KR20200042950A - 올레핀의 중합 - Google Patents
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Abstract
IV족 전이금속 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 올레핀의 중합에서 촉매 화합물의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 올레핀(예를 들어, 에텐)의 단독 중합 또는 공중합에서 촉매 화합물의 용도에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 에틸렌(및 일반적으로 α-올레핀)은 특정 전이금속 촉매의 존재하에 저압 또는 중간 압력에서 용이하게 중합될 수 있다. 이들 촉매는 통상적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 유형 촉매로 알려져 있다.
에틸렌(및 일반적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이들 지글러-나타 유형 촉매의 특정 기는, 알루미녹산 활성화제 및 메탈로센 전이 금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 2개의 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드 사이에 결합된 금속을 포함한다. 통상적으로 η5-사이클로펜타디에닐 유형 리간드는 η5-사이클로펜타디에닐, η5-인데닐 및 η5 -플루오레닐 중에서 선택된다.
구속 기하 착물(constrained geometry complexes, CGC)의 출현은 메탈로센 기반의 촉매에서 최초의 주요 출발 중 하나를 대표했다. 구조적 측면에 있어서, CGC는 π-결합 리간드가 동일한 금속 중심 상에 있는 다른 리간드들 중 하나에 연결된 것을 특징으로 하되, 이때, "π-시스템의 중심"과 "금속 중심으로부터의 다른 리간드"가 이루는 대향각(subtended angle)이, π-결합된 리간드와 다른 리간드가 연결되지 않은 비교 착물에서보다 더 작아지도록 하는 방식으로 연결된 것을 특징으로 한다. 현재까지, CGC 분야의 연구는 안사-가교된(ansa-bridged) 사이클로펜타디에닐 아미도 착물에 중점을 두어 왔으며, 이러한 촉매들은 현재 CGC-유래된 폴리머의 산업적 제조에 중요한 역할을 한다.
메탈로센 및 CGC 착물에 의한 진보에도 불구하고, 올레핀을 효과적으로 중합할 수 있는 새로운 비메탈로센(non-metallocene) 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기를 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 올레핀을, 본 명세서에서 정의된 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 적어도 하나의 올레핀의 중합에서 본 명세서에서 정의된 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물의 용도가 제공된다.
정의
단독으로 또는 접두사로서 사용된 용어 "(m-nC)" 또는 "(m-nC) 기"는 m 내지 n개의 탄소를 갖는 임의의 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은, 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은, 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 지칭을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 기 뿐만 아니라, 이들의 시스 및 트랜스 이성질체 모두에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은, 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 모이어티에 대한 지칭을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로알킬"은, 하나 이상의 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)으로 치환되는 알킬기를 지칭한다. 이 용어는 2-플루오로프로필, 3-클로로펜틸과 같은 기 뿐만 아니라 퍼플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하며, 여기서 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시, 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "디알킬아미노"는 RA 및 RB가 알킬기인 -N(RA)(RB) 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 종종 페닐이지만 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나는 방향족이다. 이 용어는 페닐, 나프틸, 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 특히 적합한 아릴기는 페닐이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴을 지칭하고, 여기서 아릴은 본 명세서에 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다. 또한, 이 용어에는 O와 아릴기 사이에 배치된 알킬렌 사슬을 갖는 아릴옥시기가 포함된다.
용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로방향족"은 질소, 산소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의(예를 들어 1 내지 4개, 특히 1, 2 또는 3개의) 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노-, 바이-, 또는 폴리사이클릭 고리를 의미한다. 헤테로아릴기의 예는 5 내지 12개의 고리 원(ring member), 더욱 통상적으로는 5 내지 10개의 고리 원을 함유하는 모노사이클릭 및 바이사이클릭기이다. 헤테로아릴기는, 예를 들어, 5원 또는 6원 모노사이클릭 고리 또는 9원 또는 10원 바이사이클릭 고리, 예를 들어, 접합된 5 및 6원 고리 또는 2개의 접합된 6원 고리로부터 형성된 바이사이클릭 구조일 수 있다. 각각의 고리는 전형적으로 질소, 황 및 산소 중에서 선택된 최대 약 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 전형적으로 헤테로아릴 고리는 최대 3개의 헤테로원자를, 더욱 통상적으로는 최대 2개의, 예를 들어, 하나의 헤테로원자를 함유할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴옥시"는 -O-헤테로아릴을 나타내며, 여기서, 헤테로아릴은 본 명세서에서 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다. 또한, 이 용어에는 O와 헤테로아릴기 사이에 배치된 알킬렌 사슬을 갖는 헤테로아릴옥시기가 포함된다.
"카르보사이클릴", "카르보사이클릭" 또는 "카르보사이클"이라는 용어는 비방향족의 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노사이클릭, 또는 접합, 가교(bridged) 또는 스피로 바이사이클릭 카르보사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 모노사이클릭 카보사이클릭 고리는 약 3 내지 12개(적합하게는는 3 내지 7개)의 고리 원자를 함유한다. 바이사이클릭 카르보사이클은 고리 중에 7 내지 17개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 고리 중에 함유한다. 바이사이클릭 카르보사이클릭 고리는 접합, 스피로 또는 가교된 고리 시스템일 수 있다. 특히 적합한 카르보사이클릭기는 아다만틸이다.
용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 또는 "헤테로사이클"은 비방향족 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노사이클릭, 접합, 가교된 또는 스피로 바이사이클릭 헤테로사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리는, 고리 내에, 질소, 산소 또는 황 중에서 선택된 1 내지 5개(적합하게 1, 2 또는 3개)의 헤테로원자를 갖는, 약 3 내지 12개(적합하게 3 내지 7개)의 고리 원자를 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은, 고리 내에, 7 내지 17원 원자, 적합하게는 7 내지 12원 원자를 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클릭(들) 고리는 접합, 스피로 또는 가교된 고리 시스템일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중에서 Cl이 더 통상적이다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된(substituted)"은, 상기 모이어티 내의 하나 이상의, 특히 최대 5개의, 더욱 특히 1, 2 또는 3개의 수소 원자가, 상응하는 수의 기술된 치환기에 의해 서로 독립적으로 대체됨을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환된 또는 비치환된 것을 의미한다.
물론 이해되는 바와 같이, 치환기들은 이들이 화학적으로 가능한 위치에만 오직 존재하며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 과도한 노력없이 (실험적으로 또는 이론적으로) 특정한 치환기가 가능한지 여부를 결정할 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 제1 측면에 따라, 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 올레핀을 하기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하며:
여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, 포스포네이트기, 술포네이트기 또는 보로네이트기, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재(absent)인 경우 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재(absent)가 아닌 경우 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이며:
여기서,
Ra는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n- 기이며,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
상세한 연구를 통해, 본 발명자들은 새로운 IV족 전이금속계 촉매 군이 올레핀(예를 들어, 에텐)의 중합을 촉매할 수 있음을 발견하였다. 올레핀의 중합에 있어서 이 새로운 촉매 군의 사용은 산업계가 선호하는 메탈로센 및 CGC 촉매 착물의 사용으로부터 중요한 이탈을 나타낸다.
새로운 촉매 군은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)로 구현된, 3 가지 다른 배위 화학을 포함한다. 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I-A)에서, 두자리 페닐-함유 리간드 둘다가 두 개의 산소 원자를 통해 M에 결합(O,O:O,O 배위)되어, 두 개의 5원 고리를 형성한다. 화학식 (I-B)에서, 페닐-함유 리간드 중 하나는 두 개의 산소 원자를 통해 M에 결합되는 반면, 다른 페닐-함유 리간드는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 M에 결합(O,O:N,O 배위)되어, 하나의 5원 고리 및 하나의 6원 고리를 형성한다. 화학식 (I-C)에서, 두자리 페닐-함유 리간드 둘다가 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 M에 결합(N,O:N,O 배위)되어, 두 개의 6원 고리를 형성한다.
이해되는 바와 같이, 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물은 복수의 구조 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I-C)의 화합물은 하기 구조 이성질체 형태 중 하나로 존재할 수 있다:
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 갖는다. 화학식 (I-A) 및 (I-B)에 도시된 특정 배위 유형이 바람직하다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A)에 따른 구조를 갖는다. 화학식 (I-A)에 도시된 특정 배위 유형이 가장 바람직하다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-B)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-C)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, 포스포네이트기, 술포네이트기 또는 보로네이트기, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재(absent)인 경우 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재(absent)가 아닌 경우 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이며:
여기서,
Ra는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n- 기이며,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택된다. 적합하게는, M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택된다. 더욱 적합하게는, M은 티타늄이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-4C)알콕시 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 클로로, 브로모, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 이소프로폭시이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (1-4C)디알킬아미노이다. 적합하게는, X는 독립적으로 -N(CH3)2 또는 -N(CH2CH3)2이다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, 하이드록시, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, 하이드록시, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)이다.
일 구현예에서, R2는 수소이다.
일 구현예에서 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된다.
일 구현예에서 R3는 수소이다.
일 구현예에서 R3, R4, R5 및 R6은 수소이다.
일 구현예에서, R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 임의의 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 임의의 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 임의의 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 임의의 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 임의의 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 선택적(optional) 치환기는 할로(예를 들어, 플루오로)이다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬이고, 할로로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬이다.
일 구현예에서, R7은 메틸이고, 하나 이상의 플로오로 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
특히 적합할 수 있는 일 구현예에서, R7은 메틸이다.
일 구현예에서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 페녹시, 5 내지 7원 헤테로아릴, 5 내지 7원 헤테로아릴옥시, 5 내지 12원 카르보사이클릴 및 5 내지 12원 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 페녹시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 5 내지 7원 헤테로아릴 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 페닐 또는 비치환된 사이클로헥실이 아니다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 페닐이 아니다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 사이클로헥실이 아니다.
일 구현예에서, RX는 독립적으로 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬 및 (1-6C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, RX는 독립적으로 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, RX는 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 Rx는 페닐이다.
일 구현예에서, n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, n은 0이다(이 경우, Ra는 N에 직접 결합됨).
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X, R1 및 R3-R7은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)와 관련하여 상기 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-B-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 하기에 나타낸 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X 및 R1-R6은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)와 관련하여 상기 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-B-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 하기에 나타낸 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X, R1-R3 및 R7은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)에 관련하여 상기 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-A-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-B-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은, 화학식 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-6C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소이며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 클로로, 브로모, (1-2C) 디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-6C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은, 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)이며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이며, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며:
여기서,
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
각각의 X는 독립적으로 이소프로폭시드, 에톡시드, N(CH3)2 또는 N(CH2CH3)2이며;
R2는 부재(absent)(이 경우, 결합 a는 이중 결합임)하거나, 또는 수소(이 경우, 결합 a는 단일 결합임)이며;
Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서 R2는 부재(absent)이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 바이페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며:
여기서,
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
Rv 및 Rw는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이며;
R2는 부재(absent)(이 경우, 결합 a는 이중 결합임)이거나, 또는 수소(이 경우, 결합 a는 단일 결합임)이며;
Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, R2는 부재(absent)이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은, 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 바이페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물은 지지 기재 상에 고정화된다. 적합하게는, 지지 기재는 고체이다. 이해되는 바와 같이, 화합물은 직접적으로 또는 적합한 연결 모이어티를 통해, 하나 이상의 공유 또는 이온 상호작용에 의해 지지 기재 상에 고정될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 지지 기재의 화합물의 고정화(예를 들어, 하나 또는 두 기 X 모두의 손실)로 인한 작은 구조적 변형은 그럼에도 불구하고 본 발명의 범위 내에 있다. 적합하게는, 지지 기재는 고체 메틸알루미녹산, 실리카, 실리카-지지된 메틸알루미녹산, 알루미나, 제올라이트, 층상 이중 수산화물 및 층상 이중 수산화물-지지 메틸알루미녹산 중에서 선택된다. 가장 적합하게는, 지지 기재는 고체 메틸알루미녹산이다.
용어 "고체 MAO", "sMAO" 및 "고체 폴리메틸알루미녹산"은 본 명세서에서 일반 화학식 -[(Me)AlO]n-을 갖는 고체상(solid-phase) 재료를 지칭하기 위해 동의어로 사용되며, 여기서, n은 4 내지 50의 정수(예를 들어, 10 내지 50)이다. 임의의 적합한 고체 폴리메틸알루미녹산이 사용될 수 있다.
고체 폴리메틸알루미녹산과 다른 (고체가 아닌) MAO 사이에는 실질적으로 많은 구조적 및 거동적 차이가 존재한다. 아마도 가장 주목할만한 것은, 고체 폴리메틸알루미녹산은 탄화수소 용매에 불용성이고 불균일(heterogeneous) 지지 시스템으로서 작용하기 때문에 다른 MAO와 구별된다는 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은 톨루엔 및 헥산에 불용성이다.
일 구현예에서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 알루미늄 함량은 36 내지 41 wt%의 범위 내에 있다.
본 발명의 일부로서 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은 톨루엔 및 n-헥산에서의 매우 낮은 용해도를 특징으로 한다. 일 구현예에서, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 n-헥산에서의 용해도는 0 내지 2 몰%이다. 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 n-헥산에서의 용해도는 0 내지 1 몰%이다. 더욱 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 n-헥산에서의 용해도는 0 내지 0.2 몰%이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 톨루엔에서의 용해도는 0 내지 2 몰%이다. 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 톨루엔에서의 용해도는 0 내지 1 몰%이다. 더욱 적합하게는, 고체 폴리메틸알루미녹산의 25 ℃의 톨루엔에서의 용해도는 0 내지 0.5 몰%이다. 용매 중의 용해도는 JP-B(KOKOKU)-H07 42301에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 (2-10C)알켄이다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 α-올레핀이다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 올레핀은 에텐 및 선택적으로(optionally) 하나 이상의 다른 (3-10C)알켄이다. 선택적인(optional) 하나 이상의 다른 (3-10C)알켄이 존재하는 경우, 중합 공정은 공중합 공정이다. 적합한 선택적(optional) 하나 이상의 다른 (3-10C)알켄은 1-헥센, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 중합 공정은 동종 중합 공정이며, 적어도 하나의 올레핀은 에텐이다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:50 내지 1:10,000이다. 적합하게는, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:100 내지 1:1000이다. 더욱 적합하게는, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:150 내지 1:300이다.
일 구현예에서, 공정은 톨루엔, 헥산 및 헵탄 중에서 선택된 용매 중에서 수행된다.
일 구현예에서, 공정은 1 분 내지 96 시간의 기간 동안 수행된다. 적합하게는, 공정은 5 분 내지 72 시간의 기간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 공정은 0.9 내지 10 bar의 압력에서 수행된다. 적합하게는, 공정은 1.5 내지 3 bar의 압력에서 수행된다.
일 구현예에서, 공정은 30 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 적합하게는, 공정은 40 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 공정은 활성화제 또는 조촉매의 존재하에 수행된다. 적합하게는, 활성화제 또는 조촉매는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물이다. 더욱 적합하게는, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미늄옥산), 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄중에서 선택된다.
화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물의 제조
화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물의 제조 방법의 특정 예는 첨부된 실시예에 기재되어 있다.
통상적으로, 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물을 제조하는 방법은 다음을 포함한다:
(i) 2 당량의 하기에 나타낸 화학식 A의 화합물(여기서, R1-R7 및 결합 a는 상기에 나타난 정의들 중 임의의 정의를 가짐)을:
적합한 용매의 존재하에, 1 당량의 하기에 나타낸 화학식 B의 화합물(여기서, M 및 X는 상기 정의들 중 임의의 정의를 가짐)과 반응시키는 단계:
임의의 적합한 용매는 상기 정의된 공정의 단계 (i)에 사용될 수 있다. 특히 적합한 용매는 건조 톨루엔이다.
이해되는 바와 같이, 화학식 B의 화합물은 용매화된 형태(예를 들어, M(X)4·(THF)2)로 사용될 수 있다.
이해되는 바와 같이, X의 특정 종류에 대해, 화학식 B의 화합물과의 반응 전에, 화학식 A의 화합물을 강한 비친핵성 염기(예를 들어, 포타슘 비스(트리메틸실릴) 아미드)로 처리하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, X가 클로로인 경우, 화학식 A의 화합물은, MCl4·(THF)2와의 반응 전에 포타슘 비스(트리메틸실릴) 아미드로 처리될 수 있다.
단계(i)은 적합하게는 저온(예를 들어, 0 ℃ 미만)에서 수행된다. 더욱 적합하게는, 단계(i)은 -80 내지 0 ℃의 온도에서 수행된다. 다른 반응 조건(예를 들어, 압력, 반응 시간, 교반 등)은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
화학식 A의 화합물은 통상적으로 다음 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
(i) 적합한 용매(예를 들어, 산성 에탄올) 내에서, 하기에 나타낸 화학식 C의 화합물(여기서, R3-R7은 상기에 나타난 정의들 중 임의의 정의를 가짐)을:
하기에 나타낸 화학식 D의 화합물(여기서, R1 및 R2는 상기에 나타난 정의들 중 임의의 정의를 가짐)과 반응시키는 단계:
단계 (i)은 적합하게는 환류 조건하에서 수행된다. 다른 반응 조건들(예를 들어, 압력, 반응 시간, 교반 등)은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예가 이제 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시의 목적으로 설명될 것이다.
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들(ellipsoids)은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서(disorder)는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소, 라임 = 불소.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소, 무질서 및 이소프로필은 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 32는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2 및 HL1의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 33은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2 및 HL4의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다
도 34는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2 및 HL7의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 35는 d8-THF에서 (L4)2Ti(O i Pr)2의 이민 영역의 가변 온도 NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 36은 d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 고온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 37은, 가열 전(상부), 및 100 ℃에서 24 시간 동안의 가열 후(하부)의, d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 38은 d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 저온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 39는, 가열 전(상부) 및 70 ℃에서 5 시간 동안의 가열 후(하부)의, d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 40은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 41은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 42는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 43은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 44는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 45는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 46은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 48a는 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 도 48b는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4 ppm)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 49는 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 51은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 53은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 55는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 57은 400 MHz에서 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 58은 타입 C 배위(coordination)를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(왼쪽) 및 (L7')2Ti(OiPr)2(오른쪽)의 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 59a는 d8-THF 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 59b는 C6D6 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR 스펙트럼(하부)을 보여준다.
도 60a는 THF-d8(* THF 또는 헥산) 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2(추정된 구조로 도시됨)의 저온 1H NMR(상부)을 보여주고, 도 60b는 C6D6 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2 의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 61a는 d8-THF 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 61b는 C6D6 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 62는 (L4)2Ti(OEt)2(왼쪽), (L4)2Ti(OiPr)2(중간), 및 (L4)2Ti(NMe2)2(오른쪽)의 X선 결정 구조를 보여주며, 이는 개시제에 기초한 배위의 가변성을 보여준다.
도 63a는 슬러리 및 용액 상(phase)에서 촉매 (L4-6')2Ti(OiPr)2의 에틸렌 중합 활성을 보여주고, 도 63b는 sMAO 상에 고정화된 (L4')2Ti(OiPr)2로부터 유도된 폴리에틸렌의 SEM(배율 x1000)을 보여주고, 도 63c는 MAO로 개시된 (L4')2Ti(OiPr)2로부터 유도된 폴리에틸렌의 SEM(배율 x1000)을 보여준다.
도 64는 다양한 온도 및 압력에서 (L4,6)2Ti(OiPr)2 및 (L4')2Ti(OiPr)2의 에틸렌 동종중합(homopolymerization) 활성을(왼쪽), 및 다양한 온도에서 (L4)2Ti(OiPr)2 및 (L4')2Ti(OiPr)2의 에틸렌/1-헥센 공중합 활성(오른쪽)을 보여준다.
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들(ellipsoids)은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서(disorder)는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소, 라임 = 불소.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소, 무질서 및 이소프로필은 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 32는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2 및 HL1의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 33은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2 및 HL4의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다
도 34는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2 및 HL7의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 35는 d8-THF에서 (L4)2Ti(O i Pr)2의 이민 영역의 가변 온도 NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 36은 d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 고온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 37은, 가열 전(상부), 및 100 ℃에서 24 시간 동안의 가열 후(하부)의, d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 38은 d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 저온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 39는, 가열 전(상부) 및 70 ℃에서 5 시간 동안의 가열 후(하부)의, d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 40은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 41은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 42는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 43은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 44는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 45는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 46은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 48a는 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 도 48b는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4 ppm)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 49는 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 51은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 53은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 55는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 57은 400 MHz에서 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 58은 타입 C 배위(coordination)를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(왼쪽) 및 (L7')2Ti(OiPr)2(오른쪽)의 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 59a는 d8-THF 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 59b는 C6D6 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR 스펙트럼(하부)을 보여준다.
도 60a는 THF-d8(* THF 또는 헥산) 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2(추정된 구조로 도시됨)의 저온 1H NMR(상부)을 보여주고, 도 60b는 C6D6 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2 의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 61a는 d8-THF 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 61b는 C6D6 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 62는 (L4)2Ti(OEt)2(왼쪽), (L4)2Ti(OiPr)2(중간), 및 (L4)2Ti(NMe2)2(오른쪽)의 X선 결정 구조를 보여주며, 이는 개시제에 기초한 배위의 가변성을 보여준다.
도 63a는 슬러리 및 용액 상(phase)에서 촉매 (L4-6')2Ti(OiPr)2의 에틸렌 중합 활성을 보여주고, 도 63b는 sMAO 상에 고정화된 (L4')2Ti(OiPr)2로부터 유도된 폴리에틸렌의 SEM(배율 x1000)을 보여주고, 도 63c는 MAO로 개시된 (L4')2Ti(OiPr)2로부터 유도된 폴리에틸렌의 SEM(배율 x1000)을 보여준다.
도 64는 다양한 온도 및 압력에서 (L4,6)2Ti(OiPr)2 및 (L4')2Ti(OiPr)2의 에틸렌 동종중합(homopolymerization) 활성을(왼쪽), 및 다양한 온도에서 (L4)2Ti(OiPr)2 및 (L4')2Ti(OiPr)2의 에틸렌/1-헥센 공중합 활성(오른쪽)을 보여준다.
<
실시예
>
재료 및 방법
엠브라운(MBraun) 글로브 박스 및 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 모든 금속 착물들을 무수 조건하에서 합성하였다. 용매 및 시약은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 또는 스트렘(Strem)으로부터 입수하였으며, 달리 언급되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. THF 및 톨루엔을 소듐 및 벤조페논을 거쳐서 환류시켜 건조하고 질소하에 저장하였다. 모든 건조 용매들을 질소하에 저장하고 수회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하였다. 브루커(Bruker) AV 400 또는 500 MHz 분광계를 사용하여 NMR 스펙트럼을 기록하였다. COSY, HSQC 및 HMBC 분광법으로 양성자와 탄소 원자의 상관관계를 확인한 후 대입하였다. 원소 분석은 런던 메트로폴리탄 대학(London Metropolitan University)의 스티븐 보이어(Stephen Boyer) 씨가 수행했다.
단결정 x선 회절에 적합한 결정을, 헥산을 THF 내로 천천히 증발시키거나 또는 -30 ℃에서 농축된 THF 중에서의 저온 결정화를 통해, 성장시켰다. 글로브 박스 내에서 플루오르화 오일 풀(pool of fluorinated oil) 하에서 샘플을 분리하고 미티젠 마이크로마운트(MiTeGen MicroMounts)에 장착했다. 이어서, 결정을 옥스포드 크라이오시스템 크라이오스트림(Oxford Cryosystems Cryostream) 질소 냉각 장치로 150K로 냉각시켰다. Cu Kα(λ = 1.5417 Å) 또는 Mo Kα(λ = 0.7107 Å) 복사선을 사용하는 옥스포드 회절 수퍼노바 회절계(Oxford Diffraction Supernova diffractometer)로 데이터 수집을 수행하였다. 그 결과 얻은 미가공 데이터를 크라이알리스프로(CrysAlisPro)를 사용하여 처리하였다. 구조는 SHELXT에 의해 해결되었으며 F2를 기반으로 한 전체 행렬 최소 자승 개량(Full-matrix least-squares refinements)는 WinGX 패키지에 통합된 SHELXL-141에서 수행되었다.2 각각의 메틸기에 대해, 수소 원자는 U(H) = 1.5Ueq(결합된 탄소 원자)인 라이딩 모델(riding model)을 사용하여 계산된 위치에 부가되었다. 나머지 수소 원자는 U(H) = 1.2Ueq(결합 원자)인 라이딩 모델을 사용하여 계산된 위치에서 모델에 포함되었다. 중성 원자 산란 인자들(neutral atom scattering factors)이 사용되었으며 이상 분산에 대한 항(terms for anomalous dispersion)을 포함하였다.3
파트
A
실시예
1 - 리간드 합성
다양한 리간드들 HL1 내지 HL8을 하기 나타낸 반응식 1에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 1 - HL1 내지 HL8의 합성. a) 에탄올, 포름산, 80 ℃, 18 시간>
HL
1
의 합성
o-바닐린(5 g, 32.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(60 mL)에 용해시켰다. 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린(6.02 g, 32.9 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 72 시간 동안 환류시켜 밝은 주황색 침전물 및 담황색 용액을 생성시켰다. 침전물을 여과하고, 에탄올(20 mL) 및 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 이어서 미정제 생성물을 뜨거운 에탄올(30 mL)로 세척하고 건조하였다. 수득량: 3.67 g (35%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
2
의 합성
o-바닐린(2.75 g, 18.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 사이클로헥실 아민(1.79 g, 18.0 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 넣었다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 생성시켰다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여 점성 황색 오일을 수득하였다. 이 오일을 -30 ℃ 냉동고에 넣어 연황색 고체로 고화시켰다. 수득량: 3.85 g (91%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
3
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,6-디메틸아닐린(2.34 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 투입하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 황색 용액을 생성시켰다. 진공하에 몇 mL의 에탄올을 제거하자, 용액으로부터 황색 고체가 침전되었다. 이 고체를 여과하고 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하였다. 생성된 진한 황색 분말을 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. 수득량: 3.57 g (71%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
4
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,6-디이소프로필아닐린(3.5 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 투입하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 생성시켰다. 실온으로 냉각하자, 다량의 큰 주황색 결정이 형성되었다. 이 결정을 여과하고 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 수득량: 5.0 g (82%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (sep, 2H), 1.20 (d, 12 H).
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
5
의 합성
o-바닐린(5 g, 32.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(25 mL)에 용해시켰다. 2-아미노 바이페닐(5.56 g, 32.9 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 진한 적색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 수득량: 8.06 g (81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
6
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 이어서, 아다만탄-1-아민(2.98 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 주황색 고체를 수득하고 이를 펜탄(20 mL X 3)으로 세척하였다. 수득량: 3.67 g, (65%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
7
의 합성
o-바닐린(1.5 g, 9.86 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,4,6-트리tert부틸아닐린(2.58 g, 9.86 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여 황색 고체를 수득하고, 이를 뜨거운 에탄올(30 mL)로부터 재결정화시켰다. 순수한 황색 결정성 생성물을 차가운 펜탄(20 mL X 3)으로 세척하고 진공 하에 건조하였다. 수득량: 2.8 g (71%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
8
의 합성
o-바닐린(1.5 g, 9.86 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 트리틸아민(2.56 g, 9.86 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 밝은 황색 침전물 및 담황색 용액을 생성시켰다. 침전물을 여과하고, 에탄올(30 mL) 및 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공 하에 건조하였다. 수득량: 3.65 g (94%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
2 -
착물
합성
실시예 1에서 제조된 리간드들 HL1 내지 HL8을 사용하여, 다양한 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2를 하기 나타낸 반응식 2에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 2 - 금속 착물화 반응. a) Ti(OiPr)4, 톨루엔, -30 ℃ 내지 실온, 24 시간>
o-바닐린 유래 리간드는 금속에 대한 2가지 별도의 배위 모드, 즉 6원 N,O 배위, 및 5원 O,O 배위를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 2개의 배위 모드는 서로 독립적인 것으로 밝혀졌으므로, 합성된 8개의 촉매들 각각은 이들 시스템에서 가능한 것으로 밝혀진 3가지 기본 유형의 배위 화학 중 하나를 나타낸다. 유형 A: N,O:N,O 배위, 유형 B: N,O:O,O 배위, 유형 C:O,O:O,O 배위. 각 유형 내에는 이론적으로 가능한 추가적인 이성질체도 존재한다. 입체장애 부피가 증가하면, 금속 중심 주위의 배위는 유형 A-I으로부터 유형 A-II로, 그 다음 유형 B로, 이어서 유형 C로 재정렬된다(반응식 3).
<반응식 3 - 금속에 대한 리간드의 배위에 대한 R1에서의 입체장애 부피 증가의 효과>
(L
1
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
의
합성
HL1(0.50 g, 1.58 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.224 g, 0.79 mmol)를 톨루엔(각각 7 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브 박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 두 용액을 혼합하고 18 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 밝은 주황색 고체를 수득하였다. 수득량: 316 mg (50%) MALDI-TOF MS (m/z): 739.64 ([M+ - OiPr =739.077]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 계산치: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 측정치: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L1)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P-1으로 결정화되고, 유형 A-I 배위를 취하며, 이때, 이민 질소들은 시스 배열로 존재한다. R1 = C6F5에 의해 티타늄 금속 중심 주위에 가해지는 낮은 입체장애 압력으로 인해, 이 착물은 살리실알데하이드 유도체에서 전형적으로 나타나는 배위 모드를 선호한다. 배위는인접한 Ph-OMe 치환기와 전자 결핍 C6F5 치환기 π-적층(stacking)에 의해 강화되며, 이때, 고리들 사이의 평균 차이는 3.10 Å이다
(L
2
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
의
합성
HL2(0.30 g, 1.29 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.183 g, 0.643 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 그 다음, 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 황색으로부터 연한 주황색으로 변화되도록 교반하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(30 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 미정제 혼합물을 -30 ℃ 냉동고에서 최소량의 THF로부터 재결정화하였다. 미정제 수득량: 332 mg (82%) MALDI-TOF MS (m/z): 571.3003 ([M+ - OiPr = 571.2651]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 계산치: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 측정치: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L2)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P-1으로 결정화되고, 유형 A-I 배위를 취하며, 이때, 이민 질소들은 시스 배열로 존재한다. R1 = Cy에 의해 티타늄 금속 중심 주위에 가해지는 낮은 입체장애 압력으로 인해, 이 착물은 살리실알데하이드 유도체에서 전형적으로 나타나는 배위 모드를 선호한다.
(L
3
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL3(0.246 g, 0.964 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.137 g, 0.482 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 수득량: 327 mg (99%). MALDI-TOF MS (m/z): 615.3101 ([M+ - OiPr = 615.2338]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 계산치: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 측정치: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L3)2Ti(OiPr)2를 형성하기 위한 입체장애가 증가함에 따라, 유형 A-I로부터 유형 A-II로의 재배열이 관찰되는데, 유형 A-II에서 이민 질소들은 트랜스 지오메트리를 선호한다. 이러한 배열에서, O,N:O,N 배위를 유지하면서, R 기들 사이에 공간을 생성함으로써 입체장애 압력이 완화된다. 이러한 재배열의 결과로서, Ti-N 결합 거리는 짧아지고 Ti-O 거리는 (L2)2Ti(OiPr)2에 비해 ~0.08 Å만큼 연장된다.
(L
4
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL4(0.30 g, 0.946 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.137 g, 0.482 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 수득량: 176 mg (46%) MALDI-TOF MS (m/z): 727.5702 ([M+ - OiPr = 727.3590]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 계산치: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 측정치: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L4)2Ti(OiPr)2는 키랄 사방성 공간 군 Pna21으로 결정화되고, o-메톡시 기를 통한 O-O 배위를 선호하여, OiPr에 대해 트랜스인 하나의 질소 및 분리된 질소와 유형 B 배위를 취한다. 5원 고리의 형성으로 인해 O(1)-Ti-O(2) 바이트 각도는 72.92(8)°으로 O(3)-Ti-N(2) 바이트 각도보다 훨씬 더 예각이며, 후자는 80.72(9)°으로 (L2)2Ti(OiPr)2에서 나타나는 것과 유사하다. 또한, Ti-OiPr 거리는 유형 A에서보다 약 0.05 Å 만큼 현저하게 더 짧고, 결합된 이민 모이어티는 미결합 이민보다 0.02 Å 더 짧으며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
5
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL5(2 g, 6.60 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.937 g, 3.30 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발 물질을 진공에서 제거하여 호박색 고체를 수득하였다. 미정제 혼합물을 헥산 및 THF를 적층(layering)하여 재결정화하였다. 수득량: 2.28 g (89%). MALDI-TOF MS (m/z): 712.2714 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 711.2338) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L5)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P21/n으로 결정화되고, o-메톡시 기를 통한 O-O 배위를 선호하여, OiPr에 대해 트랜스인 하나의 질소 및 분리된 질소와 유형 B 배위를 취한다. 5원 고리의 형성으로 인해 O(1)-Ti-O(2) 바이트 각도는 72.92(8)°으로 O(3)-Ti-N(2) 바이트 각도보다 훨씬 더 예각이며, 후자는 80.72(9)°으로 (L2)2Ti(OiPr)2에서 나타나는 것과 유사하다. 또한, Ti-OiPr 거리는 유형 A에서보다 약 0.05 Å 만큼 현저하게 더 짧고, 결합된 이민 모이어티는 미결합 이민보다 0.02 Å 더 짧으며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
6
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL6(1.193 g, 3.03 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.429 g, 1.51 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 담황색 분말을 수득하였다. 미정제 혼합물을 헥산 및 THF를 적층하여 재결정화하였다. 수득량: 1.29 g (90%) MALDI-TOF MS (m/z): 675.9662 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 675.3277) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L6)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. (L6)2Ti(OiPr)2는, 73.67(5)o [O(1)-Ti-O(2)] 및 73.99(5)o [O(3)-Ti-O(4)]으로, (L4)2Ti(OiPr)2에서 발견된 것과 유사한 O-Ti-O 바이트 각도를 나타낸다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
7
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL7(0.40 g, 1.01 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.144 g, 0.51 mmol)를 톨루엔(각각 7 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 두 용액을 혼합하고 18 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 주황색 고체를 수득하였다. 수득량: 176 mg (46%) MALDI-TOF MS (m/z): 896.6176 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 895.5468) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 계산치: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 측정치: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L7)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이고, 이는 예상된 바와 같다.
(L
8
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL8(2.04 g, 5.18 mmol)을 톨루엔(20 mL) 및 THF(5 mL)에 현탁시키고 톨루엔(5 mL)에 용해된 Ti(OiPr)4(0.736 g, 2.59 mmol)를 적가하였다. 황색 현탁액을 몇 분 동안 교반한 후 제거하고 24 시간 동안 반응시켰다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 담황색 고체를 수득하였다. 수득량: 2.32 (94%) MALDI-TOF MS (m/z): 891.3367 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 891.3277) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 계산치: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 측정치: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L8)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이고, 이는 예상된 바와 같다.
실시예 1에서 제조된 리간드들 HL2 및 HL3를 사용하여, 착물들 (L2)2ZrCl2 및 (L3)2ZrCl2를 하기 나타낸 반응식 4에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 4 - 금속 착물화 반응. a) K[N(SiMe3)2], THF, 실온, 24 시간. b) ZrCl4(THF)2, THF, 실온, 24 시간>
(L
2
)
2
ZrCl
2
의
합성
HL2(0.40 g, 1.71 mmol) 및 K[N(SiMe3)2](0.342 g, 1.71 mmol)을 THF(각각 5 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시켰다. 이어서, K[N(SiMe3)2] 용액을 리간드의 교반 용액에 적가하고 24 시간 동안 반응시켰다. ZrCl4(THF)2(0.323 g, 0.857 mmol)를 THF(5 mL)에 용해시키고 탈양성자화 리간드에 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 생성된 담황색 용액을 원심분리하고 용액을 따라내었다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 경질(light) 분말로서 최종 착물을 제공하였다. MALDI-TOF MS (m/z): 589.1416 (계산치 [M+ - Cl = 589.1411]) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 계산치: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
(L
3
)
2
ZrCl
2
의
합성
HL3(0.246 g, 0.964 mmol) 및 K[N(SiMe3)2](0.192 g, 0.964 mmol)을 THF(각각 5 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시켰다. 이어서, K[N(SiMe3)2] 용액을 리간드의 교반 용액에 적가하고 24 시간 동안 반응시켰다. ZrCl4(THF)2(0.182 g, 0.482 mmol)를 THF(5 mL)에 용해시키고 탈양성자화 리간드에 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 생성된 담황색 용액을 원심분리하고 용액을 따라 내었다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 경질 분말을 제공하였으며, 이를 헥산 및 THF의 적층(layering)에 의해 재결정화할 수 있었다. 수득량: 0.282 mg, 87.3%. MALDI-TOF MS (m/z): 633.1627 ([M+ - Cl = 633.1098]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
3 - 결정학적 연구
하기 표 1은 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에서의 T-O 거리의 요약을 제공한다.
표 1: 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에서의 T-O 거리 요약
| 화합물 | Ti - OiPr(1) 거리 (Å) | Ti - OiPr(2) 거리 (Å) | 배위 유형 |
| (L1)2Ti(OiPr)2 | 1.847(2) | 1.834(2) | A-I |
| (L2)2Ti(OiPr)2 * | 1.77 | 1.81 | A-I |
| (L3)2Ti(OiPr)2 | 1.795(1) | 1.803(1) | A-II |
| (L4)2Ti(OiPr)2 | 1.77 | 1.786(2) | B |
| (L5)2Ti(OiPr)2 | 1.787(1) | 1.800(1) | B |
| (L6)2Ti(OiPr)2 | 1.760(2) | 1.785(2) | C |
| (L5)2Ti(OiPr)2 | 1.758(2) | 1.776(2) | C |
| (L8)2Ti(OiPr)2 | 1.774(2) | 1.780(2) | C |
* 평균은 비대칭 단위에서 두 거울상 이성질체들 사이에 주어짐.
아래의 표 2는 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항을 제공한다.
표 2: (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항
 |
aR1 = Σ | |Fo|-|Fc| | / Σ |Fo| x 100
bwR2 = [Σ w( Fo 2-Fc 2 )2 / Σ (w|Fo|2)2]1/2 x 100
하기 표 3은 (L5)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 결정학적 세부 사항을 선별하여 보여준다.
표 3: (L5)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항
 |
aR1 = Σ | |Fo|-|Fc| | / Σ |Fo| x 100
bwR2 = [Σ w( Fo 2-Fc 2 )2 / Σ (w|Fo|2)2]1/2 x 100
실시예
4 - NMR 연구
용액 상태의 상이한 이성질체들의 증거는 각 유형의 1H NMR 스펙트럼을 추적함으로써 볼 수 있다. 유형 A-I 배위를 갖는 (L1)2Ti(OiPr)2의 경우, 이민 CH 공명은 모 리간드에 비해 0.67 ppm 만큼 필드 위쪽으로 이동하고, 현저하게 넓어진다(도 32). 유형 B 배위를 취하는 (L4)2Ti(OiPr)2는, 약간 넓어지는 것과 함께, 모 리간드로부터 0.25 ppm 만큼 필드 아래쪽으로 이동된 단일 CH 이민 피크를 나타낸다(도 33). 넓어지는 것은 가능하게는, 두 개의 비대칭적으로 결합된 리간드들 사이의 유동성(fluxionality)과 함께, Δ 및 Λ 거울상 이성질체들 사이의 빠른 전환에 기인한다(아래 참조). 이러한 빠른 전환은 이전에 유사한 시스템에서 나타난 바 있으며, 가변 온도 NMR에 의해 동결될 수 있다. 넓어지는 것은 또한 ~3 ppm에서의 아릴 iPr 공명에서 관찰될 수 있으며, 이는 용액 상태에서의 이들 기들의 제한된 회전을 시사한다. (L6 - L8)2Ti(OiPr)2는 제3 형태인 유형 C를 취하는데, 여기서, 두 리간드들은 모두 O-O 킬레이트화되어 있으며, 이들 모두 이들의 1H NMR에서 동일한 총 특질들(gross features)을 나타낸다. 각각의 경우에, 이민 CH 공명은 0.5 ppm 필드 아래쪽으로 상당히 이동하며, 반면에 OMe 공명은 모 리간드로부터 필드 위쪽으로 이동한다(도 34).
실시예
5 - 가변 온도 NMR
유형 B 촉매의 중간 경우의 성질을 더욱 잘 이해하기 위해, 가변 온도 NMR 실험을 (L4)2Ti(O i Pr)2에 대해 수행하였다. 유형 B 배위는 N,O 및 O,O 킬레이트화 둘 다를 나타내지만 단지 단일 이민 공명만을 나타내므로, 고체 상태 구조에서 관찰되는 비대칭성이 용액 상태에서도 남아 있음을 확인하는 것이 필요했다(도 35). (L4)2Ti(O i Pr)2를 실온으로부터 -80 ℃로 냉각시키면, ~8.6 ppm에서의 이민 공명이 넓어졌고, ~8.75 및 8.3 ppm에 있는 2개의 피크들로 분할되었다. 이 두 피크들은 O,N 및 O,O 결합 리간드들에 대한 개별 이민 공명과 상관성이 있다. 또한, O,N 이민 공명의 ppm 값은 유형 A 착물에서 나타나는 것(~8.3 ppm)과 밀접한 상관성이 있으며, 한편, O,O 공명의 ppm 값은 유형 C 착물에서 나타나는 것(~8.7 ppm)과 상관성이 있다. 이것이 나타내는 바와 같이, 유형 B 배위가 용액 상태에서 유지되며, 또한 실온에서 리간드들 간의 동적 교환으로 인해 신호들이 평균화된다.
d2-1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE) 중의 (L4)2Ti(O i Pr)2를 실온으로부터 100 ℃로 점진적으로 가열하면, 피크들이 약간 날카로워졌지만, 이동하지는 않았다(도 36). 또한, 이 온도에서 24 시간 동안 유지된 후, (L4)2Ti(O i Pr)2 의 1H NMR은 식별가능한 변화를 나타내지 않았다. 또한, d8-THF 중에서 70 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후 1H NMR에 변화가 없었다. 고온에서의 이러한 복원력(resilience)은 분자가 배위 및 비배위 용매 둘 다에서 반응 조건하에 그 구조를 유지한다는 것을 나타낸다.
실시예
6 - 촉매 고정화
글로브박스에서, sMAO(40.2 wt% Al, 200 mg) 및 목적하는 촉매(1.49 X 10- 5 mmol)를 슈렝크 플라스크에 첨가하였다. 이어서 톨루엔(40 mL)을 첨가하고, 때때로 손으로 교반하면서, 슬러리를 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 현탁액을 실온에서 수 시간 동안 침강시키고, 톨루엔을 캐뉼라로 따라내었다. 최종적으로, 생성된 분말을 고진공하에 몇 시간 동안 건조하여 최종 고정화된 촉매를 담황색 분말로서 수득하였다.
실시예
7 - 중합 연구
에틸렌 중합
에틸렌 중합 공정을 수행하기 위한 표준 조건은 다음과 같았다: 글로브박스에서, 고정화된 촉매(10 mg)를 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg) 및 헥산(50 mL)과 함께 두꺼운 벽 앰플 내로 칭량하여 투입하였다. 이어서 앰플을 슈렝크 라인으로 순환시키고 진공하에 N2 분위기를 부분적으로 제거하였다. 에틸렌을 2 bar에서 첨가하기 전에, 슬러리를 목적하는 온도로 가열하고, 격렬하게 교반하였다. 목적하는 시간이 경과한 후, 앰플을 열로부터 제거하고 에틸렌을 진공하에 시스템에서 제거하고 N2로 교체하였다. 생성된 폴리머를 여과하고 펜탄으로 수회 세척한 후 건조하였다.
중합 결과는 하기 표 4에 제시되어 있다.
표 4: 선택된 (Lx)2Ti(OiPr)2 촉매를 사용한 에틸렌 중합
| 시료 번호 |
촉매 a | 온도 (oC) |
수득량 (mg) |
활성b | 배위 유형 |
| 1 | (L5)2Ti(OiPr)2 | 80 | 24 | 64 | B |
| 2 | (L8)2Ti(OiPr)2 | 80 | 47 | 127 | C |
| 3 | (L8)2Ti(OiPr)2 * | 80 | 53 | 143 | C |
| 4 | (L8)2Ti(OiPr)2 | 50 | 35 | 94 | C |
a 200:1 Al:Ti, sMAO, 10 mg 지지 촉매, 150 mg TIBA, 50 mL 헥산, 2 bar 에틸렌, 30 m; b (kg PE / mol 촉매 X 시간)으로서 계산됨; * 중복된 실행.
표 4에 제시된 결과는 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)의 화합물들이 에틸렌과 같은 올레핀의 중합에 효과적이라는 것을 예시한다.
파트
B
실시예
8 - 리간드 합성
아민
리간드
이전에 기술된 바와 같은 이민 리간드(L1-8)의 형성 후, 과량의 NaBH4에 의한 환원을 수행하여 아민 리간드 (L4-8')를 얻을 수 있다. 이들 리간드는 1H 및 13C{1H} NMR을 통해 특성분석되었다.
R = 2,6-iPr(C6H3) HL 4 '
바이페닐 HL 5 '
아다만틸 HL 6 '
2,4,6-tBu(C6H2-) HL 7 '
트리틸 HL 8 '
<반응식 5 - HL4' 내지 HL8'의 합성. a) xs NaBH4, 에탄올, 실온>
HL
4
'의 합성
2 당량의 NaBH4(0.49 g, 12.84 mmol)를 에탄올(20 mL)에 용해된 HL4(2.00 g, 6.42 mmol)에 천천히 첨가하고, 용액이 황색으로부터 무색으로 변할 때까지, 2 시간 동안 교반하였다. 물(10 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 적가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 중성 pH가 얻어질 때까지 농축 HCl을 적가하였다. 반응물을 1 시간 동안 교반하지 않고 방치한 후, 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 단리된 수득량: 1.91 g, 6.08 mmol, 95%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (septet, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
도 40은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 41은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
5
'의 합성
4 당량의 NaBH4(0.50 g, 13.19 mmol)를 HL5(1.00 g, 3.30 mmol)에 서서히 첨가하였고, 이를 에탄올(20 mL)에 부분적으로 용해시킨 다음, 용액이 무색이 될 때까지, 3 시간 동안 교반하였다. 물(40 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 천천히 첨가하고, 밤새 교반하지 않고 방치하여, 소량의 회백색 응집된 고체를 생성시켰다. 액체를 따라내고 에탄올로부터 재결정화하여 고체를 수득하고, 이를 펜탄으로 세척하고 진공하에 건조하였다. 단리된 수득량: 0.71 g, 2.32 mmol, 71%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
도 42는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 43은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
6
'의 합성
2 당량의 NaBH4(0.66 g, 17.52 mmol)를 에탄올(30 mL)에 용해된 HL6(2.50 g, 8.76 mmol)에 천천히 첨가하고, 용액이 무색이 되고 백색 침전물이 나타날 때까지, 반응물을 2 시간 동안 교반하였다. 물(20 mL)을, 교반하지 않으면서, 0 ℃에서 플라스크에 적가하였다. 형성된 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 진공 하에서 건조하였다. 단리된 수득량: 2.20 g, 7.66 mmol, 87%.1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
도 44는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 45는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
7
'의 합성
12 당량의 NaBH4(1.15 g, 37.83 mmol)를 용액이 무색으로 변할 때까지 8 시간에 걸쳐 에탄올(30 mL)에 용해된 HL7(1 g, 2.5 mmol)에 첨가하였다. 다음날 물(60 mL)을, 교반하지 않으면서, 0 ℃에서 플라스크에 첨가하였다. 형성된 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 진공 하에서 건조하였다. 단리된 수득량: 0.937 g, 2.36 mmol, 95%.1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
도 46은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
8
'의 합성
12 당량의 NaBH4(1.15 g, 30.49 mmol)를 HL8(1.00 g, 2.45 mmol)에 점진적으로 첨가하고, 이를 4 시간에 걸쳐 에탄올(20 mL)에 부분적으로 용해시켜, 무색 용액을 생성하였다. 플라스크를 밤새 교반하였고, 회백색 고체가 형성되었다. 물(10 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 적가하였다. HCl을 첨가하여 용액을 중화시키고 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 백색 고체를 여과하고 냉수로 2회 세척하였다. 여액에 약간의 고체가 나타났기 때문에, 이를 여과하고, 유사하게 세척하고, 모든 생성물을 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 단리된 수득량: 0.74 g, 1.86 mmol, 74%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
불화
메톡시
리간드
HL
4
F
의
합성
<HL4 F >
2-하이드록시-3-(트리플루오로메톡시)벤즈알데히드)(0.50 g, 2.4 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(15 mL)에 용해시켰다. 2,6-디이소프로필아닐린(0.43 g, 2.4 mmol)을 교반 용액에 첨가하고, 그의 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 밝은 용액을 생성시켰다. 에탄올을 제거하고 미정제 생성물을 DCM으로부터 재결정화시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.9 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.20 (s, 3H), 6.95 (t, 1H), 2.97 (m, 2H), 1.19 (d, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.08
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
9 -
착물
합성
이민 리간드 사용
[
(L
4
F
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL4 F(0.50 g, 1.37 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.19 g, 0.68 mmol)를 톨루엔(각각 5 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.4.
도 48은 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4 ppm)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
4
)
2
Ti(OEt)
2
]의 합성
HL4(0.5 g, 1.61 mmol) 및 Ti(OEt)4(0.18 g, 0.80 mmol)를 톨루엔(각각 10 mL 및 10 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 고체에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 황색 분말(0.49 g, 0.65 mmol, 81%)로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H). * 숄더링(shouldering) 뿐만 아니라 넓은 신호들은 용액에서의 이성질체화를 시사한다.
도 49는 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
4
)
2
Ti(NMe
2
)
2
]의 합성
HL4(2 당량) 및 Ti(NMe2)4(1 당량)를 톨루엔(각각 10 mL 및 10 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 적색 고체에 첨가하였다. 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 진한 적색 분말로서 제공하였다. XRD에 적합한 결정을 CDCl3의 느린 증발로부터 성장시켰다. 1H NMR은, 가장 가능성 있게는 결정 내의 유동성(fluxionality)으로 인해, 결정적이지 못했다(inconclusive).
아민
리간드 사용
일반적인 합성
2:1 몰비의 적절한 아민 리간드 및 Ti(OiPr)4를 톨루엔(각각 20 mL 및 5 mL)에 개별적으로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 용해된 리간드를 슈렝크 플라스크 내의 Ti(OiPr)4 용액에 천천히 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산에 2회 용해시키고, 진공하에 건조하여 유색 고체를 수득하였다.
[
(L
4
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL4'(1.00 g, 3.19 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.45 g, 1.60 mmol)와 반응시켜 황색 분말을 얻었다. 단리된 수득량: 0.98 g, 1.20 mmol, 75%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (septet, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (septet, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
도 51은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
5
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL5'(0.40 g, 1.31 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.19 g, 1.31 mmol)와 반응시켜 담황색 분말을 수득하였다. 단리된 수득량: 0.23 g, 0.30 mmol, 46%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (septet, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
도 53은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
6
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL6'(2.00 g, 6.96 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.99 g, 6.96 mmol)와 반응시켜 주황색 고체를 제공하였다. 단리된 수득량: 1.60 g, 2.16 mmol, 62%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (septet, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
도 55는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
7
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL7'(0.80 g, 2.02 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.29 g, 1.01 mmol)와 반응시켜 황색 고체를 제공하였다. 단리된 수득량: 0.749 g, 0.780 mmol, 77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
도 57은 400 MHz에서, 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
10 - 결정학적 연구
아민 리간드로부터 제조된 착물의 구조는, 일부 경우에, X선 결정분석에 의해 확인될 수 있었고, 유형 C 배위(O,O/O,O 배위, 반응식 3)를 채택하는 것으로 나타났다. 도 58은 유형 C 배위를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(상부) 및 (L7')2Ti(OiPr)2 (하부)의 X선 결정 구조를 보여준다.
도 59 내지 61과 관련하여, (L4-6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼은, 냉각(실온으로부터 -80 ℃로) 또는 가열(실온으로부터 80 ℃로)시, 거의 변하지 않고 유지되며, 이는, ((L4-6')2Ti(OiPr)2의 실온 1H NMR 및 고체 상태 구조의 할당에 기초하여), 1) 이러한 모든 촉매는 유형 C 배위를 함유한다는 것, 및 2) 이들 촉매는 이러한 배위 화학을 -80 ℃ 내지 80 ℃에서 유지한다는 것을 확인한다.
티타늄 상의 개시기(initiating group)는, 티타늄 전구체를 Ti(OEt)4 또는 Ti(NMe2)4로 변경함으로써, 이소프로폭사이드로부터 에톡사이드 또는 디메틸아미드로 변경될 수 있으며, 그에 따라 (L4)2Ti(OEt)2 및 (L4)2Ti(NMe2)2를 각각 생성할 수 있다. 이들 화합물의 구조는 x선 결정학을 사용하여 확인되었다. 도 62는 개시기의 입체장애 부피를 변화시키는 것이 관찰된 배위 유형에 영향을 미친다는 것을 시사한다.
실시예
11 - 중합 연구
아미드 촉매들 (L4-6')2Ti(OiPr)2은, 개시제로서 MAO를 사용하는 용액 상태에서, 그리고 sMAO 상에 미리 고정된 후 슬러리 상태(실시예 6에 기술된 절차에 따름)에서, 에틸렌 중합에 대해 시험되었다.
용액 상(solution phase)에서의 중합은 다음과 같이 수행되었다: MAO(몰비 1000:1, Al:Ti) 및 n-헥산(50 mL)을 고압 로타플로 앰풀(Rotaflo ampoule)에 첨가하였다. 이 1 mg의 착물에 5 mg 고형분을 함유하는 1 mL 재고 용액 200 ㎕를 첨가하여 도입하였다. 앰풀의 상부 공간을 탈기한 후, 에틸렌(2 bar)을 80 ℃에서 5 분 동안 가열된 플라스크에 통과시켰으며, 이 시간 후에, 에틸렌을 진공 하에서 제거하고, 플라스크를 오일 배쓰에서 꺼냈다. 교반기 막대 상에 형성된 끈적한 고체를 여과하고, 펜탄으로 세척하고 건조하였다.
슬러리 상(slurry phase)에서의 중합은 다음 절차에 따라 수행되었다: 10 mL n-헥산 중의 트리이소부틸알루미늄(TIBA)(150 mg, 0.76 mmol)을 사용하여 고압 로타플로 앰플(Rotaflo ampoule)의 내부를 세척하였다. 이어서, 지지된 착물(10 mg, 7.45 x 10- 4 mmol Ti)을 첨가하고, 고체를 추가의 40 mL n-헥산이 투입된 플라스크 내에서 세척하였다. 상부 공간을 탈기시킨 후, 에틸렌(2 bar)을 플라스크 내로 통과시키고 80 ℃에서 30 분 동안 가열하였고, 이 시간 후에, 진공 하에서 에틸렌을 제거하여 반응을 정지시키고, 앰플을 오일 배쓰로부터 꺼냈다. 생성된 고체를 여과하고 펜탄으로 세척한 후 진공 하에서 건조하였다. 수득량은 총 고체 질량으로부터 사용된 지지 촉매의 질량(10 mg)을 뺀 값으로 계산되었다.
도 63은 시험된 촉매의 활성뿐만 아니라 얻어진 폴리에틸렌(PE)의 모폴로지를 보여준다. 도 63으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, sMAO 상에 생성된 PE는 SEM에서 비교적 균일한 모폴로지를 나타냈으며, 여기서, 용액 상 중합으로부터 생성된 PE는 덜 균일하였다. 슬러리 상 중합으로부터 유도된 PE의 용융 온도는 상응하는 용액 상 중합보다 균일하게 더 높았다. 또한, 최종 생성물의 용융 온도를 2 내지 3 ℃만큼 증가시키기 위해, 슬러리 상 중합으로부터 유도된 PE를 서냉 사이클(slow cooling cycles)을 통해 어닐링할 수 있다(표 5).
표 5: 슬러리 및 용액 상 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌의 어닐링 전 및 후의 용융 온도
| 촉매 | T m / °C | ΔT m / °C | |
| (L 4 ') 2 Ti(O i Pr) 2 (sMAO) | 어닐링 전 | 133.8 | +3.4 |
| 어닐링 후 | 137.2 | ||
| (L 4 ') 2 Ti(O i Pr) 2 ( 용액) | 어닐링 전 | 130.7 | 0.0 |
| 어닐링 후 | 130.7 | ||
| (L 5 ') 2 Ti(O i Pr) 2 (sMAO) | 어닐링 전 | 132.4 | +4.6 |
| 어닐링 후 | 137.0 | ||
| (L 5 ') 2 Ti(O i Pr) 2 ( 용액) | 어닐링 전 | 129.9 | -0.3 |
| 어닐링 후 | 129.6 | ||
| (L 6 ') 2 Ti(O i Pr) 2 (sMAO) | 어닐링 전 | 136.0 | +2.0 |
| 어닐링 후 | 138.0 | ||
| (L 6 ') 2 Ti(O i Pr) 2 ( 용액) | 어닐링 전 | 128.6 | -0.1 |
| 어닐링 후 | 128.5 |
별도의 실험에서, 카르보 양이온(carbocation)인 [Ph3C][B(PhF5)4]는, 트리이소부틸알루미늄과 함께, (L4)2Ti(OiPr)2 및 (L6)2Ti(OiPr)2에서 에틸렌의 중합을 개시할 수 있었다. 생성된 PE는 ~130 ℃의 용융점을 갖는 자유 흐름 회백색 분말이었다.
별도의 실험에서, (L4,6)2Ti(OiPr)2 및 (L4')2Ti(OiPr)2를 상승된 압력 및 다양한 온도에서 시험하였다. 이러한 고압 실험은 다음 절차에 따라 수행되었다: 트리이소부틸알루미늄(TIBA)(600 mg, 3 mmol)을 ~700 mL의 헥산과 함께 1 L 스테인레스 스틸 고압 반응 용기에 주입하였다. 이어서, 목적하는 양의 지지된 촉매(0.03 내지 0.05 g)를 ~50 mL의 헥산과 함께 첨가하였다. 이어서, 반응 용기를 목적하는 온도로 가열하고 에틸렌으로 가압하였다. 목적하는 반응 시간 후, 생성된 폴리머를 여과하고 적어도 12 시간 동안 건조하였다.
도 64로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 모든 촉매는, (L4)2Ti(OiPr)2 < (L4')2Ti(OiPr)2 < (L6)2Ti(OiPr)2의 순서로, 에틸렌의 중합에 대해 활성이었다. 이들 촉매는 또한, 1-헥센, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 코모노머의 존재 하에서도 활성인 것으로 나타났다.
본 발명의 특정 구현예들이 참조 및 예시의 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만, 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 다양한 변형이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
참고문헌
1. Sheldrick, G. M., A short history of SHELX. Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography 2008, 64, 112-122.
2. Farrugia, L. J., WinGX and ORTEP for Windows: an update. Journal of Applied Crystallography 2012, 45, 849-854.
3. Wilson, A. J. C., International Tables for Crystallography. 1st ed.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1992; Vol. C.
Claims (69)
- 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 적어도 하나의 올레핀을 하기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법:
여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, 포스포네이트기, 술포네이트기 또는 보로네이트기, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)이거나, 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재(absent)인 경우 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재(absent)가 아닌 경우 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이며:
(II)
여기서,
Ra는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n- 기이며,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 갖는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 화학식 (I-A)에 따른 구조를 갖는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 화학식 (I-B)에 따른 구조를 갖는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 화학식 (I-C)에 따른 구조를 갖는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, M은 티타늄인, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, 및 아릴옥시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 11 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-6C)알콕시, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-4C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 13 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, (1-4C)알콕시, 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할로, 수소, 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적(optional)으로 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 이소프로폭시인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 -N(CH3)2 또는 -N(CH2CH3)2인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 부재(absent)이거나 또는 수소인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 부재(absent)인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 수소인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 수소인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 수소인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬 중에서 선택되고, 이는 할로(예를 들어, 플루오로) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 메틸인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 페녹시, 5 내지 7원 헤테로아릴, 5 내지 7원 헤테로아릴옥시, 5 내지 12원 카르보사이클릴 및 5 내지 12원 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 페녹시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 5 내지 7원 헤테로아릴 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐, 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬 및 (1-6C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 페닐인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0, 1 또는 2인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0 또는 1인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 지지 기재 상에 고정화되어 있는, 방법.
- 제 50 항에 있어서, 상기 지지 기재는 고체인, 방법.
- 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서, 상기 지지 기재는 고체 메틸알루미녹산, 실리카, 실리카-지지 메틸알루미녹산, 알루미나, 제올라이트, 층상 이중 수산화물 및 층상 이중 수산화물-지지 메틸알루미녹산 중에서 선택되는, 방법.
- 제 50 항, 제 51 항 또는 제 52 항에 있어서, 상기 지지 기재는 고체 메틸알루미녹산인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 (2-10C)알켄인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 α-올레핀인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀은 에텐 및 선택적으로(optionally) 하나 이상의 다른 (3-10C)알켄(예를 들어, 1-헥센, 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트)인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀은 에텐인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:50 내지 1:10,000인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:100 내지 1:1,000인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 적어도 하나의 올레핀의 몰비는 1:150 내지 1:300인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 톨루엔, 헥산 및 헵탄 중에서 선택된 용매 중에서 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 1 분 내지 96 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 5 분 내지 72 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 0.9 내지 10 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 1.5 내지 3 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 30 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 활성화제 또는 조촉매의 존재하에 수행되는, 방법.
- 제 67 항에 있어서, 상기 활성화제 또는 조촉매는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물인, 방법.
- 제 68 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄 중에서 선택되는, 방법.
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