KR20040093542A - 유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 기상 정제 방법 - Google Patents

유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 기상 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불순물을 포함하는 탄소 나노구조체를 정제하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 탄소 나노구조체를 반응로에 형성된 유동화 영역에 머무르게 한 후에 산화성 가스 및 산성 가스 중 하나 이상을 동시에 또는 순차적으로 도입하여 탄소 나노구조체와 반응시켜 불순물을 제거함으로써 탄소 나노구조체를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 탄소 나노구조체를 유동화시킨 상태에서 정제함으로써 반응 시간을 줄일 수 있고, 낮은 온도에서 균일한 생성물을 얻을 수 있으며, 연속적인 정제가 가능하다.

Description

유동화 방식을 이용한 탄소 나노구조체의 기상 정제 방법 {PROCESS FOR PURIFYING CARBON NANO-STRUCTURED MATERIALS USING FLUIDIZATION METHOD}
본 발명은 탄소 나노구조체를 정제하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유동화 방식에 의해 탄소 나노구조체의 합성 과정에서 발생한 불순물을 제거함으로써 반응 시간을 감소시키며 균일한 생성물을 얻을 수 있는 탄소 나노구조체(탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 플러렌, 나노혼(nano horn) 등)의 정제 방법에 관한 것이다.
종래에는 다양한 방법으로 합성된 탄소 나노구조체를 FED(field emission display) 또는 복합체 등에 사용하기 위해 2 내지 24시간 동안 산의 농도에 따라 염산 또는 질산에 담궈서 촉매 금속을 제거하고, 산소 분위기에서의 열처리를 통해 탄소 입자를 제거함으로써 탄소 나노구조체를 정제하였다. 이러한 액상 전처리 과정을 포함하는 정제 방법은 탄소 나노구조체를 뭉치게 만들어 유기물 또는 폴리머 등에 잘 분산되지 않게 하는 단점이 있다.
상기 단점을 보완하기 위한 방법으로서, 한국 특허 제 372331호(등록일 2003년 2월 3일)에서는 기상 산처리에 의해 탄소 나노튜브를 정제하는 방법을 개시하였다. 이 특허에서는, 탄소 입자와 촉매 금속, 흑연 조각 등의 불순물을 포함하는 탄소 나노튜브 분말을 석영 보트(boat)에 담아서 수평 전기로에 넣고 온도를 500 내지 1000℃가 되게 한 후 염산 가스 또는 질산 가스를 공급할 경우, 염산 가스와 질산 가스는 각각 H+와 Cl-및 H+와 NO3 -로 분해되어 H+는 탄소와 결합하여 탄소 입자와 미세 흑연을 제거하고, Cl-또는 NO3 -는 촉매금속을 에칭하여 함유된 금속을 제거하며, 반응 시간은 10 내지 30분이라고 기재하고 있다.
그러나, 고효율의 액상 산에서도 평균 20시간 정도 걸리는 촉매 금속의 에칭반응이, 탄소 나노튜브가 겹겹이 적층된 상태에서 액상 보다 효율이 낮은 기상 산을 이용할 경우에 30분 내에 모두 이루어질 수 없다. 예컨대, 문헌[John L. Zimmernam et al., Chem. Mater., 1361, 12, 2000]에서도 최소 반응 시간을 8시간으로 언급하고 있다. 즉, 액상보다 환경적인 문제를 최소화시킬 수 있는 기상 방법이 종래 기술보다 좋은 점이 있지만 여전히 시간이 오래 걸리는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점은 정제하고자 하는 미정제 탄소 나노구조체와 산용액과의 접촉이 원활하지 않기 때문에 적층된 내부 시료의 반응속도가 느려서 발생하는 현상으로 이를 해소할 수 있는 정제 방법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 반응로에 캐리어(carrier) 가스를 적당한 유속으로 공급하여 유동화 영역을 형성한 후 미정제 탄소 나노구조체와 반응 가스를 접촉반응시킴으로써 접촉이 극대화된 조건하에 비정질 탄소와 촉매금속을 제거하여 고순도의 탄소 나노구조체를 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 액상에 비해 환경친화적인 기상 방식을 이용하여 비정질 탄소와 촉매금속의 불순물을 단시간에 효과적으로 제거할 수 있는 탄소 나노구조체의 정제 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 사용되는 장치의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
1: 캐리어 가스 입구 2: 반응 가스 주입구
3: 필터 4: 반응로
5: 전기로 6: 유동화 영역
7: 탄소 나노구조체 주입구 8: 미정제 탄소 나노구조체 회수부
9: 정제된 탄소 나노구조체 회수부 10: 전기 집진 분급기
11: 가스 출구
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 불순물이 포함되어 있는 탄소나노구조체를 정제하는 방법에 있어서, 탄소 나노구조체로부터 불순물을 제거하는 공정이 반응로 하단부 또는 하단부와 상단부에서 분사되는 캐리어 가스에 의해 반응로 내에 형성된 유동화 영역에서 탄소 나노구조체와 반응 가스를 접촉시켜 수행됨을 특징으로 하는 탄소 나노구조체의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 탄소 나노구조체의 정제 공정은 연속적인 정제 공정으로서, 유동화를 통해 탄소 나노구조체를 뭉치지 않게 하면서 반응 가스와 미정제 탄소 나노구조체와의 접촉을 극대화시켜 연속적으로 정제 공정을 수행함을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(1) 탄소 나노구조체 분말의 유동화 공정
본 발명에 따르면, 반응로 하단부 또는 하단부와 상단부에서 캐리어 가스를 적당한 유속으로 공급하고, 공급된 캐리어 가스는 비정질 탄소 및 촉매금속의 불순물을 포함하는 탄소 나노구조체 분말을 중력의 역방향으로 진행시킴으로써 반응로 중간의 유동화 영역에 머무르게 하여 탄소 나노구조체 분말 주위에 고른 가스 흐름을 형성시킬 수 있다.
이와 같이, 캐리어 가스를 이용하여 분말 상태의 미정제 탄소 나노구조체를 유동화시켜 수직 반응로의 중간에 띄워 반응시키는 본 발명의 방법에서는 다량의 분말을 쌓아 놓고 반응시킬 때 통상 발생하는 채널링 현상이 발생하지 않기 때문에 모든 탄소 나노구조체 분말이 캐리어 가스와 균일한 접촉을 이루게 된다는 이점이 있다.
본 발명의 반응에 사용될 수 있는 캐리어 가스의 예로는 공기, 질소 또는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
(2) 산화 및 에칭에 의한 불순물 제거 공정
이와 같이 탄소 나노구조체 분말과 캐리어 가스가 균일하게 접촉된 상태에서 반응로 온도를 예를 들어 200 내지 1000℃로 조절하여 산화성 가스를 공급하게 되면 건조와 유동화가 이루어지면서 1 내지 3분 이내에 탄소 나노구조체로부터 비정질 탄소를 모두 제거할 수 있다.
또한, 유동화 상태에서 산성 가스를 버블링, 분사 또는 분무 방식에 의해 기상으로 공급하여 10 내지 700℃에서 1분 내지 10시간 동안 탄소 나노구조체로부터 촉매금속을 제거할 수 있다.
반응 가스로서 산화성 가스 및/또는 산성 가스를 공급함에 따라 비정질 탄소는 산화성 가스의 산소와 반응함으로써 COx로 전환되어 배출되고, 촉매금속은 산성 가스를 이용한 에칭에 의해 제거된다.
상기 산화성 가스 또는 산성 가스는 캐리어 가스와 함께 동일한 방향으로 흐르거나 역방향으로도 흐르도록 도입될 수 있다. 이들 산화성 또는 산성 가스와 캐리어 가스간의 흐름은 다양한 흐름 방식, 예컨대 산화성 또는 산성 가스의 상향식과 하향식, 캐리어 가스의 상향식과 하향식 모두 가능하다.
본 발명에 따른 정제 공정은 비정질 탄소를 제거하는 산화 과정 이후에 촉매 금속을 제거하는 에칭 과정을 수행하거나 산화성 가스와 산성 가스를 동시에 캐리어 가스와 함께 흐르게 하여 산화 및 에칭 과정을 동시에 수행할 수 있으며, 반대로 에칭 과정을 먼저 수행한 후 산화 과정을 수행할 수도 있다. 또한, 정제 목적에 따라 산화 과정과 에칭 과정 중 어느 하나만이 단독으로 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 산화에 사용될 수 있는 산화성 가스의 예로는 공기, 산소, 이산화탄소 또는 과산화수소를 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산성 가스는 염산, 질산, 플루오르산, 황산 또는 이들 하나 이상의 혼합물 일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 산성 가스는 그대로 사용되거나 희석액으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 희석된 액상 산을 반응기에 채운 후 캐리어 가스를 이용한 환류 액상처리법으로 순환시켜가며 촉매 금속을 제거할 수 있다. 반응이 끝난 후 액상 산은 하단 출구로 배출되며 탄소 나노구조체는 필터에 걸려진 후 챔버내에 남게 된다.
본 발명에 따른 비정질 탄소의 산화 반응과 촉매 금속의 에칭 반응에 필요한 에너지 공급원으로 전기로, 라디오파(Radio frequency) 또는 마이크로파(Microwave) 플라즈마(plasma)가 사용될 수 있다.
(3) 열처리 및 분급
상기 불순물 제거(정제) 공정에서는 부수적으로 탄소 나노구조체 표면에 -OH, -COOH 등의 작용기가 결합될 수 있는데, 이의 제거를 위해 본 발명에서는 임의로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 200 내지 2000℃에서 1분 내지 5시간 동안, 바람직하게는 약 800℃에서 약 30분 동안 열처리를 수행할 수 있으며, 이어서 캐리어 가스의 유속을 증가시켜 탄소 나노구조체를 반응로 출구 쪽으로밀어내어 예를 들면 풍력 집진 분급기를 통과시켜 탄소 나노구조체를 수득할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 풍력 집진 분급기로는 중력분급기, 관성분급기, 원심분급기, 수평류형 집진분급기 등이 있으며, 바람직하게는 수평류형 집진 분급기를 사용한다. 수평류형 집진 분급기의 시료 회수통은 두 부분 이상으로 나눠져 있으며 각각에는 입자를 포집하기 위한 전기 집진기가 있어 시료 회수통에 들어온 입자를 빠져나가지 못하도록 한다.
상기 열처리에 필요한 에너지 공급원으로 전기로, 라디오파(Radio frequency) 또는 마이크로파(Microwave) 플라즈마(plasma)가 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 탄소 나노구조체의 불순물 제거에 유동화 방식을 이용함으로써 정제 효율이 높을 뿐만 아니라 반응로 내의 탄소 나노구조체 교체를 자동으로 할 수 있으며, 따라서 연속적인 정제과정이 가능하다.
이하 도면 및 이를 인용하는 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1의 캐리어 가스 입구(1)를 통하여 캐리어 가스로서 질소 가스를 1 내지 100 SLPM(Standard Liter Per Minute)으로 직경 100mm의 석영 반응로(4)내에 공급하였다. 캐리어 가스를 세라믹 필터(3)에 통과시켜 반응로내의 모든 부분에서 동일한 흐름을 갖게 하였다. 주입구(7)를 통해 미세 분말 상태의 탄소 나노구조체를 소량씩 반응기내로 공급하였더니 촉매금속과 탄소 미세 분말을 다량 함유하는 고밀도 상태의 분말은 가라앉고 대다수의 저밀도 탄소 나노구조체 분말은 유동화영역(6)을 형성함으로써 1차 분급이 이루어졌다. 히팅 블록을 이용하여 반응로(4)의 온도를 450 내지 500℃로 유지시키고 산화성 가스로서 산소 가스 100 내지 500 SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minute)를 주입구(2)를 통해 공급하여 1차 분급된 탄소 나노구조체의 비정질 탄소 입자를 산화시켰다. 산화가 종결된 후, 염산의 30 내지 70% 희석액을 캐리어 가스와 함께 버블링시켜 주입구(2)를 통해 공급하여 10분 내지 10시간 동안 에칭시켰으며, 이때 반응로의 온도는 수분의 응축을 막기 위하여 150℃로 조절하였다. 산화 및 에칭 반응이 종결된 후, 질소 가스를 30분간 공급하여 반응로의 산소를 모두 배출시키고, 반응로 온도를 800℃까지 상승시켜 30분 동안 열처리함으로써 탄소 나노구조체에 결합된 Cl-작용기를 제거한 후, 질소 가스 유속을 1.5배까지 증가시켜 정제된 탄소 나노구조체를 반응로 출구쪽의 전기 집진 분급기로 이동시켰다. 전기 집진 분급기(10)를 통해 촉매금속이 남아 있는 탄소 나노구조체는 회수부(8)에서 수거하여 다시 반응로에 넣어 정제 공정을 수행하였으며, 회수부(9)를 통해서는 촉매금속을 함유하지 않는 정제된 탄소 나노구조체를 회수하였다.
실시예 2
산화 반응과 에칭 반응을 동시에 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 나노구조체를 정제하였다. 탄소 나노구조체를 유동화시킨 상태에서 반응로 온도를 450℃로 유지시키고, 질소와 산소를 7:3으로 혼합한 혼합 가스로 염산 용액을 버블링 시켜 반응로(4)에 공급하였다. 에칭 속도는 느리고 산화 속도는빠르므로 서로간의 반응에 거의 영향을 미치지 않기 때문에 질소, 산소 및 염산을 동시에 공급함으로써 실시예 1에 비해서 시간이 단축되었다. 반응시킨 지 1시간 경과하였을 때 산소의 공급을 중단시켰으며, 반응로의 온도는 300℃로 낮추어 탄소 나노구조체의 산화를 방지하였다.
실시예 3
실시예 1의 히팅 블록 대신에 반응로 좌우의 도파관에서 나오는 마이크로파에 의한 가스 플라즈마를 이용하여 비정질 탄소의 산화 및 촉매 금속의 에칭 반응을 수행하였다. 1000 SSCM의 아르곤 가스로 탄소 나노구조체를 플라즈마 영역내로 유동화시키며, 이때 산소 가스 100 SSCM을 유입시켜 10분 동안 산소 플라즈마에 의한 비정질 탄소의 산화 반응을 수행하였다. 산소를 차단한 후 아르곤 가스로 염산 용액을 버블링시켜 30분 동안 촉매 금속을 에칭시켰다. 염산의 버블링을 중단하고 아르곤 가스만의 플라즈마에 5분 동안 탄소 나노구조체를 노출시켜 에칭 과정에서 부착된 작용기를 제거한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 탄소 나노구조체를 정제하였다.
본 발명의 탄소 나노구조체 정제 방법에 따르면, 미정제 탄소 나노구조체를 유동화시킨 상태에서 비정질 탄소와 촉매금속 제거 후 집진을 이용한 분급 과정을 수행하기 때문에 반응 시간을 줄이고 균일한 결과물을 얻을 수 있고, 또한 많은 에너지를 요하지 않는 낮은 온도에서 정제가 이루어지며, 연속적으로 정제 공정을 수행할 수 있다.

Claims (7)

  1. 불순물이 포함되어 있는 탄소 나노구조체를 정제하는 방법에 있어서, 탄소 나노구조체로부터 불순물을 제거하는 공정이 반응로 하단부 또는 하단부와 상단부에서 분사되는 캐리어 가스에 의해 반응로 내에 형성된 유동화 영역에서 탄소 나노구조체와 반응 가스를 접촉시켜 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 불순물이 비정질 탄소 및 촉매 금속임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 캐리어 가스가 공기, 질소, 헬륨 또는 아르곤임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 가스가 산화성 가스 및 산성 가스 중 하나 이상이고, 이들이 탄소 나노구조체 내의 불순물을 산화 및 에칭함으로써 불순물 제거 공정이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 둘 이상의 반응 가스를 동시에 또는 순차적으로 공급함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 불순물 제거 공정 후 열처리하는 공정을 추가로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 정제된 탄소 나노구조체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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