KR101509533B1 - Si/Al multi-layer thin film anode for rechargeable lithium ion battery and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판 상에 실리콘을 증착시키는 실리콘층 증착단계; 및 상기 실리콘층 상에 알루미늄을 증착시키는 알루미늄층 증착단계;를 포함하되, 상기 실리콘층 증착단계 및 알루미늄 증착단계가 교대로 일회 이상 반복되는 구성을 가짐으로써, 제조되는 리튬 이온 이차전지의 높은 방전 용량과 우수한 충·방전 특성을 동시에 실현하고 또한, 장수명화를 달성한다. The present invention relates to a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery, And an aluminum layer deposition step of depositing aluminum on the silicon layer, wherein the silicon layer deposition step and the aluminum deposition step are alternately repeated one or more times, whereby a high discharge capacity of the lithium ion secondary battery to be manufactured And excellent charge / discharge characteristics at the same time, and also achieves longevity.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 제조 시 니켈, 구리 또는 에칭된 구리 기판상에 마그네트론(magnetron) 스퍼터링을 이용하여 실리콘/알루미늄 적층 박막을 증착시킴으로써, 높은 방전 용량과 우수한 충·방전 특성을 동시에 실현하고 또한, 장수명화를 달성하게 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery, A1 The present invention relates to a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same, which can realize a high discharging capacity and excellent charge / discharge characteristics simultaneously by depositing an aluminum laminated thin film.
최근 휴대용 전자기기의 전원으로서 가장 널리 사용되고 있는 리튬 이차전지는 우수한 에너지 밀도, 낮은 자가 방전 속도로 인한 비메모리 효과, 높은 작동전압으로 전자기기뿐만 아니라 미래형 자동차 산업 및 항공 산업 분야에서도 점차 사용 빈도가 증가하고 있다. Recently, lithium secondary batteries, which are most widely used as power sources for portable electronic devices, have been increasingly used not only in electronic devices but also in future automobile industry and aviation industry due to excellent energy density, non-memory effect due to low self- .
1960년대에 들어오면서 리튬 이차전지가 본격적으로 연구되었지만 충·방전에 따른 물질의 변형의 문제가 대두되었다. 리튬 이차전지의 초기 음극 물질로 가장 낮은 포텐셜과 낮은 단위 전하 당 무게를 갖는 리튬 금속이 사용되었지만 충·방전에 따라 수지상(Dendrites)을 형성하여 전지 안정성과 수명 특성에 큰 문제를 야기하기 때문에 흑연화 탄소 물질이 대안 물질로 개발되었다. 그러나 흑연의 경우 초기 용량 감소가 크고 이론적인 최대용량(372 mAhg-1, LiC6)이 낮다는 문제가 있다. In the 1960s, lithium secondary batteries were studied in earnest, but the problem of material deformation due to charging and discharging became a problem. Although lithium metal having the lowest potential and the weight per unit charge is used as the initial cathode material of the lithium secondary battery, dendrites are formed according to charging and discharging, causing serious problems in battery stability and lifetime characteristics, Carbon materials have been developed as an alternative. However, graphite has a problem that the initial capacity decrease is large and the theoretical maximum capacity (372 mAhg -1 , LiC 6 ) is low.
이러한 용량의 한계를 극복하기 위하여 높은 이론 용량의 금속 음극인 Si (4200 mAhg-1), Sn (990 mAhg-1), Sb (660 mAhg-1), Al (993 mAhg-1)등의 물질이 활발하게 연구되고 있다. To overcome these limitations, materials such as Si (4200 mAhg -1 ), Sn (990 mAhg -1 ), Sb (660 mAhg -1 ) and Al (993 mAhg -1 ) It is actively researched.
그 중에서도 Si는 Li와 반응하여 Li4 .4Si합금을 형성하며 높은 이론용량을 갖고 상용화된 전지의 전압(~3.7 V)보다 0.3 V 정도밖에 낮지 않기 때문에 재료의 개발과 함께 바로 상용화할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 금속 합금 재료의 경우(i.e., Si, Sn, Sb, and Al) Li 이온의 탈삽입에 따라 급격한 부피변화를 수반하여 균열이 발생하여 전극에서 박리되고 전해질과의 부 반응으로 수명 특성이 매우 열악하다. Among them, Si reacts with Li to form a Li 4 .4 Si alloy, which has a high theoretical capacity and is only about 0.3 V lower than the voltage (~ 3.7 V) of a commercial battery. There are advantages. However, in the case of metal alloy materials (ie, Si, Sn, Sb, and Al), lithium ions are rapidly detached from the electrode due to the rapid volume change due to the deintercalation of Li ions, Do.
특히, Si의 경우 금속 자체로 사용되는 경우 Li 이온이 삽입되어 Li4.4Si형성 시에 310%의 부피 팽창을 일으키게 된다. Li 탈삽입에 의해 생기는 큰 부피 변화는 다공성 전극의 각 Si 입자에 내부 응력을 야기하고 결과적으로 전극 물질의 미세구조를 작은 조각들로 부서뜨려 분쇄(pulverization)시킨다. 상기 Si 입자의 분쇄반응으로 인하여 전극에서 분리 된 Si 입자는 접합면을 잃게 되고 떨어져 나온 미립자들이 전위의 이동도에 영향을 주며 집전체의 전자적 접촉이 감소되어 충·방전 과정 동안 가역 용량이 점차 감소된다. Particularly, when Si is used as a metal itself, Li ions are inserted to cause a volume expansion of 310% when Li 4.4 Si is formed. Large volume changes caused by Li desorption cause internal stresses in each Si particle of the porous electrode and eventually break the microstructure of the electrode material into small pieces and pulverize. Due to the grinding reaction of the Si particles, the Si particles separated from the electrode lose the bonding surface and the detached fine particles affect the mobility of the potential and the electrical contact of the current collector is reduced, so that the reversible capacity gradually decreases do.
이러한 부피 팽창의 문제를 해결하기 위한 방법으로 소재의 나노입자화, 활성/활성 물질 혹은 활성/비활성 물질의 복합체, 박막 합금 등이 제안되었다. 그 중에서도 상용화된 탄소계 물질보다 월등히 높은 이론 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 Si 합금 물질이 활발하게 연구되고 있다. 현재까지 Li12Si7, Li14Si6, Li13Si4, Li22Si5등의 Si 합금 물질이 보고되었다. 각 실리콘 원자는 최대 4.4개의 리튬 원자를 수용할 수 있으므로 Li22Si5를 형성하고 이는 금속 합금 물질 중 가장 높은 이론 용량 (4200 mAhg-1)을 갖는다. 다공성 실리콘 물질은 전지의 저장 용량을 증가시킬 수 있는 우수한 전위 특성을 가지고 입자 사이의 기공이 리튬 이온의 탈삽입 시 오는 부피 팽창을 완화시키는데 도움을 준다. Si뿐만 아니라 Ti, Sb, Bi, Sn, Cd, Zn, Pb, Ga, Al과 같이 다양한 금속이 리튬 이온 전지의 호스트 물질로 연구되었다. 박막 증착 기술을 이용하면 다양한 구조의 금속 합금이 제작될 수 있다. 그러나 현재까지 보고된 기술로 제작한 금속 합금은 리튬 이온이 들어가고 빠져나가면서 전극에 큰 부피 변화를 야기하는 문제를 완벽하게 해결하지 못한다. 따라서, 보다 우수한 효율을 가지는 구조를 고안하여 입자의 부피 팽창을 충분하게 완화시킬 수 있는 방법이 필요하다. Nanoparticles of materials, complexes of active / active materials or active / inactive materials, and thin film alloys have been proposed as methods for solving the problem of volume expansion. Among them, Si alloy materials for lithium ion batteries having much higher theoretical capacity than commercially available carbon-based materials are actively researched. So far, Si alloy materials such as Li 12 Si 7 , Li 14 Si 6 , Li 13 Si 4 , and Li 22 Si 5 have been reported. Since each silicon atom can accommodate up to 4.4 lithium atoms, it forms Li 22 Si 5 , which has the highest theoretical capacity (4200 mAhg -1 ) of the metal alloy material. Porous silicon materials have excellent dislocation characteristics that can increase the storage capacity of the cell, and pores between the particles help to alleviate the volumetric expansion that occurs when lithium ions are de-inserted. Various metals such as Ti, Sb, Bi, Sn, Cd, Zn, Pb, Ga and Al as well as Si have been studied as host materials for lithium ion batteries. Using thin film deposition technology, metal alloys of various structures can be fabricated. However, the metal alloys produced by the techniques reported so far do not completely solve the problem of causing a large volume change in the electrode as lithium ions enter and exit. Therefore, there is a need for a method that can sufficiently alleviate the volume expansion of a particle by devising a structure having a higher efficiency.
본 발명에서는, 리튬 이온 이차전지의 음극 제조 시, 니켈, 구리 또는 에칭된 구리 기판상에 마그네트론(magnetron) 스퍼터링을 이용하여 실리콘/알루미늄 적층 박막을 증착시킴으로써, 높은 방전 용량과 우수한 충·방전 특성을 동시에 실현하고 또한, 장수명화를 달성하게 하는 것을 목적으로 한다. In the present invention, when a negative electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured by depositing a silicon / aluminum laminated thin film on a nickel, copper, or etched copper substrate using magnetron sputtering, a high discharge capacity and excellent charge / It is also aimed at achieving longevity and realization of longevity at the same time.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일구현예에서, 기판 상에 실리콘을 증착시키는 실리콘층 증착단계; 및 상기 실리콘층 상에 알루미늄을 증착시키는 알루미늄층 증착단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: depositing a silicon layer on a substrate; And depositing an aluminum layer on the silicon layer to deposit the aluminum layer on the silicon layer.
예시적인 구현예에서, 상기 실리콘층 증착단계와 알루미늄층 증착단계는 교대로 일회 이상 반복되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the silicon layer deposition step and the aluminum layer deposition step are preferably repeated one or more times in turn.
예시적인 구현예에서, 상기 기판은 니켈, 구리 또는 에칭된 구리 기판인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the substrate is preferably a nickel, copper or etched copper substrate.
예시적인 구현예에서, 상기 일회 이상의 알루미늄층 증착단계에서 일회에 증착되는 알루미늄층의 두께는 2 ㎚ 내지 20 ㎚인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the thickness of the aluminum layer deposited at one time in the at least one aluminum layer deposition step is preferably between 2 nm and 20 nm.
예시적인 구현예에서, 상기 일회 이상의 알루미늄층 증착단계에서 증착되는 알루미늄층들의 총 두께의 합은 2 ㎚ 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the sum of the total thickness of the aluminum layers deposited in the at least one aluminum layer deposition step is preferably between 2 nm and 100 nm.
예시적인 구현예에서, 상기 증착되는 알루미늄층의 증착 횟수 및 증착 두께를 제어함으로써, 상기 제조되는 음극 박막의 수명 특성 및 충·방전 특성을 조절하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, it is preferable to control the lifetime characteristics and charge / discharge characteristics of the cathode thin film to be produced by controlling the number of times of deposition of the aluminum layer to be deposited and the deposition thickness.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막은 상기 기판상에 5층 구조로 형성되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film to be manufactured is preferably formed in a five-layer structure on the substrate.
예시적인 구현예에서, 상기 실리콘층 및 알루미늄층은 비정질 상태인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the silicon layer and the aluminum layer are preferably in an amorphous state.
예시적인 구현예에서, 상기 실리콘층 및 알루미늄층의 증착 시, 상기 증착은 마그네트론(magnetron) 스퍼터링을 이용하여 증착되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, when depositing the silicon and aluminum layers, the deposition is preferably deposited using magnetron sputtering.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기의 방법에 따라 제조되는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막을 제공한다.In another embodiment for achieving the object of the present invention, there is provided a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery produced by the above method.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기의 방법에 따라 제조된 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.In still another embodiment of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising a silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery manufactured according to the above method.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기의 리튬 이온 이차전지를 포함하는 리튬 이온 이차전지 시스템을 제공한다. In still another embodiment of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery system including the above lithium ion secondary battery.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 및 그 제조방법에 의하면, 높은 방전 용량과 우수한 충·방전 특성을 동시에 달성할 수 있다.The silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film for a lithium ion secondary battery according to the present invention and its manufacturing method can achieve high discharge capacity and excellent charge / discharge characteristics at the same time.
또한, 본 발명에 따르면, 실리콘층 사이에 삽입된 알루미늄층이 리튬 이온의 탈삽입 시 박막의 부피 팽창으로부터 오는 박막의 파괴현상을 감소시켜 리튬 이온 이차전지의 장수명화를 달성한다. In addition, according to the present invention, the aluminum layer interposed between the silicon layers reduces the destruction of the thin film resulting from the volume expansion of the thin film when the lithium ion is intercalated, thereby achieving longevity improvement of the lithium ion secondary battery.
도 1 은 본 발명의 일구현예에 따른 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막의 제작 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일구현예에 따라 니켈 기판에 알루미늄층이 3.6 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 3 은 본 발명의 일구현예에 따라 니켈 기판에 알루미늄층이 5 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 4 는 본 발명의 일구현예에 따라 니켈 기판에 알루미늄층이 10 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 5 는 본 발명의 일구현예에 따라 니켈 기판 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막에서 증착된 알루미늄 두께에 따른 전압vs용량 그래프를 나타낸 것이다.
도 6 은 본 발명의 일구현예에 따라 구리 기판에 알루미늄층이 3.6 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 7 은 본 발명의 일구현예에 따라 구리 기판에 알루미늄층이 5 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 8 은 본 발명의 일구현예에 따라 구리 기판에 알루미늄층이 10 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 9 는 본 발명의 일구현예에 따라 에칭된 구리 기판에 알루미늄층이 3.6 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 10 은 본 발명의 일구현예에 따라 에칭된 구리 기판에 알루미늄층이 5 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 11 은 본 발명의 일구현예에 따라 에칭된 구리 기판에 알루미늄층이 10 ㎚로 증착된 실리콘/알루미늄 적층 5층 음극 박막의 충·방전 그래프를 나타낸 것이다.1 is a schematic view illustrating a process of fabricating a silicon / aluminum laminated multilayered cathode thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge of a 5 layer thin film of silicon / aluminum laminated on a nickel substrate with an aluminum layer deposited at a thickness of 3.6 nm according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a charge / discharge of a 5-layer thin film of silicon / aluminum laminated with an aluminum layer deposited at 5 nm on a nickel substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a charge / discharge of a 5 layer thin film of silicon / aluminum laminated on a nickel substrate with an aluminum layer deposited at 10 nm according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a voltage versus capacity according to the thickness of aluminum deposited on a nickel / aluminum laminated five-layered cathode thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing charge / discharge of a 5-layer thin film of silicon / aluminum laminated with an aluminum layer of 3.6 nm deposited on a copper substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge of a 5-layer thin film of silicon / aluminum laminated with an aluminum layer deposited at 5 nm on a copper substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph illustrating charge / discharge of a 5-layer thin film of silicon / aluminum laminated on a copper substrate with an aluminum layer deposited at 10 nm according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a charge / discharge of a 5 layer thin film of silicon / aluminum laminated with an aluminum layer deposited at 3.6 nm on an etched copper substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing charge / discharge of a 5 layer thin film of silicon / aluminum laminated with an aluminum layer deposited at 5 nm on an etched copper substrate according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a charge / discharge of a 5 layer thin film of silicon / aluminum laminated on an etched copper substrate with an aluminum layer deposited at 10 nm according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 구현예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “제 1 실리콘층”, “제 2 실리콘층” 또는 “제 3 실리콘층” 은 상기 층의 구분을 위하여 임의로 부여한 것이다. 마찬가지로 “제 1 알루미늄층” 또는 “제 2 알루미늄층” 또한 단지 구분을 위하여 임의로 부여한 것으로 이해되어야 한다. In particular, the terms "first silicon layer", "second silicon layer" or "third silicon layer", as used throughout this specification, including claims and abstract, are arbitrarily assigned for the purpose of distinguishing the layers . Likewise, " the first aluminum layer " or " the second aluminum layer "
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예로서, 기판 상에 실리콘을 증착시키는 실리콘층 증착단계; 및 상기 실리콘층 상에 알루미늄을 증착시키는 알루미늄층 증착단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: depositing a silicon layer on a substrate; And depositing an aluminum layer on the silicon layer to deposit the aluminum layer on the silicon layer.
추가적으로, 상기 실리콘층 증착단계와 알루미늄층 증착단계는 교대로 일회 이상 반복될 수 있다. Additionally, the silicon layer deposition step and the aluminum layer deposition step may be alternately repeated one or more times.
더욱 상세하게, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 적층 다층 음극 박막 제조방법을 단계 별로 상세히 설명한다. More specifically, the lithium ion secondary battery laminated multilayer cathode thin film manufacturing method of the present invention will be described step by step.
우선, 실리콘층 증착단계에서는 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 실리콘층을 증착한다. First, in the silicon layer deposition step, a substrate is prepared, and a silicon layer is deposited on the substrate.
상기 사용되는 기판은 상기 기판 상에서 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막을 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판의 일 구현예로서, 니켈 기판, 구리 기판 또는 에칭된 구리 기판이 사용될 수 있다. 이는 상기 기판 상에 적층되는 음극 박막은 0.01 내지 2 V의 전압 범위에서 전기적 특성이 구현되고, 상기 전압 범위에서 니켈 기판, 구리 기판은 리튬과 반응을 하지 않기 때문이며, 에칭된 구리 기판의 경우 표면 에칭의 영향으로 박막이 거칠어지게 되므로, 더 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문이다. The substrate to be used is not particularly limited as long as it can produce a silicon / aluminum laminated multilayered cathode thin film on the substrate. As an embodiment of the substrate, a nickel substrate, a copper substrate, or an etched copper substrate may be used. This is because the negative electrode thin film laminated on the substrate has electrical characteristics in a voltage range of 0.01 to 2 V, and the nickel substrate and the copper substrate do not react with lithium in the voltage range. In the case of the etched copper substrate, It is possible to obtain a wider surface area.
상기 준비된 기판 상에 실리콘층을 증착시키되, 일회에 증착되는 실리콘의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 10 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위를 가질 수 있다. The silicon layer is deposited on the prepared substrate, and the thickness of the silicon deposited at one time is not particularly limited, but may be in the range of 10 nm to 200 nm.
상기 실리콘 증착 시 사용하는 증착 방법이 특별히 제한되지는 않으나, 하나의 구현예에서 마그네트론 스퍼터링 증착 방법이 사용될 수 있다. 상기 마그네트론 스퍼터링 증착 방법은 치밀하고 균일한 박막을 성막하기 용이하기 때문에 바람직하다.Although the deposition method used in the silicon deposition is not particularly limited, in one embodiment, a magnetron sputter deposition method can be used. The magnetron sputtering deposition method is preferable because it is easy to form a dense and uniform thin film.
이어지는 알루미늄층 증착단계에서 상기 증착된 실리콘층 상에 알루미늄층을 증착시킨다. 상기 일회에 증착되는 알루미늄의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 2 ㎚ 내지 20 ㎚의 범위를 가질 수 있다.An aluminum layer is deposited on the deposited silicon layer in a subsequent aluminum layer deposition step. The thickness of the aluminum deposited at one time is not particularly limited, but may be in the range of 2 nm to 20 nm.
상기 알루미늄 증착 시 사용하는 증착 방법이 특별히 제한되지는 않으나, 하나의 구현예에서 마그네트론 스퍼터링 증착 방법이 사용될 수 있다. 상기 마그네트론 스퍼터링 증착 방법은 상온에서 두께가 균일한 알루미늄층을 증착하기 용이하며, 특히 상기 일회에 증착되는 알루미늄층의 두께를 2 ㎚ 내지 20 ㎚ 또는 그 이상으로 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. The deposition method used in the aluminum deposition is not particularly limited, but in one embodiment, the magnetron sputter deposition method can be used. The magnetron sputtering method is preferable because it is easy to deposit an aluminum layer having a uniform thickness at room temperature, and particularly, since the thickness of the aluminum layer deposited once can easily be controlled to 2 nm to 20 nm or more.
상기 실리콘층 증착단계 및 알루미늄층 증착단계는 교대로 일회 이상 반복될 수 있다. 다만, 기판 상에 최초로 증착되는 층과, 최후에 증착되는 층은 실리콘층으로 일정하다. The silicon layer deposition step and the aluminum layer deposition step may be alternately repeated one or more times. However, the layer that is first deposited on the substrate and the layer that is finally deposited is a silicon layer.
또한, 본 발명에서는 상기 증착되는 알루미늄층의 증착 횟수 및 증착 두께를 제어함으로써, 상기 제조되는 음극 박막의 수명 특성 및 충·방전 특성을 조절할 수 있는데, 특히 알루미늄을 증착함으로써 방전 용량을 향상시키고, 실리콘층으로부터 발생하는 박막의 부피 팽창 현상을 완화시키는 반면, 증착된 알루미늄의 두께가 작을수록 우수한 수명 특성과 높은 쿨롱 효율을 가지게 되므로, 필요에 따라 상기 알루미늄층의 증착횟수 및 두께를 제어하는 것이 중요하다. In addition, in the present invention, the lifetime characteristics and charge / discharge characteristics of the negative electrode thin film to be manufactured can be controlled by controlling the number of deposition times and the deposition thickness of the aluminum layer to be deposited. In particular, It is important to control the number of times and thickness of the aluminum layer to be deposited as needed since the thickness of the deposited aluminum decreases with an increase in the lifetime characteristics and the higher Coulomb efficiency .
최종적으로 증착이 완료된 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막에서 일회 이상 증착된 알루미늄 층의 총 두께의 합은 2 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위를 가질 수 있다. 특히, 상기 일회 이상 증착된 알루미늄 층의 총 두께의 합이 3 ㎚ 내지 8 ㎚ 인 범위인 경우에 있어서, 상기 제조된 박막을 포함하는 리튬 이차전지의 방전 용량이 향상됨과 동시에 박막 부피 팽창의 완화가 기대되고, 또한 우수한 수명 특성을 확보할 뿐만 아니라 높은 쿨롱 효율을 가지게 되므로 바람직하다.The total thickness of the aluminum layer deposited more than one time in the finally deposited silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film may have a range of 2 nm to 100 nm. Particularly, in the case where the total thickness of the aluminum layer once deposited more than once is in the range of 3 nm to 8 nm, the discharge capacity of the lithium secondary battery including the thin film thus formed is improved and the relaxation of the thin film volume expansion It is expected that it has not only excellent life characteristics but also high coulombic efficiency.
일례로, 상기 일련의 과정을 거쳐 제작되는 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막은 상기 기판 상에서 5층 구조를 가질 수 있다. For example, the silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film fabricated through the series of processes described above may have a five-layer structure on the substrate.
일례로서, 기판(10), 기판 상에 증착된 제 1 실리콘층(12), 상기 제 1 실리콘층 상에 증착된 제 1 알루미늄층(14), 상기 제 1 알루미늄층 상에 증착된 제 2 실리콘층(16), 상기 제 2 실리콘층 상에 증착된 제 2 알루미늄층(18), 상기 제 2 알루미늄층 상에 형성된 제 3 실리콘층(20)으로 이루어진 리튬 이온 이차전지 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막이 제공된다. 이때 기판 상에는 실리콘과 알루미늄이 교대로 일회 이상 증착되되, 기판 상에 최초로 증착되는 층(제 1 실리콘층) 및 최후에 증착되는 층(제 3 실리콘층)은 각각 실리콘층이다.In one example, a
특히, 상기 5층 구조를 가지는 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막의 경우 , 상기 박막의 두께는 30 ㎚ 내지 700 ㎚의 범위를 가질 수 있다.In particular, in the case of the silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film having the five-layer structure, the thickness of the thin film may have a range of 30 nm to 700 nm.
상기 일련의 단계에 의해 증착되는 실리콘층 및 알루미늄층은 비정질 상태이다. 상기 비정질 상태의 박막은 제조 공정이 비교적 간단하고 생산 비용이 적게 드는 장점 뿐만 아니라, 결정성 물질에 비하여 부피 변화가 작기 때문에 수명 특성이 우수한 장점이 있다. The silicon layer and the aluminum layer deposited by the series of steps are in an amorphous state. The amorphous thin film is advantageous in that it has a relatively simple manufacturing process and low production cost as well as excellent lifetime characteristics because the volume change is small as compared with a crystalline material.
상기와 같이 설명한 리튬 이온 이차전지 적층 다층 음극 박막 및 그 제조방법에 따르면, 음극 제조 시 니켈, 구리 또는 에칭된 구리 기판 상에 마그네트론(magnetron) 스퍼터링을 이용하여 실리콘/알루미늄 적층 박막을 증착시킴으로써, 높은 방전 용량과 우수한 충·방전 특성을 동시에 실현하고 또한, 장수명화를 달성하는 음극 박막을 제조할 수 있다.
According to the lithium ion secondary battery multi-layered cathode thin film and the method of manufacturing the same, the silicon / aluminum laminated thin film is deposited on the nickel, copper, or etched copper substrate by magnetron sputtering during the cathode manufacturing process, It is possible to realize a negative electrode thin film which realizes the discharging capacity and excellent charge / discharge characteristics at the same time and achieves longevity.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example A 내지 C A to C
Si/Al 적층 박막은 멀티-타겟 마그네트론 스퍼터링을 통하여 증착되었다. 타겟과 기판의 거리는 8 cm로 고정되었다. 챔버의 초기 압력이 2×10-6 Torr에 도달하고 나면, Ar (99.999%)에 의하여 구동 압력이 5×10-2 Torr으로 조절 되었다. Si/Al 적층 박막에서 Si층은 200 W, Al층은 100 W의 RF power에서 증착 되었다. Si/Al 재료의 전기화학적 특성 평가를 위하여 Si/Al 적층 박막이 Ni 기판 위에 증착되었다. 박막의 전체 두께는 표면 단면 분석을 통하여 측정되었으며 표 1에 명시되어 있다(실시예 A 내지 C).
Si / Al laminated thin films were deposited through multi-target magnetron sputtering. The distance between the target and the substrate was fixed at 8 cm. After the initial pressure of the chamber reached 2x10 < -6 > Torr, the driving pressure was adjusted to 5x10 < -2 > Torr by Ar (99.999%). Si layer was deposited at 200 W and Al layer was deposited at RF power of 100 W in the Si / Al laminated thin film. For the evaluation of electrochemical properties of Si / Al materials, Si / Al laminated thin films were deposited on Ni substrates. The total thickness of the film was measured via surface cross-section analysis and is set forth in Table 1 (Examples A to C).
실시예Example D 내지 I D to I
본 실시예의 Si/Al 적층 음극 박막은 증착된 기판이 니켈 대신 구리(실시예 D 내지 F) 또는 에칭된 구리(실시예 G 내지 I)라는 점을 제외하고는 실시예 1에서의 조건과 동일하다.
The Si / Al laminated cathode thin film of this example is the same as that in Example 1 except that the deposited substrate was copper (Examples D to F) or etched copper (Examples G to I) instead of nickel .
thickness(㎚)Electrode
thickness (nm)
실험 1
본 연구에서 Si/Al 적층 구조는 RF 스퍼터링 법을 이용하여 형성되었고 이 구조는 도면 1에 나타나있다. 멀티-타겟을 이용한 RF 스퍼터링을 통하여 제작된 Si/Al나노구조에서 Al층은 전지의 충·방전 과정에 수반되는 Si층의 부피 팽창을 완충시키는 목적으로 삽입되었다. 게다가 Al 층은 각 Si 층을 격리시키며 떨어져 있기 때문에 Si 집합체의 형성을 방해하는 역할을 한다. 결과적으로, Si/Al 나노 적층 구조의 Al은 유연성 있는 기계적 지지체로 부피 팽창으로부터 오는 기계적 응력과 인력을 감소시키는 역할을 하기 때문에 전극의 적층 구조를 유지하면서 Si 입자의 분쇄현상(pulverization)을 완화시키거나 피할 수 있다. In this study, the Si / Al laminated structure was formed by using RF sputtering, and this structure is shown in FIG. In the Si / Al nanostructures fabricated by multi-target RF sputtering, the Al layer was inserted in order to buffer the volume expansion of the Si layer during the charge and discharge processes of the cell. Furthermore, since the Al layer isolates and separates each Si layer, it interferes with the formation of the Si aggregate. As a result, Al of the Si / Al nano-laminated structure is a flexible mechanical support, which serves to reduce the mechanical stress and attractive force from the volume expansion. Therefore, pulverization of the Si particles is alleviated while maintaining the lamination structure of the electrodes Or can be avoided.
또한 강화된 재료는 효율성, 전기적인 도체 미디어, 활성 물질과 니켈 기판의 접착력도 향상시킨다. Enhanced materials also improve efficiency, electrical conductor media, and adhesion of active materials to nickel substrates.
따라서 Si/Al 적층 음극 박막은 우수한 가역 용량과 수명 특성을 갖는다.
Therefore, the Si / Al laminated cathode thin film has excellent reversible capacity and lifetime characteristics.
실험 2
Si/Al 적층 박막의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 2-전극 시스템 측정 방법이 사용되었다. 측정 전지는 실험 전극을 제작된 박막으로 하고 반대 전극을 Li 금속으로 하여 글로브 박스 안에서 가동되었다. 전해질로는 1 M의 LiPF6 용액이 에틸렌글리콜(EC) : 디에틸카보네이트(DEC) = 1:1 (vol. %)의 혼합액으로 사용되었다. Si/Al 적층 전극의 특성은 갈바닉 전지의 충·방전 형태로 0.0~2.0 V 구간의 전위에서 WBCS 3000 전지 측정 시스템(Won-A tech sorp., Korea)을 통하여 측정되었다. A two - electrode system measurement method was used to evaluate the electrochemical properties of the Si / Al laminated thin film. The measuring cell was operated in the glove box with the experimental electrode as the fabricated thin film and the opposite electrode as the Li metal. As the electrolyte, 1 M of LiPF 6 The solution was used as a mixture of ethylene glycol (EC): diethyl carbonate (DEC) = 1: 1 (vol.%). The characteristics of the Si / Al laminated electrode were measured by a
도면 2 내지 4(실시예 A 내지 C)는 Si/Al 적층 박막 전극의 충방전 그래프를 나타낸다. Si/Al 적층 전극의 특성을 비교해보면 용량 유지성과 수명 특성이 확연하게 증가한 것을 확인 할 수 있다. 모든 샘플의 두 번째 사이클 용량이 급격하게 감소하였고 첫 번째 사이클의 효율은 55-75%로 나타났다. Al의 두께가 감소할수록 수명 특성은 증가하였고 이는 실시예 A, B, C의 결과 비교를 통하여 추론할 수 있다. 이는 삽입 된 Al 층이 수명 특성을 증가 시킨 것을 의미하며 이것은 Al 층이 충방전 동안 Si 층이 받는 응력을 완화시키기 때문이라고 생각된다. 반면에 샘플 A, B, C를 비교해보면 Al 층의 두께가 증가할수록 수명 특성이 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 2 to 4 (Examples A to C) show charge / discharge graphs of Si / Al laminated thin film electrodes. Comparing the characteristics of the Si / Al laminated electrode, it can be seen that the capacity retention and lifetime characteristics are significantly increased. The second cycle capacity of all samples decreased sharply and the efficiency of the first cycle was 55-75%. As the thickness of Al decreases, the lifetime characteristics increase, which can be deduced through comparison of the results of Examples A, B and C. This implies that the inserted Al layer has an increased lifetime property because the Al layer relaxes the stress applied to the Si layer during charging and discharging. On the other hand, when the samples A, B and C are compared, it can be seen that the lifetime characteristics deteriorate as the thickness of the Al layer increases.
도면 5는 실시예 A, B, C를 반쪽 전지로 제작하여 0 V 에서 2 V까지의 충·방전 결과를 나타낸다. 샘플 A는 57.86 %의 쿨롱 효율을 나타내고 전극의 표면에 전해질의 환원적 분해 작용에 의하여 형성되는 solid electrolyte interface(SEI) 층으로부터 오는 높은 비가역 용량을 갖는다. 또한 첫 충전 과정 동안 전압이 0.20~0.30 V로 가파르게 감소된 뒤 천천히 0 V에 도달하는 것이 관찰되었다. 이어지는 사이클에서 충·방전 그래프는 매끄럽게 나타났다. 두 번째 사이클에서는 박막의 용량이 2140 mAhg-1이며 77.25 %의 쿨롱 효율을 나타내었다.
5 shows the results of charging and discharging from 0 V to 2 V by fabricating Examples A, B, and C in a half-cell. Sample A exhibits a coulombic efficiency of 57.86% and has a high irreversible capacity from the solid electrolyte interface (SEI) layer formed by the reductive decomposition of electrolyte on the surface of the electrode. It was also observed that during the first charging process, the voltage was steeply reduced from 0.20 to 0.30 V and then slowly reached 0 V. In the following cycle, the charge and discharge graphs appeared smooth. In the second cycle, the capacity of the thin film was 2140 mAhg -1 and exhibited a coulombic efficiency of 77.25%.
샘플 B와 C의 충·방전 특성 또한 0 V 에서 2 V 범위에서 측정되었다. 첫 번째 사이클에서 전압은 0.25 V로 급격하게 감소하였고 점차 0 V에 도달하였다. 이 0.25 V 정체 구간은 전극의 표면에 SEI층을 형성하기 때문에 나타난다. 이어지는 사이클에서는 방전 과정에서 정체 구간이 나타나지 않았다. 샘플 B와 C는 각각 초기 방전용량이 3410 mAhg-1, 2690 mAhg-1로 나타나고 충전용량은 2490 mAhg-1과 2210 mAhg-1으로 나타났다. 즉, 20-30% 정도의 초기 용량 감소를 갖는다. 초기 용량 감소는 첫 방전 과정 동안 생성되는 SEI 층 때문이다. 초기 용량 감소 후에 이어지는 사이클의 충·방전 용량은 가역성이 아주 우수하다. The charge and discharge characteristics of samples B and C were also measured from 0 V to 2 V. In the first cycle, the voltage abruptly decreased to 0.25 V and gradually reached 0 V. This 0.25 V congestion period appears because the SEI layer is formed on the surface of the electrode. In the succeeding cycle, no stagnation occurred during discharge. Samples B and C exhibited initial discharge capacities of 3410 mAhg -1 and 2690 mAhg -1 , respectively, and the charge capacities of 2490 mAhg -1 and 2210 mAhg -1 , respectively. That is, it has an initial capacity decrease of about 20-30%. The initial capacity reduction is due to the SEI layer created during the first discharge process. The charge / discharge capacity of the subsequent cycle after the initial capacity decrease is excellent in reversibility.
도면 6 내지 8(실시예 D 내지 F)은 구리 기판 위에 증착 된 Si/Al 적층 박막의 충·방전 특성을 보여준다. 두 번째 사이클에서 박막의 용량이 급격하게 감소하여 초기 용량의 67~94%를 유지하였다. 박막의 수명 특성은 Al 층의 두께가 감소할수록 증가하는 것이 실시예 D, E, F의 비교를 통하여 확인되었다. 이것은 삽인 된 Al 층이 수명 특성을 증가시킨 것을 의미하며 이는 Al 층이 충·방전 동안 Si 층이 받는 응력을 완화시키기 때문이다. 6 to 8 (Examples D to F) show charge / discharge characteristics of a Si / Al laminated thin film deposited on a copper substrate. In the second cycle, the capacity of the thin film was abruptly decreased to maintain 67 ~ 94% of the initial capacity. It was confirmed through comparison of Examples D, E and F that the lifetime characteristics of the thin film increase as the thickness of the Al layer decreases. This means that the Al layer injected increases the lifetime characteristics because the Al layer relaxes the stresses that the Si layer receives during charging and discharging.
도면 9 내지 11(실시예 G 내지 I)은 에칭 된 구리 기판 위에 증착 된 Si/Al 적층 박막의 충·방전 특성을 보여준다. 박막에서 Al 층의 두께가 감소할수록 충·방전 사이클 특성이 우수해 지는 것을 확인 할 수 있다. 그러나 Si층 사이의 Al 층의 두께가 3.5 nm에서 5 nm로 증가하면 박막의 초기 용량이 감소되고 Al층이 10 nm가 되는 경우 다시 증가하는 것이 확인되었다. 9 to 11 (Examples G to I) show charge / discharge characteristics of a Si / Al laminated thin film deposited on an etched copper substrate. As the thickness of the Al layer decreases in the thin film, the charge and discharge cycle characteristics become better. However, it was confirmed that when the thickness of the Al layer between the Si layers increases from 3.5 nm to 5 nm, the initial capacity of the thin film decreases and the Al layer increases again when the Al layer becomes 10 nm.
증착된 기판에 따라 Si/Al박막의 특성이 변화하는 것을 확인하기 위하여 도면 6 내지 8(실시예 D 내지 F)에 나타난 구리 기판의 특성과 도면 9 내지 11(실시예 G 내지 I)에 나타난 에칭된 구리 기판에 증착된 Si/Al 박막을 비교하면 박막의 초기 용량 증가가 나타난 것을 확인할 수 있는데 이는 에칭된 구리 기판의 반응 면적이 증가한 영향 때문이다. 또한 에칭된 구리 기판의 거칠기가 Si/Al 적층 박막과 기판의 접촉 면적을 증가시키고 이는 충·방전 과정 동안 음극 박막에 부피 팽창 및 감소가 있더라도 더 안정하게 전극을 유지하기 때문에 박막의 용량 유지 특성이 좋아진다.
In order to confirm that the characteristics of the Si / Al thin film were changed according to the deposited substrate, the characteristics of the copper substrate shown in Figs. 6 to 8 (Examples D to F) and the characteristics of the copper substrate shown in Figs. 9 to 11 (Examples G to I) A comparison of the Si / Al thin films deposited on the copper substrate reveals that the initial capacity increase of the thin film is due to the increased reaction area of the etched copper substrate. In addition, the roughness of the etched copper substrate increases the contact area between the Si / Al laminated thin film and the substrate, which maintains the electrode more stably even when there is volume expansion or reduction in the cathode thin film during the charge / discharge process. It gets better.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
10: 기판
12, 16, 20: 실리콘층
14, 18: 알루미늄층10: substrate
12, 16, 20: silicon layer
14, 18: Aluminum layer
Claims (12)
상기 실리콘층 상에 알루미늄을 증착시키는 알루미늄층 증착단계;를 포함하되,
상기 실리콘층 증착단계와 알루미늄층 증착단계는 교대로 일회 이상 반복되며,
상기 일회 이상의 알루미늄층 증착단계에서 일회에 증착되는 알루미늄층의 두께는 2 ㎚ 내지 5 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법.A silicon layer deposition step of depositing silicon on the substrate; And
And depositing an aluminum layer on the silicon layer,
The silicon layer deposition step and the aluminum layer deposition step are alternately repeated one or more times,
Wherein the thickness of the aluminum layer deposited at one time in the one or more aluminum layer deposition steps is 2 nm to 5 nm.
상기 기판은 니켈, 구리 또는 에칭된 구리 기판인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the substrate is nickel, copper or an etched copper substrate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 일회 이상의 알루미늄층 증착단계에서 증착되는 알루미늄층들의 총 두께의 합은 2 ㎚ 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the sum of the total thickness of the aluminum layers deposited in the one or more aluminum layer deposition steps is 2 nm to 100 nm.
상기 증착되는 알루미늄층의 증착 횟수 및 증착 두께를 제어함으로써, 상기 제조되는 음극 박막의 수명 특성 및 충·방전 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the lifetime characteristics and the charge / discharge characteristics of the negative electrode thin film to be manufactured are controlled by controlling the number of deposition times and the deposition thickness of the aluminum layer to be deposited.
상기 제조되는 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막은 상기 기판상에 5층 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the silicon / aluminum laminated multilayer cathode thin film to be manufactured is formed in a five-layer structure on the substrate.
상기 실리콘층 및 알루미늄층은 비정질 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the silicon layer and the aluminum layer are in an amorphous state. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 실리콘층 및 알루미늄층의 증착 시, 상기 증착은 마그네트론(magnetron) 스퍼터링을 이용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 실리콘/알루미늄 적층 다층 음극 박막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the deposition is deposited using magnetron sputtering when depositing the silicon layer and the aluminum layer. ≪ RTI ID = 0.0 > 18. < / RTI >
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