KR20040095848A - Thin negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An anode film for a lithium secondary battery is provided to improve cycle properties by preventing the expansion and reduction of a silicon volume during recharging and discharging process, and to improve the battery service life owing to its chemical and mechanical stability. CONSTITUTION: The anode film for a lithium secondary battery comprises a current collector and an anode active material layer formed on the upper side of the current collector, wherein the anode active material layer is comprised of a multiple layered film where a metal layer that is non-reactive to lithium but reactive to silicon, and a silicon layer are alternately layered. The anode film for a lithium secondary battery is produced by the steps of: (a) forming a film of a metal layer that is non-reactive to lithium but reactive to silicon, onto the current collector by deposition; (b) forming a film of a silicon layer over the metal layer; and (c) repeating the (a) or (b) step at least once to form a multiple layered film.

Description

리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법{THIN NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Negative electrode thin film for lithium secondary battery and manufacturing method thereof {THIN NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법에 대한 것으로 보다 상세하게는 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지의 음극 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode thin film for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode thin film of a lithium secondary battery with improved charge and discharge cycle characteristics and a method of manufacturing the same.

최근에 마이크로 일렉트로닉스(Microeletronics) 산업의 발전과 함께 소자 및 기기가 소형화됨에 따라 이들을 구동시키기 위한 초소형 전원 시스템으로서 박막전지에 대한 필요성이 요구된다.With the recent development of the Microeletronics industry, the miniaturization of devices and devices has necessitated the need for thin film batteries as the micro power supply system for driving them.

도 1은 종래 기술에 따른 박막전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 박막 전지는 기본적으로 기판(1) 위에 집전체(2), 양극(3), 전해질(4), 음극(5) 및 보호막(6, Encapsulation)들이 박막형태로 순차적으로 적층된 구조를 구비하고 있고, 전체적인 두께가 약 10㎛ 정도로 제조됨에 따라 다음과 같은 이점을 갖고 있다.Figure 1 schematically shows the structure of a thin film battery according to the prior art. A thin film battery basically has a structure in which a current collector 2, a positive electrode 3, an electrolyte 4, a negative electrode 5, and a protective film 6, encapsulation, are sequentially stacked in a thin film form on a substrate 1. As the overall thickness is about 10 μm, it has the following advantages.

즉 박막으로 증착하여 양극 근처에 음극을 배치함으로써 전류밀도가 높고, 전지효율 특성이 우수하며, 박막으로 형성하므로 이온간의 이동거리가 줄어들게 되어 이온의 이동이 보다 용이해지고 빨라지기 때문에 반응물질의 함량을 매우 줄일 수 있게 된다. 또한 이와 같은 박막 전지는 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하여 초소형 전자 소자 MEMS(Micro Electro Mechanical System) 소자 및 초소형 센서들을 구동시키는 주 전원으로서 매우 유망하다.In other words, by depositing a thin film and placing a cathode near the anode, the current density is high, the battery efficiency characteristics are excellent, and the thin film is formed to reduce the moving distance between the ions, making the movement of ions easier and faster. It can be very reduced. In addition, such a thin film battery is very promising as a main power source for driving micro electronic mechanical system (MEMS) devices and micro sensors because it is easy to manufacture in any shape and size to meet a special purpose.

박막전지는 특히 반도체의 제조공정과 동일한 방법에 따라 제조되기 때문에 반도체 칩위에 전자회로와 함께 실장될 수 있어 이를 백-업(back-up) 전원으로 하는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 메모리 칩을 구현할 수 있다. 또한 전자기기의 불용 공간을 최소화시켜 공간 이용효율을 극대화시킬 수 있고, 적절한 설계와 삭각 공정을 통한 직렬 및 병렬 연결로 다양한 전압 및 용량을 가진 전지로 구현될 수 있어 이용 범위가 매우 광범위하다.In particular, since the thin film battery is manufactured according to the same method as a semiconductor manufacturing process, the thin film battery can be mounted together with an electronic circuit on a semiconductor chip to implement a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) memory chip using the back-up power supply. Can be. In addition, it is possible to maximize the space utilization efficiency by minimizing the unused space of the electronic device, and can be implemented as a battery having various voltages and capacities through a series and parallel connection through proper design and cutting process, the use range is very wide.

현재까지 박막 전지에 대한 연구는 주로 V205, LiCoO2, 및 LiMnO4등으로 이루어진 양극 박막 제조 및 평가에 집중되어 있고, 이에 대하여 만족할 만한 결과들이 보고되고 있다. 그리고 이러한 박막 전지의 음극 박막으로는 리튬금속을 증착하여 형성된 리튬 금속 박막에 대한 것이 주류를 이루고 있다.To date, research on thin film cells has focused mainly on fabrication and evaluation of a positive electrode thin film composed of V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 4 , and the like, and satisfactory results have been reported. As the negative electrode thin film of such a thin film battery, a lithium metal thin film formed by depositing lithium metal has become mainstream.

그런데 리튬 금속은 180℃ 정도의 낮은 융점으로 인해 패키징(packaging) 과정에 수반되는 솔더링(soldering) 공정에서 발생하는 열로 인해 용융되어 디바이스를 손상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속은 대기 중에서의 높은 반응성으로 인해 취급상 어려움이 많고 수분과 산소로부터 격리하기 위한 별도의 장치를 부가적으로 설치해야 하는 등 초소형 전자 기기 전원의 전극 물질로서 실질적으로 이용되기에는 많은 문제점을 안고 있다.However, due to the low melting point of about 180 ° C., lithium metal may melt and damage the device due to heat generated during the soldering process accompanying the packaging process. In addition, lithium metal has many problems in handling due to its high reactivity in the air, and requires additional installation of a separate device for isolation from moisture and oxygen. Holding

따라서 상술한 리튬 금속 박막 이외에, 음극 박막으로서 실리콘 틴 옥시나이트라이드(si1icon tin oxynitride: SITON), 주석 산화물(SnO2) 및 질화물 계열로 이루어진 음극 박막이 시도되었으나 초기 충방전 사이클에서 발생하는 비가역 반응을 제어하지 못하고 있는 문제점이 있었다.Therefore, in addition to the above-described lithium metal thin film, a negative electrode thin film composed of silicon tin oxynitride (SITON), tin oxide (SnO 2 ), and nitride series as an anode thin film has been attempted, but an irreversible reaction occurring in an initial charge / discharge cycle is attempted. There was a problem out of control.

한편, 리튬의 낮은 충방전 효율을 극복하기 위해 리튬 합금에 대한 연구가 진행되었는데 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 주석(Sn), 실리콘(Si) 또는 알루미늄(Al) 등이 차세대 음극 활물질로서 주목받고 있다. 그런데 이러한 음극 활물질들은 리튬에 대해 낮은 전압 구간에서의 용량특성이 우수하지만, 충방전 과정에서 리튬의 삽입과 탈리에 따라 발생하는 활물질의 부피 변화가 박막 내부 및 계면에서 응력을 발생시킴으로써 음극 박막의 구조를 퇴화시켜 사이클 특성을 저해하여 충방전 용량이 감소하고 특히 고체 전해질을 사용하는 박막 전지의 경우, 전극과 집전체간의 계면에서의 접착력이 현저하게 저하됨으로써 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서 기존의 리튬 금속을 대체할 수 있는 음극재료로서 첫 번째 충방전 사이클에서 리튬의 삽입 탈리되는 과정에서 비가역반응으로 인한 용량감소가 없고 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 개발하는 것이 선결 과제이다.Meanwhile, researches on lithium alloys have been conducted to overcome the low charge and discharge efficiency of lithium, and tin (Sn), silicon (Si), or aluminum (Al) is attracting attention as a next-generation anode active material. have. By the way, although these anode active materials have excellent capacity characteristics in the low voltage range with respect to lithium, the structure of the anode thin film is caused by the change in the volume of the active material caused by the insertion and desorption of lithium in the charge and discharge process generates stress in the film and the interface Deterioration of the battery cell may inhibit the cycle characteristics, thereby reducing the charge / discharge capacity. In particular, in the case of a thin film battery using a solid electrolyte, the adhesive force at the interface between the electrode and the current collector may be significantly reduced, thereby degrading battery performance. Therefore, as a negative electrode material that can replace the existing lithium metal, it is a prerequisite to develop a negative electrode active material having excellent cycle characteristics without a capacity decrease due to irreversible reaction during the insertion and detachment of lithium in the first charge / discharge cycle.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층으로 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)층과 실리콘층이 교호적으로 적층되거나 실리콘-금속(Si-M)과 금속층이 교호적으로 적층된 다층박막을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 박막을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems as described above, an object of the present invention is a negative electrode active material layer formed on the current collector is a metal (M) layer and a silicon layer that reacts with silicon alternately without reacting with lithium It is to provide a negative electrode thin film for a lithium secondary battery having improved charge and discharge cycle characteristics by using a multilayer thin film laminated or alternately stacked silicon-metal (Si-M) and a metal layer.

본 발명의 다른 목적은 사이클 수명 특성이 증가된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with increased cycle life characteristics.

도 1은 박막 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing a general structure of a thin film battery.

도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다층 박막 구조의 음극을 개략적으로 나타낸 단면도.2A to 2C are cross-sectional views schematically showing a cathode of a multilayer thin film structure manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4(fs 1 내지 fs 4)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.3 is a graph showing the cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Examples 1 to 4 (fs 1 to fs 4) of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4(fs 1 내지 fs 4)에 따른 음극 박막의 체적당 용량을 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the capacity per volume of the negative electrode thin film according to Examples 1 to 4 (fs 1 to fs 4) of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 4(fs 4) 및 비교예 1(fs 5)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.5 is a graph showing the cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Example 4 (fs 4) and Comparative Example 1 (fs 5) of the present invention.

도 6 및 7은 본 발명의 실시예 5(fs 6) 및 실시예 6(fs 7)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.6 and 7 are graphs showing cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Example 5 (fs 6) and Example 6 (fs 7) of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 5(fs 6) 및 실시예 7(fs 8)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.8 is a graph showing the cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Example 5 (fs 6) and Example 7 (fs 8) of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예 8(fs 9) 및 실시예 9(fs 10)에 따른 음극 박막의 체적당 용량을 나타낸 그래프.9 is a graph showing the capacity per volume of the negative electrode thin film according to Example 8 (fs 9) and Example 9 (fs 10) of the present invention.

도 10은 본 발명의 실시예 10(ts 1) 및 실시예 11(ts 2)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.10 is a graph showing the cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Example 10 (ts 1) and Example 11 (ts 2) of the present invention.

도 11은 본 발명의 실시예 10(ts 1) 및 실시예 13(ts 3)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.11 is a graph showing the cycle characteristics of a battery including a negative electrode thin film according to Example 10 (ts 1) and Example 13 (ts 3) of the present invention.

(도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명)(A brief description of the main parts of the drawing)

1: 기판 2: 집전체1: substrate 2: current collector

3: 양극 4: 전해질3: anode 4: electrolyte

5: 음극 6: 보호막5: cathode 6: protective film

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 제1 구체예에 따르면, 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층 및 실리콘층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막을 제공한다.In order to achieve the above object, according to a first preferred embodiment of the present invention, in a negative electrode thin film for a lithium secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, the negative electrode active material layer does not react with lithium A negative electrode thin film for a lithium secondary battery, which is a multilayer thin film in which a metal layer and a silicon layer reacting with silicon are alternately stacked.

본 발명의 바람직한 제2 구체예에 따르면, 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)으로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 분산된 실리콘-금속(Si-M)층 및 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막을제공한다.According to a second preferred embodiment of the present invention, in a negative electrode thin film for a lithium secondary battery including a current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, the negative electrode active material layer reacts with silicon without reacting with lithium ( Provided are a silicon-metal (Si-M) layer in which silicon is dispersed in a matrix composed of M) and a negative electrode film for a lithium secondary battery, which is a multilayer thin film in which metal layers reacting with silicon without reacting with lithium are laminated alternately.

본 발명의 바람직한 제3 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; b) 상기 금속층 위에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.According to a third preferred embodiment of the present invention, a) forming a metal layer by depositing a thin film of metal that reacts with silicon on the current collector without reacting with lithium; b) forming a silicon layer on the metal layer as a thin film; And c) performing the step (a) or (b) at least one or more times to form a multilayer thin film.

본 발명의 바람직한 제4 구체예에 따르면, a) 집전체상에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; b) 상기 실리콘층 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.According to a fourth preferred embodiment of the present invention, a) forming a silicon layer on the current collector as a thin film; b) forming a metal layer by depositing a metal that reacts with silicon as a thin film on the silicon layer without reacting with lithium; And c) performing the step (a) or (b) at least one or more times to form a multilayer thin film.

본 발명의 바람직한 제5 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; b) 상기 실리콘-금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.According to a fifth preferred embodiment of the present invention, a) forming a silicon-metal layer thin film by depositing a thin film of silicon and metal reacting with silicon without reacting with lithium on the current collector; b) forming a thin film of a metal that reacts with silicon without reacting with lithium on the silicon-metal layer thin film; And c) performing the step (a) or (b) at least one or more times to form a multilayer thin film.

본 발명의 바람직한 제5 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; b) 상기 금속층위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.According to a fifth preferred embodiment of the present invention, a) forming a thin film of a metal that reacts with silicon without reacting with lithium on the current collector; b) forming a silicon-metal layer thin film by depositing a thin film of metal and silicon that react with silicon without reacting with lithium on the metal layer; And c) performing the step (a) or (b) at least one or more times to form a multilayer thin film.

본 발명의 바람직한 제6 구체예에 따르면, 상기 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to a sixth preferred embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode thin film.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

실리콘은 원래 리튬(Li)에 대해 낮은 전압 구간에서 큰 용량을 나타내며 다음과 같은 반응식에 따라 리튬과 반응한다.Silicon originally exhibits a large capacity in the low voltage range with respect to lithium (Li) and reacts with lithium according to the following equation.

Si + 4.4 Li ↔ Li4.4SiSi + 4.4 Li ↔ Li 4.4 Si

실리콘의 에너지밀도는 9320mAh/㎤으로 매우 큰 용량을 나타내는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고 충방전 과정이 진행됨에 따라 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 실리콘 입자의 부피 팽창과 수축이 반복되어 균열이 발생하면서 깨어지게 됨으로서 전기적으로 접촉상태를 이루지 못한 실리콘 입자가 발생하여 충방전 용량이 감소하는 문제가 발생하여 음극 활물질로서의 이용이 제한적이었다.Although the energy density of silicon is 9320mAh / cm 3, it has many advantages such as a very large capacity, and as the charging and discharging process proceeds, lithium is repeatedly inserted and desorbed, so that the volume expansion and contraction of the silicon particles is repeated, causing cracks. As a result of the breakage, the silicon particles which did not come into electrical contact with each other were generated, resulting in a decrease in charge and discharge capacity.

본 발명자는 상기와 같은 실리콘의 단점을 보완하고자 실리콘층과 은(Ag) 층이 적층된 구조의 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극 박막을 개발하여 제2001-52112호로 출원한 바 있으나 Ag는 리튬과 반응하고 Si와 반응하지 않아 비가역 용량을 증가시키는 문제점이 발생한다.The present inventors have developed a negative electrode film for a lithium secondary battery having a multilayer thin film structure in which a silicon layer and a silver (Ag) layer are stacked in order to compensate for the above disadvantages of silicon, and have been filed in Korean Patent No. 2001-52112. Reacts and does not react with Si, causing problems of increasing irreversible capacity.

따라서 본 발명에서는 실리콘이 갖고 있는 단점 즉 실리콘의 부피팽창에 따른 응력을 완화해주며 구조적으로 음극 활물질층의 안정성을 향상시킴으로써 사이클 특성을 향상시키기 위하여 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 사용하는데 그 특징이 있다.Therefore, the present invention uses a metal that reacts with silicon without reacting with lithium to relieve the disadvantages of silicon, that is, stress due to the volume expansion of silicon, and to improve cycle characteristics by structurally improving stability of the negative electrode active material layer. There is a characteristic.

본 발명의 바람직한 제1 구체예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 박막은 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 강한 화학적 친화력을 가지고 반응하는 금속층과 실리콘층이 교호적으로 적층된 구조를 가진다. 즉 상기 음극 박막은 금속층과 그 위에 실리콘층이 적층된 구조를 가지거나 또는 실리콘층과 그 위에 금속층이 적층된 구조를 가지며, 상기 적층 구조는 하나 이상 반복적으로 형성된다. 본 명세서에서 "교호적"이란 의미는 두개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두개의 층중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된 것이다.The negative electrode thin film for a lithium secondary battery according to the first exemplary embodiment of the present invention has a structure in which a metal layer and a silicon layer are alternately stacked without reacting with lithium and reacting with silicon with a strong chemical affinity. That is, the cathode thin film has a structure in which a metal layer and a silicon layer are stacked thereon or a structure in which a silicon layer and a metal layer are stacked thereon, and the laminate structure is formed at least one repeatedly. As used herein, the term "alternatively" is used to mean that two layers are formed alternately with each other and any one of the two layers may be started first.

상기 금속과 실리콘간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 가지며, 이로써 금속층과 실리콘층의 적층시 두 층간의 계면에서 실리콘과 금속 결합을 유지하고 또한 금속층은 리튬과 반응하지 않기 때문에 리튬-실리콘 반응시 발생할 수 있는 응력을 완화시키는 완충 역할을 함으로써 활물질 구조의 안정성을 확보할 수 있게 된다. 여기서 금속층은 리튬과 반응하지 않으나 금속층의 두께를 충분히 감소시킴으로서 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용 가능하다.The formation enthalpy between the metal and the silicon has a negative value, thereby maintaining lithium and metal bonds at the interface between the two layers when the metal layer and the silicon layer are stacked, and since the metal layer does not react with lithium, lithium-silicon By acting as a buffer to alleviate the stress that may occur during the reaction it is possible to ensure the stability of the active material structure. Here, the metal layer does not react with lithium, but by sufficiently reducing the thickness of the metal layer, the metal layer may act as a medium through which lithium ions may move together with the electrons.

상기 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 강한 친화력을 가지는 금속으로는 전이금속이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 등이 있다.As a metal having a strong affinity with silicon while not reacting with lithium, a transition metal is preferable, and specific examples thereof include titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), and iron (Fe). , Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobinium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), hafnium (Hf), Rhenium (Re).

상기 제1 구체예에 따른 음극 박막은 집전체상에 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하고, 실리콘을 상기 금속층 상부에 증착하여 박막으로 형성한 후 위 공정을 적어도 1회 이상 반복 실시하여 다층박막을 형성하여 제조된다. 또한 상기 다층 박막은 먼저 실리콘을 박막으로 형성한 후 이 위에 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 공정을 1회 이상 반복 실시하여 형성될 수도 있다.In the cathode thin film according to the first embodiment, a metal layer is formed by depositing a metal as a thin film on a current collector, and silicon is deposited on the metal layer to form a thin film. It is prepared by forming a. In addition, the multilayer thin film may be formed by repeatedly performing a process of forming a metal layer by first forming silicon as a thin film and then depositing a metal as a thin film thereon.

상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 상기 직류 바이어스의 인가공정은 10 내지 200V 의 전압범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 바이어스의 인가 파워가 10V이하가 될 경우 바이어스에 의한 위 효과를 기대할 수 없고 200V 이상이 될 경우 오히려 증착표면으로부터 입자의 재탈착(re-sputtering) 때문에 특성이 나빠질 수 있다. 상기와 같은 직류 바이어스 공정을 통하여 층간 계면 결합력을 증가시킬 수 있으며, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정 등을 통하여 계면의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 계면의 안전성 확보등 계면의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 다층 박막 형성 후 저온 열처리에 의한 실리콘과 금속층 사이의 계면에서의 반응을 유도할 수도 있다.In the manufacturing process of the multilayer thin film, a process of applying a direct current bias, a process of heating a substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process may be further performed. The DC bias application step is preferably carried out in a voltage range of 10 to 200V. When the applied power of the bias is less than 10V, the above effect by the bias cannot be expected, and when it is 200V or more, the characteristics may be deteriorated due to re-sputtering of particles from the deposition surface. The interfacial bonding force between layers can be increased through the DC bias process as described above, and the interfacial bonding strength can be increased through the process of heating the substrate, the ion beam irradiation process or the plasma treatment process, and the physical properties of the interface such as securing the safety of the interface. Can be improved. It is also possible to induce a reaction at the interface between silicon and the metal layer by low temperature heat treatment after forming the multilayer thin film.

본 발명의 바람직한 제2 구체예에 따른 음극 박막은 제1 구체예의 음극 박막의 상기 다층 박막형성에 있어서 실리콘과 함께 금속을 동시 증착함으로써 실리콘-금속(Si-M)층을 형성하고 이 실리콘-금속층 위에 금속층을 증착하여 제조한다. 또한 먼저 금속층을 증착하여 형성한 다음 이 위에 실리콘-금속층을 형성할 수도 있다. 실리콘-금속층의 실리콘과 금속은 강한 화학적 친화력을 가져 리튬과의 반응시 실리콘-리튬의 반응량을 제한하여 반복적인 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 순수 실리콘에 비해 구조적 안정성을 기대할 수 있다.The cathode thin film according to the second preferred embodiment of the present invention forms a silicon-metal (Si-M) layer by simultaneously depositing a metal together with silicon in forming the multilayer thin film of the cathode thin film of the first embodiment. It is prepared by depositing a metal layer thereon. In addition, a metal layer may be first formed by depositing, and then a silicon-metal layer may be formed thereon. Silicon and metal of the silicon-metal layer have a strong chemical affinity to limit the reaction amount of silicon-lithium when reacting with lithium, and thus structural stability can be expected as compared to pure silicon in the repeated lithium insertion and desorption process.

상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 상기 직류 바이어스의 인가공정은 10 내지 200V 의 전압범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 바이어스의 인가 파워가 10V이하가 될 경우 바이어스에 의한 위 효과를 기대할 수 없고 200V 이상이 될 경우 오히려 증착표면으로부터 입자의 재탈착(re-sputtering) 때문에 특성이 나빠질 수 있다. 상기와 같은 직류 바이어스 공정을 통하여 층간 계면 결합력을 증가시킬 수 있으며, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정 등을 통하여 계면의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 계면의 안전성 확보등 계면의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 다층 박막 형성 후 저온 열처리에 의한 실리콘과 금속층 사이의 계면에서의 반응을 유도할 수도 있다.In the manufacturing process of the multilayer thin film, a process of applying a direct current bias, a process of heating a substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process may be further performed. The DC bias application step is preferably carried out in a voltage range of 10 to 200V. When the applied power of the bias is less than 10V, the above effect by the bias cannot be expected, and when it is 200V or more, the characteristics may be deteriorated due to re-sputtering of particles from the deposition surface. The interfacial bonding force between layers can be increased through the DC bias process as described above, and the interfacial bonding strength can be increased through the process of heating the substrate, the ion beam irradiation process or the plasma treatment process, and the physical properties of the interface such as securing the safety of the interface. Can be improved. It is also possible to induce a reaction at the interface between silicon and the metal layer by low temperature heat treatment after forming the multilayer thin film.

상기 실리콘-금속(Si1-x-Mx)층 내 금속의 함량은 0<x<0.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.2≤x≤0.3의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. x가 0.5보다 클 경우에는 리튬과의 반응 활물질인 실리콘의 미세 입자 주위를 많은 금속 원자가 둘러싸게 되어 실리콘이 주위의 금속에 의해 차폐되는 효과를 나타내어 실리콘 원자가 리튬과 반응을 일으킬 수 없게 됨으로써 전극의 용량이 실제 설계한 용량보다 매우낮아지게 된다.The content of the metal in the silicon-metal (Si 1-x -M x ) layer is preferably in the range of 0 <x <0.5, more preferably in the range of 0.2≤x≤0.3. When x is larger than 0.5, many metal atoms are surrounded around the fine particles of silicon, which is a reactive active material with lithium, and the effect of silicon is shielded by the surrounding metal, which prevents silicon atoms from reacting with lithium. This will be much lower than the actual designed capacity.

이러한 음극 활물질을 채용하고 있는 리튬 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성은 음극 활물질로 사용한 실리콘층(혹은 실리콘-금속층)과 금속층의 각 두께와 배열순서, 전체적인 음극 활물질층의 두께, 박막 형성시 열처리 조건, 박막 형성후 열처리 조건, 실리콘-금속층의 경우 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로서 다양한 특성을 기대할 수 있다.In the lithium secondary battery employing such a negative electrode active material, the charge and discharge cycle characteristics were determined by the thickness and arrangement order of the silicon layer (or silicon-metal layer) and the metal layer used as the negative electrode active material, the thickness of the entire negative electrode active material layer, and the heat treatment conditions when forming the thin film. After the thin film is formed, the heat treatment conditions, the silicon-metal layer, the stability of the laminated structure is controlled by the mixing ratio of silicon and metal, etc., various characteristics can be expected.

또한 본 발명의 음극 박막을 다층 박막의 최상층이 금속으로 이루어지는 것이 바람직한데 이는 이 조건을 만족시킬 때 이러한 음극 박막을 채용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 보다 우수하기 때문이다.In addition, it is preferable that the uppermost layer of the multilayer thin film is made of a metal of the negative electrode thin film of the present invention because the cycle characteristics of the lithium secondary battery employing such a negative electrode thin film are more excellent when this condition is satisfied.

이하 도 2a 내지 2c를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 음극 박막을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이 본 발명의 음극 박막은 집전체와 그 상부에 음극 활물질층으로서 실리콘(혹은 실리콘-금속)층과 금속층이 적층된 다층박막을 구비함으로써 구성된다.Hereinafter, a cathode thin film according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 2A to 2C. As shown in FIGS. 2A to 2C, the negative electrode thin film of the present invention is constituted by providing a current collector and a multilayer thin film in which a silicon (or silicon-metal) layer and a metal layer are stacked as a negative electrode active material layer thereon.

본 발명의 음극 박막에서 상기 음극 집전체는 특별히 한정되지는 않으나 통상 구리 박막을 사용하며 이때 집전체의 두께는 100∼300nm이다.In the negative electrode thin film of the present invention, the negative electrode current collector is not particularly limited, but a copper thin film is generally used, and the thickness of the current collector is 100 to 300 nm.

도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질층은 상기 실리콘 층과 금속층이 순차적으로 적층된 것이 바람직하며 실리콘층 사이에 금속층을 형성하면 음극 활물질층의 부피 팽창의 억제 및 완화효과가 크기 때문에 효과적이다. 여기서 금속층은 실리콘과 강한 화학적 친화력을 가지고 있기 때문에 실리콘층과 금속층 사이의 계면 안정성을 확보할 수 있다.As shown in Figures 2a to 2c, the negative electrode active material layer of the present invention is preferably laminated with the silicon layer and the metal layer sequentially, and forming a metal layer between the silicon layer has a suppression and relaxation effect of the volume expansion of the negative electrode active material layer Effective because of its size. Here, since the metal layer has a strong chemical affinity with silicon, it is possible to secure the interface stability between the silicon layer and the metal layer.

실리콘층(실리콘-금속층)의 두께 및 적층수는 음극 활물질의 양과 비례하므로 디바이스의 요구와 양극(캐소드)의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으나 두께는 50∼500Å범위인 것이 바람직하다. 만약 실리콘층의 두께가 500Å보다 큰 경우에는 금속층이 실리콘의 부피팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있고, 실리콘층이 50Å보다 작으면 요구되는 용량의 설계를 위해 다층박막의 총수가 증가하게 되는데 금속층의 수가 소정범위 이상으로 증가하면 음극 박막의 과전압(over potential)이 증가하는 문제가 있다.Since the thickness and the number of stacked layers of the silicon layer (silicon-metal layer) are proportional to the amount of the negative electrode active material, the thickness can be variously changed according to the requirements of the device and the capacity of the positive electrode (cathode), but the thickness is preferably in the range of 50 to 500 GPa. If the thickness of the silicon layer is larger than 500 mW, the metal layer may not sufficiently suppress the volume expansion of silicon. If the silicon layer is less than 50 mW, the total number of the multilayer thin films increases to design the required capacity. If the number increases beyond the predetermined range, there is a problem that the overvoltage of the cathode thin film increases.

또한 금속은 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용하고 실리콘층의 부피변화를 완화시키는 역할을 수행할 수 있는 최소한의 두께로 증착하며 10∼400Å 범위로 형성하는 것이 바람직하다. 만약 금속층의 두께가 10Å보다 작은 경우는 실리콘층의 부피변화를 억제시키는 효과가 작고 금속 층의 두께가 400Å보다 큰 경우에는 금속 층을 통한 리튬이온의 이동이 어려워지는 문제점이 있다.In addition, the metal is preferably formed in a range of 10 to 400 kPa and deposited to a minimum thickness that can act as a medium through which lithium ions can move together with electrons and can mitigate the volume change of the silicon layer. If the thickness of the metal layer is less than 10Å, the effect of suppressing the volume change of the silicon layer is small, and if the thickness of the metal layer is greater than 400Å, there is a problem that the movement of lithium ions through the metal layer becomes difficult.

상기 다층박막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며 스퍼터링(sputtering), 전자선증착 방법(e-beam evaporator), 이온선 보조 증착(ion beam assisted deposition) 등에 의해 얻을 수 있다. 이때 각 방법의 공정조건은 특별히 제한되지 않으나 이들 각각의 방법에 대하여 부연 설명하면 다음과 같다.The method for forming the multilayer thin film is not particularly limited and may be obtained by sputtering, an e-beam evaporator, ion beam assisted deposition, or the like. At this time, the process conditions of each method are not particularly limited, but each of these methods will be described in detail as follows.

상기 스퍼터링 방법에 의하여 증착하면 기판의 온도에 따라 비정질, 나노결정 및 결정구조의 실리콘 및 금속 층을 얻을 수 있으며, 특히 실리콘층과 금속층 사이의 계면에서 실리콘과 금속층(혹은 실리콘-금속 합금층)을 얻을 수 있으며 특히 실리콘층과 금속층 사이의 계면에서 실리콘과 금속의 반응을 유도함으로서 실리콘 부피팽창을 완화시켜 줄 수 있으며 전자 및 리튬 이온의 이동이 보다 자유로운 완충층(buffer layer)을 형성할 수 있다. 또한 실리콘층 대신에 실리콘-금속 층을 증착할 경우 모자이크 형태의 타겟을 이용한 모자이크 스퍼터링, 2개 이상의 타겟을 사용한 동시 스퍼터링 또는 합금타겟을 이용한 스퍼터링을 이용하면 요구하는 조성에 맞추어 동시 증착방법으로 박막층을 형성할 수 있다.When deposited by the sputtering method, the silicon and metal layers of amorphous, nanocrystalline, and crystalline structures can be obtained according to the temperature of the substrate. In particular, the silicon and metal layers (or silicon-metal alloy layers) are formed at the interface between the silicon layer and the metal layer. In particular, by inducing the reaction of silicon and metal at the interface between the silicon layer and the metal layer, it is possible to mitigate the silicon volume expansion, and to form a buffer layer (free) that is more free to move electrons and lithium ions. In addition, when depositing a silicon-metal layer instead of a silicon layer, a mosaic sputtering using a mosaic-type target, simultaneous sputtering using two or more targets, or sputtering using an alloy target may be used. Can be formed.

전자선 증발방법은 전자선을 증착 소스에 집속 증발시켜 기판에 증착한다. 이와 동시에 아르곤 이온을 가속시켜 기판에 조사하거나 기판의 온도를 증가시킴으로써 증착원자들의 이동도를 증가시키거나 박막의 표면상태률 변화시켜 실리콘(혹은 실리콘-금속)층과 금속층의 미세구조, 결정성 변화뿐만 아니라 두 층간 계면에서의 반응을 일으켜 새로운 완충층 형성을 유도할 수 있다.The electron beam evaporation method deposits an electron beam on a substrate by focusing evaporation on a deposition source. At the same time, argon ions are accelerated to irradiate the substrate or increase the temperature of the substrate to increase the mobility of the deposition atoms or to change the surface condition of the thin film to change the microstructure and crystallinity of the silicon (or silicon-metal) layer and the metal layer. In addition, a reaction at the interface between the two layers can lead to the formation of a new buffer layer.

한편, 본 발명의 음극 박막은 도 2c에 도시된 바와 같이 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성될 수 있다. 상기 완충막은 실리콘과 반응하지만 리튬과는 반응하지 않는 금속군에서 선택된 1 종 이상의 금속을 이용하여 형성하며 음극 활물질층과 집전체간의 응력 완화 및 계면에서의 안정성을 확보하는 역할을 한다.Meanwhile, in the negative electrode thin film of the present invention, a buffer film may be formed between the current collector and the negative electrode active material layer as shown in FIG. 2C. The buffer film is formed using at least one metal selected from the group of metals that react with silicon but not with lithium, and serves to relieve stress between the anode active material layer and the current collector and to ensure stability at an interface.

상기 완충막의 두께는 50 내지 300Å가 바람직하다. 완충막의 두께가 50Å보다 작은 경우는 상술한 바와 같은 집전체와 음극 활물질층 간의 응력 완화 등의 완충역할을 충분히 할 수 없고, 완충막의 두께가 300Å보다 큰 경우에는 전기화학적 특성에는 큰 영향이 없으나 전체 음극 박막의 부피 증가만 일어나므로 바람직하지 못하다.The thickness of the buffer film is preferably 50 to 300 kPa. If the thickness of the buffer film is less than 50 GPa, the buffering role such as stress relaxation between the current collector and the negative electrode active material layer as described above cannot be sufficiently provided. If the thickness of the buffer film is greater than 300 GPa, the electrochemical properties are not significantly affected. It is not preferable because only the volume increase of the cathode thin film occurs.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1 내지 4: 음극박막 제조Examples 1 to 4: Cathode Thin Film Preparation

전자선 증발법(electron beam evaporation method)을 이용하여 Fe 금속과 실리콘(Si)을 순차적으로 증착하여 금속 Fe 박막과 Si 박막의 다층구조의 박막을 제조하였다. 증착시 초기 진공도를 5.0×10-7torr 이하로 유지한 후 실리콘(Si) 및 철(Fe) 박막을 순차적으로 증착하였으며 실리콘은 110Å 두께로 증착하였고 철은 80Å 두께로 증착하였다. 이때의 전자빔의 파워는 전압(5.7kV), 전류(700mA)에 고정하고 각각의 Current를 조절하였다.Fe metal and silicon (Si) were sequentially deposited using an electron beam evaporation method to prepare a thin film of a multilayer structure of a metal Fe thin film and a Si thin film. After deposition, the initial vacuum was maintained at 5.0 × 10 −7 torr or less, and then silicon (Si) and iron (Fe) thin films were sequentially deposited, silicon was deposited at 110Å thickness, and iron was deposited at 80Å thickness. At this time, the power of the electron beam was fixed at voltage (5.7 kV) and current (700 mA), and each current was adjusted.

시료명Sample Name 음극 활물질 적층 구조Anode Active Material Lamination Structure 실시예 1(fs1)Example 1 (fs1) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe 실시예 2(fs2)Example 2 (fs2) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe 실시예 3(fs3)Example 3 (fs3) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe 실시예 4(fs4)Example 4 (fs4) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe

실시예 1 내지 4의 음극을 포함하는 전지의 전기화학적 특성Electrochemical Properties of Batteries Comprising Cathodes of Examples 1-4

전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 메탈을 상대전극 및 기준전극으로 하고 상기 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 적층구조(fs1∼fs4)를 가지는 음극을 사용하여 전해액으로서 1M LiPF6이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트 (DEC)의 혼합용액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 다층박막 fs1∼fs4를 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 도 3에 나타내었다. 여기서 사이클 특성은 30㎂/㎠ 전류밀도로 리튬에 대해 0.0∼1.2V 구간에서 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지는 Fe층과 Si층이 많이 적층될수록 용량이 증가하고, 각각의 전지용량은 직선성을 유지하는 것을 볼 수 있다.In order to measure the electrochemical characteristics, ethylene carbonate (1M LiPF 6) dissolved as an electrolyte using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, and using a negative electrode having the negative electrode active material stack structure (fs1 to fs4) of Examples 1 to 4 A lithium secondary battery was prepared using a mixed solution of EC) and diethyl carbonate (DEC). Cycle characteristics of the lithium secondary battery including the multilayer thin films fs1 to fs4 are shown in FIG. 3. Here, the cycle characteristics were evaluated according to the method of charging and discharging with a constant current method in a section of 0.0 to 1.2V for lithium at a current density of 30 mA / cm 2. As shown in FIG. 3, the lithium secondary battery including the negative electrode thin film according to the present invention increases its capacity as more Fe layers and Si layers are stacked, and each battery capacity maintains linearity.

다층박막 fs1∼fs4의 용량은 체적당 용량(Volumetric Capacity)으로 환산한 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 다층박막 fs1∼fs4의 체적당용량은 약 5000mAh/㎤으로 나타났다.The capacity of the multilayer thin films fs1 to fs4 is shown in FIG. 4 as a result of conversion into a volumetric capacity. As shown in FIG. 4, the volume equivalent capacity of the multilayer thin films fs1 to fs4 was about 5000 mAh / cm 3.

상기 결과로부터 철(Fe)과 같이 리튬과 반응하지 않는 금속일지라도 두께가 충분히 얇을 경우 리튬이 원활하게 이동할 수 있으며 이로써 리튬과의 반응 활물질인 실리콘과 리튬 반응에 따른 부피팽창과 수축에 따른 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있음을 알 수 있다.From the above results, even if the metal does not react with lithium, such as iron (Fe), if the thickness is sufficiently thin, lithium can move smoothly, thereby effectively reducing the stress due to volume expansion and contraction caused by the reaction of lithium with lithium, which is a reactive active material with lithium. It can be seen that it can be mitigated.

적층 구조와 단일층 구조의 특성 비교Comparison of Laminated Structures and Single Layer Structures

상기 실시예 1 내지 4에서와 같은 조건에서 Fe 대신 실리콘-철(Si-Fe)층을 동시 증착 전자선 증발법(Co-electron beam evaporation method)을 이용하여 일정시간 증착하여 FeSi3.2의 조성을 지닌 비교예 1의 박막을 얻었다. Comparative Example having a composition of FeSi 3.2 by depositing a silicon-iron (Si-Fe) layer for a predetermined time using a co-electron beam evaporation method instead of Fe under the same conditions as in Examples 1 to 4 A thin film of 1 was obtained.

시료명Sample Name 음극 활물질층Anode active material layer 비교예 1(fs5)Comparative Example 1 (fs5) Cu/FeSi3.2 Cu / FeSi 3.2

fs4 구조를 가지는 다층박막(실시예 4)과 동시 증착 전자선 증발법으로 제조된 단일막 fs5(비교예 1)의 사이클 특성을 도 5에 나타내었다. 이를 통해 다층박막으로 제조된 음극 박막이 단일막 보다 더 향상된 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. Fe 층이 충방전시 실리콘의 부피팽창으로 인한 응력발생을 보다 효과적으로 견뎌낼 수 있음을 나타낸다.5 shows cycle characteristics of the multilayer thin film having the fs4 structure (Example 4) and the single film fs5 (Comparative Example 1) prepared by the co-evaporation electron beam evaporation method. Through this, it can be seen that the cathode thin film made of the multilayer thin film exhibits more improved cycle characteristics than the single film. It is shown that the Fe layer can more effectively withstand the stress caused by the volume expansion of silicon during charge and discharge.

열처리에 따른 전기화학적 특성 비교Comparison of Electrochemical Properties According to Heat Treatment

하기 표 3에 기재된 fs6 및 fs7의 구조를 가지는 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 상기 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법으로 제조하였다.A lithium secondary battery including a negative electrode thin film having the structures of fs6 and fs7 described in Table 3 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4.

시료명Sample Name 음극 활물질 적층 구조Anode Active Material Lamination Structure 실시예 5(fs6)Example 5 (fs6) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe 실시예 6(fs7)Example 6 (fs7) fs6 다층박막을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리함heat-treated fs6 multilayer thin film at 300 ℃ for 10 min in argon atmosphere

사이클 특성을 조사하기 위한 전기 화학적 실험 방법은 실시예 1 내지 4에서와 동일하게 실시하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 fs7은 300℃ 10 분간 열처리하여 실리콘과 철(Fe) 사이의 계면 반응을 유도함으로써 실리콘의 양이 일부 계면반응에 참가하여 용량은 다소 감소하나 사이클 특성이 향상되었다. 이는 다층박막의 구조로 제조된 음극 박막의 경우 저온에서의 짧은 시간동안 열처리에 의해 사이클 특성이 크게 향상 될 수 있음을 나타낸다.The electrochemical test method for examining the cycle characteristics was performed in the same manner as in Examples 1 to 4, and the results are shown in FIGS. 6 and 7. As shown in FIG. 6 and FIG. 7, fs7 is thermally treated at 300 ° C. for 10 minutes to induce an interfacial reaction between silicon and iron (Fe). It became. This indicates that the cycle characteristics of the cathode thin film manufactured by the structure of the multilayer thin film can be greatly improved by heat treatment for a short time at low temperature.

실시예 7Example 7

실시예 5에서의 fs6 음극 구조에서 구리 집전체와 실리콘 사이에 완충층(buffer layer)을 삽입한 것을 제외하면 동일한 방법으로 fs8 음극 구조를 가지는 음극 박막을 제조하였다.A negative electrode thin film having an fs8 negative electrode structure was manufactured in the same manner except that a buffer layer was inserted between a copper current collector and silicon in the fs6 negative electrode structure of Example 5.

시료명Sample Name 음극 활물질 적층 구조Anode Active Material Lamination Structure 실시예 7(fs8)Example 7 (fs8) Cu/Ti/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/FeCu / Ti / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe / Si / Fe

구리(Cu) 집전체와 실리콘(Si)사이에 완충층으로 Ti 100Å를 증착시켰다. 증착조건은 상기 조건과 같다. 이는 구리기판과 금속층/실리콘층/금속층의 접착력을 향상을 기대하기 위해 기존의 철(Fe) 금속층 대신에 티타늄(Ti) 금속층을 증착시킴으로써 집전체와의 접착력 개선을 통해 도 8에서 나타낸 것처럼 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다.Ti 100 Pa was deposited as a buffer layer between a copper (Cu) current collector and silicon (Si). Deposition conditions are the same as the above conditions. This is a cycle characteristic as shown in FIG. 8 by improving the adhesive strength with the current collector by depositing a titanium (Ti) metal layer instead of the existing iron (Fe) metal layer in order to improve the adhesion between the copper substrate and the metal layer / silicon layer / metal layer. Could improve.

실시예 8Example 8

완충층으로 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 티타늄(Ti) 100Å 증착시키고 상기 실시예 1 내지 4에서와 동일한 조건으로 실리콘-철(Si-Fe) 박막층과 Fe 박막층을 증착하여 하기 fs9 구조를 가지는 음극 박막을 제조하였다.A cathode thin film having a fs9 structure by depositing 100 Å of titanium (Ti) in the same manner as in Example 7 and depositing a silicon-iron (Si-Fe) thin film and a Fe thin film under the same conditions as in Examples 1 to 4 as a buffer layer. Was prepared.

시료명Sample Name 음극 활물질 적층 구조Anode Active Material Lamination Structure 실시예 8(fs9)Example 8 (fs9) Cu/Ti/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/FeCu / Ti / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe / Si + Fe / Fe 실시예 9(fs10)Example 9 (fs10) 상기 fs8을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리함Heat-treated the fs8 at 300 ° C. for 10 minutes in argon atmosphere

실리콘-철(Si-Fe)층의 증착은 실리콘과 철을 동시 증착 전자선 증발법(Co-electronbeam evaporation method)을 이용하여 실시하고 이것은 기존의 철(Fe) 완충층 역할에 추가적으로 실리콘(Si)층의 내부의 부피팽창을 좀더 억제하기 위함이다. 이때 실리콘-철(Si-Fe) 증착시 조건은 실시예 1 내지 4에서와 같은 전압과 전류에서 실리콘, 철에 각각의 current로 집속시키며 일정시간을 두고 증착 시켰다. fs8 음극 박막을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리하여 fs10 음극 박막을 제조하였다. fs8 및 fs10의 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법으로 제조하여 사이클 특성을 평가하여 도 9에 도시하였다. 도 9의 결과에서 fs8 음극 박막을 열처리한 fs10 음극 박막과 fs9 음극 박막의 비교를 통해 열처리 공정 없이도 사이클 특성 향상을 기대할 수 있음을 알았다.The deposition of the silicon-iron (Si-Fe) layer is carried out using the co-electronbeam evaporation method of silicon and iron, which is in addition to the role of the conventional iron (Fe) buffer layer. This is to further suppress the internal volume expansion. At this time, the silicon-iron (Si-Fe) deposition conditions were deposited with a certain time by focusing each of the current in the silicon, iron at the same voltage and current as in Examples 1 to 4. The fs8 cathode thin film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes in an argon atmosphere to prepare an fs10 cathode thin film. A lithium secondary battery including the anode thin films of fs8 and fs10 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 to evaluate cycle characteristics, and is illustrated in FIG. 9. From the results of FIG. 9, it can be seen that the cycle characteristics can be improved without the heat treatment process by comparing the fs10 cathode thin film and the fs9 cathode thin film heat-treated with the fs8 cathode thin film.

실시예 10 및 11Examples 10 and 11

스퍼터링(Sputtering) 방법을 이용하여 Ti 금속과 실리콘(Si)을 순차적으로 증착하여 금속 Ti 박막과 Si 박막의 다층구조의 박막을 제조하였다. 증착시 초기 진공도를 2.0×10-6torr 이하로 유지한 후 실리콘(Si) 및 Ti 금속 박막을 순차적으로 증착하였으며 실리콘은 100Å 두께로 증착하였고 티타늄은 25Å(실시예 10), 50Å(실시예 11) 두께로 증착하였다. 이때의 제조 조건은 표 6에 나타내었고 적층구조를 표 7에 나타내었다.Ti metal and silicon (Si) were sequentially deposited using a sputtering method to prepare a thin film of a multilayer structure of a metal Ti thin film and a Si thin film. After deposition, the initial vacuum was maintained at 2.0 × 10 −6 torr or lower, and then silicon (Si) and Ti metal thin films were sequentially deposited, silicon was deposited to a thickness of 100 μs, and titanium was 25 μs (Example 10) and 50 μs (Example 11). ) Was deposited to a thickness. The manufacturing conditions at this time are shown in Table 6 and the lamination structure is shown in Table 7.

실시예 12Example 12

증착공정 중 직류 바이어스 인가 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 이때의 제조 조건을 표 6에 나타내었고 적층구조를 표 7에 나타내었다.The same process as in Example 10 was carried out except that the DC bias application process was performed. The manufacturing conditions at this time are shown in Table 6 and the lamination structure is shown in Table 7.

실시예 10(ts 1)Example 10 (ts 1) 실시예11(ts 2)Example 11 (ts 2) 실시예12(ts 3)Example 12 (ts 3) 초기진공Initial vacuum 2.0×10-6torr2.0 × 10 -6 torr 2.0×10-6torr2.0 × 10 -6 torr 2.0×10-6torr2.0 × 10 -6 torr 증착분위기Deposition atmosphere ArAr ArAr ArAr 가스유입량Gas flow rate 20sccm20sccm 20sccm20sccm 20sccm20sccm 작업압력Working pressure 5mTorr5 mTorr 5mTorr5 mTorr 5mTorr5 mTorr 스퍼터링타겟/증착방법Sputtering Target / Deposition Si,Ti/ 순차적 증착Si, Ti / Sequential Deposition Si,Ti/ 순차적 증착Si, Ti / Sequential Deposition Si,Ti/ 순차적 증착Si, Ti / Sequential Deposition 스퍼터링 파워Sputtering power Si:180W, Ti:90WSi: 180 W, Ti: 90 W Si:180W, Ti:90WSi: 180 W, Ti: 90 W Si:180W, Ti:90WSi: 180 W, Ti: 90 W Ti층의 두께Ti layer thickness 25Å25Å 50Å50Å 25Å25Å 기판Board No BiasNo bias No BiasNo bias Bias (50V)Bias (50V)

시료명Sample Name 음극 활물질 적층 구조Anode Active Material Lamination Structure 실시예 10(ts 1)Example 10 (ts 1) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/TiCu / Ti / Si / Ti / Si / Ti / Si / Ti 실시예 11(ts 2)Example 11 (ts 2) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/TiCu / Ti / Si / Ti / Si / Ti / Si / Ti 실시예 12(ts 3)Example 12 (ts 3) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/TiCu / Ti / Si / Ti / Si / Ti / Si / Ti

실시예 10 내지 12의 전기화학적 특성Electrochemical Properties of Examples 10-12

상기 실시예 10 내지 12의 방법으로 제조된 박막음극의 전기화학적 특성 평가 방법은 실시예 1 내지 4과 동일하게 실시하였다. 단 Cut-off 조건에 있어 0.0~1.5V 구간에서 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하였다. 상기 방법으로 평가한 결과를 도 10 및 11에 나타내었다.The electrochemical characteristic evaluation method of the thin film cathode manufactured by the method of Examples 10 to 12 was performed in the same manner as in Examples 1 to 4. However, in the cut-off condition, charging and discharging were performed in a constant current method in a range of 0.0 to 1.5V. The results evaluated by the above method are shown in FIGS. 10 and 11.

도 10에 나타낸 것과 같이 실시예 11(ts 2)의 충방전 사이클 특성이 실시예 10(ts 1)보다 향상됨을 알 수 있다. 더 두터운 Ti 금속 층의 두께가 실리콘(Si)층의 내부 부피팽창을 효과적으로 억제함을 보여준다. 또한 도 11에서 볼 수 있듯이 직류 바이어스의 인가된 실시예 12(ts 3)가 실리콘(Si)층과 Ti 금속 층의 계면 반응을 유도하여 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.As shown in FIG. 10, it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics of Example 11 (ts 2) are improved than those of Example 10 (ts 1). The thicker Ti metal layer effectively suppresses the internal volume expansion of the silicon (Si) layer. In addition, as shown in FIG. 11, the applied Example 12 (ts 3) of the DC bias induces an interfacial reaction between the silicon (Si) layer and the Ti metal layer, thereby improving cycle characteristics.

본 발명의 음극 박막은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 박막 음극을 채용하면 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 크게 개선되어 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.The negative electrode thin film of the present invention can greatly improve the cycle characteristics by suppressing the volume expansion and contraction of the silicon generated during the charge and discharge process. Therefore, by employing the thin film negative electrode, the chemical and mechanical stability of the electrode and the electrolyte interface are greatly improved, and a lithium secondary battery having improved life characteristics can be manufactured.

Claims (29)

집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층 및 실리콘층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막.A negative electrode thin film for a lithium secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, wherein the negative electrode active material layer is a multilayer thin film in which a metal layer and a silicon layer reacting with silicon are not laminated with lithium. Anode thin film for lithium secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 금속은 실리콘과 금속간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film of claim 1, wherein the metal has a negative value of formation enthalpy between silicon and the metal. 제1항에 있어서, 상기 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탈탄늄(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The method of claim 1, wherein the metal is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), detanium (Ta), tungsten (W), hafnium (Hf) and rhenium (Re) is one or more selected from the group consisting of Cathode thin film for battery. 제1항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극박막.The negative electrode thin film for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a buffer film is formed between the current collector and the negative electrode active material layer. 제4항에 있어서, 상기 완충막의 두께가 50 내지 300Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film according to claim 4, wherein the buffer film has a thickness of 50 to 300 kPa. 제1항에 있어서, 상기 실리콘층의 두께가 50 내지 500Å이고, 상기 금속 층의 두께가 10 내지 400Å인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film according to claim 1, wherein the silicon layer has a thickness of 50 to 500 kPa and the metal layer has a thickness of 10 to 400 kPa. 제1항에 있어서, 상기 다층 박막의 최상층이 금속(M)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film according to claim 1, wherein the uppermost layer of the multilayer thin film is made of metal (M). 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질 층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)으로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 분산된 실리콘-금속(Si-M)층 및 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막.In a negative electrode thin film for a lithium secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer formed thereon, wherein the silicon is dispersed in a matrix of a metal (M) that reacts with silicon without the negative electrode active material layer reacts with lithium A negative electrode thin film for a lithium secondary battery, which is a multilayer thin film in which a metal (Si-M) layer and a metal layer reacting with silicon without reacting with lithium are laminated alternately. 제8항에 있어서, 상기 실리콘-금속(Si1-x-Mx)층에서의 금속 함량(x)은 0〈x〈0.5 인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film of claim 8, wherein the metal content (x) in the silicon-metal (Si 1-x -M x ) layer is 0 <x <0.5. 제8항에 있어서, 상기 금속은 실리콘과 금속간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film of claim 8, wherein the metal has a negative value of formation enthalpy between silicon and the metal. 제10항에 있어서, 상기 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탈탄늄(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.The method of claim 10, wherein the metal is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), detanium (Ta), tungsten (W), hafnium (Hf) and rhenium (Re) is one or more selected from the group consisting of Cathode thin film for battery. 제8항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극박막.The negative electrode thin film for a lithium secondary battery according to claim 8, wherein a buffer film is formed between the current collector and the negative electrode active material layer. 제12항에 있어서, 상기 완충막의 두께가 50 내지 300Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film for a lithium secondary battery according to claim 12, wherein the buffer film has a thickness of 50 to 300 kPa. 제1항에 있어서, 상기 실리콘-금속층의 두께가 50 내지 500Å이고 상기 금속층의 두께가 10 내지 400Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film according to claim 1, wherein the silicon-metal layer has a thickness of 50 to 500 kPa and the metal layer has a thickness of 10 to 400 kPa. 제1항에 있어서, 상기 다층 박막의 최상층이 금속(M)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.The negative electrode thin film according to claim 1, wherein the uppermost layer of the multilayer thin film is made of metal (M). a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계;a) forming a metal layer by depositing a thin film of a metal that reacts with silicon on the current collector without reacting with lithium; b) 상기 금속층 위에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; 및b) forming a silicon layer on the metal layer as a thin film; And c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.c) A method of manufacturing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery comprising the step of (a) or (b) performing at least one or more times to form a multilayer thin film. 제16항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.The method of claim 16, wherein the deposition process is performed by sputtering, electron beam deposition, ion beam assisted deposition, or chemical vapor deposition. 제16항에 있어서, 상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.The method of claim 16, further comprising applying a direct current bias in the manufacturing process of the multilayer thin film, heating the substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process, or further comprising a heat treatment after manufacturing the multilayer thin film. A negative electrode thin film manufacturing method for a lithium secondary battery. a) 집전체상에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계;a) forming a silicon layer on the current collector as a thin film; b) 상기 실리콘층 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및b) forming a metal layer by depositing a metal that reacts with silicon as a thin film on the silicon layer without reacting with lithium; And c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.c) A method of manufacturing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery comprising the step of (a) or (b) performing at least one or more times to form a multilayer thin film. 제19항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의제조방법.20. The method of claim 19, wherein the deposition process is performed by sputtering, electron beam deposition, ion beam assisted deposition, or chemical vapor deposition. 제19항에 있어서, 상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.The method of claim 19, further comprising applying a direct current bias in the manufacturing process of the multilayer thin film, heating the substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process, or further comprising a heat treatment after manufacturing the multilayer thin film. A negative electrode thin film manufacturing method for a lithium secondary battery. a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계;a) forming a silicon-metal layer thin film by depositing a thin film of silicon and metal reacting with silicon without reacting with lithium on a current collector; b) 상기 실리콘-금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; 및b) forming a thin film of a metal that reacts with silicon without reacting with lithium on the silicon-metal layer thin film; And c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.c) A method of manufacturing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery comprising the step of (a) or (b) performing at least one or more times to form a multilayer thin film. 제22항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.The method of claim 22, wherein the deposition process is performed by sputtering, electron beam deposition, ion beam assisted deposition, or chemical vapor deposition. 제22항에 있어서, 상기 제조방법이 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법. The method of claim 22, wherein the manufacturing method further includes a process of applying a direct current bias, a process of heating a substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process in the manufacturing process of the multilayer thin film, or a process of performing heat treatment after manufacturing the multilayer thin film. Method for producing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery further comprising. a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계;a) forming a thin film of a metal that reacts with silicon on the current collector without reacting with lithium; b) 상기 금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; 및b) forming a silicon-metal layer thin film by depositing a thin film of metal and silicon that react with silicon without reacting with lithium on the metal layer thin film; And c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.c) A method of manufacturing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery comprising the step of (a) or (b) performing at least one or more times to form a multilayer thin film. 제25항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.The method of claim 25, wherein the deposition process is performed by sputtering, electron beam deposition, ion beam assisted deposition, or chemical vapor deposition. 제25항에 있어서, 상기 제조방법이 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법. The method according to claim 25, wherein the manufacturing method further comprises a process of applying a direct current bias, a process of heating a substrate, an ion beam irradiation process, or a plasma treatment process in the manufacturing process of the multilayer thin film, or the process of heat treatment after the production of the multilayer thin film. Method for producing a negative electrode thin film for a lithium secondary battery further comprising. 제1항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따른 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the negative electrode thin film according to any one of claims 1 to 15. 제16항 내지 제27항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode thin film prepared according to any one of claims 16 to 27.
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