으로서 형성할 수 있다. 형성 공정의 나머지는 현탁액을 약 4 시간 동안 교반하는 시점부터 실시예 14의 절차를 따른다. 중합체는 밝은 황색 섬유일 수 있다. 수율은 약 1.4 g(79％)이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ ppm: 8.28 (넓은 피크, 6H), 8.23 (d, 2H, J=6Hz), 7.98 (d, 2H, J=6Hz), 7.85 (넓은 피크, 6H), 7.69 (넓은 피크, 4H), 7.1-7.3 (m, H-페릴렌), 2.1-2.3 (넓은 피크, 8H, H-메틸렌), 0.7-1.1 (넓은 피크, 32H, H-알킬), 0.5-0.7 (넓은 피크, 28H, H-알킬).
중합체 실시예(실시예 11 내지 19)의 분석
GPC 분석은 굴절율 검출기가 부착된 아큐플로우 시리즈(Acuflow Series) III 펌프로 실시할 수 있다. HPLC-등급 THF를 이동상으로서 사용할 수 있고, 4개의 페노메넥스 페노겔(Phenomenex Phenogel) 칼럼(크기 약 300×7.8 mm, 공칭 공극 폭 104nm, 103nm, 102nm 및 50 nm)으로 이루어진 칼럼 뱅크를 정지상으로서 사용할수 있다. 약 1 ㎖/분의 일정 유속을 유지하고, 미국 뉴욕주 온타리오 소재의 사이언티픽 폴리머 프로덕쓰 사(Scientific Polymer Products, Inc.)의 폴리스티렌 표준물로 장비를 검정하였다. 하기 표 1에서, B/O/P는 중합체 함량이다 (B=벤젠; O=옥사디아졸; P=페릴렌).
표 1의 중합체에서, 청색은 페릴렌(형광발색단 단량체 단위)이 존재하지 않을 경우에 방출될 수 있다. 페릴렌 함량이 다른 단량체 단위의 약 0.13 내지 0.32％일 경우, 녹색광이 방출된다. 페릴렌 함량이 다른 단량체 단위의 약 1.3 내지 1.6％인 경우, 오렌지색광이 방출된다. 다른 색상을 달성할 수도 있으며, 다른 공중합체에 대한 실제 농도는 전자-풍부, 전자-결핍, 및 형광발색단 단량체 단위에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 그의 특정 필요에 가장 적합한 물질을 선택할 수 있을 것이다.
환형 전압전류계 측정은 바이오 어낼러티컬 시스템스(Bio Analytical Systems)에서 입수가능한 BAS 100A 전기화학 분석기에서 실시하였다. 은 와이어를 준(quasi)-기준 전극으로, 백금 와이어를 보조 전극으로, 글로시 카본(glossycarbon)을 작동 전극으로서 사용할 수 있다. 중합체를 먼저 THF 또는 클로로포름에 용해시키고, 작동 전극 상부에 필름을 적하하여 캐스팅할 수 있다. 모든 측정은 공칭 0.1 M의 아세토니트릴 중 테트라(n-부틸)암모늄 헥사플루오로포스페이트("TBA PF6") 중에서, 및 실온의 주위 환경에서 약 50 mV/s의 전위율로 실시할 수 있다. 도 3은 일부 중합체의 환형 전압전류계의 플롯이다. 따라서, EL 중합체의 HOMO 수준은 환형 전압전류계의 산화 전위에 의해 측정된다.
발광 다이오드는 도 1에 보여진 것과 유사한 전자 디바이스로서 제작될 수 있다. LED는 중합체 1 내지 중합체 9를 활성층 (130)으로 포함할 수 있다. 각 중합체에서, 파이브-핑거(five-finger) 디바이스를 제작할 수 있다. 바륨 또는 알루미늄을 캐쏘드로서 사용할 수 있다. PEDOT (바이엘(Bayer)의 바이트론(Baytron) P 4083) 또는 PVK (알드리치(Aldrich))를 애노드 완충층 (층 (120))으로써 사용할 수 있다. 4개의 상이한 디바이스 구성을 아래에 나열하였다. EL은 전계발광층 또는 활성층 (130)을 의미한다.
ITO/PEDOT/EL/Ba
ITO/PVK/EL/Ba
ITO/PEDOT/EL/Al
ITO/PVK/EL/Al
ITO의 상부에, PEDOT 또는 PVK의 박층 (공칭 200 nm)을 스핀-코팅하고 애노드층 (110) 및 정공-주입/운반층 (120)으로서 사용할 수 있다. 활성층 (130)의 두께는 모든 디바이스에서 약 70 nm이다. 두께는 표면 프로파일러 (KLA-텐코르 사(KLA-Tencor Corp.)에서 입수가능한 알파-스텝 (Alpha-Step) 500 표면 프로파일러)를 사용하여 측정할 수 있다.
바륨 또는 알루미늄을 캐쏘드로 사용할 수 있다. 금속 캐쏘드 필름을 약 1×10-6Torr 미만의 압력에서 진공 증착에 의해 활성층 (130)의 상부에 제조하여 LED를 생성하고, 이 때, LED의 각 캐쏘드는 약 0.15 cm2의 유효 면적을 갖는다. 캐쏘드 면적은 디바이스의 활성 면적을 정의한다. 바륨 또는 알루미늄 층의 증착 속도 및 두께는 STM-100 두께/속도계(사이콘 인스트루먼쓰사(Sycon Instruments, Inc.))로 감시할 수 있다. 바륨을 캐쏘드층 (130)으로서 사용하는 디바이스에서, 실질적으로 바륨 층이 증착된 직후에 약 500 nm의 알루미늄 캡핑 층이 바륨 층의 상부에 침착된다. 따라서, 층 (140)은 바륨을 포함할 수 있고, 층 (150)은 알루미늄을 포함할 수 있다. 알루미늄만을 캐쏘드에 사용한 경우, 층 (140)은 전자 디바이스 내에 존재하지 않을 수 있다. 마지막으로, 디바이스는 통상의 기술을 이용하여 UV 경화 에폭시 수지로 고정된 간단한 유리 커버를 사용하여 포장할 수 있다.
각 디바이스에서, 전류 대 전압 곡선, 광 강도 대 전압 곡선, 및 양자 효율을 측정할 수 있다. 외부 양자 효율, QE(EL)ext는 적분구에서 측정할 수 있고, 발광은 검정된 광다이오드 및 UDT S370 시력측정계(optometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
표 2는 활성층 (130)에 사용되는 상이한 물질의 조합("EL 중합체", 및 "B/O/P"(여기서, B=벤젠; O=옥사디아졸; 및 P=페릴렌)을 갖는 전자 디바이스로 표현된 그의 조성) 및 활성층 (130)의 애노드 및 캐쏘드 측 상에서 활성층 (130)과 직접 접촉되는 물질에 대한 데이터를 포함한다.
도 4는 중합체 4, 7 및 8의 전계발광 스펙트럼이다. 스펙트럼은 활성층 (130)의 방출 색상이 청색에서 오렌지색으로 튜닝될 수 있음을 보여준다. 도 5는 활성층(130)의 방출 색상이 청색 영역으로부터 오렌지색 영역으로 튜닝될 수 있음을 추가로 예시하기 위한, 중합체 4("Uniax"-오렌지색), 중합체 7 ("DuPont"-청색) 및 중합체 8 ("i-technology"-녹색)의 광발광 상이다. 가시광 스펙트럼(약 400 내지 700 nm) 내의 거의 모든 색상을 얻을 수 있다.
이상에서, 본 발명을 특정 실시양태를 참조하여 설명하였다. 그러나, 당업자라면 이하 청구의 범위에 제시된 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 다양한 변형 및 변화가 가능하다는 것을 알 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시를 위한 것이며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 한다.
혜택, 다른 이점 및 문제 해결책을 특정 실시양태를 참조하여 설명하였다. 그러나, 그러한 혜택, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 혜택, 이점 또는 해결책을 보다 뚜렷하게 할 수 있는 임의의 요소(들)을 청구의 범위 중 일부 또는 전부에 결정적 또는 필수적 또는 본질적인 특징 또는 요소로 이해하여서는 안될 것이다.

Claims (30)

  1. 전자-풍부(electron-rich)기를 포함하는 제1 단량체 단위;
    전자-결핍(electron-deficient)기를 포함하는 제2 단량체 단위; 및
    형광발색단(fluorophore) 단량체 단위를 포함하며, 공중합체 내에서
    형광발색단 단량체 단위의 수가 제1 및 제2 단량체 단위의 수의 합의 약 5％ 이하를 차지하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    복수개의 제1 단량체 단위 및 복수개의 제2 단량체 단위를 포함하고;
    제1 단량체의 수와 제2 단량체의 수의 비가 약 1:100 내지 100:1의 범위인 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    반복 단위가 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하고;
    공중합체의 각 중합체 분자가 약 3000개 이하의 반복 단위를 갖는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체 내의 중합체 분자의 평균 분자량이 약 105g/mol 이상인 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 제2 단량체 단위가 옥사디아졸 고리를 포함하는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 제1 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    R1은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 알킬 유도체기 중에서 선택되고;
    알킬 유도체기는 하나 이상의 -CH2- 단위가 -O-, -S-, C2-14아릴, 및 -NR'-(여기서, R'은 C1-100포화 탄화수소기를 포함함) 중에서 선택된 잔기로 대체된 알킬기를 포함하고;
    n은 해당 방향족기 중에서 R1에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    m은 1 내지 10이고;
    제1 단량체 단위는 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기들의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 제2 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 플루오로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 및 술포기 중에서 선택될 수 있고;
    n은 해당 방향족기 중에서 R2에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    제2 단량체 단위는 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    형광발색단 단량체 단위는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 제2 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 플루오로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 및 술포기 중에서 선택될 수 있고;
    n은 해당 방향족기 중에서 R2에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    제2 단량체 단위는 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    형광발색단 단량체 단위는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    형광발색단 단량체 단위는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 갖는 염료를 포함하며, 여기서,
    Rd는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rd에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    염료는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    전자-결핍 단량체 단위가 옥사디아졸 고리를 포함하고;
    형광발색단 단량체 단위가 페릴렌기를 포함하는 공중합체.
  14. 제1항의 공중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 전자 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 디스플레이를 포함하는 전자 디바이스.
  16. 제14항에 있어서, 가시광 스펙트럼 내의 광을 방출할 수 있는 전자 디바이스.
  17. 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하며,
    상기 제1 단량체 단위는
    중에서 선택되고, 상기 제2 단량체 단위는
    중에서 선택되며, 여기서,
    R1은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 알킬 유도체기 중에서 선택되고;
    알킬 유도체기는 하나 이상의 -CH2- 단위가 -O-, -S-, C2-14아릴, 및 -NR'-(여기서, R'은 C1-100포화 탄화수소기를 포함함) 중에서 선택된 잔기로 대체된 알킬기를 포함하고;
    R2는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 플루오로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 및 술포기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 R1또는 R2에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    m은 1 내지 10이고;
    제1 및 제2 단량체 단위는 각각 단일결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기들의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위를 또한 포함하는 공중합체.
  19. 제18항에 있어서, 공중합체 내에서,
    형광발색단 단량체 단위의 수가 제1 및 제2 단량체 단위의 수의 합의 약 5％ 이하를 차지하는 공중합체.
  20. 제18항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    형광발색단 단량체 단위는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  21. 제18항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 포함하며, 여기서,
    Rf는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rf에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    형광발색단 단량체 단위는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  22. 제18항에 있어서,
    제2 단량체 단위가 옥사디아졸 고리를 포함하고;
    형광발색단 단량체 단위가 페릴렌기를 포함하는 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가 페릴렌기 및 옥사디아졸 고리를 포함하는 공중합체.
  24. 제18항에 있어서, 형광발색단 단량체 단위가
    중에서 선택된 분자 구조를 갖는 염료를 포함하며, 여기서,
    Rd는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시 및 알킬아미노기 중에서 선택되고;
    n은 해당 방향족기 중에서 Rd에 의해 치환될 수 있는 잠재적 부위의 수이고;
    염료는 단일 결합, 에테닐 또는 에티닐기로 연결된 상기 방향족기의 조합 중에서 선택될 수 있는 공중합체.
  25. 제17항에 있어서,
    복수개의 제1 단량체 단위 및 복수개의 제2 단량체 단위를 포함하고;
    제1 단량체의 수와 제2 단량체의 수의 비가 약 1:100 내지 100:1의 범위인 공중합체.
  26. 제17항에 있어서,
    반복 단위가 제1 단량체 단위 및 제2 단량체 단위를 포함하고;
    공중합체의 각 중합체 분자가 약 3000개 이하의 반복 단위를 갖는 공중합체.
  27. 제17항에 있어서, 공중합체 내의 중합체 분자의 평균 분자량이 약 105g/mol 이상인 공중합체.
  28. 제17항의 공중합체를 포함하는 활성층을 포함하는 전자 디바이스.
  29. 제28항에 있어서, 디스플레이를 포함하는 전자 디바이스.
  30. 제28항에 있어서, 가시광 스펙트럼 내의 광을 방출할 수 있는 전자 디바이스.
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