ES2712858T3

ES2712858T3 - Uso de fosfa-adamantanos solubles en agua y estables en aire como estabilizadores en electrolitos para deposición no electrolítica de metal

Info

Publication number: ES2712858T3
Application number: ES15189465T
Authority: ES
Inventors: Stefan Schäfer; Katrin Söntgerath; Marlies Kleinfeld
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2019-05-16
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: WO2017066069A8; WO2017066069A1; KR20180089398A; CN108495952A; US20190085461A1; EP3156517B1; TW201718938A; EP3156517A1; EP3156517A8

Abstract

Una composición acuosa de electrolitos para la deposición no electrolítica de una capa de metal sobre un sustrato, que comprende una fuente de iones de metal para el metal que se va a depositar, un agente reductor para reducir los iones de metal, un agente complejante, un acelerador y un estabilizador, caracterizada por que el electrolito comprende como estabilizador un fosfa-adamantano de acuerdo con la fórmula general I**Fórmula** en la que los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre sí con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCION

Uso de fosfa-adamantanos solubles en agua y estables en aire como estabilizadores en electrolitos para deposicion no electrolitica de metal

La presente invencion se refiere al uso de fosfa-adamantanos solubles en agua y estables en aire como estabilizadores en electrolitos para la deposicion no electrolitica de metal, un electrolito, ademas de un procedimiento de deposicion no electrolitica de metal, particularmente capas de niquel, cobre, cobalto, boro, plata, paladio u oro, asi como capas de aleaciones que comprenden al menos uno de los metales mencionados anteriormente como metal de aleacion.

La presente invencion se refiere ademas a un estabilizador organico para procesos de chapado no electrolitico, y un electrolito para la deposicion no electrolitica de una capa metalica sobre un sustrato, que comprende una fuente de iones metalicos para el metal que se va a depositar, un agente reductor, un agente complejante, un estabilizador y preferentemente un acelerador, asi como un procedimiento de deposicion no electrolitica de una capa de metal sobre una superficie a partir de un electrolito de acuerdo con la invencion.

Entre los procedimientos electroliticos para el chapado de sustratos con capas metalicas, los procedimientos de galvanizacion no electrolitica se conocen desde hace mucho tiempo en el estado de la tecnica. Por chapado no electrolitico, tambien conocido como chapado quimico, es posible el chapado de casi todos los metales y un gran numero de superficies de sustrato no conductor. Las capas metalicas depositadas no electrolitcas difieren de las capas metalicas depositadas galvanicamente, es decir, aquellas capas depositadas por el uso de una corriente externa, tanto en aspectos fisicos como mecanicos. A menudo, las capas de aleaciones metalicas con elementos no metalicos, como por ejemplo las capas de cobalto/fosforo, niquel/fosforo, niquel/boro o carburo de boro se depositan por medio de procedimientos de deposicion no electrolitica. A este respecto, las capas depositadas no electroliticas difieren tambien en muchos casos en su naturaleza quimica de las capas depositadas galvanicamente.

Una de las principales ventajas de la capa de metal depositada no electrolitica es la precision del contorno del espesor de la capa de la capa depositada independiente de la geometria del sustrato.

Muchas veces, los procedimientos no electroliticos tambien se utilizan para el revestimiento de otros sustratos no conductores, como por ejemplo sustratos de plastico, para hacer que la superficie de dichos sustratos sea conductora y/o para cambiar la apariencia del sustrato en el aspecto estetico. Es mas, por las capas depositadas, las propiedades del material del sustrato chapado se pueden mejorar o modificar. Especialmente, se puede mejorar la resistencia a la corrosion o la dureza de la superficie y/o la resistencia al desgaste del sustrato, p. ej., para aplicaciones en la industria del gas y/o petroleo.

Los procedimientos de chapado se basan en un proceso autocatalitico, en cuyo proceso los iones metalicos comprendidos en los electrolitos se reducen al metal elemental mediante un agente reductor que se oxida durante esta reaccion redox.

Un agente reductor comunmente utilizado en el campo de la deposicion no electrolitica de metal en las superficies de los sustratos es el hipofosfito de sodio. Sin embargo, tambien se utilizan otros agentes reductores en dependencia de los metales que se depositaran.

En banos de galvanoplastia conocidos, es necesario utilizar un estabilizador para evitar la sedimentacion descontrolada (deposicion salvaje) del electrolito, lo que significa la deposicion salvaje no regulada de metal sobre la superficie del sustrato y las paredes del tanque. Hasta ahora, en el estado de la tecnica, los metales pesados como el plomo, el bismuto, el zinc o el estano se utilizan como estabilizadores. De acuerdo con las regulaciones ambientales comunes [ROHS (Restriccion del uso de ciertas sustancias peligrosas), WEEE (Residuos de equipos electricos y electronicos), ELV (Fin de vida util de los vehiculos)] antes de la elimination de los electrolitos agotados y la deposicion conjunta de materiales pesados, tales como los metales pesados, deben retirarse de la solution acuosa utilizada como electrolito en una etapa de tratamiento adecuada. Asimismo, cuando los metales pesados estan comprendidos en el electrolito solo en pequenas cantidades, dicho tratamiento ocasiona gastos adicionales para la eliminacion. Por lo tanto, debe evitarse el uso de metales pesados en electrolitos para la deposicion de capas metalicas. En algunos otros tipos de electrolitos, como por ejemplo los electrolitos para la deposicion no electrolitica de cobre, los cianuros se utilizan como estabilizadores. Al igual que los iones de metales pesados, estos cianuros estan sujetos a regulaciones ambientales. Lo mismo es aplicable a los compuestos de selenio que tambien se utilizan comunmente como estabilizadores. Ademas, algunos estabilizadores de metales pesados son dificiles de analizar. Dado que el analisis de la concentration de dichos estabilizadores de metales pesados es obligatorio pero dificil, el control del bano tambien puede resultar dificil.

La patente de Estados Unidos n.° 6.146.702 desvela una composition de mquel-cobalto-fosforo no electrolitica y un proceso de chapado. El proceso se proporciona para mejorar la resistencia al desgaste del aluminio y otros materiales al depositar sobre el sustrato un revestimiento de aleacion de niquel, cobalto y fosforo utilizando un bano de chapado no electrolitico para proporcionar una aleacion chapada que tiene un contenido de cobalto de al menos aproximadamente un 20 % en peso y una relacion de % de Co /% de P en peso de al menos aproximadamente 5. La solicitud de patente europea EP 1 413 646 A2 desvela, por ejemplo, un electrolito para la deposicion no electrolltica de capas de nlquel con una tension de compresion interna. El electrolito desvelado en esta solicitud comprende una sal metalica del metal que se va a depositar, un agente reductor, un agente complejante, un acelerador y un estabilizador. En este caso, el acelerador se utiliza para aumentar la velocidad de deposicion del metal en la superficie del sustrato.

El documento JP 2009-149965A desvela un procedimiento de plateado, que no necesita formar una capa innecesaria de una capa de nlquel entre un sustrato que es diflcil de chapar y una pellcula banada en plata, y puede formar la pellcula banada en plata que tiene una adherencia suficiente directamente sobre el sustrato que es diflcil de chapar con el uso de un bano de chapado sin haluros en un entorno de trabajo satisfactorio. El procedimiento de chapado desvelado se utiliza para formar la pellcula banada en plata sobre el sustrato sobre el que se forma con facilidad una pellcula de oxido y la pellcula de oxido dificulta la adherencia de una pellcula revestida, y comprende al menos las etapas que consisten en: (A) desengrasar el sustrato (B) eliminar la pellcula de oxido con una solucion fuertemente acida; y posteriormente a la etapa (B), (C) chapar el sustrato con plata utilizando un bano de plateado acido que contiene fosfina que esencialmente no contiene un ion haluro y un ion cianuro mientras se salta una etapa de chapado de bano de nlquel o chapado de bano de aleacion de nlquel.

El documento JP 2005-290415A desvela un agente estabilizante para electrolitos de chapado de cobre no electrolltico, que imparte una estabilidad adecuada a una solucion de chapado de cobre no electrolltico sin reducir las caracterlsticas de una pellcula chapada de cobre no electrolltica, y esta fabricada de un material altamente seguro. La solucion de chapado de cobre no electrolltico incluye un compuesto de fosfina expresado por la siguiente formula general, como agente estabilizante:

R1

PI-R2

I

R3

en la que R1, R2 y R3, son cada uno igual o diferente, representan un grupo hidrocarbonado alifatico monovalente que puede tener un grupo sustituyente, un grupo arilo que puede tener un grupo sustituyente, o un grupo heteroclclico que puede tener un grupo sustituyente.

El documento CN 101348927A desvela una solucion de cobre revestida previamente sin cianogeno. La solucion adopta un compuesto de fosfina organica no toxica para reemplazar el cianuro como un agente complejante para el cobre revestido previamente, y es particularmente adecuado para el cobre revestido previamente que se utiliza para electrodepositar acero, aluminio, magnesio, zinc, titanio y aleacion de titanio. La solucion de cobre revestido previamente sin cianogenos tiene la siguiente caracterlstica tecnica principal, cuya solucion consiste en (a) un tipo de sulfato de cobre, carbonato cuprico basico o nitrato de cobre con una concentracion de volumen de entre 30 y 60 g/l; (b) un tipo o dos tipos de compuestos seleccionados entre acido metilendifosfonico, acido 1-hidroxietiliden-1.1-difosfonico y acido 1-hidroxibutileniden-1.1-difosfonico con la concentracion volumetrica de entre 120 y 160 g/l; (c) un tipo o dos tipos de compuestos seleccionados entre acido metilamino dimetilenfosfonico, hexametilendiamina tetrametilenfosfonico y acido etilendiamina tetrametilenfosfonico con una concentracion volumetrica de entre 2 y 5 g/l; (d) un tipo de sal de citrato de potasio, citrato de amina o seignette con la concentracion volumetrica de entre 6 y 12 g/l, y (e) un liston de alquil-polietilenimina o sustancia amina etoxi sulfonada alifatica (AESS) con una concentracion volumetrica de entre 0,02 y 0,05 g/l. La solucion de cobre revestida previamente sin cianogenos tiene las caracterlsticas de funcionamiento de servicio estable, composiciones de solucion simple, mantenimiento conveniente, alta seguridad, proteccion ambiental, union confiable de la capa de chapado y similares.

Otra forma de lograr el chapado en plasticos se desvela por ejemplo en el documento EP1138803A2. Este documento desvela un procedimiento de metalizacion de al menos una capa aislante de un elemento electronico o micromecanico que comprende aplicar al menos una de las capas aislantes al sustrato y activar por medio de un tratamiento con un activador; aplicar la capa aislante adicional y estructurar; y metalizar la primera capa aislante. Ademas, existe un interes en la tecnica del revestimiento metalico para evitar los compuestos de azufre que comprenden azufre en un estado de oxidacion entre -2 y 5, ya que estos compuestos tambien estan sujetos a regulaciones ambientales. Sin embargo, a estas alturas, se necesitan a menudo tales compuestos en los electrolitos para obtener buenos resultados de chapado. Especialmente para los denominados electrolitos de nlquel no electrollticos de "con alto contenido de fosforo", el uso de compuestos de azufre es crltico, ya que dichos compuestos pueden afectar negativamente la resistencia a la corrosion de la capa de nlquel revestida.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invention es proporcionar una formulation mejorada para el chapado no electrolltico que se estabiliza frente a la sedimentation no controlada del metal que se va a depositar.

Un objetivo mas particular de varias realizaciones preferidas de la solicitud pendiente de aprobacion es proporcionar un electrolito para la deposicion no electrolitica que este libre de estabilizadores de metales pesados, cianuros, compuestos de selenio y/o compuestos de azufre que comprenden azufre en un estado de oxidacion entre -2 y 5. Este objetivo se consigue con un electrolito acuoso para la deposicion no electrolitica de una capa metalica sobre un sustrato, que comprende una fuente de iones metalicos para el metal que se va a depositar, un agente reductor, un agente complejante, un acelerador y un estabilizador, caracterizado por que el electrolito comprende como estabilizador un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono.

Es un objetivo adicional de la presente invencion proporcionar un estabilizador mejorado para procedimientos de chapado no electrolitico, y un nuevo electrolito, asi como un procedimiento de deposicion no electrolitica de una capa metalica que tiene propiedades mejoradas.

Sorprendentemente, se descubrio que los fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I son capaces de reemplazar los estabilizadores de metales pesados, cianuros, compuestos de selenio ademas de compuestos de azufre que comprenden azufre en un estado de oxidacion entre -2 y 5 en electrolitos para la completa deposicion no electrolitica de capas metalicas.

Si bien no queda ligado a esta teoria, el solicitante cree que los fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I, debido a sus grupos amino indirectamente terciarios, asi como a su grupo de fosforo terciario, son capaces de saturar al menos temporalmente los centros activos en la superficie del sustrato que son responsables de la deposicion incontrolada. Asi se puede evitar la deposicion salvaje de los metales. Adicionalmente, tambien los iones extranos comprendidos en el electrolito que son responsables de la deposicion salvaje, tambien, son inactivados por el uso de tales fosfa-adamantanos.

Un beneficio adicional del electrolito de la invencion es que se puede evitar un efecto conocido como debilitamiento del borde. Cuando se utilizan electrolitos para la deposicion no electrolitica de capas metalicas que comprenden iones de metales pesados como estabilizadores a alta conveccion del electrolito, se produce una deposicion reducida de metal en los bordes del sustrato. Se considera que esto esta relacionado con un aumento del ensamblaje de los iones de metales pesados utilizados como estabilizadores en estas areas. Este efecto deteriora la precision del contorno del chapado. De manera sorprendente, mediante el uso de fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I como estabilizadores en los procedimientos de chapado no electrolitico, se puede evitar este efecto de debilitamiento de los bordes, lo que aumenta significativamente la precision del contorno general del chapado, especialmente cuando se chapan grandes sustratos.

Ademas, el uso de un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I como estabilizador da como resultado una deposicion mas uniforme con menos nodulos.

Especialmente en sustratos de alumina o zincato, el uso de fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I como estabilizadores da como resultado una deposicion mejorada y una reduccion significativa del desecho.

Un beneficio adicional del electrolito de la invencion es que se produce una reduccion significativa de la deposicion en los componentes del equipo de chapado, especialmente en los sistemas de calentamiento utilizados en el equipo de chapado. Por esto, la necesidad de mantenimiento se reduce significativamente, lo que a su vez se traduce en un beneficio economico notable para los talleres de chapado debido a un menor tiempo de inactividad.

Un bano electrolitico, con una clase de metal unica, que contiene el estabilizador de la presente invencion conduce a capas metalicas depositadas, que tienen propiedades como un metal amorfo. Estas propiedades son, por ejemplo, que estas capas no tienen efecto de debilitamiento del borde; son muy pasivas; tienen una buena resistencia contra la corrosion; resistencia al desgaste; y buenas propiedades de tension compresiva.

Otros beneficios del estabilizador de acuerdo con la presente invention son que esta libre de metales; proporciona un deposito con una resistencia a la corrosion significativamente mejor que incluye una excelente resistencia frente al acido nltrico; es respetuoso con el medio ambiente (aditivo no toxico); tiene una mayor concentration de fosforo a un nivel de pH dado; y se pueden utilizar temperaturas de chapado mas bajas para lograr la misma velocidad de chapado y contenido de fosforo.

Sorprendentemente, se descubrio que mediante el uso de fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I, los electrolitos de chapado para la deposition no electrolltica se vuelven menos sensibles a la transferencia de metales extranos, como p. ej., iones de paladio resultantes del pre-tratamiento de activation del sustrato que se va a chapar. Esto resulta especialmente relevante cuando los sustratos no conductores, como p. ej., los plasticos tienen por objeto ser chapados mediante procesos de chapado directo utilizando coloides de metales nobles para sembrar las superficies. Si bien los electrolitos de chapado conocidos resultaron ser bastante sensibles a metales extranos y, por lo tanto, requirieron intensas etapas de enjuague despues de la activacion, los electrolitos de chapado de la invencion no muestran ningun deterioro significativo incluso a concentraciones de Pd >> 2 mg/l.

En particular, los fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I que no tienen hidrogeno sustituido se consideran muy efectivos como estabilizadores en electrolitos de chapado no electrolltico. Por ende, 1,3,5-triaza-7-fosfatriciclo[3.3.1.1]decano (PTA) es una realization preferida de los fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I. De manera beneficiosa, el PTA tiene una solubilidad suficientemente alta en sistemas acuosos y tiene una alta estabilidad a la oxidation.

Los fosfa-adamantanos de acuerdo con la formula general I pueden estar comprendidos en el electrolito de la invencion dentro de un intervalo de > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre > 0,5 mg/l y < 10 mg/l.

De acuerdo con una realizacion de la invencion como agente reductor en el electrolito de la invencion, puede comprenderse al menos un agente reductor del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehldo, dimetilaminoborano, aminoborano u otros boranos organicos. El agente reductor puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,08 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente, 0,1 mol/l y 0,3 mol/l. Preferentemente, el electrolito puede comprender p. ej., hipofosfito de sodio (monohidrato) con una concentracion de 10 a 40 g/l, e incluso mas preferentemente con una concentracion de 12 a 30 g/l.

Como fuente de iones metalicos en el electrolito de la invencion, se puede utilizar ventajosamente un compuesto metalico del grupo que consiste en cloruro de metal, sulfato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal, formiato de metal, oxalato de metal, citrato de metal y ascorbinato de metal, es decir, la fuente de cationes del metal a depositar puede comprender el contraanion de cualquiera de dichas sales. En este caso, especialmente, se prefieren los compuestos metalicos que tienen iones volatiles, como por ejemplo acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal y formiato de metal, ya que el caracter volatil del anion, en el que los aniones se filtran del electrolito en forma gaseosa, permite reducir la cantidad de aniones en el electrolito. Esto permite extender significativamente la vida util del electrolito, que en condiciones normales solo esta limitada. Por ejemplo, mediante el uso de aniones volatiles tambien se puede depositar una tasa de aceleracion de metal de 22 capas metalicas que tienen una tension de compresion interna. Los iones volatiles en el sentido de esta invencion son iones que se forman junto con fracciones de contraion segun los cuales son volatiles a la temperatura en la que se utiliza comunmente el electrolito. Un ejemplo de tales iones volatiles es el acetato que se forma bajo las condiciones de chapado del acido acetico. Dado que el acido acetico tiene una presion de vapor de 16 hPa a 20 °C, se evaporara del electrolito en las condiciones de chapado y se puede recuperar del sistema de aire de salida.

De acuerdo con una realizacion de la invencion como agente complejante, el electrolito de la invencion comprende un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTA y acido aminoacetico. El agente complejante puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,2 mol/l y 0,4 mol/l.

El electrolito de la invencion comprende un acelerador, que puede comprender preferentemente un compuesto del grupo que consiste en sacarina, hidantolna, rodanina o carbamida y sus derivados. El acelerador puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mmol/l y 0,1 mol/l, preferentemente 0,005 mol/l y 0,025 mol/l.

Como metal que se va a depositar, el electrolito de la invencion puede comprender un metal del grupo que consiste en nlquel, cobre, cobalto, boro, plata, paladio y oro. Mediante una election apropiada del metal a depositar tambien se pueden depositar aleaciones como, por ejemplo, aleaciones de nlquel/cobalto, aleaciones de nlquel/fosforo, aleaciones de cobalto/fosforo, nlquel/boro o similares. Ademas, la deposicion de capas de nlquel/PTFE o de capas de nlquel/carburo de boro/grafito a partir de banos de dispersion es posible mediante el electrolito de la invencion. El electrolito de la invencion puede tener un valor de pH dentro de un intervalo de entre pH 4 y pH 7, preferentemente dentro de pH 4 y pH 6. Por ende, se prefiere que el electrolito de la invencion sea ligeramente acido. Para controlar el valor de pH del electrolito, puede comprender compuestos de ajuste de pH, como p. ej., acidos, bases y/o tampones.

Con respecto a los acidos, los acidos organicos e inorganicos pueden estar comprendidos en el electrolito, p. ej., acido sulfurico, acido acetico, acido lactico, acido cltrico, acido hipofosforado, acidos sulfonicos o combinaciones de estos.

Con respecto a las bases, p. ej., carbonato de sodio, hidroxido de amonio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio o una combinacion de estos pueden estar comprendidos en el electrolito.

Con respecto al tampon, el electrolito puede comprender, p. ej., un tampon de acido acetico/acetato, o un tampon de acido cltrico/citrato.

De acuerdo con otra realizacion de la invencion, el electrolito puede comprender como estabilizante adicional un paminoacido.

Preferentemente, los p-aminoacidos que tienen un valor pK dentro de un intervalo de 4 a 8, preferentemente dentro de un intervalo de 5 a 7 parecen ser adecuados a este respecto. En particular, el acido 3-amino propionico (palanina), el acido 3-aminobutlrico, el acido 3-amino-4-metil valerico y el acido 2-aminoetano-sulfonico (taurina) se pueden utilizar como estabilizadores adicionales.

El B-aminoacido puede estar comprendido en el electrolito de la invencion dentro de un intervalo de 1 mg/l a 5 g/l, preferentemente de 100 mg/l a 2 g/l, e incluso mas preferido de 200 mg/l a 1,5 g/l.

La formulacion de la invencion puede comprender un estabilizador organico para procedimientos de chapado no electrolltico que comprende una molecula organica que es el producto de condensacion (aducto) de al menos un paminoacido y al menos un componente carboxilo que puede introducirse en el medio acuoso como, p. ej., el acido carboxllico libre o una sal del mismo.

El producto de condensacion del B-aminoacido (p. ej., B-alanina) y un grupo funcional carboxllico derivado del acido carboxllico o su sal, es una B-amida. El producto de condensacion esta presente en forma monomerica, oligomerica y/o polimerica, es decir, como la amida N-terminal de un monomero, dlmero, trlmero, oligopeptido y polipeptido del p-aminoacido.

El producto de condensacion del p-aminoacido puede estar comprendido en el electrolito de la invencion dentro de un intervalo de 1 mg/l a 5 g/l, preferentemente de 100 mg/l a 2 g/l, e incluso mas preferido de 200 mg/l a 1,5 g/l. La adicion de una mezcla previa de un B-aminoacido, como p. ej., B.-alanina, con un acido carboxllico, como p. ej., acido lactico, glicina o acido malico aumenta el efecto estabilizador y puede utilizarse de manera beneficiosa como un segundo estabilizante en el sentido de la invencion. Se ha descubierto que el acido carboxllico reacciona con los p-aminoacidos para formar estructuras de amida, lo que se considera la razon del aumento del efecto estabilizador. En consideracion a esta preocupacion, en realizaciones preferidas de la invencion, el acido carboxllico puede ser un compuesto del grupo que consiste en acidos acrllicos, acidos carboxllicos aromaticos, acidos grasos, acidos carboxllicos alifaticos, cetoacidos, acidos dicarboxllicos, acidos tricarboxllicos, acidos carboxllicos de cadena lineal, Acidos carboxllicos heteroclclicos, acidos carboxllicos saturados, acidos carboxllicos insaturados y acidos alfahidroxi. Tambien es posible utilizar otros compuestos organicos que tienen un grupo funcional carboxllico. En particular, se pueden utilizar las sales de acidos carboxllicos (anion carboxilato -RCO2").

El electrolito de acuerdo con esta invencion puede comprender adicionalmente un estabilizador inorganico, preferentemente antimonio. Dicho estabilizador inorganico puede estar comprendido en una concentration de entre 0,05 mg/l y 0,5 g/l, preferentemente 0,5 mg/l y 0,1 g/l.

Aun en otra realizacion de la invencion, el electrolito puede comprender tres estabilizadores diferentes, uno de los cuales es una fosfina de acuerdo con la formula general I, como p. ej., PTA, un segundo que es un B-aminoacido, y un tercero que es un estabilizador inorganico, como p. ej., antimonio.

Mediante el uso del electrolito de la invencion, se deposita una capa metalica sobre una superficie de un sustrato, en la que el contenido de fosforo de la capa metalica es 2-6 %, 6-10 % o > 10,5 %. La cantidad de fosforo tiene un efecto considerable sobre las propiedades de la capa de metal. Un alto contenido de fosforo de la capa metalica conduce a propiedades mejoradas, por ejemplo, una mejor resistencia a la corrosion y un menor contenido de fosforo, por ejemplo, una mayor dureza de la capa de metal.

Una propiedad adicional de una capa metalica de acuerdo con la presente invencion es que es muy pasiva.

Una ventaja adicional de las capas metalicas de acuerdo con la presente invencion es la buena tension de compresion residual.

Al utilizar un estabilizador de acuerdo con la presente invencion, es posible producir capas metalicas que tienen diversos contenidos de fosforo: bajo contenido de fosforo, 3-5 % (cristalino); contenido medio de fosforo, 5-7 % (9) (parcialmente cristalino); alto contenido de fosforo, > 10 % (amorfo).

De acuerdo con otra realization de la invencion, el electrolito puede comprender un halogenuro de metal alcalino y/o un halogenado de metal alcalino, es decir, una sal de un metal alcalino con un halogeno o una base conjugada de un acido halogeno en el que el halogeno tiene un estado de oxidation de 5. Dichos compuestos halogenados y/o halogenados de oxlgeno pueden estar comprendidos en el electrolito de la invencion en una concentration de entre > 0,05 g/l y < 5 g/l, preferentemente entre > 0,1 g/l y < 2 g/l. Si bien no queda ligado a esta teorla, se supone que estos compuestos actuan como estabilizadores termicos, por lo que se evita la deposition por adicion de nlquel en los elementos calefactores o areas de sobrecalentamiento local. Los ejemplos para halogenuros de metales alcalinos y/o halogenados de metales alcalinos son, p. ej., yoduro de potasio, yoduro de potasio, yoduro de sodio, yoduro de sodio, cloruro de potasio, clorato de potasio, bromuro de sodio, cloruro de litio, yoduro de litio o clorato de litio.

Con respecto al procedimiento, el objetivo de la invencion se consigue mediante un procedimiento de deposicion no electrolltica de una capa metalica sobre un sustrato que comprende las etapas que consisten en poner en contacto el sustrato que se va a chapar con un electrolito que comprende una fuente de iones metalicos para el metal a depositar, un agente reductor, un agente complejante, un acelerador y un estabilizador, caracterizado por que el electrolito comprende como estabilizador un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono.

De acuerdo con una realizacion del procedimiento de la invencion, el sustrato se pone en contacto con el electrolito a una temperatura dentro del intervalo de entre > 20 °C y < 100 °C, preferentemente entre > 25 °C y < 95 °C, p. ej., entre > 70 °C y < 91 °C.

De acuerdo con otra realizacion del procedimiento de la invencion, el sustrato se pone en contacto con el electrolito durante un tiempo entre > 1s y < 480 min, preferentemente entre > 10s y < 240 min.

El electrolito de la invencion, as! como el procedimiento de la invencion de deposicion no electrolltica de capas metalicas sobre sustratos, se explican en termino de los siguientes ejemplos, mientras que el electrolito, as! como el procedimiento, no pueden restringirse a estas realizaciones solamente.

En realizaciones preferidas, la formulation de la invencion contiene iones de al menos un metal del grupo que consiste en nlquel, cobre, cobalto, boro, plata, paladio y oro. Como fuente de estos iones metalicos, las sales de los metales estan comprendidas en el electrolito, p. ej., cloruro de metal, sulfato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal, formiato de metal, oxalato de metal, citrato de metal y ascorbinato de metal de los respectivos metales. Los iones metalicos estan comprendidos en el electrolito en una concentracion entre 0,01 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l. Como agente reductor, el electrolito comprende al menos un agente reductor del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehldo, dimetilaminoborano, aminoborano u otros boranos organicos. El agente reductor puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,08 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente, 0,1 mol/l y 0,3 mol/l. Como agente complejante, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTA y acido aminoacetico. El agente complejante esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,2 mol/l y 0,4 mol/l. Como acelerador, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en sacarina, hidantolna, rodanina o carbamida y sus derivados. El acelerador esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mmol/l y 0,1 mol/l, preferentemente, 5 mmol/l y 0,25 mol/l. Como estabilizador, el electrolito comprende al menos un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Dicho fosfa-adamantano esta comprendido dentro de un intervalo de > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre > 0,5 mg/l y < 10 mg/l. El uso de un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I como estabilizador da como resultado una deposicion mas uniforme con menos nodulos.

De acuerdo con otra realizacion de la invencion, la formulacion de la invencion contiene iones de al menos un metal del grupo que consiste en niquel, cobre, cobalto, boro, plata, paladio y oro. Como fuente de estos iones metalicos, las sales de los metales estan comprendidas en el electrolito, p. ej., Cloruro de metal, sulfato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal, formiato de metal, oxalato de metal, citrato de metal y ascorbinato de metal de los respectivos metales. Los iones metalicos estan comprendidos en el electrolito en una concentration entre 0,01 mol/l y 2 mol/l, preferentemente entre 0,02 mol/l y 0,5 mol/l. Como agente reductor, el electrolito comprende al menos un agente reductor del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehido, dimetilaminoborano, aminoborano u otros boranos organicos. El agente reductor puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,08 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,1 mol/l y 0,3 mol/l. Como agente complejante, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTA y acido aminoacetico. El agente complejante esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,2 mol/l y 0,4 mol/l. Como acelerador, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en sacarina, hidantoina, rodanina o carbamida y sus derivados. El acelerador esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mmol/l y 0,1 mol/l, preferentemente 5 mmol/l y 0,25 mol/l. Como estabilizador, el electrolito comprende al menos un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Dicho fosfa-adamantano esta comprendido dentro de un intervalo de > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre > 0,5 mg/l y < 10 mg/l. Como estabilizador adicional, el electrolito comprende al menos un p-aminoacido que tiene un valor pKa dentro de un intervalo de 4 a 8, preferentemente dentro de un intervalo de 5 a 7. En particular, el electrolito comprende al menos un p-aminoacido del grupo que consiste en acido 3-amino propionico (p-alanina), acido 3-aminobutmco, acido 3-amino-4-metil valerico y acido 2-aminoetano-sulfonico (taurina). El 13-aminoacido esta comprendido en esta realizacion del electrolito de la invencion dentro de un intervalo de 1 mg/l a 2 g/l, preferentemente 100 mg/l a 1 g/l, e incluso mas preferido 200 mg/l a 400 mg/l. El uso de una combination de dos estabilizadores origina beneficiosamente una mejora adicional de la deposicion por reduction de nodulos.

En otra realizacion preferida de la invencion, la formulacion de la invencion contiene iones de al menos un metal del grupo que consiste en niquel, cobre, cobalto, boro, plata, paladio y oro. Como fuente de estos iones metalicos, las sales de los metales estan comprendidas en el electrolito, p. ej., cloruro de metal, sulfato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal, formiato de metal, oxalato de metal, citrato de metal y ascorbinato de metal de los respectivos metales. Los iones metalicos estan comprendidos en el electrolito en una concentracion entre 0,01 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente entre 0,02 mol/l y 0,2 mol/l. Como agente reductor, el electrolito comprende al menos un agente reductor del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehido, dimetilaminoborano, aminoborano u otros boranos organicos. El agente reductor puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,08 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,1 mol/l y 0,3 mol/l. Como agente complejante, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTA y acido aminoacetico. El agente complejante esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,2 mol/l y 0,4 mol/l. Como acelerador, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en sacarina, hidantolna, rodanina o carbamida y sus derivados. El acelerador esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mmol/l y 0,1 mol/l, preferentemente 5 mmol/l y 0,25 mol/l. Como estabilizador, el electrolito comprende al menos un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Dicho fosfa-adamantano esta comprendido dentro de un intervalo de > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre > 0,5 mg/l y < 10 mg/l. Como estabilizador adicional, el electrolito comprende antimonio como estabilizador inorganico. El antimonio esta comprendido en una concentracion de entre 0,05 mg/l y 0,5 g/l, preferentemente 0,5 mg/l y 0,1 g/l. El antimonio se agrega como sal soluble en agua, preferentemente como cloruro, sulfato, acetato, nitrato, propionato, formiato, oxalato, citrato, ascorbinato o una mezcla de estos.

En una realizacion preferida de la invencion, la formulacion de la invencion contiene iones de al menos un metal del grupo que consiste en nlquel, cobre, cobalto, boro, plata y oro. Como fuente de estos iones metalicos, las sales de los metales estan comprendidas en el electrolito, p. ej., cloruro de metal, sulfato de metal, acetato de metal, nitrato de metal, propionato de metal, formiato de metal, oxalato de metal, citrato de metal y ascorbinato de metal de los respectivos metales. Los iones metalicos estan comprendidos en el electrolito en una concentracion entre 0,01 mol/l y 2 mol/l, preferentemente entre 0,02 mol/l y 0,5 mol/l. Como agente reductor, el electrolito comprende al menos un agente reductor del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehldo, dimetilaminoborano, aminoborano u otros boranos organicos. El agente reductor puede estar comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,08 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,1 mol/l y 0,3 mol/l. Como agente complejante, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTa y acido aminoacetico. El agente complejante esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mol/l y 0,5 mol/l, preferentemente 0,2 mol/l y 0,4 mol/l. Como acelerador, el electrolito comprende un compuesto del grupo que consiste en sacarina, hidantolna, rodanina o carbamida y sus derivados. El acelerador esta comprendido en el electrolito en una concentracion de entre 0,05 mmol/l y 0,1 mol/l, preferentemente 5 mmol/l y 0,25 mol/l. Como estabilizador, el electrolito comprende al menos un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono. Dicho fosfa-adamantano esta comprendido dentro de un intervalo de > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre > 0,5 mg/l y < 10 mg/l. Como estabilizador adicional, el electrolito comprende al menos un p-aminoacido que tiene un valor pKa dentro de un intervalo de 4 a 8, preferentemente dentro de un intervalo de 5 a 7. En particular, el electrolito comprende al menos un p-aminoacido del grupo que consiste en acido 3-amino propionico (p-alanina), acido 3-aminobutlrico, acido 3-amino-4-metil valerico y acido 2-aminoetano-sulfonico (taurina). El 13-aminoacido esta comprendido en esta realizacion del electrolito de la invencion dentro de un intervalo de 1 mg/l a 2 g/l, preferentemente 100 mg/l a 1 g/l, e incluso mas preferido 200 mg/l a 400 mg/l. Como tercer estabilizador, el electrolito comprende antimonio como estabilizador inorganico. El antimonio esta comprendido en una concentracion de entre 0,05 mg/l y 0,5 g/l, preferentemente 0,5 mg/l y 0,1 g/l. El antimonio se agrega como sal soluble en agua, preferentemente como cloruro, sulfato, acetato, nitrato, propionato, formiato, oxalato, citrato, ascorbinato o una mezcla de estos.

En realizaciones preferidas, la formulacion de la invencion contiene un componente carboxilo. Por ejemplo, la formulacion de electrolito puede contener un acido organico monocarboxllico, dicarboxllico o tricarboxllico. Este componente puede comprender un acido aril carboxllico, un acido carboxllico alifatico o un acido carboxllico heteroclclico. Entre los acidos carboxllicos alifaticos adecuados estan los acidos grasos, acidos ahidroxicarboxllicos, que incluyen acidos a-hidroxicarboxllicos, particularmente acidos carboxllicos a-p-insaturados C1 a C4, particularmente C1 a C4 y especialmente acrllicos.

EJEMPLO 1 (ejemplo comparativo)

El electrolito comprende:

13,03 g/l de sulfato de nlquel;

1,925 mg/l de yoduro de potasio

17,27 g/l de acido lactico;

5,94 g/l de acido malico;

40,2 g/l de hipofosfito de sodio;

9,81 g/l de hidroxido de sodio; y

1.00 mg/l de PTA

en el que el pH esta en un intervalo de pH 4 a pH 7.

Ejemplo 2:

A una temperatura entre 80 °C y 94 °C, un sustrato (fleje) se puso en contacto con un electrolito que comprende:

8.8 g/l de acetato de nlquel tetrahidrato;

0,2 g/l de yoduro de potasio

30 g/l de acido lactico;

2.5 g/l de sacarina, sal de sodio

16 g/l de solucion de hidroxido de sodio, 33 % en peso;

30 g/l de acetato de sodio

35 g/l de hipofosfito de sodio dihidrato

2.0 mg/l de PTA

en el que el pH esta en un intervalo de pH 4 a pH 5 a una temperatura entre 80 y 94 °C, se chapo un panel de aluminio en un electrolito con la composicion mencionada anteriormente. El aluminio se trato de acuerdo con el ciclo de tratamiento previo estandar antes del chapado en el bano de nlquel no electrolltico. Un deposito de nlquel brillante sin nodulos se puede chapar a partir de este electrolito con una velocidad de chapado de 6-8 pm/h con una composicion de 88 a 89 % en peso de nlquel y de 11-12 % en peso de fosforo.

Ejemplo 3:

En otra realizacion preferida de la invencion, el electrolito de acuerdo con la presente invencion comprende:

8.8 g/l acetato de nlquel tetrahidrato;

0,2 g/l de yoduro de potasio;

30 g/l de acido lactico;

2.5 g/l de sacarina, sal de sodio;

16 g/l de solucion de hidroxido de sodio, 33 % en peso;

35 g/l de hipofosfito de sodio dihidrato;

0,5 mg/l de PTA;

15 mg/l de tartrato de antimonio y potasio

en el que el pH esta en un intervalo de pH 4,0 a pH 5 a una temperatura entre 80 °C y 94 °C, se chapo un panel de acero en un electrolito con la composicion mencionada anteriormente. Un deposito de nlquel brillante se puede chapar en este electrolito con una velocidad de chapado de 8 a 10 pm/h con una composicion de 88-89 % en peso de nlquel y de 10-11,5 % en peso de fosforo.

Ejemplo 4:

8,8 g/l de sulfato de niquel;

0,1 mg/l de yodato de potasio;

25 g/l de acido lactico;

1,0 g/l de sacarina;

2 g/l de 13-alanina;

15,5 g/l de solucion de hidroxido de sodio, 33 % en peso;

20 g/l de acetato de sodio;

35 g/l de hipofosfito de sodio dihidrato;

0,5 mg/l de PTA;

18 mg/l de tartrato de antimonio y potasio

en el que el pH esta en un intervalo de pH 4,0 a pH 5 a una temperatura entre 80 °C y 94 °C, se chapo una placa de ABS en un electrolito con la composicion mencionada anteriormente. La placa de ABS se trato previamente en un ciclo de pretratamiento POP estandar (chapado en plastico) antes del chapado. Un deposito de niquel brillante se puede chapar en este electrolito con una velocidad de chapado de 8 a 10 pm/h con una composicion de 90-91 % en peso de niquel y de 9-10 % en peso de fosforo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion acuosa de electrolitos para la deposicion no electrolltica de una capa de metal sobre un sustrato, que comprende una fuente de iones de metal para el metal que se va a depositar, un agente reductor para reducir los iones de metal, un agente complejante, un acelerador y un estabilizador, caracterizada por que el electrolito comprende como estabilizador un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

en la que los atomos de hidrogeno en los atomos de carbono 1 a 6 pueden estar independientemente sustituidos entre si con un resto del grupo que consiste en F, Cl, Br, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono y un grupo alcohol que tiene de 1 a 6 atomos de carbono.

2. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el electrolito comprende el fosfa-adamantano a una concentracion de entre > 0,05 mg/l y < 100 mg/l, preferentemente entre > 0,1 mg/l y < 25 mg/l, lo mas preferentemente entre >0,5 mg/l y < 10 mg/l.

3. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el metal que se va a depositar es al menos un metal seleccionado entre el grupo que consiste en nlquel, cobre, cobalto, boro, plata y oro.

4. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que un acelerador es al menos un acelerador del grupo que consiste en sacarina, hidantolna, rodanina, carbamida y derivados de carbamida.

5. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrolito esta libre de estabilizadores inorganicos, especlficamente libre de plomo, bismuto, zinc y/o estano.

6. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composicion esta libre de cianuros, compuestos de selenio y compuestos de azufre que comprenden azufre en un estado de oxidacion entre -2 y 5.

7. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas al menos un acido carboxllico adicional y/o al menos una sal de un acido carboxllico.

8. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el acido carboxllico es un compuesto del grupo que consiste en acidos acrllicos, acidos carboxllicos aromaticos, acidos grasos, acidos carboxllicos alifaticos, cetoacidos, acidos dicarboxllicos, acidos tricarboxllicos, acidos carboxllicos de cadena lineal, acidos carboxllicos heteroclclicos, acidos carboxllicos saturados, acidos carboxllicos insaturados y acidos a-hidroxi.

9. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor de pH de la composicion esta en el intervalo de entre pH 4 y pH 7.

10. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente reductor es al menos un compuesto del grupo que consiste en hipofosfito de sodio, formaldehldo, dimetil aminoborano, amino borano y otros boranos organicos.

11. La composicion acuosa de electrolitos de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente complejante es al menos un compuesto del grupo que consiste en acido 2-hidroxipropionico, acido propanodioico (acido malonico), EDTA y acido aminoacetico.

12. Un procedimiento de deposicion no electrolltica de una capa de metal sobre un sustrato, que comprende las etapas que consisten en poner en contacto el sustrato que va a ser chapado con un electrolito que comprende una fuente de iones de metal para el metal que se va a depositar, un agente reductor para reducir los iones de metal, un agente complejante, un acelerador, y un estabilizador, caracterizado por que el electrolito comprende como estabilizador un fosfa-adamantano de acuerdo con la formula general I

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el sustrato se pone en contacto con el electrolito a una temperatura en el intervalo de entre > 20 °C y < 85 °C, preferentemente entre > 25 °C y < 70 °C.

14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 y 13, en el que el sustrato se pone en contacto con el electrolito durante un tiempo entre > 1s y < 180 min, preferentemente entre > 10 s y < 60 min.