KR100790844B1 - Thin film battery and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 위에 제1 전류 콜렉터, 캐소드, 전해질, 애노드 및 제2 전류 콜렉터가 집적되는 박막 전지에 관한 것으로, 상기 캐소드는 제1 전류 콜렉터 위에서 순차적으로 적층 되는 적어도 한 쌍의 전기 전도성 금속과 리튬 전이 금속 산화물 층을 포함하는 박막 전지 및 그 제조 방법을 제공함으로써, 캐소드의 두께를 증가시켜 전지의 용량을 향상시키고, 캐소드의 두께가 증가함에 따라 발생하는 내부 전기저항을 줄여 고율 충, 방전이 가능한 효과를 갖는다. The present invention relates to a thin film cell in which a first current collector, a cathode, an electrolyte, an anode and a second current collector are integrated on a substrate, the cathode being at least one pair of electrically conductive metals and lithium sequentially stacked on the first current collector. By providing a thin film battery including a transition metal oxide layer and a method of manufacturing the same, a high capacity charge and discharge can be achieved by increasing the thickness of the cathode to improve battery capacity and reducing internal electrical resistance generated as the thickness of the cathode increases. Has an effect.

박막 전지, 캐소드, 리튬 전이 금속, 전기 전도성 금속. Thin film cells, cathodes, lithium transition metals, electrically conductive metals.

Description

박막 전지 및 그 제조 방법{THIN FILM BATTERY AND FABRICATION METHOD THEREOF}Thin film battery and its manufacturing method {THIN FILM BATTERY AND FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 다층 캐소드 박막 전지를 도시한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view illustrating a multilayer cathode thin film battery according to a first exemplary embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 다층 캐소드 박막 전지의 변형예를 도시한 도면이다.2 is a view showing a modification of the multilayer cathode thin film battery according to the first embodiment of the present invention.

도 3은 LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지의 방전 용량 특성을 도시한 도면이다. 3 is a diagram illustrating discharge capacity characteristics of a LiCoO 2 single layer cathode thin film battery.

도 4 및 도 5는 본 발명의 제1 실시예에 따른 Ag(50Å)/LiCoO2, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지의 방전 용량에 대한 싸이클 특성을 도시한 도면이다. 4 and 5 illustrate cycle characteristics of discharge capacity of Ag (50 μs) / LiCoO 2 and Ag (1000 μs) / LiCoO 2 multilayer cathode thin film cells according to the first embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지와 Ag(50Å)/LiCoO2, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지들의 방전 용량비에 대한 전류 밀도의 관계를 도시한 도면이다. FIG. 6 illustrates a relationship between current density and discharge capacity ratio of a LiCoO 2 single layer cathode thin film battery and an Ag (50 mA) / LiCoO 2, Ag (1000 mA) / LiCoO 2 multilayer cathode thin film cell according to a first embodiment of the present invention. Drawing.

도 7은 Ag(3 wt%)-LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지의 방전 용량 특성을 도시한 도면이다. 7 is a graph showing discharge capacity characteristics of an Ag (3 wt%)-LiCoO 2 single layer cathode thin film battery.

본 발명은 박막 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 캐소드를 다층으로 적층하여 고율 충, 방전이 가능하게하며, 후속 열처리 공정을 배제하거나 300 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 행함으로써 고분자 기판(polymeric substrates)등을 포함한 유연성있는(flexible) 다양한 기판을 사용할 수 있는 박막 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.   The present invention relates to a thin film battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to stack a cathode in multiple layers to enable high rate charging and discharging, excluding a subsequent heat treatment process or performing a heat treatment at a temperature of 300 ° C. or lower. The present invention relates to a thin film battery and a method of manufacturing the same, which can use a variety of flexible substrates including polymeric substrates and the like.

최근에 전자기기 및 소자의 소형화와 관련기술이 급격하게 발전함에 따라 이들 소자를 구동시키기 위한 초소형 전원으로서 박막 전지에 대한 관심이 집중되고 있다. Recently, as the miniaturization of electronic devices and devices and related technologies have been rapidly developed, attention has been focused on thin film batteries as micro power supplies for driving these devices.

박막 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질 등 전지의 구성요소를 모두 박막 형태로 증착하여 전지의 전체 두께를 수십 ㎛ 정도로 만든 전지로서, 이러한 박막의 증착은 주로 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착(physical vapor deposition)법이 이용되며 화학적 증착(chemical vapor deposition)법이나, 졸-겔(sol-gel)법과 같은 액상법 등이 이용되기도 한다. A thin film cell is a cell made by depositing all the components of the cell such as a cathode, an anode, and an electrolyte in the form of a thin film, and the overall thickness of the cell is about tens of micrometers. ), A chemical vapor deposition method, or a liquid phase method such as a sol-gel method may be used.

이와 같은 박막 전지의 응용을 확대하기 위해서는 높은 용량 및 다양한 기판을 사용할 수 있는 박막 전지가 제조되는 것이 바람직하다. 박막 전지의 용량은 사용된 캐소드의 양과 사용된 캐소드의 재질에 따라 결정된다. In order to expand the application of such a thin film battery, it is desirable to manufacture a thin film battery that can use a high capacity and various substrates. The capacity of a thin film cell is determined by the amount of cathode used and the material of the cathode used.

현재 사용되는 캐소드 재질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등 리튬 전이 금속 산화물 등이 주로 이용되고 있는데, 이들 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 와 같은 리튬 전이 금속 산화물을 박막화 하여 박막 전지를 구성하기 위해서는 캐소드 박막 미세구조의 결정성을 향상시키기 위해 700 ℃ 이상의 고온 열처리 공정을 수반한다. As a cathode material that is currently used LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, etc. The lithium transition metal oxide such as the there is mainly used, and these LiCoO 2, LiMn 2 O 4, lithium-transition thin film and a thin film of a metal oxide such as LiNiO 2 In order to construct a battery, a high temperature heat treatment process of 700 ° C. or more is performed to improve crystallinity of the cathode thin film microstructure.

그러나 고분자 기판과 같은 유연성있는(flexible) 기판을 사용하거나 전자회로 내로 배터리의 집적을 행하는 경우 등에 있어서는 전지 구성원들은 후속 열처리 공정이 없이 제조될 수 있어야 한다. However, in the case of using a flexible substrate such as a polymer substrate or integrating a battery into an electronic circuit, the cell members should be able to be manufactured without a subsequent heat treatment process.

따라서, 상기의 캐소드를 후속 열처리 공정이 없이 사용하거나 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정에 제한 되는 경우 박막 전지의 용량을 증가시키기 위해 캐소드의 두께를 증가시킬때 상기 캐소드 박막의 결정성이 충분히 발달되지 않기 때문에 전지의 내부 전기저항이 증가되어 전지의 전압강하와 같은 부정적인 영향이 나타나 전지의 특성을 열화 시킬 수 있는 문제점이 있다. Therefore, when the cathode is used without a subsequent heat treatment process or limited to a low temperature heat treatment process below 300 ° C., the crystallinity of the cathode thin film may not be sufficiently developed when the thickness of the cathode is increased to increase the capacity of the thin film battery. Therefore, the internal electrical resistance of the battery is increased, so a negative effect such as a voltage drop of the battery occurs, which may deteriorate the characteristics of the battery.

결국, 후속 열처리 공정 없이 사용거나 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정으로 제한되는 경우 캐소드의 두께를 증가시킬때 전기전도성을 향상시킬 수 있는 방안이 마련되어야 한다. As a result, when using without a subsequent heat treatment process or limited to a low temperature heat treatment process below 300 ℃ should be prepared to improve the electrical conductivity when increasing the thickness of the cathode.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 캐소드를 후속 열처리 공정 없이 사용하여 고분자 필름과 같은 유연성이 있는(flexible) 기판 등의 사용을 가능하게 하고, 후속 열처리 없이 사용되는 캐소드의 두께를 증 가시켜 전지의 용량을 향상 시킬때, 캐소드의 두께가 증가함에 따라 발생하는 내부 전기저항을 줄여 고율 충, 방전을 갖는 박막 전지 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to use a cathode without a subsequent heat treatment process to enable the use of a flexible substrate such as a polymer film and to use the cathode without subsequent heat treatment. Increasing the thickness of the battery to improve the capacity of the battery, to reduce the internal electrical resistance generated by increasing the thickness of the cathode to provide a thin film battery having a high rate of charge, discharge and a method of manufacturing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 위에 제1 전류 콜렉터, 캐소드, 전해질, 애노드 및 제2 전류 콜렉터가 집적되는 박막 전지에 있어서, 캐소드는 상기 제1 전류 콜렉터 위에서 순차적으로 적층되며 적어도 한 쌍의 전기 전도성 금속과 리튬 전이 금속 산화물 층을 포함하는 박막 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a thin film battery in which a first current collector, a cathode, an electrolyte, an anode, and a second current collector are integrated on a substrate, and cathodes are sequentially stacked on the first current collector and are at least one pair. A thin film battery comprising an electrically conductive metal and a lithium transition metal oxide layer is provided.

전기 전도성 금속 층은 Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co 또는 이들 합금 중 어느 하나인 것을 포함하고, 5 Å∼ 1 ㎛ 두께로 형성된다. The electrically conductive metal layer comprises Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, or any one of these alloys, and is formed to a thickness of 5 μm to 1 μm.

리튬 전이 금속 산화물 층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-x Nix O2 또는 이들을 혼합한 산화물 중 어느 하나 인 것을 포함하고, 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 의 두께로 형성된다. The lithium transition metal oxide layer includes any one of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2, or a mixed oxide thereof, and is formed to a thickness of 0.5 μm to 3 μm.

또한, 본 발명은 박막 기판에 제1 전류 콜렉터를 증착시키는 제1 전류 콜렉터 적층 단계와, 제1 전류 콜렉터 위에 캐소드를 증착시키는 캐소드 적층 단계와, 상기 캐소드 위에 전해질을 증착시키는 전해질 적층 단계와, 상기 전해질 위에 애노드가 증착되는 애노드 적층 단계, 및 상기 애노드 위에 제2 전류 콜렉터가 적층되는 제2 전류 콜렉터 적층 단계를 포함하고, 상기 캐소드 적층 단계는 상기 제1 전류 콜렉터 위에 전기 전도성 금속과 리튬 전이 금속 산화물이 순차적으로 적층되 어 다층 캐소드를 형성하는 박막 전지 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention is a first current collector deposition step of depositing a first current collector on a thin film substrate, a cathode deposition step of depositing a cathode on the first current collector, an electrolyte deposition step of depositing an electrolyte on the cathode, and An anode deposition step of depositing an anode over an electrolyte, and a second current collector deposition step of stacking a second current collector on the anode, wherein the cathode deposition step comprises an electrically conductive metal and a lithium transition metal oxide on the first current collector. Provided is a method for manufacturing a thin film battery that is sequentially stacked to form a multilayer cathode.

상기 캐소드 적층 단계는 스퍼터링(sputtering)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. The cathode stacking step is preferably made by sputtering.

상기 캐소드 적층 단계에서 박막 증착후 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정을 포함한다. After the deposition of the thin film in the cathode deposition step includes a low temperature heat treatment process of less than 300 ℃.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 박막 전지 및 그 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a thin film battery and a manufacturing method thereof according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

박막 전지는 기판 위에 제1 전류 콜렉터, 캐소드, 전해질, 애노드 및 제2 전류 콜렉터 등이 박막 형태로 적층되어 충, 방전이 가능하도록 형성된다. 본 발명은 박막 전지의 캐소드에 관한 것이므로 캐소드를 제외한 다른 부분에 대한 보다 상세한 설명은 생략하기로 한다.   The thin film battery is formed such that a first current collector, a cathode, an electrolyte, an anode, a second current collector, and the like are stacked in a thin film form to enable charging and discharging. Since the present invention relates to a cathode of a thin film battery, a detailed description of other parts except for the cathode will be omitted.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 박막 전지의 다층 캐소드 구조를 도시한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view illustrating a multilayer cathode structure of a thin film battery according to a first embodiment of the present invention.

도 1을 참조하여 설명하면, 캐소드(2)는 제1 전류 콜렉터(1) 위에 리튬 전이 금속 산화물(21)이 증착되고, 그 위에 전기 전도성 금속(22)이 층을 이루도록 증착된다. 이와 같은 방식으로 캐소드(2)는 리튬 전이 금속 산화물(21)과 전기 전도성 금속(22)이 순차적으로 적층되어 다수의 층을 이루는 다층 구조로 이루어진다. Referring to FIG. 1, the cathode 2 is deposited such that a lithium transition metal oxide 21 is deposited on the first current collector 1, and an electrically conductive metal 22 is layered thereon. In this manner, the cathode 2 has a multilayer structure in which the lithium transition metal oxide 21 and the electrically conductive metal 22 are sequentially stacked to form a plurality of layers.

다른 한편으로, 캐소드(2)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 전류 콜렉터(1) 위에 전기 전도성 금속(22)이 증착되고, 그 위에 리튬 전이 금속 산화물(21)을 증착하는 방식으로 순서를 바꾸어 다수의 층을 이루는 다층 구조로 형성할 수도 있 다. On the other hand, as shown in FIG. 2, the cathode 2 is formed by depositing an electrically conductive metal 22 on the first current collector 1 and depositing a lithium transition metal oxide 21 thereon. The order may be changed to form a multi-layered multilayer structure.

여기서, 리튬 전이 금속 산화물(21)은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-x Nix O2 또는 이들을 혼합한 산화물 중 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 리튬 전이 금속 산화물(21)은, 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.Here, the lithium transition metal oxide 21 is preferably made of any one of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2, or a mixture thereof. At this time, the lithium transition metal oxide 21 is preferably formed to a thickness of 0.5 μm to 3 μm.

여기서, 리튬 전이 금속 산화물(21)의 두께가 0.5 ㎛ 이하일 경우 내부 전기저항이 크지 않고 고율 충,방전 효율이 가능하여 다층구조의 전극이 필요 없으며, 리튬 전이 금속 산화물(21)의 두께가 3 ㎛ 이상일 경우 내부 전기저항의 증가로 전지의 특성을 열화시게 된다. Here, when the thickness of the lithium transition metal oxide 21 is 0.5 μm or less, the internal electrical resistance is not large and high rate charging and discharging efficiency is possible, so that a multi-layer electrode is not required. The thickness of the lithium transition metal oxide 21 is 3 μm. If it is abnormal, the characteristics of the battery are deteriorated due to the increase of the internal electric resistance.

전기 전도성 금속(22)은 리튬 전이 금속 산화물(21) 층 사이에 증착되어 리튬 전이 금속 산화물(21) 층이 두꺼워짐에 따라 전기 전도성이 저하되는 것을 방지하도록 전기 전도성이 높은 Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co 또는 이들 합금들 중 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.  The electrically conductive metal 22 is deposited between the layers of the lithium transition metal oxide 21 so that the electrically conductive Ag, Au, Pt, high conductivity to prevent the electrical conductivity from deteriorating as the layer of the lithium transition metal oxide 21 becomes thicker. It is preferred to consist of Pd, Cu, Co or any of these alloys.

전기 전도성 금속(22)이 이루는 각층의 두께가 크게 증가하면 Li 이온이 전기 전도성 금속(22) 층을 통과하지 못 할 수도 있기 때문에 5 Å ∼ 1 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. If the thickness of each layer formed by the electrically conductive metal 22 is greatly increased, the Li ions may not pass through the electrically conductive metal 22 layer.

여기서, 전기 전도성 금속(22)의 두께가 5 Å 이하일 경우, 전기 전도성 금속의 양이 작아져 리튬 전이 금속 산화물(21) 층의 두께가 증가 할 경우 나타나는 내부 전기 저항의 증가를 억제하지 못할 수 있고, 전기 전도성 금속(22)의 두께가 1 ㎛ 이상일 경우 리튬 이온이 전기 전도성 금속층을 통과할 때, 확산이 늦어져 박막 전지의 특성을 열화시킬 수 있다. Here, when the thickness of the electrically conductive metal 22 is 5 5 or less, the amount of the electrically conductive metal may be reduced to prevent an increase in the internal electrical resistance that appears when the thickness of the lithium transition metal oxide 21 layer is increased. When the thickness of the electrically conductive metal 22 is 1 μm or more, when lithium ions pass through the electrically conductive metal layer, diffusion may be delayed to deteriorate characteristics of the thin film battery.

따라서, 캐소드(2)의 두께를 증가시켜 박막 전지의 용량을 증가시키고, 리튬 전이 금속 산화물(21) 층이 두꺼워짐에 따라 나타나는 내부 전기저항 증가를 억제하기 위해 리튬 전이 금속 산화물(21) 층 사이에 전기 전도성 금속(22)을 순차적으로 증착시킴으로써 캐소드(2)의 전기 전도성을 향상시켜 충, 방전시 전극 반응 관련 과전압을 억제하여 고율 충, 방전 및 사이클 수명을 향상시킨다. Accordingly, the thickness of the cathode 2 is increased to increase the capacity of the thin film cell, and between the layers of the lithium transition metal oxide 21 to suppress the increase in internal electrical resistance which appears as the lithium transition metal oxide 21 layer is thickened. By sequentially depositing the electrically conductive metal 22 in the cathode, the electrical conductivity of the cathode 2 is improved to suppress overvoltage related to electrode reaction during charging and discharging, thereby improving high rate charging, discharging, and cycle life.

본 실시예에서 캐소드(2)가 리튬 전이 금속 산화물인 LiCoO2와 전기 전도성 금속인 Ag가 순차적으로 적층되어 3층 구조의 캐소드를 포함하는 박막 전지를 예시하고 있다. 이와 같은 다층 캐소드 박막 전지의 제조 과정을 살펴보면 다음과 같다. In the present embodiment, a cathode 2 is a thin film battery including LiCoO 2 , a lithium transition metal oxide, and Ag, an electrically conductive metal, sequentially stacked to include a three-layered cathode. Looking at the manufacturing process of such a multilayer cathode thin film battery is as follows.

박막 전지는 박막 기판 위에 박막의 제1 전류 콜렉터(1), 캐소드(2), 전해질, 애노드 및 제2 전류 콜렉터를 적층하는 각각의 적층 단계를 포함한다. The thin film cell includes each lamination step of laminating a first current collector 1, a cathode 2, an electrolyte, an anode and a second current collector of a thin film on a thin film substrate.

이와 같은 각각의 적층 단계는 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 기상 증착법이 이용된다. 여기서, 스퍼터링은 금속 기판에 아르곤 등의 불활성 원소를 부딪쳐서 금속 분자를 쫓아낸 후 표면에 박막을 형성하는 증착법이다. 물론, 화학적 기상 증착법 또는 졸-겔과 같은 액상법 등도 이용 가능하다Each such lamination step uses a physical vapor deposition method such as sputtering. Here, sputtering is a vapor deposition method which forms a thin film on the surface after driving an inert element, such as argon, on a metal substrate to drive out a metal molecule. Of course, chemical vapor deposition or liquid phase methods such as sol-gel may be used.

제1 전류 콜렉터 적층 단계에서는 Si 박막 기판 위에 Pt, 또는 Au 등을 적층하여 박막의 제1 전류 콜렉터(1) 층을 형성한다. In the first current collector deposition step, Pt, Au, or the like is laminated on the Si thin film substrate to form a first current collector 1 layer of the thin film.

여기서, 박막 기판은 Si 이외에도 글래스, 알루미나, 사파이어, 각종 반도체 및 폴리머 등 보다 다양한 재질로 이루어질 수 있으며, 최근에는 유연성(Flexibility)을 갖으며 보다 낮은 가격으로 용이하게 제작될 수 있는 고분자 재질을 사용하는 것도 바람직하다. Here, the thin film substrate may be made of more various materials such as glass, alumina, sapphire, various semiconductors and polymers in addition to Si, and recently, a polymer material having flexibility and using a polymer material which can be easily manufactured at a lower price may be used. It is also preferable.

캐소드 적층 단계는 상기 제1 전류 콜렉터(1) 층 위에 리튬 전이 금속 산화물(21)과 전기전도성 금속(22)이 순차적으로 적층하여 다층 캐소드(2)를 형성한다. In the cathode stacking step, a lithium transition metal oxide 21 and an electrically conductive metal 22 are sequentially stacked on the first current collector 1 layer to form a multilayer cathode 2.

이와 같은 캐소드 적층 단계는 스퍼터링을 이용하여 LiCoO2 세라믹과 Ag 금속을 순차적으로 적층하여 세라믹 LiCoO2 박막과 금속 Ag 박막을 다층(여기서는, 3층) 구조로 증착하는 과정을 통해 이루어진다. The cathode stacking step is performed by sequentially depositing a LiCoO 2 ceramic and Ag metal by sputtering to deposit a ceramic LiCoO 2 thin film and a metal Ag thin film in a multilayer (here, three-layer) structure.

캐소드 적층 단계 이후 후속 열처리 공정을 배제하거나 300 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 행함으로써 고분자 기판(polymeric substrates)등을 포함한 유연성있는(flexible) 다양한 기판을 사용할 수 있도록 한다. After the cathode lamination step, the subsequent heat treatment may be eliminated or the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C. or lower, thereby making it possible to use a variety of flexible substrates including polymeric substrates and the like.

전해질 적층 단계는 다층 캐소드(2) 층 위에 LiPON과 같은 무기 고체 전해질(inorganic solid electrolyte)을 적층하여 박막의 전해질 층을 형성한다. 애노드 적층 단계는 전해질 층 위에 Li 또는 Sn 및 Si계 합금을 증착하여 애노드를 형성한다. 그리고, 제2 전류 콜렉터 적층 단계는 애노드 층 위에 Ni, Cu, Ti 또는 W계 물질 등을 증착하여 박막의 제2 전류 콜렉터 층을 형성한다. In the electrolyte stacking step, an inorganic solid electrolyte such as LiPON is laminated on the multilayer cathode 2 layer to form a thin electrolyte layer. The anode deposition step deposits Li or Sn and Si based alloys on the electrolyte layer to form an anode. In the second current collector deposition step, a Ni, Cu, Ti, or W-based material is deposited on the anode layer to form a second current collector layer of a thin film.

물론, 제2 전류 콜렉터 층 위에 패릴린(Parylene)-금속-세라믹 등의 조합으로 이루어진 보호막(7)이 추가 형성될 수도 있다. Of course, a protective film 7 made of a combination of parylene-metal-ceramic or the like may be further formed on the second current collector layer.

실험예Experimental Example 1 One

본 실험예 1 에 따른 다층 캐소드 박막 전지의 전기 화학적 특성을 비교 측정하기 위하여 표 1에서와 같이 리튬 전이 금속 산화물을 상대전극 및 기준전극으로 하는 단층 캐소드 박막 전지와 다층 캐소드 박막 전지의 각 캐소드 활물질을 박막 증착후 후속 열처리 공정이 없이 바로 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.In order to compare and measure the electrochemical characteristics of the multilayer cathode thin film battery according to Experimental Example 1, as shown in Table 1, each cathode active material of a single layer cathode thin film battery and a multilayer cathode thin film battery having lithium transition metal oxide as a counter electrode and a reference electrode was used. After the thin film deposition, a lithium secondary battery was manufactured using the battery without any subsequent heat treatment.

시 료 sample 캐소드 활물질 적층 구조Cathode active material laminated structure 박막의 총 두께(㎛) Total thickness of the film (μm) 단층 캐소드 박막 전지Single layer cathode thin film battery LiCoO2 LiCoO 2 ∼3.93.9 다층 캐소드 박막 전지(Ag 50Å)Multilayer Cathode Thin Film Battery (Ag 50Å) LiCoO2/Ag/LiCoO2/Ag/LiCoO2/AgLiCoO 2 / Ag / LiCoO 2 / Ag / LiCoO 2 / Ag ∼3.93.9 다층 캐소드 박막 전지(Ag 1000Å)Multilayer Cathode Thin Film Battery (Ag 1000Å) LiCoO2/Ag/LiCoO2/Ag/LiCoO2/AgLiCoO 2 / Ag / LiCoO 2 / Ag / LiCoO 2 / Ag ∼4.2-4.2

세라믹 LiCoO2 박막과 금속 Ag 박막 증착 시, 초기 진공도를 4.0 × 10 -6 torr 이하로 유지하였고 플라즈마 증착 압력은 5m torr로 하였다. 분위기는 LiCoO2 박막 증착시에는 아르곤 가스와 산소 가스를 각각 45 sccm, 5 sccm으로 흘려주고, Ag 박막 증착시에는 아르곤 가스 50 sccm을 흘려주었다. 이때의 스퍼터링 파워는 각각 150 W, 5 W로 인가하였다. LiCoO2 박막은 1.3 ㎛, Ag 박막은 50 Å, 1000Å 두께로 각각 증착하였다.When the ceramic LiCoO 2 thin film and the metal Ag thin film were deposited, the initial vacuum was maintained at 4.0 × 10 −6 torr or lower and the plasma deposition pressure was 5 m torr. In the atmosphere, argon gas and oxygen gas were flowed at 45 sccm and 5 sccm for LiCoO 2 thin film deposition, and 50 sccm of argon gas was flowed at the time of Ag thin film deposition. The sputtering power at this time was applied at 150 W and 5 W, respectively. LiCoO 2 thin films were deposited at 1.3 μm, Ag thin films were 50 Å and 1000 Å thick.

그리고, 전해액으로는 1몰(M)의 LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다. 전기화학특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 3-4 V 의 컷 오프(cut-off) 구간에서 30, 100, 1000 ㎂h/cm2 의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하여 평가하였다.In addition, a mixture of EC / DEC (1: 1 vol%) in which 1 mol (M) of LiPF 6 was dissolved was used as an electrolyte, and a product composed of three layers of PP / PE / PP was used as a separator. Conditions for the evaluation of the electrochemical characteristics were evaluated by charging and discharging the lithium with a constant current method at a current density of 30, 100, 1000 mAh / cm 2 in a cut-off section of 3-4 V. .

도 3 내지 도 5는 LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지와 Ag(50Å)/LiCoO2, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지의 방전용량에 따른 싸이클(cycle) 특성을 도시하고 있다.3 to 5 illustrate cycle characteristics according to discharge capacities of a LiCoO 2 single layer cathode thin film battery and Ag (50 μs) / LiCoO 2, Ag (1000 μs) / LiCoO 2 multilayer cathode thin film cells.

이 도면을 참조하여 설명하면, Ag(50Å)/LiCoO2, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막을 갖는 박막 전지는 동일 두께를 갖는 LiCoO2 단층 캐소드 박막을 갖는 박막 전지 보다 높은 전류밀도에서의 방전 용량의 감소가 더 적게 발생하는 것을 알 수 있다. Referring to this figure, a thin film battery having Ag (50kV) / LiCoO 2 and Ag (1000kPa) / LiCoO 2 multilayer cathode thin films has a higher current density than a thin film battery having LiCoO 2 single layer cathode thin films having the same thickness. It can be seen that less reduction in discharge capacity occurs.

도 6은 LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지와, Ag(50Å)/LiCoO2, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지가 각각 낮은 전류밀도(즉, 30 ㎂h/cm2)에 대한 100, 1000 ㎂h/cm2의 전류밀도에서의 방전 용량비(Q/Qo; 여기서, Q는 100, 1000 ㎂h/cm2 일 때 각각의 방전용량이고, Qo는 30 ㎂h/cm2 일 때 방전용량이다.)를 도시하고 있다. FIG. 6 shows a LiCoO 2 single layer cathode thin film cell and Ag (50 μs) / LiCoO 2, Ag (1000 μs) / LiCoO 2 multilayer cathode thin film cells 100 and 1000 for low current densities (ie, 30 mAh / cm 2 ), respectively. Discharge capacity ratio at current density of; h / cm 2 (Q / Q o ; where Q is discharge capacity at 100 and 1000 mAh / cm 2 , and Q o is discharge at 30 mAh / cm 2 Capacity).

이 도면을 참조하여 설명하면, LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지에서는 전류밀도가 30 ㎂h/cm2 에 대해서 1000 ㎂h/cm2 에서 42 % 정도의 용량 감소율을 보여주고 있는 반면에 Ag(50Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지에서는 18 % 정도의 용량 감소율을, Ag(1000Å)/LiCoO2 다층 캐소드 박막 전지에서는 10 % 이내의 낮은 용량 감소율을 보여주는 것을 알 수 있다.Referring to the figure, while showing the capacity decrease rate of approximately 42% in 1000 ㎂h / cm 2 with respect to a single layer cathode LiCoO 2 thin film battery, the current density is 30 ㎂h / cm 2 Ag (50Å ) / the LiCoO 2 thin film multi-layer cathode cell in a capacity decrease rate of about 18%, Ag (1000Å) / LiCoO 2 thin film multi-layer cathode cell can be seen to show a lower capacity reduction rate of 10% or less.

상기 실험 결과로부터 3∼4 V 에서 Ag와 같이 리튬과 반응하지 않는 금속일지라도 두께가 충분히 얇을 경우 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있으며, 이로써 LiCoO2 박막의 전기 전도성을 향상시켜 높은 전류밀도에서 리튬과의 반응을 원활하게 해 주는 것을 알 수 있다.From the above experimental results, even if the metal does not react with lithium, such as Ag at 3 to 4 V, if the thickness is thin enough, the lithium ions may move smoothly, thereby improving the electrical conductivity of the LiCoO 2 thin film, thereby increasing the electrical conductivity with the lithium at high current density. It can be seen that it facilitates the reaction.

실험예 2Experimental Example 2

본 실험예 2는 표 2에서와 같이 Ag(3 wt%) - LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지의 전기 화학적 특성을 비교 측정하기 위하여 세라믹 LiCoO2 내에 Ag 금속이 3 wt% 분산되어 있는 target을 제조하여, 실험예 1에서 LiCoO2 박막 증착시와 같은 조건으로 증착하여 만들어진 단층 캐소드 박막 전지의 캐소드 활물질을 박막 증착후 후속 열처리 공정이 없이 바로 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.In Experimental Example 2, a target in which 3 wt% Ag metal was dispersed in ceramic LiCoO 2 was prepared to compare and measure the electrochemical characteristics of Ag (3 wt%) LiCoO 2 single layer cathode thin film battery, as shown in Table 2. In Example 1, a cathode active material of a single layer cathode thin film battery formed by depositing under the same conditions as in LiCoO 2 thin film deposition was used directly without a subsequent heat treatment process to prepare a lithium secondary battery.

시 료 sample 캐소드 활물질 Cathode active material 박막의 총 두께(㎛) Total thickness of the film (μm) Ag가 3 wt% 포함된 단층 캐소드 박막 전지Single-layer cathode thin film cell containing 3 wt% Ag Ag(3 wt%) - LiCoO2 Ag (3 wt%)-LiCoO 2 ∼3.9 3.9

실험예 2에서의 Ag(3 wt%) - LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지는 실험예 1 과 동일한 조건으로 제조되었으며, 전기 화학적 특성평가 또한 실험예 1과 동일하게 실험 하였다.Ag (3 wt%)-LiCoO 2 single-layer cathode thin film battery in Experimental Example 2 was prepared under the same conditions as in Experimental Example 1, the electrochemical properties were also tested in the same manner as in Experimental Example 1.

도 7은 Ag(3 wt%) - LiCoO2 단층 캐소드 박막 전지의 방전용량에 따른 싸이클(cycle) 특성을 도시하고 있다. FIG. 7 illustrates cycle characteristics according to discharge capacity of Ag (3 wt%) LiCoO 2 single layer cathode thin film battery.

도면을 참조하여 설명하면, Ag(3 wt%) - LiCoO2 단층 캐소드 박막을 갖는 박막 전지는 동일 두께를 갖는 Ag/LiCoO2 다층 캐소드 박막을 갖는 박막 전지 보다 높은 전류밀도에서의 방전 용량의 감소가 더 크게 발생하는 것을 알 수 있다.(전류밀도가 30 ㎂h/cm2 에 대해서 1000 ㎂h/cm2 에서 38 % 정도의 용량 감소율) 이것은 전기 전도성 금속이 리튬 전이 금속 산화물 내에 분산되면서 캐소드의 전기 전도성 향상에 대한 기여 보다도, 오히려 결정성에 안 좋은 영향을 미친 것으로 보인다.Referring to the drawings, a thin film cell having Ag (3 wt%)-LiCoO 2 single layer cathode thin film has a decrease in discharge capacity at a higher current density than a thin film cell having Ag / LiCoO 2 multilayer cathode thin film having the same thickness. It can be seen that it occurs more largely (current density of about 38% at a capacity loss of 1000 mAh / cm 2 for 30 mAh / cm 2 ). Rather than contributing to improved conductivity, it seems to have a negative impact on crystallinity.

상기 실험 결과로부터 후속 열처리 공정이 없이 사용하거나 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정으로 제한되어 형성하는 캐소드의 경우, 리튬 전이 금속 산화물의 결정성에 영향을 미치지 않고 전기 전도성을 증가시킬 수 있는 Ag/LiCoO2 다층 캐소드 박막을 사용하는 것이 바람직하다.In the case of the cathode formed without the subsequent heat treatment process or limited to the low temperature heat treatment process below 300 ℃ from the experimental results, Ag / LiCoO 2 multilayer that can increase the electrical conductivity without affecting the crystallinity of the lithium transition metal oxide It is preferable to use a cathode thin film.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 박막 증착후 열처리 공정이 없이 사용하거 나 300 ℃ 이하의 저온에서의 열처리 공정으로 제한되는 캐소드의 두께를 증가시킴으로 박막 전지의 용량을 증가시키고, 리튬 전이 금속 산화물층 사이에 전기 전도성 금속을 순차적으로 증착하여 캐소드의 전기 전도성을 향상시켜 충, 방전시 전극 반응 관련 과전압을 억제하여 고율 충, 방전 및 싸이클 수명을 향상시킬 수 있는 박막 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. As described above, the present invention increases the capacity of a thin film battery by increasing the thickness of the cathode, which is used without a heat treatment process after thin film deposition or limited to a heat treatment process at a low temperature of 300 ° C. or lower, and between lithium transition metal oxide layers. The present invention provides a thin film battery and a method of manufacturing the same, which sequentially improve the electrical conductivity of a cathode by depositing an electrically conductive metal to suppress an overvoltage associated with an electrode reaction during charging and discharging, thereby improving high rate charging, discharging, and cycle life.

Claims (8)

기판 위에 제1 전류 콜렉터, 캐소드, 전해질, 애노드 및 제2 전류 콜렉터가 집적되는 박막 전지에 있어서, A thin film battery in which a first current collector, a cathode, an electrolyte, an anode, and a second current collector are integrated on a substrate, 상기 캐소드는 상기 제1 전류 콜렉터 위에서 순차적으로 적층되는 적어도 한 쌍의 전기 전도성 금속 층과 리튬 전이 금속 산화물 층을 포함하는 박막 전지.And the cathode comprises at least a pair of electrically conductive metal layers and a lithium transition metal oxide layer sequentially stacked on the first current collector. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 전기 전도성 금속 층은 Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co 또는 이들 합금 중 어느 하나로 이루어지는 박막 전지.The electrically conductive metal layer is made of Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co or any one of these alloys. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 전기 전도성 금속 층은 5 Å ∼ 1 ㎛ 두께로 형성되는 박막 전지.The electrically conductive metal layer is a thin film battery is formed to a thickness of 5 kPa ~ 1 ㎛. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 리튬 전이 금속 산화물 층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-x Nix O2 또는 이들을 혼합한 산화물 중 어느 하나로 이루어지는 박막 전지. The lithium transition metal oxide layer is a thin film battery comprising any one of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2, or a mixture thereof. 제4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 리튬 전이 금속 산화물 층은 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 의 두께로 형성되는 박막 전지. The lithium transition metal oxide layer is a thin film battery having a thickness of 0.5 ㎛ to 3 ㎛. 박막 기판 위에 제1 전류 콜렉터를 증착시키는 제1 전류 콜렉터 적층 단계, Stacking a first current collector to deposit a first current collector on the thin film substrate, 상기 제1 전류 콜렉터 위에 캐소드를 증착시키는 캐소드 적층 단계, A cathode deposition step of depositing a cathode on the first current collector, 상기 캐소드 위에 전해질을 증착시키는 전해질 적층 단계, An electrolyte deposition step of depositing an electrolyte on the cathode, 상기 전해질 위에 애노드를 증착시키는 애노드 적층 단계, 및 An anode deposition step of depositing an anode on the electrolyte, and 상기 애노드 위에 제2 전류 콜렉터를 증착시키는 제2 전류 콜렉터 적층 단계를 포함하고, A second current collector deposition step of depositing a second current collector on the anode, 상기 캐소드 적층 단계는 상기 제1 전류 콜렉터 위에 전기 전도성 금속과 리튬 전이 금속 산화물을 순차적으로 적층시켜 다층 캐소드를 형성하는 박막 전지 제조 방법. In the cathode stacking step, a multilayer cathode is formed by sequentially stacking an electrically conductive metal and a lithium transition metal oxide on the first current collector. 제 6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 캐소드 적층 단계는 스퍼터링(sputtering)에 의해 이루어지는 박막 전지 제조 방법. The cathode stacking step is a thin film battery manufacturing method made by sputtering (sputtering). 제6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 캐소드 적층 단계에서 박막 증착후 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정을 포함하는 박막 전지 제조 방법. Thin film battery manufacturing method comprising a low temperature heat treatment process of 300 ℃ or less after the thin film deposition in the cathode stacking step.
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