KR20040095848A - 리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막을 제공한다. 상기 음극 활물질층을 금속(M)층과 실리콘(Si)층이 교호적으로 적층된 다층 박막 또는 실리콘-금속층(Si-M)과 금속(M)층이 교호적으로 적층된 다층박막인 것을 특징으로 한다. 여기서 금속(M)은 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 원소로 이루어진다. 본 발명의 음극 박막은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서 이 박막음극을 채용하면 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 크게 개선되어 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법{THIN NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 박막 및 그의 제조 방법에 대한 것으로 보다 상세하게는 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지의 음극 박막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 마이크로 일렉트로닉스(Microeletronics) 산업의 발전과 함께 소자 및 기기가 소형화됨에 따라 이들을 구동시키기 위한 초소형 전원 시스템으로서 박막전지에 대한 필요성이 요구된다.
도 1은 종래 기술에 따른 박막전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 박막 전지는 기본적으로 기판(1) 위에 집전체(2), 양극(3), 전해질(4), 음극(5) 및 보호막(6, Encapsulation)들이 박막형태로 순차적으로 적층된 구조를 구비하고 있고, 전체적인 두께가 약 10㎛ 정도로 제조됨에 따라 다음과 같은 이점을 갖고 있다.
즉 박막으로 증착하여 양극 근처에 음극을 배치함으로써 전류밀도가 높고, 전지효율 특성이 우수하며, 박막으로 형성하므로 이온간의 이동거리가 줄어들게 되어 이온의 이동이 보다 용이해지고 빨라지기 때문에 반응물질의 함량을 매우 줄일 수 있게 된다. 또한 이와 같은 박막 전지는 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하여 초소형 전자 소자 MEMS(Micro Electro Mechanical System) 소자 및 초소형 센서들을 구동시키는 주 전원으로서 매우 유망하다.
박막전지는 특히 반도체의 제조공정과 동일한 방법에 따라 제조되기 때문에 반도체 칩위에 전자회로와 함께 실장될 수 있어 이를 백-업(back-up) 전원으로 하는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 메모리 칩을 구현할 수 있다. 또한 전자기기의 불용 공간을 최소화시켜 공간 이용효율을 극대화시킬 수 있고, 적절한 설계와 삭각 공정을 통한 직렬 및 병렬 연결로 다양한 전압 및 용량을 가진 전지로 구현될 수 있어 이용 범위가 매우 광범위하다.
현재까지 박막 전지에 대한 연구는 주로 V205, LiCoO2, 및 LiMnO4등으로 이루어진 양극 박막 제조 및 평가에 집중되어 있고, 이에 대하여 만족할 만한 결과들이 보고되고 있다. 그리고 이러한 박막 전지의 음극 박막으로는 리튬금속을 증착하여 형성된 리튬 금속 박막에 대한 것이 주류를 이루고 있다.
그런데 리튬 금속은 180℃ 정도의 낮은 융점으로 인해 패키징(packaging) 과정에 수반되는 솔더링(soldering) 공정에서 발생하는 열로 인해 용융되어 디바이스를 손상시킬 수 있다. 또한 리튬 금속은 대기 중에서의 높은 반응성으로 인해 취급상 어려움이 많고 수분과 산소로부터 격리하기 위한 별도의 장치를 부가적으로 설치해야 하는 등 초소형 전자 기기 전원의 전극 물질로서 실질적으로 이용되기에는 많은 문제점을 안고 있다.
따라서 상술한 리튬 금속 박막 이외에, 음극 박막으로서 실리콘 틴 옥시나이트라이드(si1icon tin oxynitride: SITON), 주석 산화물(SnO2) 및 질화물 계열로 이루어진 음극 박막이 시도되었으나 초기 충방전 사이클에서 발생하는 비가역 반응을 제어하지 못하고 있는 문제점이 있었다.
한편, 리튬의 낮은 충방전 효율을 극복하기 위해 리튬 합금에 대한 연구가 진행되었는데 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 주석(Sn), 실리콘(Si) 또는 알루미늄(Al) 등이 차세대 음극 활물질로서 주목받고 있다. 그런데 이러한 음극 활물질들은 리튬에 대해 낮은 전압 구간에서의 용량특성이 우수하지만, 충방전 과정에서 리튬의 삽입과 탈리에 따라 발생하는 활물질의 부피 변화가 박막 내부 및 계면에서 응력을 발생시킴으로써 음극 박막의 구조를 퇴화시켜 사이클 특성을 저해하여 충방전 용량이 감소하고 특히 고체 전해질을 사용하는 박막 전지의 경우, 전극과 집전체간의 계면에서의 접착력이 현저하게 저하됨으로써 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서 기존의 리튬 금속을 대체할 수 있는 음극재료로서 첫 번째 충방전 사이클에서 리튬의 삽입 탈리되는 과정에서 비가역반응으로 인한 용량감소가 없고 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 개발하는 것이 선결 과제이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층으로 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)층과 실리콘층이 교호적으로 적층되거나 실리콘-금속(Si-M)과 금속층이 교호적으로 적층된 다층박막을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사이클 수명 특성이 증가된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 박막 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다층 박막 구조의 음극을 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4(fs 1 내지 fs 4)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4(fs 1 내지 fs 4)에 따른 음극 박막의 체적당 용량을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 4(fs 4) 및 비교예 1(fs 5)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 6 및 7은 본 발명의 실시예 5(fs 6) 및 실시예 6(fs 7)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 5(fs 6) 및 실시예 7(fs 8)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 8(fs 9) 및 실시예 9(fs 10)에 따른 음극 박막의 체적당 용량을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 10(ts 1) 및 실시예 11(ts 2)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 10(ts 1) 및 실시예 13(ts 3)에 따른 음극 박막을 포함하는 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
(도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명)
1: 기판 2: 집전체
3: 양극 4: 전해질
5: 음극 6: 보호막
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 바람직한 제1 구체예에 따르면, 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층 및 실리콘층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제2 구체예에 따르면, 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)으로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 분산된 실리콘-금속(Si-M)층 및 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막을제공한다.
본 발명의 바람직한 제3 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; b) 상기 금속층 위에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제4 구체예에 따르면, a) 집전체상에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; b) 상기 실리콘층 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제5 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; b) 상기 실리콘-금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제5 구체예에 따르면, a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; b) 상기 금속층위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 제6 구체예에 따르면, 상기 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실리콘은 원래 리튬(Li)에 대해 낮은 전압 구간에서 큰 용량을 나타내며 다음과 같은 반응식에 따라 리튬과 반응한다.
Si + 4.4 Li ↔ Li4.4Si
실리콘의 에너지밀도는 9320mAh/㎤으로 매우 큰 용량을 나타내는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고 충방전 과정이 진행됨에 따라 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 실리콘 입자의 부피 팽창과 수축이 반복되어 균열이 발생하면서 깨어지게 됨으로서 전기적으로 접촉상태를 이루지 못한 실리콘 입자가 발생하여 충방전 용량이 감소하는 문제가 발생하여 음극 활물질로서의 이용이 제한적이었다.
본 발명자는 상기와 같은 실리콘의 단점을 보완하고자 실리콘층과 은(Ag) 층이 적층된 구조의 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극 박막을 개발하여 제2001-52112호로 출원한 바 있으나 Ag는 리튬과 반응하고 Si와 반응하지 않아 비가역 용량을 증가시키는 문제점이 발생한다.
따라서 본 발명에서는 실리콘이 갖고 있는 단점 즉 실리콘의 부피팽창에 따른 응력을 완화해주며 구조적으로 음극 활물질층의 안정성을 향상시킴으로써 사이클 특성을 향상시키기 위하여 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 사용하는데 그 특징이 있다.
본 발명의 바람직한 제1 구체예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 박막은 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 강한 화학적 친화력을 가지고 반응하는 금속층과 실리콘층이 교호적으로 적층된 구조를 가진다. 즉 상기 음극 박막은 금속층과 그 위에 실리콘층이 적층된 구조를 가지거나 또는 실리콘층과 그 위에 금속층이 적층된 구조를 가지며, 상기 적층 구조는 하나 이상 반복적으로 형성된다. 본 명세서에서 "교호적"이란 의미는 두개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두개의 층중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된 것이다.
상기 금속과 실리콘간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 가지며, 이로써 금속층과 실리콘층의 적층시 두 층간의 계면에서 실리콘과 금속 결합을 유지하고 또한 금속층은 리튬과 반응하지 않기 때문에 리튬-실리콘 반응시 발생할 수 있는 응력을 완화시키는 완충 역할을 함으로써 활물질 구조의 안정성을 확보할 수 있게 된다. 여기서 금속층은 리튬과 반응하지 않으나 금속층의 두께를 충분히 감소시킴으로서 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용 가능하다.
상기 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 강한 친화력을 가지는 금속으로는 전이금속이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 레늄(Re) 등이 있다.
상기 제1 구체예에 따른 음극 박막은 집전체상에 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하고, 실리콘을 상기 금속층 상부에 증착하여 박막으로 형성한 후 위 공정을 적어도 1회 이상 반복 실시하여 다층박막을 형성하여 제조된다. 또한 상기 다층 박막은 먼저 실리콘을 박막으로 형성한 후 이 위에 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 공정을 1회 이상 반복 실시하여 형성될 수도 있다.
상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 상기 직류 바이어스의 인가공정은 10 내지 200V 의 전압범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 바이어스의 인가 파워가 10V이하가 될 경우 바이어스에 의한 위 효과를 기대할 수 없고 200V 이상이 될 경우 오히려 증착표면으로부터 입자의 재탈착(re-sputtering) 때문에 특성이 나빠질 수 있다. 상기와 같은 직류 바이어스 공정을 통하여 층간 계면 결합력을 증가시킬 수 있으며, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정 등을 통하여 계면의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 계면의 안전성 확보등 계면의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 다층 박막 형성 후 저온 열처리에 의한 실리콘과 금속층 사이의 계면에서의 반응을 유도할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 제2 구체예에 따른 음극 박막은 제1 구체예의 음극 박막의 상기 다층 박막형성에 있어서 실리콘과 함께 금속을 동시 증착함으로써 실리콘-금속(Si-M)층을 형성하고 이 실리콘-금속층 위에 금속층을 증착하여 제조한다. 또한 먼저 금속층을 증착하여 형성한 다음 이 위에 실리콘-금속층을 형성할 수도 있다. 실리콘-금속층의 실리콘과 금속은 강한 화학적 친화력을 가져 리튬과의 반응시 실리콘-리튬의 반응량을 제한하여 반복적인 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 순수 실리콘에 비해 구조적 안정성을 기대할 수 있다.
상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 상기 직류 바이어스의 인가공정은 10 내지 200V 의 전압범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 바이어스의 인가 파워가 10V이하가 될 경우 바이어스에 의한 위 효과를 기대할 수 없고 200V 이상이 될 경우 오히려 증착표면으로부터 입자의 재탈착(re-sputtering) 때문에 특성이 나빠질 수 있다. 상기와 같은 직류 바이어스 공정을 통하여 층간 계면 결합력을 증가시킬 수 있으며, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리 공정 등을 통하여 계면의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 계면의 안전성 확보등 계면의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 다층 박막 형성 후 저온 열처리에 의한 실리콘과 금속층 사이의 계면에서의 반응을 유도할 수도 있다.
상기 실리콘-금속(Si1-x-Mx)층 내 금속의 함량은 0<x<0.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.2≤x≤0.3의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. x가 0.5보다 클 경우에는 리튬과의 반응 활물질인 실리콘의 미세 입자 주위를 많은 금속 원자가 둘러싸게 되어 실리콘이 주위의 금속에 의해 차폐되는 효과를 나타내어 실리콘 원자가 리튬과 반응을 일으킬 수 없게 됨으로써 전극의 용량이 실제 설계한 용량보다 매우낮아지게 된다.
이러한 음극 활물질을 채용하고 있는 리튬 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성은 음극 활물질로 사용한 실리콘층(혹은 실리콘-금속층)과 금속층의 각 두께와 배열순서, 전체적인 음극 활물질층의 두께, 박막 형성시 열처리 조건, 박막 형성후 열처리 조건, 실리콘-금속층의 경우 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로서 다양한 특성을 기대할 수 있다.
또한 본 발명의 음극 박막을 다층 박막의 최상층이 금속으로 이루어지는 것이 바람직한데 이는 이 조건을 만족시킬 때 이러한 음극 박막을 채용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 보다 우수하기 때문이다.
이하 도 2a 내지 2c를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 음극 박막을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이 본 발명의 음극 박막은 집전체와 그 상부에 음극 활물질층으로서 실리콘(혹은 실리콘-금속)층과 금속층이 적층된 다층박막을 구비함으로써 구성된다.
본 발명의 음극 박막에서 상기 음극 집전체는 특별히 한정되지는 않으나 통상 구리 박막을 사용하며 이때 집전체의 두께는 100∼300nm이다.
도 2a 내지 2c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질층은 상기 실리콘 층과 금속층이 순차적으로 적층된 것이 바람직하며 실리콘층 사이에 금속층을 형성하면 음극 활물질층의 부피 팽창의 억제 및 완화효과가 크기 때문에 효과적이다. 여기서 금속층은 실리콘과 강한 화학적 친화력을 가지고 있기 때문에 실리콘층과 금속층 사이의 계면 안정성을 확보할 수 있다.
실리콘층(실리콘-금속층)의 두께 및 적층수는 음극 활물질의 양과 비례하므로 디바이스의 요구와 양극(캐소드)의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으나 두께는 50∼500Å범위인 것이 바람직하다. 만약 실리콘층의 두께가 500Å보다 큰 경우에는 금속층이 실리콘의 부피팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있고, 실리콘층이 50Å보다 작으면 요구되는 용량의 설계를 위해 다층박막의 총수가 증가하게 되는데 금속층의 수가 소정범위 이상으로 증가하면 음극 박막의 과전압(over potential)이 증가하는 문제가 있다.
또한 금속은 전자와 함께 리튬이온이 이동할 수 있는 매질로서 작용하고 실리콘층의 부피변화를 완화시키는 역할을 수행할 수 있는 최소한의 두께로 증착하며 10∼400Å 범위로 형성하는 것이 바람직하다. 만약 금속층의 두께가 10Å보다 작은 경우는 실리콘층의 부피변화를 억제시키는 효과가 작고 금속 층의 두께가 400Å보다 큰 경우에는 금속 층을 통한 리튬이온의 이동이 어려워지는 문제점이 있다.
상기 다층박막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며 스퍼터링(sputtering), 전자선증착 방법(e-beam evaporator), 이온선 보조 증착(ion beam assisted deposition) 등에 의해 얻을 수 있다. 이때 각 방법의 공정조건은 특별히 제한되지 않으나 이들 각각의 방법에 대하여 부연 설명하면 다음과 같다.
상기 스퍼터링 방법에 의하여 증착하면 기판의 온도에 따라 비정질, 나노결정 및 결정구조의 실리콘 및 금속 층을 얻을 수 있으며, 특히 실리콘층과 금속층 사이의 계면에서 실리콘과 금속층(혹은 실리콘-금속 합금층)을 얻을 수 있으며 특히 실리콘층과 금속층 사이의 계면에서 실리콘과 금속의 반응을 유도함으로서 실리콘 부피팽창을 완화시켜 줄 수 있으며 전자 및 리튬 이온의 이동이 보다 자유로운 완충층(buffer layer)을 형성할 수 있다. 또한 실리콘층 대신에 실리콘-금속 층을 증착할 경우 모자이크 형태의 타겟을 이용한 모자이크 스퍼터링, 2개 이상의 타겟을 사용한 동시 스퍼터링 또는 합금타겟을 이용한 스퍼터링을 이용하면 요구하는 조성에 맞추어 동시 증착방법으로 박막층을 형성할 수 있다.
전자선 증발방법은 전자선을 증착 소스에 집속 증발시켜 기판에 증착한다. 이와 동시에 아르곤 이온을 가속시켜 기판에 조사하거나 기판의 온도를 증가시킴으로써 증착원자들의 이동도를 증가시키거나 박막의 표면상태률 변화시켜 실리콘(혹은 실리콘-금속)층과 금속층의 미세구조, 결정성 변화뿐만 아니라 두 층간 계면에서의 반응을 일으켜 새로운 완충층 형성을 유도할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 박막은 도 2c에 도시된 바와 같이 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성될 수 있다. 상기 완충막은 실리콘과 반응하지만 리튬과는 반응하지 않는 금속군에서 선택된 1 종 이상의 금속을 이용하여 형성하며 음극 활물질층과 집전체간의 응력 완화 및 계면에서의 안정성을 확보하는 역할을 한다.
상기 완충막의 두께는 50 내지 300Å가 바람직하다. 완충막의 두께가 50Å보다 작은 경우는 상술한 바와 같은 집전체와 음극 활물질층 간의 응력 완화 등의 완충역할을 충분히 할 수 없고, 완충막의 두께가 300Å보다 큰 경우에는 전기화학적 특성에는 큰 영향이 없으나 전체 음극 박막의 부피 증가만 일어나므로 바람직하지 못하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 음극박막 제조
전자선 증발법(electron beam evaporation method)을 이용하여 Fe 금속과 실리콘(Si)을 순차적으로 증착하여 금속 Fe 박막과 Si 박막의 다층구조의 박막을 제조하였다. 증착시 초기 진공도를 5.0×10-7torr 이하로 유지한 후 실리콘(Si) 및 철(Fe) 박막을 순차적으로 증착하였으며 실리콘은 110Å 두께로 증착하였고 철은 80Å 두께로 증착하였다. 이때의 전자빔의 파워는 전압(5.7kV), 전류(700mA)에 고정하고 각각의 Current를 조절하였다.
시료명 음극 활물질 적층 구조
실시예 1(fs1) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
실시예 2(fs2) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
실시예 3(fs3) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
실시예 4(fs4) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
실시예 1 내지 4의 음극을 포함하는 전지의 전기화학적 특성
전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 메탈을 상대전극 및 기준전극으로 하고 상기 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 적층구조(fs1∼fs4)를 가지는 음극을 사용하여 전해액으로서 1M LiPF6이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트 (DEC)의 혼합용액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 다층박막 fs1∼fs4를 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 도 3에 나타내었다. 여기서 사이클 특성은 30㎂/㎠ 전류밀도로 리튬에 대해 0.0∼1.2V 구간에서 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지는 Fe층과 Si층이 많이 적층될수록 용량이 증가하고, 각각의 전지용량은 직선성을 유지하는 것을 볼 수 있다.
다층박막 fs1∼fs4의 용량은 체적당 용량(Volumetric Capacity)으로 환산한 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 다층박막 fs1∼fs4의 체적당용량은 약 5000mAh/㎤으로 나타났다.
상기 결과로부터 철(Fe)과 같이 리튬과 반응하지 않는 금속일지라도 두께가 충분히 얇을 경우 리튬이 원활하게 이동할 수 있으며 이로써 리튬과의 반응 활물질인 실리콘과 리튬 반응에 따른 부피팽창과 수축에 따른 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있음을 알 수 있다.
적층 구조와 단일층 구조의 특성 비교
상기 실시예 1 내지 4에서와 같은 조건에서 Fe 대신 실리콘-철(Si-Fe)층을 동시 증착 전자선 증발법(Co-electron beam evaporation method)을 이용하여 일정시간 증착하여 FeSi3.2의 조성을 지닌 비교예 1의 박막을 얻었다.
시료명 음극 활물질층
비교예 1(fs5) Cu/FeSi3.2
fs4 구조를 가지는 다층박막(실시예 4)과 동시 증착 전자선 증발법으로 제조된 단일막 fs5(비교예 1)의 사이클 특성을 도 5에 나타내었다. 이를 통해 다층박막으로 제조된 음극 박막이 단일막 보다 더 향상된 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. Fe 층이 충방전시 실리콘의 부피팽창으로 인한 응력발생을 보다 효과적으로 견뎌낼 수 있음을 나타낸다.
열처리에 따른 전기화학적 특성 비교
하기 표 3에 기재된 fs6 및 fs7의 구조를 가지는 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 상기 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법으로 제조하였다.
시료명 음극 활물질 적층 구조
실시예 5(fs6) Cu/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
실시예 6(fs7) fs6 다층박막을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리함
사이클 특성을 조사하기 위한 전기 화학적 실험 방법은 실시예 1 내지 4에서와 동일하게 실시하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다. 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 fs7은 300℃ 10 분간 열처리하여 실리콘과 철(Fe) 사이의 계면 반응을 유도함으로써 실리콘의 양이 일부 계면반응에 참가하여 용량은 다소 감소하나 사이클 특성이 향상되었다. 이는 다층박막의 구조로 제조된 음극 박막의 경우 저온에서의 짧은 시간동안 열처리에 의해 사이클 특성이 크게 향상 될 수 있음을 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에서의 fs6 음극 구조에서 구리 집전체와 실리콘 사이에 완충층(buffer layer)을 삽입한 것을 제외하면 동일한 방법으로 fs8 음극 구조를 가지는 음극 박막을 제조하였다.
시료명 음극 활물질 적층 구조
실시예 7(fs8) Cu/Ti/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe/Si/Fe
구리(Cu) 집전체와 실리콘(Si)사이에 완충층으로 Ti 100Å를 증착시켰다. 증착조건은 상기 조건과 같다. 이는 구리기판과 금속층/실리콘층/금속층의 접착력을 향상을 기대하기 위해 기존의 철(Fe) 금속층 대신에 티타늄(Ti) 금속층을 증착시킴으로써 집전체와의 접착력 개선을 통해 도 8에서 나타낸 것처럼 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다.
실시예 8
완충층으로 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 티타늄(Ti) 100Å 증착시키고 상기 실시예 1 내지 4에서와 동일한 조건으로 실리콘-철(Si-Fe) 박막층과 Fe 박막층을 증착하여 하기 fs9 구조를 가지는 음극 박막을 제조하였다.
시료명 음극 활물질 적층 구조
실시예 8(fs9) Cu/Ti/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe/Si+Fe/Fe
실시예 9(fs10) 상기 fs8을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리함
실리콘-철(Si-Fe)층의 증착은 실리콘과 철을 동시 증착 전자선 증발법(Co-electronbeam evaporation method)을 이용하여 실시하고 이것은 기존의 철(Fe) 완충층 역할에 추가적으로 실리콘(Si)층의 내부의 부피팽창을 좀더 억제하기 위함이다. 이때 실리콘-철(Si-Fe) 증착시 조건은 실시예 1 내지 4에서와 같은 전압과 전류에서 실리콘, 철에 각각의 current로 집속시키며 일정시간을 두고 증착 시켰다. fs8 음극 박막을 300℃에서 10분간 아르곤 분위기에서 열처리하여 fs10 음극 박막을 제조하였다. fs8 및 fs10의 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지를 실시예 1 내지 4에서와 동일한 방법으로 제조하여 사이클 특성을 평가하여 도 9에 도시하였다. 도 9의 결과에서 fs8 음극 박막을 열처리한 fs10 음극 박막과 fs9 음극 박막의 비교를 통해 열처리 공정 없이도 사이클 특성 향상을 기대할 수 있음을 알았다.
실시예 10 및 11
스퍼터링(Sputtering) 방법을 이용하여 Ti 금속과 실리콘(Si)을 순차적으로 증착하여 금속 Ti 박막과 Si 박막의 다층구조의 박막을 제조하였다. 증착시 초기 진공도를 2.0×10-6torr 이하로 유지한 후 실리콘(Si) 및 Ti 금속 박막을 순차적으로 증착하였으며 실리콘은 100Å 두께로 증착하였고 티타늄은 25Å(실시예 10), 50Å(실시예 11) 두께로 증착하였다. 이때의 제조 조건은 표 6에 나타내었고 적층구조를 표 7에 나타내었다.
실시예 12
증착공정 중 직류 바이어스 인가 공정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다. 이때의 제조 조건을 표 6에 나타내었고 적층구조를 표 7에 나타내었다.
실시예 10(ts 1) 실시예11(ts 2) 실시예12(ts 3)
초기진공 2.0×10-6torr 2.0×10-6torr 2.0×10-6torr
증착분위기 Ar Ar Ar
가스유입량 20sccm 20sccm 20sccm
작업압력 5mTorr 5mTorr 5mTorr
스퍼터링타겟/증착방법 Si,Ti/ 순차적 증착 Si,Ti/ 순차적 증착 Si,Ti/ 순차적 증착
스퍼터링 파워 Si:180W, Ti:90W Si:180W, Ti:90W Si:180W, Ti:90W
Ti층의 두께 25Å 50Å 25Å
기판 No Bias No Bias Bias (50V)
시료명 음극 활물질 적층 구조
실시예 10(ts 1) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/Ti
실시예 11(ts 2) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/Ti
실시예 12(ts 3) Cu/Ti/Si/Ti/Si/Ti/Si/Ti
실시예 10 내지 12의 전기화학적 특성
상기 실시예 10 내지 12의 방법으로 제조된 박막음극의 전기화학적 특성 평가 방법은 실시예 1 내지 4과 동일하게 실시하였다. 단 Cut-off 조건에 있어 0.0~1.5V 구간에서 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하였다. 상기 방법으로 평가한 결과를 도 10 및 11에 나타내었다.
도 10에 나타낸 것과 같이 실시예 11(ts 2)의 충방전 사이클 특성이 실시예 10(ts 1)보다 향상됨을 알 수 있다. 더 두터운 Ti 금속 층의 두께가 실리콘(Si)층의 내부 부피팽창을 효과적으로 억제함을 보여준다. 또한 도 11에서 볼 수 있듯이 직류 바이어스의 인가된 실시예 12(ts 3)가 실리콘(Si)층과 Ti 금속 층의 계면 반응을 유도하여 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명의 음극 박막은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 박막 음극을 채용하면 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 크게 개선되어 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층 및 실리콘층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 실리콘과 금속간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탈탄늄(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극박막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 완충막의 두께가 50 내지 300Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘층의 두께가 50 내지 500Å이고, 상기 금속 층의 두께가 10 내지 400Å인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다층 박막의 최상층이 금속(M)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  8. 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 이차 전지용 음극 박막에 있어서, 상기 음극 활물질 층이 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속(M)으로 이루어진 매트릭스에 실리콘이 분산된 실리콘-금속(Si-M)층 및 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속층이 교호적으로 적층된 다층 박막인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘-금속(Si1-x-Mx)층에서의 금속 함량(x)은 0〈x〈0.5 인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속은 실리콘과 금속간의 형성 엔탈피(formation enthalpy)는 음의 값을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오비늄(Nb), 몰리브데늄(Mo), 탈탄늄(Ta), 텅스텐(W), 하프늄(Hf) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  12. 제8항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극박막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 완충막의 두께가 50 내지 300Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 실리콘-금속층의 두께가 50 내지 500Å이고 상기 금속층의 두께가 10 내지 400Å인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다층 박막의 최상층이 금속(M)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 박막.
  16. a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계;
    b) 상기 금속층 위에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.
  19. a) 집전체상에 실리콘층을 박막으로 형성하는 단계;
    b) 상기 실리콘층 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.
  22. a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계;
    b) 상기 실리콘-금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제조방법이 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.
  25. a) 집전체상에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속을 박막으로 형성하는 단계;
    b) 상기 금속층 박막 위에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘과 반응하는 금속과 실리콘을 박막 증착하여 실리콘-금속층 박막을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 (a) 또는 (b) 공정을 적어도 1회 이상 실시하여 다층 박막을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 화학기상 증착법에 의해 행해지는 것인 리튬 이차 전지 음극 박막의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 제조방법이 다층 박막의 제조공정 중 직류 바이어스를 인가하는 공정, 기재를 가열하는 공정, 이온빔 조사 공정 또는 플라즈마 처리공정을 추가로 포함하거나 또는 다층박막 제조 후 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 박막 제조방법.
  28. 제1항 내지 제15항중 어느 하나의 항에 따른 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지.
  29. 제16항 내지 제27항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 음극 박막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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