KR20040029363A - ４급 암모늄 바이카보네이트 및 ４급 암모늄 카보네이트의동일 반응계 제조 방법 - Google Patents

４급 암모늄 바이카보네이트 및 ４급 암모늄 카보네이트의동일 반응계 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원인은, 3차 아민, 메탄올 및 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르(폴리카보네이트 등) 또는 에스테르(카보네이트 에스테르 등) 중 하나 이상으로부터 4급 암모늄 메토카보네이트 염 및 4급 암모늄 알킬카보네이트 염을 고수율로 동일 반응계 제조하는 방법, 및 단단계 반응으로 4급 암모늄 바이카보네이트, 4급 암모늄 카보네이트 또는 둘 모두로의 이의 연속 전환법을 찾아내었다. 본 발명의 일실시형태에 따르면, 이 방법은 아민 및 메탄올을 사이클릭 카보네이트 및 지방족 폴리에스테르 중 하나 이상과 반응시켜 4급 암모늄 메토카보네이트를 얻는 것을 포함한다. 이 방법은 부식성 4급 암모늄 하이드록사이드가 제조되거나 이의 취급이 요구되지 않는다. 다른 실시형태는 3차 아민, 메탄올 및 에스테르를 반응시켜 4급 암모늄 알킬카보네이트 염을 제조하는 방법이다. 4급 암모늄 메토카보네이트 또는 알킬카보네이트는 본 분야에 공지된 방법으로 대응하는 바이카보네이트, 카보네이트, 또는 이의 혼합물로 전환시킬 수 있다.

Description

４급 암모늄 바이카보네이트 및 ４급 암모늄 카보네이트의 동일 반응계 제조 방법{IN SITU PROCESS FOR PREPARING QUATERNARY AMMONIUM BICARBONATES AND QUATERNARY AMMONIUM CARBONATES}
디데실디메틸 암모늄 카보네이트 및 디데실디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 화합물은 항균 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 5,523,487,833,741호 및 제 6,080,789호를 참고한다. 4급 암모늄 화합물은 목재의 방부제로 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 4급 암모늄 클로라이드는 토양으로 빠르게 침출되는 것으로 밝혀졌다(Nicholaset al., Forest Prod.J., 41:41(1991)). 결과적으로, 구리 염과 같은 금속 커플러(coupler)를 4급 암모늄 클로라이드에 첨가하여 침출을 막는 경우가 많았다.
한편, 4급 암모늄 카보네이트는 침출 내성이 우수하여 금속 커플러를 사용할필요가 없다. 그 결과, 4급 암모늄 카보네이트에 대한 방부제 시장에서의 수요가 증가하고 있다.
미합중국 특허 제 5,438,034호에는 4급 암모늄 카보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 4급 암모늄 클로라이드를 금속 하이드록사이드와 반응시켜 4급 암모늄 하이드록사이드를 형성시킨 후, 4급 암모늄 하이드록사이드를 이산화탄소와 반응시켜 4급 암모늄 카보네이트를 얻는 것을 포함한다. 그러나, 4급 암모늄 하이드록사이드는 매우 부식성이다. 또한, 1차 반응의 부산물로 제조된 금속 클로라이드는 반응 산물에서 여과되어야 하는데, 비용을 증가시키고 방법의 효율을 감소시키는 단계이다. 따라서, 4급 암모늄 카보네이트를 제조하는 다른 방법이 바람직하다.
Werntz는 미합중국 특허 제 2,635,100호에서, 삼지방족(trialiphatic) 아민을, 바람직하게는 알콜의 존재하에 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 카본산의 이지방족(dialiphatic) 하이드로카본 에스테르와 반응시켜 4급 암모늄 카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. Werntz는 4급 아민 및 디메틸 카보네이트의 반응을 통해 4급 암모늄 메토카보네이트가 얻어진다고 보고하였다. Werntz는 또한 에틸렌 카보네이트가 트리에틸아민 및 메탄올과 반응하면 트리에틸-2-하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드의 사이클릭 카보네이트가 형성된다고 보고하였다. 증류로 용매, 미반응 아민 및 사이클릭 에스테르를 제거하였다. 디메틸 카보네이트와 같은 카본산의 많은 이지방족 하이드로카본 에스테르는 비싸므로, 이 방법으로 4급 암모늄 카보네이트를 제조하는 비용이 크게 증가된다.
디메틸 카보네이트는 시판되고 있으며, 이의 합성 방법은 이 기술분야에 주지되어 있다. 일반적인 사이클릭 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 카보네이트는 메탄올 또는 다른 알콜 및 촉매의 존재 하에 디메틸 카보네이트 및 글리콜로 전환된다. Romano 등은 미합중국 특허 제 4,062,884호에서 3차 지방족 아민과 같은 유기 염기의 존재 하에 사이클릭 카보네이트과 알콜을 반응시켜 디알킬카보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. Romano 등은 메탄올/에틸렌 카보네이트/트리에틸아민 혼합물의 반응을 개시한다. 메탄올-디메틸카보네이트 공비혼합물의 3시간에 걸친 연속 증류를 통해 에틸렌 카보네이트가 에틸렌 글리콜 및 디메틸 카보네이트로 거의 완전히 전환된다. Romano 등은 또한 반응에 촉매작용하는 유기 염기는 단순한 증류를 통해 반응용기로부터 전부 회수될 수 있다고 교시한다.
4급 암모늄 카보네이트를 제조하기 위한 더 저렴하고 더 효과적인 방법이 계속 요구되고 있다. 단일 단계의 4급 암모늄 카보네이트의 동일 반응계 제조 방법은 이러한 요구를 유리하게 충족시킬 것이다.
본 출원은 본 명세서에 참고병합되어 있는 2001년 7월 9일자로 출원된 미합중국 가특허출원 60/303,971호에 대한 권리를 주장한다.
본 발명은 4급 암모늄 알킬카보네이트(4급 암모늄 메토카보네이트 등), 4급 암모늄 바이카보네이트, 및 4급 암모늄 카보네이트를 대응하는 4급 아민으로부터 동일 반응계에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은, 3차 아민, 메탄올 및 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르 및 에스테르 중 하나 이상으로부터 4급 암모늄 메토카보네이트 염 및 4급 암모늄 알킬카보네이트 염을 고수율로 동일 반응계에서 제조하는 방법, 및 단단계(one-pot) 반응으로 4급 암모늄 바이카보네이트, 4급 암모늄 카보네이트 또는 둘 모두로의 이의 연속 전환법을 찾아내었다. 본 발명의 일실시형태에 따르면, 이 방법은 아민 및 메탄올을 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르(폴리카보네이트 등)또는 에스테르(카보네이트 에스테르 등) 중 하나 이상과 반응시켜 4급 암모늄 메토카보네이트를 얻는 것을 포함한다. 이 방법은 부식성 4급 암모늄 하이드록사이드가 제조되거나 이의 취급이 요구되지 않는다. 또한, 이 방법은 부산물로 글리콜이 생성되어 유리하다. 글리콜은 4급 암모늄 카보네이트 및 4급 암모늄 바이카보네이트를 함유하는 용액에 첨가되어 부동액으로서 이의 인화점을 높인다.
다른 실시형태는 3차 아민, 메탄올, 및 에스테르를 반응시켜 4급 암모늄 알킬카보네이트 염을 제조하는 방법이다.
본 발명은 또한 (a)4급 암모늄 메토메토카보네이트 또는 4급 암모늄 알킬카보네이트를 제조하고, (b) 4급 암모늄 메토카보네이트 또는 4급 암모늄 알킬카보네이트를 대응하는 4급 암모늄 바이카보네이트, 4급 암모늄 카보네이트 또는 이의 혼합물로 전환시킴으로써, 4급 암모늄 바이카보네이트, 4급 암모늄 카보네이트 또는 이의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 출원인은, 3차 아민, 메탄올 및 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르(폴리카보네이트 등) 및/또는 에스테르(카보네이트 에스테르 등) 중 하나 이상으로부터 4급 암모늄 메토카보네이트 및 알킬카보네이트 염을 고수율로 동일 반응계에서 제조하는 방법, 및 단단계 반응으로 4급 암모늄 바이카보네이트, 4급 암모늄 카보네이트 또는 이의 혼합물로의 이의 연속 전환법을 찾아내었다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 직쇄 및 분지쇄 알킬 치환체를 포함한다. "알킬"기는 포화된 하이드로카본이다.
4급 암모늄 메토카보네이트의 제조
본 발명의 방법은 하기 화학식의 4급 암모늄 메토카보네이트:
단, 상기 식에서,
R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-C30알킬이다. 바람직하게는 R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-C20알킬이고, 더 바람직하게는 독립적으로 C1-C16알킬이다. 가장 바람직하게는 R1은 메틸이다.
또한, R1, R2및 R3은 바람직하게는 C8-C30알킬 또는 C8-C20알킬이다. 일실시형태에 따르면, R1및 R2는 독립적으로 C1-C20알킬이고, 더 바람직하게는 독립적으로 C1-C16알킬이며, R3은 C8-C20알킬이고 더 바람직하게는 C8-C16알킬이다.
바람직한 실시형태에 따르면, R2는 C1-C20알킬이다. 다른 실시형태에 따르면, R2는 메틸이다. 다른 실시형태에 따르면, R2는 C8-C12알킬이고, 더 바람직하게는 C10알킬이다.
바람직한 실시형태에 따르면, R3은 C8-C12알킬이고, 더 바람직하게는 C10알킬이다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, R1은 메틸이고, R2및 R3은 독립적으로 C8-C20알킬이다. 더 바람직하게는, R2및 R3은 독립적으로 C8-C12알킬이다. 더 바람직한 실시형태에 따르면, R2및 R3은 C10알킬이다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면, R1및 R2는 메틸이고, R3은 C8-C20알킬이다. 일실시형태에 따르면, R3은 C10-C18알킬이고, 더 바람직하게는 C12또는 C18알킬이다. 또다른 실시형태에 따르면, R3은 C8-C12알킬 및 더 바람직하게는 C10알킬이다.
대표적인 4급 암모늄 메토카보네이트에는 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트, 도데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트, 디옥틸디메틸 암모늄 메토카보네이트, 옥타데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트, 디옥타데실디메틸 암모늄 메토카보네이트, 트리옥틸메틸 암모늄 메토카보네이트, 및 상기된 것 중 어느 것의 조합이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
4급 암모늄 메토카보네이트는 아민 및 메탄올을 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르(폴리카보네이트 등) 또는 에스테르(카보네이트 에스테르 등) 중 하나 이상과 반응시켜 제조한다. 적합한 아민에는 화학식 NR1R2R3(R1, R2및 R3은 상기된 바와 같이 정의된다)인 아민이 포함되며 이에 제한되지 않는다. 바람직한 아민에는 디데실메틸아민, 도데실메틸아민, 디옥틸메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 디옥타데실메틸아민, 트리옥틸아민 및 상기된 것 중 어느 것의 조합이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
적합한 사이클릭 카보네이트에는 하기 화학식을 사이클릭 카보네이트:
가 포함되며 이에 제한되지 않는다.
단, 상기 식에서, R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 n은 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, R4는 수소 또는 메틸이다. 바람직한 사이클릭 카보네이트에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이의 혼합물이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
적합한 지방족 폴리에스테르에는 하기 화학식을 갖는 지방족 폴리에스테르:
가 포함되며 이에 제한되지 않는다.
단, 상기 식에서, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고, m은 1 내지 1200의 정수이다. 일실시형태에 따르면, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다. 바람직하게는, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 바람직한 실시형태에 따르면, R5는 메틸이고, R6, R7및 R8은 수소이다. 바람직하게는, m은 1 내지 100이다.
일반적으로, 반응은 아민에 대하여 몰과량의 메탄올 및 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르 또는 이의 혼합물과 함께 실시한다, 즉 아민에 대한 메탄올 및 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르, 또는 이의 혼합물의 몰비가 1보다 크다.
아민 대 사이클릭 카보네이트, 지방족 폴리에스테르, 또는 이의 혼합물의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:10, 더 바람직하게는 약 1:1.1 내지 약 1:1.3이다. 아민 대 메탄올의 몰비는 넓게 약 1:2 내지 약 1:20이고, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:10이다.
반응은 일반적으로 약 120 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 120 내지 약 140℃에서 실시한다. 반응은 약 60 내지 약 200 psi의 압력에서 실시한다. 바람직하게는, 반응은 약 120 내지 약 150psi의 압력에서 실시한다.
일반적으로, 반응은 약 3 내지 약 40 시간동안 실시하고, 바람직하게는 약 5 내지 30시간동안 실시한다.
4급 암모늄 메토카보네이트를 얻는 반응 단계에서는 또한 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜이 부산물로 생성된다. 예를 들어, 사이클릭 카보네이트가 프로필렌 카보네이트인 경우, 반응은 다음과 같다:
단, 상기 식에서, R1, R2및 R3은 상기된 바와 같이 정의된다.
본 발명자는, 어떤 이론에 얽매이지 않고, 다음과 같이 프로필렌 카보네이트가 우선 메탄올과 반응하여 디메틸 카보네이트 및 프로필렌 글리콜을 형성하는 것으로 생각한다.
아민 NR1R2R3은 이 처음 반응에서 촉매작용한다. 본 발명자는 또한 형성된 디메틸 카보네이트가 아민과 반응하여 4급 암모늄 메토카보네이트 및 프로필렌 글리콜을 형성하는 것으로 가정한다.
디메틸 카보네이트는 또한 반응 혼합물에 첨가되어 반응의 동역학을 개선, 즉 반응을 가속화할 수 있다. 디메틸 카보네이트는 또한 생성물 내에서 4급 암모늄 바이카보네이트 및 카보네이트 대 글리콜의 비율을 조정하는 역할을 한다. 아민 대 디메틸 카보네이트의 몰비(반응 전)는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:3이며, 더 바람직하게는 약 1.25:1 내지 1:1.25이다.
본 발명자는, 반응에서 전체 카보네이트 공급원(즉 전체 사이클릭 카보네이트 및 지방족 폴리에스테르) 대 아민의 몰비가 바람직하게는 약 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1.25:1 내지 2.5:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2 이라는 것을 밝혀냈다.
따라서, 바람직한 실시형태의 본 반응은, 아민에 대하여 몰과량의 메탄올 및 디메틸 카보네이드를 사용하여, 아민을 4급 암모늄 메토카보네이트로 실질적으로 완전히 전환시킨다. 사이클릭 카보네이트는 바람직하게는 실질적으로 완전히 글리콜 및 디메틸 카보네이트로 전환된다. 글리콜은 생성물 내에 잔류할 수 있다.
사이클릭 카보네이트 대 아민의 몰비는, 반응 생성물 내에서 글리콜 대 4급 암모늄 메토카보네이트의 원하는 중량비를 얻도록 변화시킬 수 있다. 최종 생성물 내 메탄올이 쉽게 증류될 수 있으나, 글리콜의 제거는 훨씬 더 비용이 든다. 일실시형태에 따르면, 아민에 대한 사이클릭 카보네이트의 몰비는 1보다 약간 더 크다. 예를 들어 사이클릭 카보네이트 대 아민이 약 1:1.1 내지 약 1:1.5 또는 약 1:1.1 내지 약 1:1.3이다. 몰비를 약 1로 유지함으로써, 최종 생성물 내의 프로필렌 글리콜 대 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트와 같은 4급 암모늄 메토카보네이트의 몰비는 일반적으로 약 1:3 내지 약 1:7이고, 바람직하게는 약 1:5이다.
4급 암모늄 메토카보네이트의 형성 후, 과량의 메탄올 및 디메틸 카보네이트를 단순한 증류로 제거 및 회수할 수 있다. 4급 암모늄 메토카보네이트는 본 기술분야에서 공지된 방법으로 분리 및 정제할 수 있다.
4급 암모늄 알킬카보네이트의 제조
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 하기 화학식의 4급 암모늄 알킬카보네이트:
가 제공된다.
단, 상기 식에서, R1, R2및 R3은 상기된 바와 같이 정의되고, R9는 C1-C10알킬이다. 바람직한 일실시형태에 따르면, R9는 C1-C4알킬이다. 더 바람직하게는 R9는 메틸, 에틸, 또는 프로필이다.
대표적인 4급 암모늄 알킬카보네이트에는 디데실디메틸 암모늄 에틸카보네이트, 도데실트리메틸 암모늄 에틸카보네이트, 디옥틸디메틸 암모늄 에틸카보네이트, 옥타데실트리메틸 암모늄 에틸카보네이트, 디옥타데실디메틸 암모늄 에틸카보네이트, 트리옥틸메틸 암모늄 에틸카보네이트 및 상기된 것 중 어느 것의 조합이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
4급 암모늄 알킬카보네이트는 아민 및 메탄올을 에스테르와 반응시켜 제조한다. 적합한 아민에는 상기된 아민이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
적합한 에스테르에는 하기 화학식:
을 갖는 에스테르가 포함되며 이에 제한되지 않는다.
단, 상기 식에서, R9는 상기된 바와 같이 정의되고, R10은 C1-C10알킬이다. 일실시형태에 따르면, R10은 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 C1-C4알킬이다. 바람직한 에스테르는 디에틸 카보네이트이다(즉, R9및 R10은 에틸인 경우).
일반적으로, 반응은 아민에 대하여 몰과량의 메탄올 및 에스테르로 실시한다, 즉 아민에 대한 메탄올 및 에스테르의 몰비는 1보다 크다. 아민 대 에스테르의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:10이고, 더 바람직하게는 약 1:1.1 내지 약 1:1.3이다. 아민 대 메탄올의 몰비는 넓게 약 1:2 내지 약 1:20이고, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:10이다.
반응 조건은 일반적으로 메토카보네이트의 제조에 대해 기재된 바와 동일하다. 4급 암모늄 알킬카보네이트를 얻는 반응 단계는 또한 화학식 R9OH, R10OH의 알칸올 또는 이의 혼합물을 제조한다. 예를 들어, 에스테르가 사이클릭 카보네이트, 프로필렌 카보네이트인 경우, 반응은 다음과 같다:
(
단, 상기 식에서, R1, R2, R3, R9및 R10은 상기된 바와 같이 정의된다.
본 발명자는 어떤 이론에 얽매이지 않고 에스테르가 우선 메탄올과 반응하여 화학식 CH3OC(O)OR9, CH3OC(O)OR10의 메틸 에스테르, 또는 이의 혼합물 및 R9OH, R10OH 또는 이의 혼합물이 형성되는 것으로 생각한다. 아민 NR1R2R3은 이 처음 반응에 촉매작용한다. 본 발명자는 또한, 형성된 메틸 에스테르가 아민과 반응하여 4급 암모늄 알킬카보네이트가 형성되는 것으로 가정한다. 따라서, 반응은 4급 암모늄 알킬카보네이트 및 알칸올(R9OH, R10OH 또는 이의 혼합물)을 형성한다. 4급 암모늄 알킬 카보네이트의 알킬카보네이트 음이온은 [OC(O)OR9]-, [OC(O)OR10]-또는 이의 혼합물이 될 수 있다.
화학식 R9OC(O)OCH3또는 R10OC(O)OCH3의 알킬 메틸 카보네이트를 또한 반응 혼합물에 첨가하여, 반응의 동역학을 개선, 즉 반응을 가속화할 수 있다. 아민 대 알킬 메틸 카보네이트의 몰비(반응 전)는 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:3 및 더 바람직하게는 약 1.25:1 내지 약 1:1.25이다.
본 발명자는 반응에서 전체 카보네이트 공급원(즉, 전체 에스테르) 대 아민의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1.25:1 내지 2.5:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이라는 것을 밝혀냈다.
따라서, 바람직한 실시형태의 본 반응은 아민에 대하여 몰과량의 메탄올 및 알킬 메틸 카보네이트를 사용하여, 아민을 실질적으로 완전히 4급 암모늄 알킬카보네이트로 전환시킨다. 에스테르는 알칸올 및 알킬 메틸 카보네이트로 실질적으로 완전히 전환된다. 알칸올은 생성물 내에 잔류한다.
4급 암모늄 알킬카보네이트, 과량의 메탄올 및 알킬 메틸 카보네이트의 형성 후, 과량의 메탄올 및 알킬 메틸 카보네이트를 단순한 증류로 제거 및 회수할 수 있다. 4급 암모늄 알킬카보네이트는 본 기술분야에서 공지된 방법으로 분리 및 정제할 수 있다.
4급 암모늄 메토카보네이트 또는 4급 암모늄 알킬카보네이트의 대응하는 4급 암모늄 바이카보네이트로의 전환
본 발명의 방법으로 제조된 4급 암모늄 메토카보네이트 또는 알킬카보네이트를, 가수분해 및 다른 교환 반응(예를 들어 탈-가수분해(de-hydrolysis))본 기술분야에서 공지된 방법으로 대응하는 바이카보네이트, 카보네이트, 이의 혼합물로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 메토카보네이트 또는 알킬카보네이트를 주변 온도에서 물과 함께 교반하여 대응하는 바이카보네이트 및 알칸올(메토카보네이트의 경우에는 메탄올 및 알킬카보네이트의 경우에는 R9OH, R10OH, 또는 이의 혼합물)로 반응(가수분해)시킬 수 있다. 이어서, 물을 첨가하여, 물 및 어떤 잔류 메탄올, 또는 메토카보네이트 또는 알킬카보네이트가 바이카보네이트로 가수분해되는 경우에 형성되는 메탄올 또는 다른 알칸올을 증류해 낼 수 있다. 증류는 본 기술분야의 표준 방법으로 대기압 또는 감압하에 실시할 수 있다.
바이카보네이트는 본 기술분야의 어떤 방법으로 카보네이트로 전환될 수 있다. 예를 들어, 바이카보네이트를 가열하여(예를 들어 물 속에서) 대응하는 카보네이트, 이산화탄소 및 물을 얻을 수 있다.
메탄올을 바이카보네이트 용액에서 증류해내면, 그 열로 인해 바이카보네이트의 일부 또는 전부가 대응하는 카보네이트로 전환될 수 있다.
생성물 내의 메탄올 및 알칸올은, 상기 논의된 증류와 같은, 본 기술분야에서 공지된 어떤 방법으로 반응 중 또는 후에 회수할 수 있다. 4급 암모늄 바이카보네이트는 본 기술분야에서 공지된 방법으로 분리 또는 정제할 수 있다.
본 발명의 방법으로 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 바이카보네이트:
및 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 카보네이트:
를 제조할 수 있다.
단, 상기 식에서, R1, R2및 R3은 상기된 바와 같이 정의된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 전환을 통해, 4급 암모늄 바이카보네이트 및 4급 암모늄 카보네이트 총 100 중량%를 기준으로, 4급 암모늄 바이카보네이트 약 70 내지 약 90 중량% 및 4급 암모늄 카보네이트 약 10 내지 약 30 중량%를 함유하는 혼합물을 형성시킬 수 있다.
당업자에게 공지된 통상적인 방법으로, 본 발명에서 혼합, 첨가 및 반응 단계를 수행할 수 있다. 어떤 개별 단계에서 반응물 또는 용매를 첨가하는 순서는 공정에 영향을 주지 않는다. 반응물 및/또는 용매는 어떤 적합한 반응 용기 내에서 연속적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법이 상업적 규모의 제조 기술 및 장치에 적합하고, 소규모 작업에 대해서는 편리하다는 것은 중요하다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다. 모든 비율 및 퍼센트는 별도의 지시가 없는 한 중량%로 주어진다.
A.아민의 대응하는 4급 암모늄 메토카보네이트로의 전환의 측정
대응하는 4급 암모늄 메토카보네이트로 전환된 아민의 양을 하기와 같이 확인하였다. 4급 암모늄 메토카보네이트를 형성한 후 주어진 샘플에 대해 기체 크로마토그래피를 수행하였다. 300℃에서 1 ㎕의 용액을 주입기 내로 주입시키는 Hewlett Packard 7673 GC/SFC 자동시료-주입기(auto-injector)가 장착된 Hewlett Packard Model 5890 Series Ⅱ를 사용하여 상기 용액의 기체 크로마토그래피 측정을 수행하였다. 컬럼 온도는 100℃에서 시작하여 5분간 유지한 후, 분당 8℃에서 300℃까지 램핑(ramping)한 후, 다시 5분간 유지한다.
기체 크로마토그래피 주입기에서, 4급 암모늄 메토카보네이트가 분해된다. 예를 들어, 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 분해하여 주로 데센 및 데실디메틸아민 및 소량의 디데실메틸아민을 생성한다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트의 순수 용액에서, 디데실메틸아민 피크는 총 크로마토그램 면적의 13%에 기여한다. 처음 100%에서 100% 전환을 나타내는 13%로 변화된 디데실메틸 아민 피크에 대한 면적 감소에 의해, 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환된 디데실메틸아민 및 프로필렌 카보네이트의 퍼센트를 계산하였다. 전환된 다른 아민의 양은 유사한 방법으로 확인될 수 있다.
표준 나트륨 라우릴 술페이트 적정제 및 브로모 블루 지시약을 사용한 두 개의 상 적정을 수행하여 4급 암모늄 화합물의 형성을 확인하였다.
B.4급 암모늄 메토카보네이트의 제조
자기 교반기 및 터빈형 임펠러가 장착된 1 ℓ 스테인레스강 Parr Model 4520 반응기 내에서 하기의 실험을 수행하였다. 반응기의 온도를 전기 외부 히터 및 물 충전 코일에 의한 내부 냉각을 갖는 Parr Model 4843 제어기에 의해 ±1℃ 내로 제어하였다. 0 내지 200 psi의 압력을 측정할 수 있는 Ashcroft 압력계를 상기 반응기에 장착하였다. 반응기의 함유물이 60℃에 도달하여 반응기 내의 잔류 공기의 제거에 이용될 때까지 작은 배출(bleed) 밸브를 부분적으로 열어 놓는다.
실시예 1
295 g (0.95몰)의 디데실메틸아민(92% (w/w) 순수 및 8% (w/w) 트리데실아민), 153 g (1.5몰)의 프로필렌 카보네이트, 및 177 g (5.7몰)의 메탄올을 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 28시간 동안 교반하면서 140℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트를 생성하였다.
처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 상층은 필수적으로 순수 디데실메틸 아민이었다. 15시간 후, 상기 용액이 단일상이었다. 가열한지 15시간 후 상기 용액의 시료를 실온으로 냉각시켰을 때, 이는 부옇게 되고 두 개의 상으로 분리되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 15시간 후에 약 90 내지 95%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었으며 가열한지 28시간 후에 약 99%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 2
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:1.2:6.5의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 6시간 동안 130℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열 후, 상기 용액은 두 개의 상으로 남아 있었다. 상층은 트리데실아민이 고함량이었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 16시간 후에 약 75 내지 80%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 3
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:1.6:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 130℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 16시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 20시간 후에 약 85 내지 90%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 4
디데실메틸아민(100% 순수한), 프로필렌 카보네이트 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 23시간 동안 140℃로 가열하였다.디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 6시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 23시간 후에 약 97 내지 100%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 5
233 g (0.75몰)의 디데실메틸아민(96% (w/w) 순수 및 4% (w/w) 트리데실아민), 76.5 g (0.75몰)의 프로필렌 카보네이트, 및 67.5 g (0.75몰) 디메틸 카보네이트, 및 233 g (7.5몰) 메탄올을 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 8.5시간 동안 140℃로 가열하였다. 디데실-디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 2.5시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 2.5, 5.5, 및 8.5 시간 후에 약 75, 95, 및 99%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 6
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:4:0.4의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 20시간 동안 150℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 20시간 후, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 20시간 후에 약 75%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 7
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:10:1의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 21시간 동안 130℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 21시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 21시간 후에 약 97%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 8
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:7:0.7의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 15시간 동안 140℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 6시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 15시간 후에 약 98%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 9
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를1:1:4:1의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 17시간 동안 150℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 17시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 17시간 후에 약 85%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 10
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:7:0.7의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 150℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 3시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 16시간 후에 약 98%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 11
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:10:1의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 28시간 동안 120℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 10시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 28시간 후에 약 98 내지 100%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 12
디데실메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 및 디메틸 카보네이트를 1:1:10:1의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 15시간 동안 140℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 15시간 후에 95 내지 98%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 13
도데실디메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 6시간 동안 140℃로 가열하였다. 도데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 3 및 6시간 후에 각각 96% 및 100%의 도데실디메틸아민이 도데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 14
도데실디메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메탄올을 1:1:1:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 140℃로 가열하였다. 도데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 3시간 후에 100%의 도데실디메틸아민이 도데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 15
디옥틸메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 14시간 동안 140℃로 가열하였다. 디옥틸디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 5.5시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 5.5 및 14시간 후에 각각 85% 및 98%의 디옥틸메틸아민이 디옥틸디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 16
옥타데실디메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 5시간 동안 140℃로 가열하였다. 옥타데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 5시간 후에 97%의 옥타데실디메틸아민이 옥타데실트리메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 17
디옥타데실디메틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 26시간 동안 140℃로 가열하였다. 디옥타데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 80%의 디옥타데실디메틸아민이 디옥타데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 18
트리옥틸아민, 프로필렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 38시간 동안 140℃로 가열하였다. 트리옥틸메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 38시간 후, 상기 용액은 여전히 두 개의 상으로 구성되었다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 38시간 후에 85%의 트리옥틸아민이 트리옥틸메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
실시예 19
디데실메틸아민, 에틸렌 카보네이트, 및 메탄올을 1:2:10의 몰비로 반응기 내에 충전하였다. 상기 혼합물을 26시간 동안 140℃로 가열하였다. 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트가 생성되었다. 처음에, 상기 용액은 두 개의 상으로 구성되었다. 가열한지 6시간 후, 상기 용액은 하나의 상으로 구성되었다. 또한, 26시간 후 상기 용액이 어두워졌다.
기체 크로마토그래피에 따라, 가열한지 26시간 후에 85%의 디데실메틸아민이 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트로 전환되었다.
C. 4급 암모늄 바이카보네이트의 제조
실시예 20
실시예 1의 혼합물을 냉각시키고, 드라이아이스 아세톤조에서 냉각되는 플라스크를 받는 증류 헤드 응축기를 갖고 진공 시스템에 연결된 Vigreux 컬럼이 장착된 둥근 바닥 플라스크로 운반하였다. 상기 플라스크를 오일조에 놓고 진공율을 0.2 atm으로 저하시키면서 서서히 가열하였다. 조 온도를 서서히 75℃로 상승시키면서 3시간 동안 증류를 계속하였다. 총 165 g의 액체가 수집되었다. 디메틸 카보네이트(밀도 1.07 g/cc)와 메탄올(밀도 0.79 g/cc)의 공지된 혼합물의 밀도 곡선을 사용하여, 실시예 1의 혼합물이 20 중량%의 디메틸 카보네이트를 함유한 것으로 평가되었다. 상기 플라스크에 400 g의 물을 첨가하고 오일조에 놓았다. 진공을 서서히 적용하여 증류액의 시료가 0.98 g/cc 이상의 밀도를 가질 때까지 55 내지 75℃의 온도에서 약 5시간 동안 물을 증류하였다(총 약 250 g). 생성물은 약 600 g(60%)의 조합된 4급 암모늄 바이카보네이트 및 카보네이트, 프로필렌 글리콜 및 물 및 1% 이하의 메탄올을 함유하였다. 추가적인 110 g의 물을 첨가하여 상기 혼합물을 희석시켜, 50 중량%의 조합된 4급 암모늄 바이카보네이트 및 카보네이트, 16 중량%의 프로필렌 글리콜, 및 34 중량%의 물을 함유하는 생성물을 얻었다.
실시예 21
실시예 7에서 얻어진 혼합물 중의 메토카보네이트를 실시예 20에 기재된 절차에 의해 대응하는 바이카보네이트 및 카보네이트로 전환하였다. 생성된 혼합물은 50 중량%의 조합된 4급 암모늄 바이카보네이트 및 카보네이트, 10 중량%의 프로필렌 글리콜, 및 40 중량%의 물을 함유하였다.
실시예 22
스트리핑 응축기 및 30 갤론 리시버(receiver)가 장착된 50 갤런 반응기에 디데실메틸 아민 116.4 lbs (0.374 lb몰), 프로필렌 카보네이트 38.2 lbs (0.374 lb몰), 디메틸 카보네이트 33.7 lbs (0.374 lb몰), 및 메탄올 119.7 g (3.740 lb몰)을 충전하였다. 반응기를 140℃로 가열하고 이 온도에서 6시간 내지 9시간 동안유지하였다. 반응기를 150 psig에서 유지하였다. 140℃에서 6시간 유지한 후, 반응기를 샘플링하여 반응기 내의 4급 암모늄 화합물과 유리 아민의 퍼센트를 확인하였다. 4급 암모늄 화합물 대 반응되지 않은 아민의 비가 97.5:2.5 이상이 될 때까지 상기 반응 혼합물을 정기적으로 샘플링하였다. 상기 4급 암모늄 화합물은 NMR에 의해 디데실디메틸암모늄 메토카보네이트로 확인되었다.
증류액이 더 이상 수집되지 않을 때까지 100℃에서 대기 스트리핑(atmospheric stripping)하여 과량의 메탄올 및 디메틸 카보네이트를 제거하였다. 스트리핑 응축기 및 리시버의 함유물을 55 갤론 드럼 내로 배출시켰다. 스트리핑 응축기 및 리시버에 완전 글리콜 냉각을 적용하고 반응기 시스템에 완전 진공(~ 4 mmHg)을 적용하여 임의의 잔여 디메틸카보네이트 및 메탄올을 더 스트리핑하였다. 증류액이 더 이상 수집되지 않을 때, 반응기에 질소를 대기압까지 통기시켰다. 리시버의 함유물을 55 갤론 드럼 내로 배출시켰다. 총 129 lbs의 디메틸카보네이트 및 메탄올이 드럼 내에 수집되었다.
60℃에서 반응기의 함유물에 109.6 lbs의 물을 첨가하였다. 반응기를 가열하고 80℃에서 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 디데실디메틸암모늄 메토카보네이트를 디데실디메틸암모늄 바이카보네이트/카보네이트로 가수분해하였다. 추가적인 물을 첨가하여, 4급 암모늄 화합물의 최종 농도가 약 50 내지 52%였고, 프로필렌 글리콜은 9 내지 11%였고, 메탄올은 3% 이하였다.
상기의 모든 특허, 출원, 기사, 간행물, 및 시험 방법은 본 명세서에 참조 병합된다.
본 발명의 다양한 변형이 상기 상세한 설명의 견지에서 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 명백한 변형은 첨부된 특허청구범위의 의도된 전체 범위 내에 존재한다.

Claims (52)

  1. (a) 화학식 NR1R2R3를 갖는 아민;
    (b) (i) 하기 화학식을 갖는 사이클릭 카보네이트:
    (단, 상기 식에서,
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 n은 1 내지 10의 정수이다)
    (ii) 하기 화학식을 갖는 지방족 폴리에스테르:
    (단, 상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고 m은 1 내지 1200의 정수이다) 또는
    (iii) 이의 혼합물, 및
    (c) 메탄올을 반응시켜 메토카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 메토카보네이트:
    (단, 상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 C1-C30알킬이고 R3은 C8-C30알킬이다)
    의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1및 R2가 독립적으로 C1-C20알킬이고 R3가 C8-C20알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1및 R2가 독립적으로 C1-C16알킬이고 R3가 C8-C16알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    R1이 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    R2가 C1-C20알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    R1이 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    R2가 C8-C12알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    R2가 C10알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    R3가 C8-C20알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    R3가 C8-C12알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    R3가 C10알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    R1이 메틸이고 R2및 R3가 독립적으로 C8-C12알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    R2및 R3가 C10알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    R1및 R2가 메틸이고 R3가 C8-C20알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    아민이 디데실메틸아민, 도데실디메틸아민, 디옥틸메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 디옥타데실메틸아민, 트리옥틸아민 및 상기된 것 중 어느 것의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    R4가 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    사이클릭 카보네이트가 에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    사이클릭 카보네이트가 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    R5는 메틸이고, R6, R7및 R8은 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    m이 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    아민 대 성분(b)의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    아민 대 성분(b)의 몰비가 약 1:2 내지 약 1:3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서,
    아민 대 메탄올의 몰비가 약 1:2 내지 약 1:20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 160℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서,
    디메틸 카보네이트를 회수하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 방법.
  30. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 단계가
    (a) 아민;
    (b) (i) 사이클릭 카보네이트
    (ii) 지방족 폴리에스테르, 또는
    (iii) 이의 혼합물;
    (c) 메탄올; 및
    (d) 디메틸카보네이트를 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    아민 대 디메틸카보네이트의 몰비가 약 2:1 내지 약 1:3인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. (a) 디데실메틸아민;
    (b) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 사이클릭 카보네이트; 및
    (c) 메탄올을 반응시켜 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트의 제조 방법.
  33. 제 32항에 있어서,
    상기 반응 단계가
    (a) 디데실메틸아민;
    (b) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 사이클릭 카보네이트;
    (c) 메탄올; 및
    (d) 디메틸카보네이트를 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32항에 있어서,
    사이클릭 카보네이트가 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 제 1항의 방법으로 4급 암모늄 메토카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 4급 암모늄 메토카보네이트를 4급 암모늄 바이카보네이트로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어지는,
    하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 바이카보네이트
    (단, 상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-C30알킬이다)
    의 제조 방법.
  36. (a) (i) 디데실메틸아민;
    (ii) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 사이클릭 카보네이트; 및
    (iii) 메탄올을 반응시켜 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트를 형성시키는 단계; 및
    (b) 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트를 디데실디메틸 암모늄 바이카보네이트로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 디데실디메틸 암모늄 바이카보네이트의 제조 방법.
  37. 제 36항에 있어서,
    단계 (a)가
    (i) 디데실메틸아민;
    (ii) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 사이클릭 카보네이트;
    (iii) 메탄올, 및
    (iv) 디메틸카보네이트를 반응시켜 디데실디메틸 암모늄 메토카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법.
  38. (a) 제 1항의 방법으로 4급 암모늄 메토카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 4급 암모늄 메토카보네이트를 4급 암모늄 바이카보네이트 및 4급 암모늄 카보네이트의 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어지고,
    4급 암모늄 양이온이 화학식 N+(CH3)R1R2R3를 가지고, R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-C30알킬인 것을 특징으로 하는 4급 암모늄 바이카보네이트 및 4급 암모늄 카보네이트의 혼합물의 제조 방법.
  39. (a) 화학식 NR1R2R3을 갖는 아민;
    (b) 하기 화학식을 갖는 에스테르:
    (단, 상기 식에서,
    R10은 C1-C10알킬이다); 및
    (c) 메탄올을 반응시켜 4급 암모늄 알킬카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는,
    하기 화학식을 갖는 4급 아모늄 알킬카보네이트:
    (단, 상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 C1-C30알킬이고 R3은 C1-C10알킬이고 R9는 C1-C10알킬이다)
    의 제조 방법.
  40. 제 39항에 있어서,
    R1은 메틸이고 R2및 R3은 독립적으로 C8-C12알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 39항에 있어서,
    아민이 디데실메틸아민, 도데실디메틸아민, 디옥틸메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 디옥타데실메틸아민, 트리옥틸아민 및 상기된 것 중 어느 것의 조합으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서,
    아민 대 에스테르의 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서,
    아민 대 에스테르의 몰비가 약 1:2 내지 약 1:3인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 39항에 있어서,
    아민 대 메탄올의 몰비가 약 1:2 내지 약 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 39항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 160℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 반응 단계가 약 120 내지 약 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 39항에 있어서,
    반응식 R9OH를 갖는 알칸올을 회수하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 방법.
  49. 제 39항에 있어서,
    상기 반응 단계가
    (a) 아민;
    (b) 에스테르;
    (c) 메탄올; 및
    (d) 화학식 CH3OC(O)OR9을 갖는 알킬 메틸 카보네이트를 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. (a) 제 39항의 방법으로 4급 암모늄 알킬카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 4급 암모늄 메토카보네이트를 4급 암모늄 바이카보네이트로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어지는,
    하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 바이카보네이트:
    (단, 상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-C30알킬이다)
    의 제조 방법.
  51. (a) 화학식 NR1R2R3을 갖는 아민;
    (b)(i) 하기 화학식을 갖는 사이클릭 카보네이트:
    (단, 상기 식에서,
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이고 n은 1 내지 10의 정수이다)
    (ii) 폴리카보네이트
    (iii) 카보네이트 에스테르, 또는
    (iv) 이의 혼합물; 및
    (c) 메탄올을 반응시켜 메토카보네이트를 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는,
    하기 화학식을 갖는 4급 암모늄 메토카보네이트:
    (단, 상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 C1-C30알킬이고 R3은 C8-C30알킬이다)
    의 제조 방법.
  52. 제 51항에 있어서,
    카보네이트 에스테르는 하기 화학식:
    (단, 상기 식에서,
    R9은 -CH3이고 R10은 C1-C10알킬이다)
    인 것을 특징으로 하는 방법.
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