CN103098269A - 电极材料的连续制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池电极材料的连续制造方法，所述连续制造方法包括通过将过渡金属化合物分散在锂化合物的水溶液中而得到混合物的步骤，和将所述混合物装入旋转圆筒中、干燥和煅烧的步骤。其中所述混合物通过所述旋转圆筒内部提供的搅拌叶片被搅拌。

Description

电极材料的连续制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用锂的嵌入和脱出来连续制造锂过渡金属复合氧化物活性材料的方法，该活性材料可用于锂二次电池的阴极或阳极的电极材料。
背景技术
近年来，随着电子装置的尺寸的减小、性能的改进和便携性的改进，可充电二次电池，例如Ni-MH碱性蓄电池和锂二次电池，已被实际和广泛地使用。特别是，预期具有高能量密度的轻量级非水电解质锂二次电池的使用不仅应用于常规的小型信息-通信装置，例如手机和便携式计算机，而且应用于工业应用，例如需要具有高输出性能的汽车中的大型电池。因此，需要开发一种例如电极材料的有效制造方法。
锂二次电池的阴极材料的通常已知的实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍钴氧化物(LiNi0.85Co0.15O2)、锂镍钴锰氧化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)，阳极材料的实例包括锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。它们通常通过静态过程生产，所述静态过程包含：将过渡金属化合物作为前体和锂化合物进行干混和粉碎，用该混合物填充匣钵(sagger)，并在大气中或在受控气氛下煅烧该混合物。在以静态煅烧混合物的方法中，前体与锂化合物未充分接触，导致由前体分解而产生的气体的排出(水、二氧化碳)和大气向所述混合物中的供给不充分，传热不充分，并由此限制了填充量。这导致在高温下的煅烧持续很长时间，造成质量和生产率方面的问题。
为解决上述问题，例如已经公开了一种在将供应气体强力进料至混合粉末的填充层以合成具有高容量的均质阴极材料的同时实施煅烧的方法(1号专利文献)、一种将过渡金属化合物和锂化合物在水介质中粉碎并将得到的固-液混合物进行喷雾-干燥以得到均匀混合的粉状固体，然后煅烧该粉状固体的方法(2号专利文献)、一种将钴氧化物的和锂化合物的含水细粒粉末的粉末混合物进行压缩-模塑并将得到的模塑制品在含氧气氛下煅烧较短的时间段(2-10小时)、然后将其粉碎的方法(3号专利文献)、一种将混合粉末装入旋转炉例如旋转窑或蒸馏窑(retort kiln)并通过加热进行均匀煅烧，同时使填充层滚动(流动)的方法(4号和5号专利文献)，并且，作为连续制造方法，公开了一种将水溶性锂化合物和前体化合物的混合物的水溶液进行薄薄地(1mm或更小)喷雾并粘附在环形带上，顺序地煅烧以连续进行反应/合成(6号专利文献)的方法。
但是，现有技术文献中描述的这些方法，在例如步骤的增加、复杂的设备结构和运行效率的降低等生产力方面存在问题。例如，公开的使用旋转炉加热和煅烧的方法具有的问题在于，在长期运行过程中，混合物粘附至旋转炉的内壁表面上并在所述内壁表面上增加，妨碍均匀加热，并且在某些情况下，导致旋转炉的堵塞，由此无法收集电极材料。
现有技术文献
专利文献
1号专利文献：公布号为1993-62678的日本特许公开专利。
2号专利文献：公布号为2009-277667的日本特许公开专利。
3号专利文献：公布号为4058797的日本专利。
4号专利文献：公布号为1994-171947的日本特许公开专利。
5号专利文献：公布号为3446390的日本专利。
6号专利文献：公布号为1998-297925的日本特许公开专利。
发明内容
本发明要解决的问题
为解决上述问题，本发明的目的是提供能够通过长时间的简单煅烧而连续生产具有稳定品质的均质电极材料的方法。
解决问题的手段
本发明人已发现，具有稳定品质的均质电极材料可通过如下方法连续地制备：将过渡金属化合物和锂化合物的混合物装入装配有叶轮的旋转圆筒中，所述叶轮用于改进所述过渡金属化合物和所述锂化合物的反应性，通过设置在所述旋转圆筒内部的所述叶轮均匀地搅拌和混合所述混合物，同时在控制所述混合物在所述旋转圆筒内表面上的粘附和增加的情况下干燥和煅烧所述混合物，从而实现本发明。具体地，本发明涉及以下方面。
[1]一种连续制造锂二次电池电极材料的方法，包括：
将过渡金属化合物分散在锂化合物于水介质中的溶液中，以得到混合物；和
将所述混合物装入旋转圆筒中，并干燥和煅烧所述混合物；
其中所述混合物通过安装在所述旋转圆筒内部的叶轮进行搅拌。
[2]根据[1]中所述的制造方法，其中所述安装在所述旋转圆筒内部的叶轮包含多个叶片，所述叶片被安装为与所述旋转圆筒的内表面接触，所述旋转圆筒的旋转引起所述叶轮的旋转，使得所述混合物被搅动、流动和/或浮动。
[3]根据[1]或[2]中所述的制造方法，其中在干燥和煅烧过程中，所述混合物在400℃或更高且低于1100℃的温度下加热，加热时间为2分钟或更长且小于60分钟。
[4]根据[1]-[3]的任一项中所述的制造方法，其中所述旋转圆筒以1°或更大且10°或更小的角度相对于水平面倾斜。
[5]根据[1]-[4]的任一项中所述的制造方法，其中所述旋转圆筒的旋转速率为5rpm或更大且40rpm或更小。
[6]根据[1]-[5]的任一项中所述的制造方法，其中所述旋转圆筒和所述叶轮由含有10重量％或更多的镍作为主要组分的合金构成。
[7]根据[1]-[6]的任一项中所述的制造方法，其中所述过渡金属化合物选自由一种或多种过渡金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和草酸盐构成的群组。
[8]根据[1]-[7]的任一项中所述的制造方法，其中所述混合物中的固体浓度为10重量％或更大。
[9]根据[1]-[8]的任一项中所述的制造方法，其中所述混合物含有低级醇化合物或脂肪酮化合物。
[10]一种通过[1]-[9]的任一项中所述的制造方法生产的锂二次电池电极材料，具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构。
本发明的效果
根据本发明，装入旋转圆筒中的过渡金属化合物和锂化合物的混合物可通过安装在所述旋转圆筒内部的叶轮均匀地搅拌/混合，并可在抑制所述混合物在所述旋转圆筒内表面上的粘附和增加的情况下进行干燥和煅烧。因此，这使得可在短时间内有效并连续地生产具有稳定品质的电极材料。
具体实施方式
<电极材料的连续制造方法>
在一个方面中，本发明的制备锂二次电池电极材料的方法包括：
(步骤1)将过渡金属化合物分散在锂化合物于水介质中的溶液中，以得到混合物；和
(步骤2)将所述混合物装入旋转圆筒中，并通过安装在所述旋转圆筒内部的叶轮进行搅拌，以干燥和煅烧所述混合物。
<过渡金属化合物>
在(步骤1)中使用的过渡金属化合物的实例包括，但不限于，过渡金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和草酸盐，所述过渡金属具有0.1μm或更大且15μm或更小的平均原始颗粒尺寸。在本发明中，过渡金属化合物包括两种或更多种过渡金属化合物的复合物。氢氧化物的实例包括Co(OH)2，Ni(OH)2，Mn(OH)2，NiOOH，CoOOH，FeOOH，TiO(OH)2和Ti(OH)4，及其复合氢氧化物(例如Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，Ni0.85Co0.15(OH)2)。氧化物的实例包括Co3O4，NiO，Mn2O3，MnO2，Fe3O4，Fe2O3，TiO2，及其复合氧化物。碳酸盐的实例包括NiCO3，CoCO3，MnCO3，碱式碳酸盐(例如Ni0.85Co0.15CO3)，及其复合(碱式)碳酸盐。草酸盐的实例包括FeC2O4，CoC2O4，NiC2O4，MnC2O4，及其复合草酸盐(例如Ni0.85Co0.15C2O4)。
<锂化合物>
(步骤1)中使用的锂化合物的实例包括水溶性化合物粒子，例如氢氧化锂(LiOH，LiOH·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸一氢锂。
对(步骤1)中使用的所述过渡金属化合物对所述锂化合物的定量比没有特别限制，该定量比可根据所需锂过渡金属复合氧化物而适当地变化。
<添加剂>
在(步骤1)中，将过渡金属化合物添加并分散到锂化合物的水溶液中时，可向所述水溶液中添加有机溶剂(例如极性溶剂，如醇和脂肪酮化合物；芳香族化合物，例如二甲苯和甲苯；及非极性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜)，以湿润所述过渡金属化合物的表面。所添加有机溶剂的浓度优选，但不限于，0.5重量％至10重量％，基于所述混合物的总重量计。
此外，可向锂化合物的水溶液中添加诸如氧化物、氢氧化物、氟化物的化合物，及诸如Al、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ta、Nb和F的元素的可溶盐。通过添加这些化合物，诸如Al、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ta、Nb和F的元素与电极材料复合，从而进一步改善所述电极材料的性能。
此外，不太具有导电性的尖晶石结构的锂-钛复合氧化物、橄榄石结构的锂-铁磷酸盐复合物等可通过添加碳材料进行组合而具有导电性。这类碳材料的实例包括碳纤维、炭黑和有机粘合剂。
(步骤1)中，用于有效提供混合物的设备可为，但不限于，可产生剪切力或冲击力的那些设备，包括装配有叶轮的搅拌器、超声波分散装置、均匀混合器、研钵、球磨机、离心式球磨机、行星式球磨机、振动式球磨机、磨碎型高速球磨机(attritor type high-speed ball mill)、砂磨机和辊磨机。
(步骤1)中获得的混合物优选具有10重量％或更大的固体浓度。如果固体浓度太低，则在稍后描述的(步骤2)的干燥过程中的工作负荷增加，导致电极材料生产效率的降低。此处，固体浓度是指以未溶于锂水溶液或有机溶剂中的固体形式存在的所有添加剂的重量浓度，如上文所述，所述有机溶剂用于湿润。就测量方法而言，对(步骤1)中得到的混合物的获得量进行称重{A(g)}，然后过滤，并干燥，得到残留的干材料，确定其重量{B(g)}。根据通过所述测量方法确定的重量″A″和″B″，计算固体浓度(固体浓度(％)＝B/A×100)。
(步骤2)可使用例如具有旋转圆筒的设备实施，所述旋转圆筒内部装配有具有至少一个叶轮的用于搅拌和干燥/煅烧混合物的装置。
优选的是，安装在旋转圆筒内部的叶轮具有以一定间隔径向放置的多个叶片，并且至少一个所述叶片的顶端与所述旋转圆筒的内表面接触，使得叶轮通过所述旋转圆筒的旋转而旋转。当所述叶轮旋转时，所述圆筒中的混合物被叶轮的叶片搅动起来，从而防止混合物在旋转圆筒内表面上的粘附和生长，导致保持与旋转圆筒内气体的良好接触和保持热传递。
所述旋转圆筒优选相对于水平面倾斜，且旋转圆筒内的混合物从输入侧顺序进料到输出侧，其间，所述混合物被干燥和煅烧。对水平面的倾角优选为1°或更大且10°或更小。如果倾角太小，则产物变得难以卸出，导致连续收集困难。如果倾角太大，起始原料在旋转圆筒内的停留时间变得极短(少于2分钟)，导致稍后描述的干燥和煅烧不充分。
在本发明中，所述旋转圆筒的旋转速率优选为5rpm或更大且40rpm或更小。如果旋转速率太小，则混合物的停留时间太短以致不能充分干燥混合物，且混合物对旋转圆筒内表面的粘附变得明显。如果旋转速率太大，则不能有效搅动混合物。
叶轮的叶片和旋转圆筒优选由含有，但不限于，镍等作为主要组分的合金的材料构成。当镍为所含的主要组分时，所含镍的量优选为10重量％或更多且95重量％或更少。
优选地，上述设备的内部可控制在预定温度。虽然可使用外部或内部热源加热所述设备，但鉴于控制稍后进行描述的煅烧的气氛，优选外部加热。
在本发明中，(步骤1)中得到的混合物被装入上述旋转圆筒的内部。优选地，所述混合物以浆态直接装入，可选地使用装料装置进行，通过所述装料装置，所述混合物被定量地装入所述旋转圆筒中。当所述混合物具有较低流动性时，其可以通过螺杆(screw)装料。
<干燥和煅烧>
装入的混合物通过被加热的旋转圆筒内的叶轮被搅动、流动和浮动，成为液滴，同时在圆筒的表面上和气体中快速地被干燥/固化和脱水/分解。该经干燥的/固化的混合物在旋转圆筒内部被搅动起来的同时，进一步被加热和煅烧。包括使用装配有上述叶轮的旋转圆筒干燥和煅烧所述混合物的本发明方法具有的优点为，消除了所述混合物在旋转圆筒内表面上的粘附，所述混合物被更均匀地复合，且与常规方法相比，减少了加热时间。
旋转圆筒内部的加热温度优选为，但不限于，400℃或更高且小于1100℃。在煅烧步骤中的温度，例如在生产具有层状结构或尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物时，优选为700℃或更高且小于1100℃，在生产具有橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物时，优选为500℃或更高且小于700℃。太低的加热温度导致混合物的不均匀干燥，太高的加热温度导致形成不希望的不同的相和导致烧结。
加热时间可根据旋转圆筒的倾角和旋转速率而变化，优选为，但不限于，2min或更长且小于60min。太短的加热时间导致电极材料的结晶不充分，太长的加热时间对结晶而言并不是相对有效地。
<旋转圆筒内部的气氛气体>
旋转圆筒内部的气氛气体可通过将气氛气体进料到旋转圆筒内部而得到，上文所述装配有旋转圆筒的设备可进一步具有控制气氛气体的装置。气氛气体可进行适当改变，使得可获得所希望的锂过渡金属复合氧化物；例如，优选地，引入氧气来生产层状结构的锂-镍-钴复合氧化物，引入空气来生产层状结构的锂-镍-钴-锰复合氧化物，引入惰性气体或还原性气体，例如氢气和一氧化碳气，来生产橄榄石结构的锂-铁磷酸盐复合氧化物，引入空气或惰性气体来生产尖晶石结构的锂-钛复合氧化物。
<锂过渡金属复合氧化物>
可通过本发明生产的锂过渡金属复合氧化物的实例包括，但不限于，层状结构的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物和锂-镍-钴-铝复合氧化物；尖晶石结构的锂锰氧化物和锂钛氧化物；及橄榄石结构的铁锂磷酸盐。
<锂二次电池>
在使用通过本发明制造方法生产的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的电极材料的情况下，所述锂二次电池的电解质含有锂化合物作为溶质，表现出离子导电性，且可使用用于溶解和含有所述溶质的溶剂，只要其在充电/放电或贮存过程中不分解即可。溶质的具体实例包括LiClO4，LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；线性碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；环醚，例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)；线性醚，例如二甲氧基乙烷(DME)；γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)，和磺酸内酯例如1，3-丙烷磺酸内酯和1，3-丙烯磺酸内酯，这些有机溶剂可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。所述电解质也可为通过用电解质溶液浸渍聚合物电解质例如聚乙烯氧化物和聚丙烯腈而制备的凝胶聚合物电解质，或为无机固体电解质，例如LiI。
实施例
将参照实施例和比较例来描述本发明，但本发明不限于所述实施例和比较例。
以下实施例中的测量方法如下。
<固体浓度>
混合物的固体浓度按如下测定。取100mL通过将过渡金属化合物分散在锂化合物于水介质中的溶液中而制备的混合物，称重，然后过滤。将残余物转移到
Figure BDA00002899748600081
烧杯中，在110℃干燥5小时。然后，称重干燥的物质，由每一个重量计算固体浓度。
<平均颗粒尺寸>
对经煅烧产物的平均颗粒尺寸，使用激光衍射/散射型粒度分析仪Microtrac MT3300EXII(Nikkiso Co.，Ltd.)进行定量。
<比表面积>
比表面积是在将经煅烧的试样在氮气流中在100℃干燥/脱气30min后，使用Macsorb HM-model1208(MOUNTECH Co.，Ltd.)通过BET1-点连续法确定。
<实施例1>
混合物(固体浓度：41重量％，Li/Ti摩尔比：0.82)是通过在搅拌的情况下将29.1重量％平均原始颗粒尺寸为150nm的锐钛矿型二氧化钛粒子[TiO2：分子量79.8658](Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，SA-1，平均原始颗粒尺寸：0.15μm，比表面积：9.7m2/g)、11.0重量％碳酸锂粒子{Li2CO3(分子量：73.8909)(Kennametal Inc.，60M，平均原始颗粒尺寸：5.3μm，比表面积：1.4m2/g)}、58.1重量％离子交换水和1.8重量％乙醇进行混合而制备。将混合物使用具有5°倾角和30rpm旋转速率的旋转圆筒，在来自输出侧的15L/min的空气流下，进行干燥和煅烧(炉体长度：5m，炉管直径：20cm，叶轮：从中心到叶片顶端的长度：9cm，10个叶片)。所述旋转圆筒的加热温度，在输入侧为700℃，在中心处为850℃，在输出侧为850℃，在加热部件中的停留时间为7min。得到的锂-钛复合氧化物具有0.35μm的平均颗粒尺寸和9m2/g的比表面积，且通过X-射线衍射晶体结构分析(XRD)测得，显示为Li4Ti5O12的单相。
<比较例1>
使用混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.，FM混合器)，将实施例1中使用的72.6重量％的锐钛矿型二氧化钛粒子和27.4重量％的碳酸锂粒子在搅拌的情况下混合30min。将该混合物(Li/Ti摩尔比：0.82)装入氧化铝匣钵中，将该匣钵放在马弗炉(muffle furnace)中，在850℃在大气中煅烧。加热90min，使温度升高，在850℃保持90min，然后冷却120min。所得锂-钛复合氧化物具有0.5μm的平均颗粒尺寸和3m2/g的比表面积，X-射线衍射晶体结构分析(XRD)显示两相，Li4Ti5O12和锐钛矿型TiO2。
<实施例2>
复合有细碳纤维的锂-钛复合氧化物，使用如实施例1中所述的旋转圆筒加热器和使用细碳纤维附聚体、二氧化钛粒子和氢氧化锂，根据以下过程制备。
(1)细碳纤维分散体的制备
将5重量份细碳纤维的附聚体(Ube Industries，Ltd.，AMC，比表面积：230m2/g，平均外部直径：11nm，平均内部直径：6nm，长度：0.5μm至10μm)添加到1重量份羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.，CMC Daicel1110)在94重量份离子交换水中的水溶液中，混合之后，使用超声波发生器(Nippon SeikiCO.，Ltd，超声波均质器MODEL US-600T)打开所述附聚体40min，使附聚体分散，以制得含有5重量％细碳纤维的细碳纤维分散体。
(2)制备用于煅烧的混合物和生产复合有细碳纤维的锂-钛复合氧化物颗粒
混合物(固体浓度：42.9重量％，Li/Ti摩尔比：0.82)通过在搅拌的情况下将12.6重量％氢氧化锂颗粒(LiOH·H2O(分子量：41.96362))(Honjo ChemicalCorporation，粗颗粒状(like coarse granulate))、29.1重量％金红石型二氧化钛颗粒(TiO2(分子量：79.8658))(DuPont，R-101，平均原始颗粒尺寸：0.29μm)、23.3重量％上述(1)中制备的细碳纤维分散体(细碳纤维含量：5重量％)和35.0重量％离子交换水进行混合而制得。在2.5°旋转圆筒倾角和20rpm的旋转速率下，将所述混合物，在15L/min的氮气流下进行装料，干燥和煅烧。旋转圆筒的加热温度，在输入侧为700℃，在中心处为900℃，在输出侧为900℃，并且在加热部件中的停留时间为20min。
上述得到的复合有细碳纤维的锂-钛复合氧化物，为网状结构，具有0.4μm的平均颗粒尺寸和14m2/g的比表面积，并且X-射线衍射晶体结构分析(XRD)显示为Li4Ti5O12的单相。所述复合有细碳纤维的锂-钛复合氧化物粒子以100kg/cm2G加压，并通过DC(直流电)电阻表测量，得到3×101Ω·cm的体积电阻率。
<实施例3>
复合有细碳纤维的铁锂磷酸盐复合物，使用如实施例1中所用的旋转圆筒加热器和细碳纤维附聚体、磁铁矿粒子、碳酸锂和磷酸锂，按如下所述制备。
通过在搅拌的情况下将21.4重量％磷酸(H3PO4分子量：98.00)(NipponChemical Industrial Co.，Ltd.，纯度：85重量％)、6.86重量％如实施例1中所用的碳酸锂和34.4重量％离子交换水进行混合而制得磷酸二氢锂的水溶液。向该溶液中添加14.3重量％磁铁矿粒子(Fe3O4分子量：231.533)(Titan KogyoLtd.，BL-100，比表面积：5.5m2/g)和23.0重量％在实施例2(1)中制得的细碳纤维分散体(细碳纤维含量为5重量％)，然后将该混合物在搅拌的情况下混合，得到混合物(固体含量：22.3重量％，Li/Fe摩尔比：1.00，Li/P摩尔比：1.00)。将该混合物在氢气流下从输出侧以7.5L/min(理论量的约1.5倍)装入旋转圆筒(倾角：3°，旋转速率：30rpm)中，然后进行干燥和煅烧。所述旋转圆筒的加热温度，在输入侧为500℃，在中心处为600℃，在输出侧为600℃，并且在加热部件中的停留时间为15min。
由此得到的复合有细碳纤维的铁锂磷酸盐复合氧化物，为网状结构，具有2.3μm的附聚体平均颗粒尺寸和13m2/g的比表面积，并且X-射线衍射晶体结构分析(XRD)显示为铁锂磷酸盐的单相。所述复合有细碳纤维的铁锂磷酸盐粒子以100kg/cm2G加压，并通过DC电阻表测量，得到2×101Ω·cm的体积电阻率。
<实施例4>
锂-镍-钴-铝复合氧化物，使用如实施例1中所用的旋转圆筒加热器和使用镍-钴氢氧化物、氢氧化铝和实施例2中使用的氢氧化锂，按如下所述制备。
通过在搅拌的情况下将47.3重量％镍-钴氢氧化物(Ni0.85Co0.15(OH)2(分子量：92.744405))(Honjo Chemical Corporation，镍氢氧化物10μm型，比表面积：6m2/g，平均颗粒尺寸：10μm)、1.21重量％氢氧化铝粒子(Al(OH)2(分子量：78.003558))、23.1重量％氢氧化锂和28.4重量％离子交换水进行混合而制得水溶性混合物(固体浓度：71.6重量％，Li/(Ni+Co+Al)摩尔比：1.05)。将该混合物在氧气流下从输出侧以15L/min装入旋转圆筒(倾角：7°，旋转速率：30rpm)中，然后进行干燥和煅烧。所述旋转圆筒的加热温度，在输入侧为600℃，在中心处为800℃，在输出侧为800℃，并且在加热部件中的停留时间为6min。
由此得到的锂-镍-钴-铝复合氧化物粒子(LiNi0.83Co0.14Al0.03O2)具有10μm的平均颗粒尺寸、0.3m2/g的比表面积，和1.8g/mL的体密度。
<比较例2>
将实施例4中制备的混合物在与实施例4相同的条件下装入旋转圆筒中，不同在于，所述旋转圆筒不具有叶轮。在装料所述混合物之后一分钟，将浆态的所述混合物从旋转圆筒的出口卸出，不进行干燥和煅烧。此外，粘附在所述旋转圆筒输入侧的干物质导致混合物的装料困难。
<实施例5>
锂-镍-钴-锰复合氧化物，使用如实施例1中所用的旋转圆筒加热器，按如下所述制备。
通过在搅拌的情况下将49.2重量％镍-钴-锰氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2(分子量：91.53623))(Honjo Chemical Corporation，镍-钴-锰氢氧化物10μm型，比表面积：7.5m2/g，平均颗粒尺寸：11μm)、23.7重量％氢氧化锂(与实施例2中所用的相同)和27.1重量％的离子交换水进行混合而制得混合物(固体浓度：72.9重量％，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比：1.05)。将该混合物在空气流下从输出侧以15L/min装入旋转圆筒(倾角：5°，旋转速率：30rpm)中，然后进行干燥和煅烧。所述旋转圆筒的加热温度，在输入侧为600℃，在中心处为950℃，在输出侧为900℃，并且在加热部件中的停留时间为11min。
所述锂-镍-钴-锰复合氧化物粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)具有11μm的平均颗粒尺寸、0.2m2/g的比表面积和1.7g/mL的体密度。
<比较例3>
将67.5重量％的实施例5中使用的镍-钴-锰氢氧化物与32.5重量％氢氧化锂的混合物，在搅拌的情况下通过混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.，FM混合器)混合30min。将该混合物(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比：1.05)装入氧化铝匣钵中，将所述匣钵放在马弗炉中，在850℃在大气中煅烧，并在空气中使温度升高120分钟，在950℃保持120min，然后冷却150min。
所述锂-镍-钴-锰复合氧化物粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)具有11μm的平均颗粒尺寸、0.3m2/g的比表面积和1.6g/mL的体密度。
使用在各实施例和各比较例中得到的每一个电极材料作为阴极活性材料，将所述电极材料、乙炔黑(Denkikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha，DENKABLACK)和聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kureha Corporation，KF聚合物)以90∶5∶5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中通过捏合机进行捏合，制得电极浆料。将该电极糊状物应用于铝网基质，然后将该铝网基质在150℃真空干燥，制得阴极板(15mm□)。使用所述阴极板、作为对电极的Li板和隔离物，制备纽扣电池(coin cell)，并用作非水电解质电池，用于评估，所述隔离物被电解液浸渍，所述电解液为LiPF6在含有1∶2的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中的1mol/L的溶液。
以0.2mA/cm2的电流密度、在控制电位改变电压的情况下通过充电/放电试验对这些电池进行评估，用于测量充电/放电容量。结果示于表1中。表1

Claims (10)

1.一种锂二次电池电极材料的连续制造方法，包括：
将过渡金属化合物分散在锂化合物于水介质中的溶液中，以得到混合物；和
将所述混合物装入旋转圆筒中，并干燥和煅烧所述混合物；
其中所述混合物通过安装在所述旋转圆筒内部的叶轮进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述安装在所述旋转圆筒内部的叶轮包含多个叶片，所述叶片被安装为与所述旋转圆筒的内表面接触，所述旋转圆筒的旋转引起所述叶轮的旋转，使得所述混合物被搅动、流动和/或浮动。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在干燥和煅烧过程中，所述混合物在400℃或更高且低于1100℃的温度下加热，加热时间为2分钟或更长且小于60分钟。
4.根据权利要求1-3的任一项中所述的制造方法，其中所述旋转圆筒以1°或更大且10°或更小的角度相对于水平面倾斜。
5.根据权利要求1-4的任一项中所述的制造方法，其中所述旋转圆筒的旋转速率为5rpm或更大且40rpm或更小。
6.根据权利要求1-5的任一项中所述的制造方法，其中述旋转圆筒和所述叶轮由含有10重量％或更多的镍作为主要组分的合金构成。
7.根据权利要求1-6的任一项中所述的制造方法，其中所述过渡金属化合物选自由一种或多种过渡金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和草酸盐构成的群组。
8.根据权利要求1-7的任一项中所述的制造方法，其中所述混合物中的固体浓度为10重量％或更大。
9.根据权利要求1-8的任一项中所述的制造方法，其中所述混合物含有低级醇化合物或脂肪酮化合物。
10.一种根据权利要求1-9的任一项中所述的制造方法制备的锂二次电池电极材料，具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构。
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